（无机化学专业论文）络合超滤技术处理镍离子废水.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 重金属废水容易对环境造成污染，对人体和生物具有极大的危害性，目前处理重金 属废水的方法方法很多，但是这些方法都有各自的缺点和不足。膜分离技术作为一种高 新技术在废水处理领域已有广泛的研究和探索，由于具有分离效率高、无相变、节能环 保、设备简单、操作简便等特点，膜分离技术在水处理领域具有相当的技术优势，已成 为废水处理领域不可缺少的技术之一。 络合超滤技术是一种新型的处理重金属离子废水的技术。目前国内外对该技术虽 有研究，但是多采用切割分子量上万的超滤膜元件。本实验首次采用切割分子量为6 k 的中空纤维超滤膜元件，以人工合成方法制得的聚丙烯酸作为配体，考察络合超滤技 术对废水中镍离子的去除，并且考察了对浓缩液中聚丙烯酸配体的回收利用。 对于切割分子量为6 k 的超滤膜元件，其分离机理不仅是简单的筛分，而且还需考 虑膜表面的化学性质对超滤过程的影响。试验中较为全面地考察了工艺参数对超滤过程 的影响。随着操作压力的提高，超滤膜的渗透通量增加，二者基本成直线关系。超滤膜 在低操作压力时工作效率较低，而过高的操作压力下产水量不仅不会线性增加，而且很 有可能对超滤膜元件造成损害。因此要选择一个合适的操作压力，既能够有效地利用膜 的过滤性能，又不至于造成膜压密现象，造成无谓的能耗。从实验结果来看，压力介于 o 3 m p a - - 0 4 5 m p a 之间是比较理想的。 由人工合成方法制备的作为大分子配体的聚丙烯酸，采用黏度法测量了其黏均分子 量，考察了超滤膜截留效率与其截留分子量之间的关系。实验结果表明，络合- 超滤技 术设备简单、操作方便、适合处理低浓度金属离子废水且分离效率高，处理后出水水质 好，并且能够通过进一步处理后能够将浓缩液中的金属以及大分子配体回收利用，具有 很好的经济效益。在p h 为3 9 范围内考察p h 值对去除率的影响。发现对n i 2 + 的去除 效率随p h 的升高而增大，当p h 值为7 时此时去除率就可达到9 0 以上。当添加的聚 丙烯酸体积占进水总体积的5 时，对实验水样中镍离子的去除率可达到9 5 以上。l l 型电解质n a c i 溶液与1 2 型电解质溶液( n h 4 ) 2 s 0 4 的浓度改变对n i 2 + 的去除率的影响是 不同的。原因在于二者与聚丙烯酸的配位能力不同。 最后实验考察了对聚丙烯酸配体的回收利用。发现采用泥炭作为吸附剂可将超滤过 程浓缩的n i 2 + 与聚丙烯酸配合物分离。其中n i 2 + 被泥炭吸附，而聚丙烯酸则从浓缩液中 分离出来得以重新利用。 关键词：镍离子废水；络合；超滤：聚丙烯酸；泥炭 络合超滤技术处理镍离子废水 t r e a t m e n to fn i c k e li o n si nw a s t e w a t e rb y e o m p l e x a t i o n u l t r a f i l t r a t i o nt e c h n o l o g y a b s t r a c t w a s t ew a t e rc o n t a i n i n gh e a v ym e t a li o n sc a u s ep o l l u t i o nt oe n v i r o n m e n ts e r i o u s l y a n di t h a sg r e a th a r m f u l n e s st ot h eh u m a nb e d ya n dl i v i n gb e i n g s t od e a l 、析t l lt h eh e a v ym e t a li o n s i nw a s t e rw a t e rak i n do ft r e a t m e n tm e t h o d sa r eu s e da tp r e s e n t b u ta l lt h em o t h o d sh a v et h e i r o w ns h o r t c o m i n g s m e m b r a n et e c h n o l o g yi san o v e lm e t h o dt oo nd e a l i n gw i t ht h ew a s t e w a s t e r b e c a u s eo ft h ea d v a n c e so fh i g he f f i c i e n c ya n dl o we n e r g yc o n s u m i n g ，e a s yt ob e o p e r a t e da n dd u r i n gt h em e m b r a n ef i l t r a t i o np r o c e s st h e r ei sn oc h e m i c a lr e a c t i o n , m e m b r a n e t e c h n o l o g yh a sb e c a m eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n tm e t h o df o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t c o m p l e x a t i o n u l t r a f i l t r a t i o nt e c h n o l o g yi san o v e lm e t h o df o rw a s t ew a t e rt r e a t m e n t c o n t a i n i n gh e a v ym e t a li o i l st r e a t m e n t m se x p e r i m e n th a ss t u d i e dt h et r e a t m e n to f n i 口i n w a s t ew a t e rb yu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ew h i c hm o l e c u l ew e i g h tc u t o f fi s6 ka n dt h e p o l y m e ra c r y l i ca c i dw h i c hs y n t h e s i z e di nl a b o r a t o r yf o rt h ef i r s tt i m e t ou l t r a f i l t r a t i o n m e m b r a n et h ep r e s s u r ei so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r sf o ri t sp e r m e a n tf l u x a ss h o w ni n e x p e r i m e n t , w h e nt h ep r e s s u r ei n c r e a s i n g ，t h ep e r m e a n tf l u xi n c r e a s e d b u tt o oh i g hp r e s s u r e m a yc a u s ed a m a g et ot h eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，s oas i t u a t e dp r e s s u r em u s tb es e l e c t e d t h a t sn o to n l yn e c e s s a r i l yf o rm e m b r a n eb u ta l s oc a nr e d u c et h ee n e r g yc o n s u m i n g 硼1 er e m o v a lo fn i 计i nw a s t e rw a t e rb ye n h a n c e du l t r a f i l t r a t i o nw a ss t u d i e db yb i n d i n gi t t op o l y m e ra c r y l i ca c i d ( p a a ) i nt h i sp r o c e s sn i 2 + w a sf i r s t l yc o m p l e x e db yp a ai no r d e rt o i n c r e a s ei t sm o l e c u l a rw e i g h tt oh a v i n gas i z el a r g e rt h a nt h em o l e c u l a rw e i g h tc u t o f f ( w m c 0 1o ft h em e m b r a n e t h a tm ep a a - n ic a nb er e t a i n e db yt h em e m b r a n ea n dt h e p e r m e a t ef l u xw a sp u r i f i e dt oac e r t a i ne x t e n tf r o mn i 什n 圮e f f e c to ft h ep hl e v e l t h e d o s a g eo fp 从，b a c k g r o u n de l e c t r o l y t ea n do t h e rh e a v ym e t a li o n sw e r es t u d i e d mp h i n f l u e n c e st h er e j e c t i o ne f f i c i e n c yo fn i 2 + i nt h ew a yt h a ti ti n f l u e n c e st h eb i n d i n gs t r e n g t ho f n i 2 + a n dp a a n 圮r e j e c t i o ne 珩c i e n c yo fn i 什a l s oh a sr e l a t i o n s h i pw i t ht h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fp a a 1 r i l eb a c k g r o u n de l e c t r o l y t eo fn a c la n d ( n h 4 ) 2 s 0 4h a v ed i f f e r e n t e m u e n c eo nt h er e j e c t i o nc o e 伍c i e n to fn i c k e li o n s si sb e c a u s et h ec o m p e t i t i o nb e t w e e n b a c k g r o u n de l e c t r o l y t ea n dn i c k e li o n sc o m p l e xw i t hp o l y m e ra c r y l i ca c i da r ed i f f e r e n tt o d i f f e r e n tb a c k g r o u n de l e c t r o l y t e s i no r d e rt or e c y c l ep o l y m e ra c r y l i ca c i di nc o n c e n t r a t e df l u x ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f p e a tt on i 2 + i nc o n c e n t r a t e df l u xw a ss t u d u e d p e a ti si n t e n d e da sa np l e n t i f u la n di n e x p e n s i v e 大连理工大学硕士学位论文 m a t e r i a lt or e m o v a lh e a v ym e t a li o n si nc o n t a m i n a t e dw a t e r s d u r i n gt h ee x p e r i m e n ti tc a nb e s e e nt h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp e a tw a sp hd e p e n d e da n dt h em a x i m u ma d s o r p t i o n c a p a c i t yf o rn i 2 + w a sa c h i e v e da tp h4 a f t e rt h ea d s o r p t i o no fp e a t ，p o l y m e ra c r y l i ca c i dc a n b er e c y c l e da n dr e u s e d k e yw o r d s ：n i c k e li o n s ；c o m p l e x a t i o n ；u l t r a f i l t r a t i o n ；p o l y m e ra c r y l i ca c i d i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：至丕海日期：墨壁望z ：墨：生作者签名：上系盘日期：墨o o y 6 生 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：墨：主逝作者签名：三：至：跹 翩躲墨垒 2 望旺年丘月生日 大连理工大学硕士学位论文 引言 水污染是一个世界性问题。由此造成的危害己成为制约社会进步和经济发展的重要 因素。随着世界人口的增长和世界经济的快速发展，全球性的水污染问题日益严峻，其 中重金属对水资源的污染由于其毒性大、难降解、潜伏期长，对人类及环境的所造成的 危害尤为突出。解决重金属污染势在必行。 目前处理重金属废水的方法有很多，包括吸附方法、化学沉淀方法、氧化还原法等， 上述方法各有优点和不足。络合超滤分离技术是一种新型的处理废水中重金属离子的 技术，该工艺过程由大分子配体和超滤膜结合使用，达到去除水中重金属离子的目的。 因超滤过程具有能耗低、占地面积小、操作简单、易于自动控制、启动运行快、过程无 相变、无二次污染等优点，适合用于低浓度重金属离子废水的处理，因此逐渐得到重视 与研究。 目前国内及国外对络合超滤技术有不同程度的研究。国外对此方面研究较多，多 采用截留分子量上万的超滤膜元件，采用十二烷基磺酸钠等配体对c u 2 + 、c 0 2 + 、s p 、 m n 2 + 、c d 2 + 等离子进行研究。国内对此方面研究较少，总的来说对络合超滤技术的研 究只停留在实验室小试阶段，有待于加强对此方面的研究。 本课题以国内某一含镍离子废水水样为标准，配制与其浓度相同的镍离子溶液模拟 真实水样，进行试验。采用目前使用广泛、性能较好、价格经济的中空纤维超滤膜元件。 以丙烯酸单体为原料，在合适条件下人工合成适当分子量的聚丙烯酸作为配体，考察超 滤膜的截留分子量与其截留效率之间的关系。在充分研究运行压力、运行时间等因素对 超滤膜产水量之间的影响的前提下，着重考察了超滤膜元件对镍离子与聚丙烯酸共存体 系的处理效率，研究了进水溶液p h 值、聚丙烯酸添加量、溶液中电解质浓度等因素对 该工艺的影响。同时也考察了重金属离子之间的影响。为络合超滤技术实现工业化提 供理论依据。实验的最后阶段研究了将超滤浓缩液中聚丙烯酸回收利用的方法，采用廉 价的泥炭作为吸附剂将镍离子与聚丙烯酸分离实现聚丙烯酸的回收，从而达到聚丙烯酸 的重新利用，经济环保。 络合超滤技术处理镍离子废水 1 文献综述 1 1 世界水资源问题及我国水资源现状 水是地球上最宝贵的资源。虽然地球表面的7 1 为水域，然而其中仅不足3 为淡 水，在这仅有的淡水资源中只有不足1 可供人类直接使用。自从进入2 1 世纪以来，淡 水资源短缺己成为全球气候变暖之后的最大问题，并严重威胁人类的进步与发展。造成 水资源缺乏的主要原因有两个：一是世界水资源的分布不均；二是水资源被严重污染和 浪费。据相关资料显示，有l 3 的亚洲人没有安全可靠的饮用水，而不断恶化的环境质 量和对自然资源的依赖正在阻碍经济发展。我国的水资源总量是丰富的，长江、黄河、 珠江、黑龙江四大流域是我国文化、经济发展的中心地区。但是，由于人口众多，我国 人均占有水资源为2 3 0 0 立方米人年左右，仅为世界人均占有水量的1 4 。我国进入 2 1 世纪后面临的情况和全世界一样，水资源短缺日益严重。在全国6 7 0 座城市中，有 4 0 0 多座城市不同程度的缺水，其中严重缺水的城市达1 3 0 多座，日缺水量达1 6 0 0 万吨。 目前有不少河流出现多次断流情况造成江河沿岸用水困难【lj 。缺水己成为阻碍我国经济 发展的瓶颈。据统计，随着城市化水平提高，工业化规模扩大，我国9 0 以上的城市水 域受到不同程度的污染【2 】。水质性缺水在一些城市愈演愈烈，不少饮用水水源地因发展 经济时不注意保护，已受到工业、生活污染等不利影响，很多地区甚至出现了沿江居民 守着江河买水喝的现象。饮用水源中重金属含量的增加加重了自来水净化的成本，也存 在致癌、致畸、致突变的潜在威胁，直接影响到人民的生活和健康。水质污染已使许多 地区的人民开始尝到了自己种下的苦果。整治污染，保护水资源已经到了刻不容缓的时 刻。 1 2 水资源重金属污染概况 重金属是指比重大于4 5 的金属，如铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钼、 金、银等，约有4 5 种。在环境污染方面重金属一般是指汞、镉、钯、铬和类金属砷等 生物毒性显著的元素，也指具有一定毒性的一般重金属，如锌、铜、镍、锡等金属元素。 重金属不能被生物降解为无害物。重金属废水排入水体后，除部分为水生生物、鱼 类吸收外，其它部分易被水中各种有机和无机胶体及微粒物质吸附，再经聚集沉降于水 体底部，它在水中浓度随水温、p h 值等不同而变化。冬季温度低，重金属在水中溶解 度小，水体底部沉积量大，水中浓度小；夏季水温高，重金属盐类溶解度大，水中浓度 高。水体中某些重金属可在微生物作用下转化成毒性更强的有机化合物。例如，无机汞 大连理工大学硕士学位论文 在天然水体中可被微生物转化成毒性更强的甲基汞。因此，重金属废水污染具有长期持 续性的特点，主要表现在以下方面： 第一，生物富集，通过食物链危害人类。水生动植物、陆生农作物等生物从环境中 摄取重金属，并经体内某些器官中高浓度富集，然后通过食物进入人体，在人体的某些 器官中积蓄起来构成慢性中毒，严重危害人体健康。 第二，金属无论采用何种处理方法或微生物都不能降解，只不过改变其化合价和化 合物种类。天然水体中o h 。、c i 。、s 0 4 厶、n i - 1 4 + 、有机酸、氨基酸、腐植酸等，都可以 同重金属离子生成各种络合物，使重金属在水中的浓度增大，也可以使沉入水底的重金 属又释放出来。 第三，天然水体中只要有微量重金属，即可产生毒性作用，一般重金属产生毒性的 范围在l 1 0m g l 之间，毒性较强的重金属如汞、镉等毒性范围在o 0 1 0 1 i n g t , 。所 以，应该严格控制重金属废水的污染。 1 3 重金属离子的危害 重金属是一种难于控制的污染物，其毒性大、潜伏期长，且能沿食物链富集。重金 属废水排入水体后不能被生物降解为无害物。因此，重金属废水污染具有长期持续性的 特点。如何消除重金属对人体和生物的威胁，以及如何有效地治理和消除重金属污染己 成为人类共同关注的问题。重金属对人体的毒害程度与其侵入途径、时间、浓度、化学 状态、排泄速度以及不同重金属之间的相互作用有关。 ( 1 ) 与其浓度有关。重金属在人体内部蓄积量未超过其阈值时，即使长期存在也不 会产生危害。如对甲基汞敏感人群而言，只有体内蓄积达9 0 m g 时才出现发音障碍，而 到1 7 0 m g 时则听觉丧失。 ( 2 ) 与其化学形态有关。主要原因在于人体各器官对不同形态的重金属蓄积量不同， 无机汞( h g c l 2 ) 导致肾损伤与肝损害，而有机汞c h 3 h g + ( c h 3 ) 2 h g 则能产生特异性的神经 障碍，这是因为甲基汞易在脑中蓄积，而无机汞在脑中的蓄积甚微。 1 3 1镍离子的危害 镍化合物可经多种途径进入机体，穿过机体的膜屏障与组织细胞内的生物分子相互 作用，导致各种毒效应。业己证实，镍化合物是一类多器官毒物，可累及肝、肾、肺和 心血管系统、血液等多种重要器官。胡世洪等【3 】用羰基镍给大鼠做静式染毒，浓度2 7 3 2 m g m 3 ，i h d ，每周6 天，共4 5 天，病理组织学改变以肺、肝为主，与一次染毒相似， 但损伤较重，亚微结构观察看到肺泡i i 型上皮细胞、肺巨噬细胞、肝细胞的细胞器有明 显改变。马国云等1 4 】给小鼠经饮水喂饲0 8 硫酸镍( 日平均摄入量0 5 5 m g k g ) ，持续8 0 络合超滤技术处理镍离子废水 天，光镜观察局部心肌纤维、肾小管上皮细胞及肝细胞有轻度浊肿，脾脏明显萎缩。杨 志杰等1 5 】报告镍化合物对豚鼠肺泡巨噬细胞的比较毒性，按递减次序排列： n i c l 2 6 h 2 0 n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 n i o n i s 0 4 6 h 2 0 n i 。周晓等1 6 j 研究锡、镍的联合细 胞毒性，结果表明：两金属离子单独或联合作用均可损伤质膜。李佳慧i 7 1 ，姜方旭1 8 j 等 对镍化合物的毒性研究发现，其对雌雄两性的生殖功能均有不良影响。镍又具有免疫毒 性，可引起动物和人体体液免疫和细胞免疫的抑制，改变参与免疫应答的特定细胞类型 的活性一。鉴于以上镍的巨大危害，污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 ) 将镍列为 第一类污染物，其允许排放浓度低于1 o m g l 。 1 3 2 铜离子的危害 铜对人体造血、细胞生长、人体某些酶的活动以及内分泌腺功能均有影响，如摄入 过量的铜，就会刺激消化系统，引起腹痛、呕吐。铜对低等生物和农作物毒性较大，其 浓度达到0 1 0 2m g l 时可使鱼类致死，与锌共存时毒性可以增加，对贝壳类水生物 毒性更大，一般水产用水要求铜的浓度在o 0 1m g l 以下。对于农作物，铜可使植物吸 收养分的机能受到阻碍，植物吸收铜离子后，即固定于根部皮层。灌溉水中含铜较高时， 即在土壤和农作物中积累，可使作物致死。铜对水体自净作用有较严重影响，浓度为o 1 m g l 时，使水的生化耗氧过程明显地受到抑制。 1 3 3 铅离子的危害 环境中的铅及其化合物主要是从消化道及呼吸道进入人体，随血液循环流至全身， 主要分布于肝、肾、脾、胆、脑中，尤以肝、肾中的浓度最高。健康者血铅的正常范围 为0 4 8 3 - 1 4 5 1 t m o l l 。当血铅含量达2 7 2 3 8 4i - t m o l l 时，即可发生铅中毒。铅中毒可 直接损伤人和动物的甲状腺功能，降低甲状腺摄取碘及血浆蛋白结合碘的能力，降低垂 体激素的分泌及肾上腺皮质的机能，还可损伤生殖细胞及降低性功能。主要症状表现为 贫血、末梢神经炎、运动和感觉异常、头痛、头晕、疲乏、食欲不振、便泌、腹痛、失 眠、动脉硬化、消化道溃疡和眼底出血等症状。此外，铅还容易通过母体胎盘侵入胎儿 脑组织危害后代。儿童铅中毒则出现发育迟缓、食欲不振、多动、听觉障碍、注意力不 集中、智力低下等现象。这是因为铅进入人体后通过血液侵入大脑神经组织，使营养物 质和氧气供应不足，造成脑组织损伤所致，严重者可能导致终身残废。特别是儿童处于 生长发育阶段，对铅比成年人更敏感，进入体内的铅对神经系统有很强的亲和力，故对 铅的吸收量比成年人高好几倍，受害尤为严重。铅进入孕妇体内则会通过胎盘屏障，影 响胎儿发育，造成畸形等。我国规定饮用水中铅含量应小于o 1 p p m ，铅在人的血液中允 大连理工大学硕士学位论文 许的最大限量成年人每1 0 0 克血液为8 0 微克，每升血液中铅的含量若达到0 4 至o 5 微 克，将对儿童的行为和智能的发育造成不良影响。 1 3 4 锌离子的危害 研究己经证明，人体缺锌会引起许多疾病，如侏儒症、糖尿病、高血压、生殖器官 及第二性特征发育不全、男性不育等疾病。而摄入过量的锌亦有不利的影响。据资料介 绍，当饮用水中锌浓度为3 0 8m g i , 时，曾发生恶心和昏迷的病例。另据报道，饮用水 中锌浓度达1 0 - - - 2 0 m g l 有致癌作用。用小动物实验长期观察，证明水中锌浓度为5 2 0m g l 时，可能发生癌肿，应当引起重视。为此，中国规定饮用水的锌含量不得超过 lm g l ，地面水中锌的最高容许浓度为1m g l 。摄入含有过量锌的食物和饮料会引起锌 中毒，特别在涂锌容器内制造酸性食品更易发生中毒。症状主要局限于胃肠道，有呕吐、 肠功能失调和腹泻。食入氯化锌腐蚀剂的毒害更为严重，可出现胃痛，胸骨后疼痛，唇 肿胀、喉头水肿、呕吐、剧烈腹痛，便血。脉率加快、血压下降，可导致肠道坏死和引 起溃疡，严重者由于胃穿孔引起腹膜炎、休克而死亡。 1 3 5 汞离子的危害 汞( 俗名水银) 常温下为银白色的液态金属，易蒸发形成汞蒸气，而且吸附性强。 进入人体主要蓄积在肾、肝、脑等组织而且排泄时间慢，每天仅排出贮存总量的1 。 症状为神经异常、齿龈炎、震颤f 】。汞中毒分急性汞中毒和慢性汞中毒。绝大多数为慢 性中毒，损害消化系统及神经系统，初期口内有金属味，流涎，咀嚼时牙痛，牙龈出血， 嗜睡，头痛，记忆力减退，手指、舌头出现震颤。急性汞中毒为大量的金属汞或汞化合 物由呼吸道或消化道进入体内后，数小时至数日内可出现头晕、全身乏力、发热、腹痛、 腹泻等症状，严重时可导致急性肺水肿和急性肾衰。 1 。3 。6 镉离子的危害 镉是所有微量元素中对人类健康威胁最大的一种。它进入人体的途径除消化道和呼 吸道之外，还有皮肤的直接接触吸收。在人体内以肝、肾蓄积量最高。镉对人体的危害 主要是造成肾、骨和肝的病变，导致贫血和神经痛。另外，还可通过影响钙的代谢，危 及骨骼系统，典型症状表现为能力减退，骨盆、脊柱、四肢关节刺痛、步履艰难，甚至 出现贫血。植物对镉有很强的富集作用，因而形成含镉粮食，如“镉米”( 含镉水稻) 。 早年日本流行的“骨痛病 就是长期食用“镉米和饮用含镉水引起的。 络合一超滤技术处理镍离子废水 1 4 重金属污染的来源 1 4 1 工业污染源排放 据研究煤、石油中含有多种重金属，因此，火力发电厂排放的废气和汽车排放的尾 气中含有大量的重金属，随烟尘进入大气，其中1 0 - - - 3 0 沉降在距排放源十数公里的 范围内。据估算，全世界约有1 6 0 0t a 的汞通过煤和其他石化燃料的燃烧而排放到大气 中。另外，电镀、机械制造业也是重金属污染的一大来源【1 2 1 。 1 4 2 废旧电池的污染 我国电池的产量以及消费量高达1 4 0 亿节，占世界总量的1 3 ，每年报废的数百亿 节废电池绝大部分没有回收，废电池中含有大量的汞、镉、铅、铬、镍、锰等重金属有 害物质，泄漏到环境中，造成了极大的污染和危害。l 节1 号废干电池可使1l n 2 的土 地失去利用价值，l 粒纽扣电池可污染6 0 0m 3 的水【1 3 】。 1 4 3 城市化的问题 城市的夜景缤纷灿烂，然而损坏的高压汞灯、霓虹灯、日光灯管等未能很好地处置， 成为重金属污染的又一大来源；遍街的塑钢门窗、不锈钢等的切割、打磨粉末碎屑，或 随垃圾混装，或入下水道排入江河，造成污染；汽车修理业废弃蓄电池与电池液造成铅 严重污染；含铅汽油虽已停止使用，但铅对环境的污染危害仍有一个相当长的滞后效应。 1 5 重金属废水处理原则 当今世界环境保护越来越受到人们的重视，工业、生活废水处理是环境保护的重大 任务。含重金属的废水可直接或间接地造成成人类和牲畜的永久性中毒，如致癌和非直 接性引发某些疾病【14 1 。淡水或海洋中的水生生物对水体中的重金属也非常敏感，即使很 低的浓度也会对它们构成威胁。土壤或灌溉水中的重金属会对植物生长产生不利影响， 并且将在植物的叶、茎或根部富集，以至将其影响波及整个食物链。重金属废水排入土 壤，在植物体内重金属逐渐累积，导致植物生长发育受阻甚至死亡，造成农林业减产【l5 1 。 实验表明，植物和动物吸收重金属以后，通过食物链的作用，可使生物重金属富集系数 ( 生物体内污染物浓度与环境中该污染物浓度之) 之比达到1 0 0 0 到1 0 0 0 0 l l 6 。 早在5 0 年代初期，重金属的环境污染问题就引起世界各国的普遍关注。由于环境 中的重金属的化学行为和生态效应的复杂性，近2 0 年来重金属废水一直是国际环境界 不衰的研究课题。 6 大连理工大学硕士学位论文 重金属废水无论采用何种方法处理都不能使其中的重金属分解破坏，只能转移其存 在的位置和转移其物理和化学形态。因此，无论从杜绝对环境的污染，还是从资源合理 利用来考虑，重金属废水最理想的处理原则应是水与重金属两者都回收利用。但是重金 属废水的处理，单靠废水处理是不行的，必须采取多方面的综合性措施。首先，最根本 是改革生产工艺，不用或少用毒性大的重金属；其次是采用合理的工艺流程，科学的管 理和操作，减少重金属的用量和随废水流失量，尽量减少外排废水量；最后，重金属废 水应当在产生地就地处理，不应同其它废水混合，避免处理复杂化，尤其应杜绝未经处 理就直接排入城市下水道或天然水体，使重金属污染扩大化。 1 6 重金属废水处理方法 目前世界上对重金属废水的处理方法主要有物理法、化学法、物理化学法以及生物 处理法。传统的物理化学处理方法包括物理吸附法、化学沉淀法、氧化还原法、离子交 换法、电化学法和膜分离法等。这些方法最突出的特点是对浓度较大的重金属离子废水 处理得较好。目前化学方法应用较为广泛，主要的化学法有：中和凝聚沉淀法、硫化物 沉淀法、铁氧体法、鳌合沉淀法、离子浮选法、离子交换树脂法、电解法、活性炭吸附 法等。化学法中化学沉淀法具有处理工艺简单、成本低、处理水量大等优点，但是不同 的沉淀方法各有其优、缺点，适用范围不完全相同。在工艺实施中需组合处理才可达标。 1 6 1吸附法 采用吸附方法处理水中的重金属主要是通过吸附材料的高比表面积的蓬松结构或 者特殊功能基团对水中重金属离子进行物理吸附或者化学吸附。目前所采用的吸附材料 主要有活性炭、矿物材料、活性污泥、蟹壳等。活性炭是多孔性的非极性吸附剂，因其 特殊的孔隙结构具有巨大的比表面积，较多的表面化合物和良好的机械强度，成为常用 的吸附剂之一。活性炭对重金属离子的吸附机理目前被认为主要是金属离子在活性炭表 面的离子交换吸附，同时还有重金属离子与活性炭表面的含氧官能团之间的化学吸附以 及重金属离子在活性炭表面沉积而发生的物理吸附1 7 m 1 。但m o h a n 【1 9 】却认为活性炭对重 金属的吸附不仅仅是一个简单的离子交换过程，活性炭上各种活性位点对重金属的吸附 也是一个重要的原因，同时金属阳离子和活性炭表面的阴离子间的静电引力也起了一定 的作用。目前对于活性炭吸附的研究还大部分集中在单一金属离子的吸附层面，而活性 炭对于多种金属离子共存的吸附研究少有报道。另外，由于活性炭的再生成本高，目前 正有学者研究将微生物固化于活性炭上来延长活性炭的饱和时间，这也是今后活性炭吸 附研究的主要方面。矿物材料类吸附剂也是主要利用沸石、蒙脱石1 2 、累托石、硅藻 土、蛭石f 2 、磷灰石f 2 2 】等矿物材料具有优良的表面特性和离子吸附与交换性能，能对重 络合超滤技术处理镍离子废水 金属离子产生吸附( s o r p t i o n a b s o r p t i o n ) 、离子交换( i o n e x c h a n g e ) 、沉淀( p r e c i p i t a t i o n ) 、 表面络合( s u r f a c e c o m p l e x a t i o n ) 等作用，可达到治理废水的目的。由于矿物材料的使用 具有来源广泛、成本低廉、工艺简单、使用方便、无需再生等优点，所以对新型环境功 能矿物材料的研究、开发和应用将有着极大的科学、社会和经济意义。 1 6 2 生物处理法 生物处理法因具有原料广、品种多、成本低、吸附容量大、速度快、选择性好、易 操作、处理低浓度重金属离子效果好等特点而发展起来。有人发现，有些植物和纤维素 具有较强的吸附能力【2 3 1 。近年来利用活性污泥或活体及非活体微生物，特别是生物膜处 理重金属的研究表明，生物方法较物理化学方法更有前景。 运用生物方法去除水中的重金属离子是生物技术一个新的应用领域。微生物对重金属的 去除作用1 2 4 是利用微生物的生物学性质对废水溶液中的重金属离子进行生物去除和生 物体内积累，然后通过一定的方法使金属离子从微生物体内释放出来，以降低重金属离 子的浓度，从而消除重金属离子对环境的污染。微生物之所以能够去除水中的重金属离 子，其主要原因是微生物细胞能够将溶液中的重金属离子吸附到细胞表面，然后通过细 胞膜将重金属离子运输到细胞体中“积累起来1 25 1 ，进而达到富集和去除重金属离子的 效果。微生物对重金属离子的去除技术，具有广阔的应用前景，它为我们在解决重金属 离子对环境的污染开辟了一条崭新的道路。但是，目前这方面的研究主要局限于实验室， 还未能广泛应用于工业生产和环保领域中，其主要原因是微生物对重金属离子的去除能 力还不够大；此外，在去除过程中达到平衡的时间还比较长。在今后的研究工作中，加 强对新型菌种研究开发，选择对重金属离子去除量大、去除反应达到平衡所用时间短的菌 种是研究的重点。 1 6 3 中和凝聚沉淀法 中和凝聚沉淀法的原理是在重金属废水中加入适量碱，进行中和反应，重金属转化 为不溶于水的氢氧化物，通过固液分离去除。对于不含络合物的电镀液，用碱石灰【2 6 】、 飞灰【2 7 】、白云石【2 8 1 等石灰类中和剂，就可以达到令人满意的效果。这种方法具有简单、 安全、成本低、沉渣脱水性能好的优点，但反应速度较慢，沉渣量大，出水硬度高。如 果用n a o h 、n a 2 c 0 3 作中和剂，则加料容易，反应速度快，沉渣量少，但价格较贵，且 沉渣不易脱水。但是，在实际废水中，往往存在多种重金属离子，并常常有多种有机物 或其他络合剂共存，单独使用中和凝聚沉淀法，一方面无法同时去除所有重金属离子， 大连理工大学硕士学位论文 更重要的是中和剂与重金属的作用往往低于络合剂键合能力，也达不到去除重金属的效 果。 1 6 4 硫化物沉淀法 除了中和凝聚沉淀法外，无机硫化物沉淀法是另一类应用最广泛的传统沉淀法。与 前者相比，硫化物沉淀法的优势在于，大多数重金属硫化物的溶解度都大大低于其氢氧 化物。但是，硫化物沉淀在形成过程中容易形成胶体，给分离带来困难，不仅沉淀物分 离需要合适的p h 条件，而且硫化钠、硫化氢钠等无机硫化物与h c l ，h 2 s 0 4 ，f e c l 3 、 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 等酸性物质接触时，会产生大量的硫化氢气体【2 9 1 。在技术安全方面要求相当 严格。从理论上讲，有机硫沉淀剂较之无机硫化剂地应用效果更好。在实际应用中，它 们也显示了其独特的优越性。重金属的有机硫化物在水中溶解度更小，适应的p h 范围 更大【3 0 1 。 1 6 5 离子交换法 离子交换法的原理是，重金属离子与交换树脂上同种电性的离子发生离子交换反 应，然后再进行树脂的解吸去除重金属。树脂性能对重金属去除效果有较大影响，常见 的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、鳌合树脂等。阳离子交换树脂由 聚合体阴离子和可供交换的阳离子组成，树脂上的阳离子与废水中的金属离子进行交 换。阴离子交换树脂是由高度聚合体阳离子和可供交换的阴离子组成，树脂上的阴离子 与废水中酸根离子交换。鳌合树脂具有鳌合基团，可以与特定的重金属离子进行选择性 离子交换反应，树脂饱和后，用合适的洗脱剂回收重金属。相对于前两种树脂，鳌合树 脂去除重金属的效果更好，拓宽了阴阳交换树脂的应用范围，近年来己在电镀废水离子 交换法治理工艺革新方面做出了贡献。例如由腐殖酸和交联剂交联而成的腐殖酸树脂， 其分子结构中含有酚羟基、甲氧基、羟基等官能团，具有阳离子交换和络合能力，在酸 性条件下将c ，还原【3 1 1 。离子交换树脂法是处理电镀废水的一种重要方法，具有处理容 量大，出水水质好，可回收重金属的优点。 但是树脂易受污染、容易氧化失效，回收重金属和树脂的再生费用高。尤其是用离子交 换法处理高浓度废水时，操作麻烦、成本高、残留重金属离子浓度不稳定【3 2 1 。所以该方 法常用来处理低浓度废水。 1 6 6 有机材料法 开发和研制新型的有机功能材料也是当前水处理研究的一大热点。通过合成高分子 材料或对现有材料进行改性、接枝，赋予其新集团、新功能，使所得材料可与水中的重 络合超滤技术处理镍离子废水 金属离子发生离子交换、化学吸附或螯合等作用，从而将重金属离子去除。如韩怀芬等 口3 j 研制出了交联阳离子淀粉螯合剂用于重金属离子的处理，通过实验，该交联阳离子淀 粉螯合剂对p b 2 + 、c u 2 + 的去除率可以达到9 5 以上，对c r 3 + 、c a 2 + 也有较好的去除 效果，是一种较好的螯合剂。梁渠等【3 4 】也研制出了一种新型的具有互穿网络结构且对重 金属离子具有特殊吸附功能的泡沫塑料，该材料具有处理重金属能力强，价格低廉且可 以反复利用等优点。 1 6 7 膜分离技术 膜分离技术作为一种高新技术在工业废水处理领域已有广泛的研究和探索，由于其 分离效率高、无相变、节能环保、设备简单、操作简便等特点，使其在水处理领域具有 相当的技术优势，已成为工业废水处理不可缺少的技术之一，在近些年得到了广泛的研 究与应用【3 5 1 。该技术采取的主要方式有电渗析( e l e c t r o d i a l y s i s ，简称e d ) 、反渗透 ( r e v e r s eo s m o s i s ，简称r o ) 、纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ，简称n f ) 、超滤( u l t r a f i l t r a t i o n ，简 称u f ) 、微滤( m i c r o f i l t r a t i o n ，简称m f ) 、和水溶性聚合物络合超滤( c o m p l e x a t i o n u l t r a f i l t r a t i o n ) 等。 1 7 膜分离技术简介 1 7 1 膜分离技术的基本理论 首先介绍一下膜分离的概念：可以将分离膜看作是把两相分开的一薄层物质，称其 为“薄膜”，简称膜。膜可以是具有渗透性的，也可是具有半渗透性的，但不能是完全 不透过性的【3 6 】。膜可以存于两流体之间，也可以附着于支撑体或载体的微孔隙上，膜的 厚度应比表面积小得多。用天然或人工合成膜，以外界能量或化学位差作推动力，对双 组分或多组分溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法，统称为膜分离法。膜分 离法可用于液相与气相，对液相分离，可以用于水溶液体系、非水溶液体系、水溶胶体 系以及含有其它微粒的水溶液体系等。 1 7 2 膜分离技术的基本参数 正确的掌握和执行操作参数对系统的长期、安全和稳定运行是极其重要的。一般讲 来，操作参划3 7 】主要包括：流速、操作压力、浓缩液流量、回收比和温度等。 ( 1 ) 流速 流速是指供给水在膜表面上流动的速度，是超滤系统中一项重要的操作参数。 ( 2 ) 操作压力 大连理工大学硕士学位论文 超滤的操作压力范围约为0 1 0 7 m p a ，是泛指在超滤定范围，处理溶液通常所使 用的操作压力。分离不同的物质，需要选用相应截留分子量的超滤膜，操作压力也有所 不同。 ( 3 ) 浓缩液流量和回收比 在超滤系统中，回收比和浓缩水排放量是一对相互制约的因素。回收比是指透过水 量与供给水量之比率，浓缩水排放量是指未透过而排出的水量。因为供给水量等于浓缩 水与透水量之和，所以如果浓缩水排放量大，回收比就小，同样的理由，如果回收比大， 则浓缩水排放量就小。 ( 4 ) - 1 - 作温度 超滤膜的透水能力随着温度的升高而增大，生产厂家所给出的性能数据绝大多数是在2 5 条件下测定的。在工程设计中应当考虑工作现场供给水的实际温度，实际温度低于或 者高于2 5 时，都应当乘以温度系数。 1 7 3 电渗析 电渗析技术是将阴、阳离子交换膜交替排列于正负电极之间，并用特制的隔板将其 隔开，组成除盐淡化和浓缩两个系统，利用离子交换膜的选择透过性，来达到溶液浓缩、 淡化、精制和提纯的一种膜分离技术【3 引。其原理如图所示，在直流电场作用下，以电位 差为推动力，原水中阳离子向阴极迁移，淡化室中的阳离子透过阳膜进入浓缩室，但浓 缩室中的阳离子受阻于阴膜而留下；同时，原水中阴离子向阳极迁移，淡化室中的阴离 子透过阴膜进入浓缩室，但浓缩室中的阴离子受阻于阳膜而留下；于是从淡化室和浓缩 室可分别得到淡化液和浓缩液。电渗析技术具有以下优点：能量消耗低；剂耗量少，环 境污染小；原水含盐量变化的适应性强；操做简单，易于实现机械化、自动化；设备紧 凑耐用，预处理简单；水的利用率高。但同时也存在不足，即在运行过程中易