（有机化学专业论文）以hbc为核的星型聚合物的合成及其性能研究.pdf

摘要 本论文利用原子转移自由基聚合法合成了一系列以h b c 为核的星型聚合物，并对其 结构和性质进行了研究，所做的工作主要有以下三个部分： 1 从4 ，4 - 二溴二苯乙炔和锌试剂出发，合成了二 4 苯己酸乙酯基】乙炔，经八羰基合 二钴 c 0 2 ( c o ) 8 催化，合成了对称性的六芳基取代苯，然后在无水三氯化铁的硝基甲烷溶 液中稠合成环，侧链的酯基经四氢铝锂还原成醇，2 ，5 ，8 ，1 1 ，1 4 ，1 7 一六己醇基苯并晕苯和a - 溴代异丁酰溴反应生成了含有六个活性中心的大分子引发剂2 ，5 ，8 ，1 1 ，1 4 ，1 7 六 2 一溴异丁酰 己基 苯并晕苯。并用1 h n m r 和1 3 c n m r 进行了表征，上述化合物尚未见文献报道。 2 采用原子转移自由基聚合法( a t r p ) ，2 ，5 ，8 ，1 1 ，1 4 ，1 7 一六 2 一溴异丁酰己基 苯并 晕苯为大分子引发剂，c i l b r d n b p y 为催化，络合体系，引发甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、 丙烯酸叔丁酯( t b a ) 等单体聚合和嵌段共聚，合成了一系列以苯并晕苯为核、带有不同 侧臂的星型聚合物。 3 利用g p c 、荧光、电镜、x 一衍射等对聚合物进行了表征分析，并研究讨论了聚 合机理和不同侧臂的聚合物对苯并晕苯自组装的影响。研究结果表明由于侧臂对苯并晕 苯核的缠绕和包裹，削弱了苯并晕苯核的n 一堆积效应。 关键词：星型聚合物，苯并晕苯，原子转移自由基聚合，苯并晕苯聚合物， 自组装，n n 堆积效应 a b s t r a c t i nt l l i sp 叩c r ，w es ”m e s i z e das e r i e so fs t a rs h a p e dp o l y m e r sw i t hh b ca sc o r eb yt h e m c t h o do fa t o mt r 如s f c rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o na i l ds t u d i e dm ep o l y m c r s s 佃j c t u r ea i l dp r o p e r t y t h i sp 印e rw a sm a i l yc o m p o s e do ft h r e e p a n s 髂f o l l o w ： 1 s t a n e df r o m4 ，4 - d i b r o m o t o l 蛆ea n dz i n cr e a g e n t ，w es y n t l l e s i z e dt l l eb i s 【4 一e t h o x y c a r b o n y l h c x y l p h c n y l 】a c e t y l e n e ，t h e nc a t a l y z e db y 【c 0 2 ( c o ) 8 】，w eo b t a i n c dt h es y m m e t r i c a l s i xa r y l s u b s t i t u t e db e n z e n e a n e rp r o c c s s e dw i t ha i l h y d r o u si r o i lc h l o r i d ea i l dl i t h j u m a l u m i n u mh y d r i d e ，t h en o v e lm a c m m o l e c u l ei 1 1 i t i a t o r 2 ，5 ，8 ，1 1 ，1 4 ，1 7 一h e x a ( b r o m o i s o b u t y r y l c a r b o n y l h e x y l ) h e x a - p e r i - h e x a - b e n z o c o m n e n ew e r ep r c p a r c db y2 ，5 ，8 ，1 1 ，1 4 ，1 7 - h e x a ( 5 - h y d r o x y u i l h e x y l ) h e x a p e r i - h e x a b e i l z o 。o r o n e n ea i l d2 - b r o m o i s o b u t y r y lb r o m i d e t h e 啪p o u n d s w e r ec h m c t e r i z e db y1 hn m ra i l d1 3 cn m r 2 an o v e ls e r i e so fs t a rs h a p e dh b c - p o l y m e r sw e r es y n t h e s j z e db yt h em e t h o do fa t o m t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，w h i c hi i l i t i a t o rw a s 2 ，5 ，8 ，1 1 ，1 4 ，1 7 一h e x a ( b m m o i s o b u t y r y l c a r - b o n y l h e x y l ) h c x a p e r i - h e x a b e n z o c o r o n e n ea n dt h ec a t a l y z a t i o i l ，c o m p l e x a t i o ns y s t e mw a s c u b 黼p y 3 n ep r o p e r t yo fs t a rs h a p e dh b c p o l y m e i sw e r cc h a r a c t c r i z e d b yg p c 、m 、 s e m 、n u o r e s c e n c e 、x r a y ，e t c w ed i s c i l s s e dt h ep o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m 姐dt l l eh b c s s e l f - a s s e m b l yi m p a c to fd i 矗 e r e n ts i d e c h a i n t h er e s u n ss h o w e dt t l a tt h e r ej sal i t t l e 一1 【 s t a c k i n gb e c a u s et h ec o r eo f 皿cw a ss u r r o u n d e d b yt l l ep 0 l y m e r s s i d e c h a i n k e yw o r d ：s t a r - s h 印e dp o l y m e r ，h e x a p 州- h c x a b e n z o c o m n e n e ( h b c ) ， a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，h b c _ p o l y m e r ， s e l f - a s s 锄b l y ，丁 一丌s t a c k i n g 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 星型聚合物的合成、性质及应用研究 星型聚合物是指多条长度相等或不等，组成相同或不同的聚合物链的一端同时连在 一个核上所形成的多臂枝化聚合物。它是最简单的支化高分子。由于其独特的结构显示 了异于线形聚合物的性质，在理论研究和工业应用方面己经引起人们广泛的兴趣【l 。j 。为 研究支化高分子的各种物理、化学性能起了模板作用，为网络状高分子的理论研究做出 了很大的贡献。1 9 4 8 年，s c h a c 趣e n 和f l o r y 首次提出星型聚合物的合成这个试探性的设 想并从理论的角度分析了星型聚合物的的表征参数【扪。1 4 年后m m o t 0 i l 等首次合成了以 四氯硅烷为核，直链聚苯乙烯为臂的西臂星型聚合物【4 l ，开辟了合成星型聚合物的新纪 元。从那时开始科学工作者对星型聚合物的研究越来越活跃。其中在合成方法、合成得 到的星型聚合物的种类、星型聚合物的臂数的增多和臂长的增长及对星型聚合物的改 性、功能化、应用等方面作了大量的工作净4 j 。 星型聚合物与线性聚合物褶比，形成的微区形态更规整，尺寸也更为均一，自组装 后，形貌上也呈现明显的不同【8 】。星型聚合物由于相同性质的链段集中于一点更容易发生 相分离。在某些情况下f 如臂数大于8 ) ，出现了有序的双连续结构 9 l ，而这种结构在同组 成的线性聚合物申是没有的。要研究这星型聚合物的性质与结构之间的关系，就必须首 先通过分子设计合成具有各同形状的聚合物，如等臂星型聚合物，杂臂星型聚合物，星 型嵌段共聚物等，如图1 1 所示： b j ， ，只 ( a )黝( c ) 固1 1 ( a ) 等臂星型聚合物( ( b ) 杂譬星型聚合物( ( c ) 星型嵌段共聚物 第一章文献综述 1 1 1 星型聚合物的合成方法 1 。活性阳离子聚合 2 0 世纪8 0 年代，阳离子聚合的研究工作异常活跃，一是以日本前高分子学会会长、 京都大学的东村敏延为代表的研究人员对乙烯基醚类单体进行了广泛的研究；一是以美国 恕k r o n 大学jpk e n n e d y 为代表的研究人员对异丁烯进行了广泛的研究开发。国内武冠 英、张鸿志等也为阳离子聚合的发展做了重要贡献。活性阳离子聚合的主要特征是：( 1 ) 选 择性高，只适合能带稳定碳正离子取代基的单体；( 2 ) 数均分子量与单体的转化率成线形 增加：( 3 ) 在任意转化率下，聚合物分子量均为窄分布( m w 思b 、，搬 l 0 ( ) & 矿” # 滞从 d 、。 v l p 粤玎尊u p o 心 棚 叩下 秽 。慝l o r 獬厂h 黔删 、翻c r h 图1 _ 1 0 两亲性环糊精聚苯乙烯星型聚合物 b矿龇 第一章文献综述 ( 3 ) 引发一转移一终止剂( i n i f e r t e r ) “活性”自由基聚合 1 9 8 2 年o t s u 提出了引发转移终止剂的概念，用于均相体系的“活性”自由基聚 合。引发一转移一终止剂“n i f e r t e n 是指那些在自由基聚合反应中，同时起引发剂 ( i n i t i a t o f ) 、转移剂( t r a n s f e ra g e n t ) j 和终止剂( t c m i n a t o r ) 作用的物质，其“活性”自由基 聚合是指聚合产物的分子量随聚合时间的增加而增大，分子量随单体转化率的增大而增 大；当转化率不大于4 0 时，聚合反应的转化率和分子量随反应时闻成较好的线性关系。 但分子量分布可控性不好，一般在2 左右。聚合产物的链端基为引发转移终止剂的碎片。 这种聚合产物可用于合成嵌段共聚物。 o s t u 提出的反应机理如下图1 1 1 所示： c 1 2 宁h b = 兰一c 2 “叩。+ 8 型独壁监， x x 哪h 2 “c h 毫c 一千h b ；= 盎a 十b 丛趔鲢盥 xx ”c 蚣早h 译h 2 - 宁h 瞽一譬h 一8 茹盛一 图1 1 1 引发一转移一终止剂“活性”自由基聚合机理 聚合反应进行时，起官能团作用的c b 键在自由基增长链的末端断裂成自由基a 和 b 。a 是有活性的增长链自由基；b 是不进行链增长的小分子自由基，它不参与引发反应但 容易结合a 进行自由基终止反应再生成同样的c b 键。由于所有a 向c b 键转移的结果 都是产生a 和c - b 键，所以，链转移反应对该反应机理没有影响。 应用大分子引发转移终止剂可设计合成星型聚合物。一般认为，引发一转移一终 止剂引发的聚合反应偏离理想的“活性”自由基聚合，不能严格地符合控制聚合的标准； 但与离子聚合相比，由于其聚合反应的条件和一般自由基聚合反应一样较温和，可聚合 的单体种类较多，包括址，m m a ，v c 等，对工业生产来说有可应用的价值。 第一章文献综述 1 1 2 星型聚合物的表征方法 方法聚合物信息 示差扫描量热分析( d s c ) 动态光散射( d l s ) 小角x 散射( s a x s ) 透射电镜f r e m ) 凝胶色谱( g p c ) 粘度法 扫描隧道显微镜( s t m ) 广角x 射线衍射( w a x d ) 热转变温度 核半径和微晶格结构 重均分子量和回旋半径 大小和形态 相对分子质量及其分布 流体力学 几何结构及电子行为 晶面间距和原予排布 1 1 3 星型聚合物的性质及应用 由于星型聚合物具有独特的结构，这些特殊结构赋予它一些与众不同的性质，它的 性质主要决定于侧臂的组成结构单元类型、侧臂分子量大小和所引入的臂的数量。 星型聚合物特有的支化结构将给它带来非常广阔的应用前景，它比同类线形聚合物 具有更强的可加工性，由于它的良溶性、低粘度、和官能团的丰富性使它在涂料行业中 得到了广泛的应用。其中主要体现在用做粉末涂料、高性能涂料、火焰阻滞剂涂料等方 面。涂料工业中它主要用来提高和调节涂层的硬度和弹性之间的平衡性。目前研究的最 多的而且己经商品化了的有b o l t o m e 公司的支化脂肪族聚脂【蕊。4 1 和h y b r a l l e 公司的支化聚 脂酰胺【3 5 3 6 】 星型聚合物在形态学上和同类的线形聚合物相比有很大的不同，它的一个壤大的特 点就是有较同类线形聚合物更高的片层密度( h i 曲s e g m e n td e n s i t y ) 。它的短折叠链比较 多，从而减小了聚合物的分子尺寸而降低其熔融加工时的熔体粘度，由于熔体粘度的减 小而使得分子量较大的星型聚合物可以在较低的温度和压强下加工成型，另外熔体粘度 的降低还可提高注射塑模时的可挤出性。因此星型聚合物可作为加工助剂来提高共混物 的性能和降低加工难度。由于它的端基官能团的数量和种类的多样性，使其较同类线形 聚合物有更好的可加工性， 现在报道的星型聚合物的相关应用主要集中在医用、涂料、共混加工助剂、多官能 团交联剂和特殊功能性树脂等方面。k d u s e k ，m d u s k o v a f s m r c k o v a 论述了星型网 9 第一章文献综述 状聚合物在有机涂料系统中的交联作用【3 7 j 。s 缸t l l a n a ，j p k e n n e d y 研究了p i 、p s 和 d v b ( 二乙烯基苯) 的嵌段星型聚合物和p p 0 共混后所得到的共混物的性能。研究表明此 类共混物在高温时具有比星型聚合物更优越的拉伸强度和保留时间。且含p p o 质量分数 较小的共混物的熔体粘度比p i p s 和d v b 的嵌段星型聚合物的要低。同济大学材料科学 与工程学院高分子材料研究所就研发了聚丙烯酸多臂星状可加工高吸水性树脂和聚甲基 丙烯酸多臂星状可加工高吸水性树脂等品种，并申请了专利保护。以p e g ( 聚乙二醇) 为侧臂的星型聚合物的主要用途体现在医用伤口的缝合方面。聚酯类的星型聚合物的主 要应用如下：( 1 ) 做液态树脂( 2 ) 做固态树脂( 3 ) u v 一交联固化薄片( 4 ) 树脂添加剂。比如作为 增塑剂来降低熔融加工使树脂的熔体粘度降低而不降低其特殊性能。 1 2 自组装概述 1 2 1 自组装的概念 自组装是指系统的单元在没有外来干涉的情况下自发地组织成一定的斑图或结构的 过程1 3 ”。这种现象在大自然和工程技术中都司空见惯，小到原子或分子尺度，大到星系 尺度，我们都能发现自组装现象。自组装在生物体系中非常普遍。生物体通过自组装形 成千变万化的复杂生物结构，化学家受此启发，将其应用到合成上，构筑超分子纳米结 构，形成特定结构的相态，使其具有特定功能。利用自组装来合成新材料是种新的方 法。它在制造高质量、大数量及结构与性质可控的新材料上有着巨大的潜力。传统的材 料制备遵循“自上而下”的原则，这样的做法存在着许多弊端。然而自组装所采用的却 是“自下而上”的模式 3 9 舶】合理利用特殊分子结构中所蕴涵的各种相互作用，分层次地 逐步生长，最终巧妙地形成多级结构。 自组装是近年来蓬勃发展的研究领域，种人类不主动介入的无外来因素条件下形 成超分子结构或介观超结构的过程，其中的原子、分子、分子团和组件在氢键、金属配 位、亲疏水效应、静电相互作用、范德华力、“一”键堆积效应等相互作用力推动下， 自发构筑成具有特殊结构和形状的集合体的过程。 1 2 2 自组装的驱动方式【4 2 ( 1 ) 氢键驱动 氢键是驱动自组装的最基本方法之一。常规的氢键x h 。y 是在一个质子给体和一个 质子受体原子之间形成，x 和y 都是f 、0 、n 、a 等电负性较高的原子。氢键的强度取决 1 0 第一章文献综述 于质子给受体的结构及其空间相对取向。正是基于这点，人们设计、合成适当的组装 结构，期待其向预测的次级结构单位排列组装；具有多重氢键的体系甚至还可选择精确互 补的次级结构分子。 ( 2 ) 配位键驱动 通过配体的孤对电子与中心金属的作用可以形成配位键。采用配位键驱动自组装有 机分子是一种很重要的方法，它可分为两种途径：第一种，在大环周边引入鳌合基团，利 用鳌合基团与过渡金属离子的络合，进行分子平面上的横向配位，可以延伸向超分子扩 展。第二种，大环中心可以插入金属形成金属配合物，中心金属可以轴向配位多种配 体，轴向配体周围的空间大小和相互作用方向都可以进行控制。 ( 3 ) 琉水作用驱动 疏水作用是一种较弱的非共价相互作用，在生物分子的细胞膜的形成和许多酶底物 的结合过程中占有一定的比重。但其不似氢键作用具较好的方向性和选择性，只有在体 积大小、空间位置合适的情况下会成为自组装的主要驱动方式，所以可控制余地也较 小。 ( 4 ) 静电驱动 静电驱动方式是最常被用于多层自组装和分子沉积膜( m d i l m ) 的方法。由于处理过 的基底表面所带电荷与溶液中分子相反，二者间可发生强烈静电吸引作用，从而使得底 物表面吸附上一层单分子层。而基底表面吸附了带相反电荷的薄层后又可以作为吸附下 一层的基底，再吸附上带有与原先同种电荷的薄层。将离子化基片交替浸渍在阳、阴离 子溶液中，让相反电荷离予层不断沉积，最终可构造出所需的特性和厚度的多层膜体 系。 ( 5 ) 一n 堆积效应驱动 芳香性体系具有形成面一面排列的堆积效应，这种堆积效应也可驱动自组装的形 成。堆积效应的机理目前仍然不是十分清楚，但这种驱动力是促进超分子化合物自组装 的种很好的构筑方式，特别是当个芳香体系是缺电子体而另一个是富电子体系时， 其问的相互作用被大大增强，二者间形成电子对给一受体。这种堆积效应包括：第一种， 芳香分子环间的弱一”相互作用：第二种，金属一芳香分子环之间较强的“金属一” 相互作用，但有配体结合到金属芳香分子时则会消除这种“金属一n ”作用。 第一章文献综述 1 2 3 分子自组装 分子自组装可以指聚合物分子在氢键、静电相互作用、疏水亲脂作用、范德华力等 相互作用力推动下，自发地构筑成具有特殊结构和形状的集合体的过程。分子自组装形 成的高分子超分子体系开辟了材料化学的一个新领域，液晶、胶束、二维薄膜、三维骨 架等都可通过自组装合成制备，在分子构造、光、电、磁信息转换及处理器件等方面有 广泛的应用潜能，在过去的2 0 年里受到人们的密切关注。各国学者，如德国的k m u l l e n ，g d c c h e r ，美国的d w g f a i n g c r 、mf r u b n e r 、m m 公司的j f r a b ol t 等对 其在化学分子设计、分子水平上的结构、组装方法、应用等各方面进行了广泛的研究。 我国吉林大学以及中科院等的学者也对其开展了许多工作。 1 2 4 自组装的应用 ( 1 ) 液晶 近年来，大分子自组装作为种分子设计手段被引入液晶聚合物体系，其原理是介 晶基元和大分子链通过分子间非共价键相互作用，如氢键、离子链相互作用等自组装成 有序聚集体，这类液晶聚合物有较高的热稳定性和有序性。其中氢键是最重要的分子间 相互作用方式，侧链液晶聚合物【4 3 】和主链液晶聚舍物m 】都可通过分子间氢键相互作用自 组装得到。uj i l l e 和他的合作者首先采用通过离子键连结聚乙烯磺酸盐和具有液晶性的 叔胺小分子得到自组装液晶聚合物沁1 。t - ur y u 则利用电荷转移作用得到自组装液晶聚 合物【4 q 。 ( 2 ) 二极管 共轭聚合物发光二极管l e d s 在大屏幕等方面存在广阔的应用前景，其发光层聚合物 膜可以通过导电底物上用电化学聚合的方法得到，但膜的厚度、纯度等都不易控制，这 势必影响实际效果。如果将单体聚合后溶于溶剂，用旋涂、分子沉积等组装技术就可以 得到很好的解决。1 9 9 6 年，以色列d d a v i d o v 等人利用分子沉积自组装技术用聚苯撑乙 烯和聚对磺化苯乙烯这两种聚电解质制得了发蓝光的l d s 【明。m g r a ns t o m 得到了聚噻 吩和非共轭聚合物掺杂的l e d s 自组装膜1 4 8 】。m i t s u y o s h i ，0 n o d a 等研究了聚苯撑乙烯 ( p p v ) 磺化聚苯胺( s p a n ) l e d s 自组装膜，发现对单层p n 怡p a 膜，l e d s 发带绿的黄光 多层p p v s p a n 膜发带蓝的绿光【4 9 】。 ( 3 ) 纳米管 管状纳米材料的研究现在非常活跃，而分子自组装技术在纳米管状材料的制各中发拄 第一章文献综述 了重要作用。m e i x i a n gw a i l 【5 0 j 等发现以讲出) 2 s 2 0 b 为氧化剂，璜酸为掺杂剂，不需要另外的 模板的情况下通过自组装的方法制各聚苯胺的微米纳米管，并发现在这一过程中璜酸是 作为模板参与反应的。b ol i 【5 i j 等在c a f 2 云母基体和p t 晶片上用自组装的方法制各了基 于重氮基树脂的单壁( o n e w a e d ) 纳米管，并对其进行了承光谱、u v v i s 光谱和1 e m 研 究，发现经过紫外线照射后羧基和重氮基会以共价键结合，使单层纳米管在极性溶剂中的 稳定性大大增加。n s a i t o l 5 2 】利用化学气相沉淀法，以正十六烷为前驱体，在活化玻璃表面 自组装制各了十六烷单分子膜，通过x 一光电子分光光度和膜厚度测定发现只有在低压下才 能使s a m s 通过s c 键固定在基底上，这种s j 气m s 表现出比有机硅膜更好的对h f 和n h 4 f 水溶液的抗腐蚀性。 ( 4 ) 生命科学 目前分子自组装在生物科学中主要应用在酶、蛋白质、d n a 、缩氨酸、磷脂的生物 分子自组装膜。这些生物分子自组装膜被广泛应用于生物传感器、分子器件、高效催化 材料、医用生物材料领域。例如，缩氨酸表面活性剂的自组装行为对于研究不含油脂的生 物表面活性剂的人工合成和分子自组装的动力学具有积极的意义。s a n t o s o l 5 3 】等人就利用 类表面活性剂的缩氮酸分子自组装合成了纳米管纳米囊泡，研究表明其平均直径在3 0 5 0 咖之间。d m 卜树枝状大分子的自组装是在生命体中组蛋白一d n a 自组装体系人工模 拟的最佳途径。由于d n a 一树枝状大分子自组装体系i 蚓中的d n a 对核酸酶降解的阻碍作 用，使得这种自组装体系的结构在基因治疗和生物医学领域有非常重要的应用。酶、蛋白 质、d n a 等生物分子自组装体系，不仅保持了生物分子独特的生物功能，同时又为信息、 电子科学的发展提供了微型化、智能化的材料。随着生物技术的进一步发展和材料性能 的进一步提高，生物大分子自组装体系将得到更深入的研究和更广泛的运用。 总的来看，经过2 0 年的工作，人们对分子自组装体系的认识比以前要深入得多，对 其应用研究，则更是朝着实用方面发展。作为化学、物理、生命科学和材料科学的交叉学 科，它将在光电材料、人体组织材料、高性能高效率分离材料及纳米材料中发挥作用， 其实际应用，最可能突破的领域为光电材料。 1 3 苯并晕苯( 耶c ) 及其衍生物的自组装研究及应用 1 3 1 苯并晕苯及其衍生物的合成及性质 有机电致发光材料应用于通讯、信息、显示等许多领域，是当前国际上的研究热点 之一。2 0 世纪6 0 年代初，已经有人研究有机共轭聚合物的电致发光特性阳，所用的有 第一章文献综述 机发光材料是由多环的共扼有机化合物组成的【5 6 1 ，如以萘、芘、苯并芘、蒽、苯并蒽、 咔唑、芴、二联苯、三联苯、1 4 一二苯基丁二烯等作为主体材料。1 5 年后，才真正弓l 起 化学家和物理学家们的广泛重视1 5 7 _ 5 8 】。由于在光存储、光通讯、光计算、视频器件、测 控仪器等信息产业领域广阔的应用前景，近年来有机电致发光材料日益成为研究的重点， 有关材料的制备1 5 9 。6 u 、发光机理陋6 3 1 、电致发光器件的制备和性能l “删的研究工作已取 得了相当大的进展。近年来，导电聚合物作为应用材料，越来越引起人们的重视【6 删。 例如，1 9 9 0 年，b u n d u g h e s 等人首次合成以有机聚合物p p v 为发光材料的电致发光器件 有机发光二极管( o r g a i l i c l i g h t 锄j t t 啦d i o d e s ) ( l e d ，s ) ，在材料和发光器件研究领域引 起了轰动以其它聚合物或有机材料作为发光材料的有机l 印也陆续研制成功f m 7 。随之 而来的，电化学发光电池( n g h t e m i t t i n ge l e c 仃o n i c a lc e l l s ) ( l e c s ) 【7 2 。7 3 1 ，有机显示器 ( o r g a n i cd i s p l a yp a n e l s ) 【7 4 1 ，光电电池( p h o t o v o l t a i cc c i l s ) 【7 5 l 。晶体管 图1 1 5 六苯并晕苯衍生物的s t m 图像及结构模型 1 3 2 苯并晕苯( 鹏c ) 及其衍生物的自组装 苯并晕苯( h b c ) 及其衍生物体系具有形成面一面n n 排列的堆积效应，这种 堆积效应也可驱动自组装的形成，通过分子自组装我们可以得到具有新奇的光、电、催 化等功能和特性的自组装材料。如烷烃取代的苯并晕苯( h b c c 1 2e t c ) 具有很好的溶 解能力和对热的稳定性，能够自组装形成柱状聚集的液晶【9 6 】，这是由于分子间强的n 一 堆积效应，这种柱状聚集体( 分子堆积) ，具有良好的一维电子运输能力。如图1 1 6 所示： 1 6 第一章文献综述 h 8 c - c ， a 一萝k 人 呲一，峨 a 一；卅从嗽中嗡 。一= 刊 一啪p 嗡， 问tr v 、，v 、， v 、 嘴c 奄幢 图1 1 6 烷烃取代苯并晕苯的结构式 j i s h a nw u 等人【9 7 】合成了一系列芳胺取代的苯并晕苯( 1 5 ) ，由于此类化合物具 有特殊的一维n n 键堆积作用，使其具有很良好的电子运输能力。由于苯并晕苯 ( h b c ) 的核中心之间超强的一“键作用，在电子运输的过程中，苯并晕苯和芳胺部 分呈现了共轴的超分予结构。如图1 1 7 所示： 每争：餐 图1 1 7 1m y l a m i n e - s u b s t i t u t e dh e x a - p e r i - h e x a b e i l z o c o m n e n e s 1 7 蕊 bhp 涎； 一矿 。b 蛰蔫 。p。 第一章文献综述 图1 1 7 2p r e s e n t a t i o o fac o a x i a l “d o u b l e c a b l e ”a p p r o a c hf o rh o l et r a i l s p o r t l i n j i e z h i ，融a u sm u l l e n 等人【9 8 】合成了十二烷苯取代的苯并晕苯( 舳c p h c l 2 ) ，由于 h b c p h c l 2 良好的溶解性能和稳定的柱状液晶相，在铝模板表面经过高温处理完全碳化 后，在铝模板表面形成了尺寸均一的碳纳米管，碳纳米管的外径为1 0 0 眦，壁厚2 0 m 。 如图1 1 8 所示： r2 7 ，- 7 、v ，、，“、 图1 1 8h b c p h c l 2 的结构式和分子自组装 a n d r e a sf ，a u sm u l l e n 等 9 9 】人成功的把苯并晕苯的羧基衍生物接枝到聚环氧乙烷 b 赖氨酸两亲嵌段共聚物上，每一个n 一旋状的聚环氧乙烷- b 赖氨酸超分子上都包围有 ， ，k 第一章文献综述 对称性的柱状苯并晕苯分子，这将为药物和d n a 的输送开辟一个新的领域。如图1 1 9 所 示： 图1 1 9p e o p l l h b c 的分子结构 4 苯并晕苯及其衍生物( h b c ) 由于其结构的特殊性，具有良好的溶解性、热稳定性 及机械强度，而且可以通过简单的技术成膜，具有易于加工的特点，不久的将来有可能制 备大面积的器件。它将在光电材料、人体组织材料、高性能高效率分离材料以及纳米材 料中发挥应有的作用。 1 4 本文的立题依据及设计思想 星型聚合物具有的独特的支化结构，可以通过改变侧臂的组成单元类型、侧臂分子 量的大小和所引入侧臂数量的不同，从而改变星型聚合物的性质，由于星型聚合物具有 特殊的物理化学性能，将给它带来非常广阔的应用前景。而苯并晕苯核核具有特殊的多 环共轭体系、高度z 电子堆积效应，外围取代基团的灵活性，以及分子自组装的多样 性。 基于上述思想，我们课题组从分子设计的角度出发，合成以苯并晕苯为核，具有c 6 高度对称性支链的苯并晕苯衍生物，并通过侧链基团的转化和反应，合成侧臂含有六个 活性中心的大分子引发剂，采用原子转移自由基聚合法( a t r p ) ，进而引发不同单体的 聚合和嵌段共聚，合成一系列以苯并晕苯( h b c ) 为核，不同侧臂的星型聚合物，达到 对苯并晕苯分子改性的目的。进而通过g p c 、荧光、电镜、x 一射线衍射等手段研究 h b c p o i y m e r 的性质以及聚集形态，侧臂对苯并晕苯核之间自组装的影响。这样为合成出 1 q 第一章文献综述 新型结构的船c p o l y m e r 以及深入研究它们的结构、性能等起到了抛砖引玉的作用，对不 断拓宽其新的应用领域，都具有非常重要的理论意义和实践意义。 2 0 第= 章大分子引发剂h b o c 6 b r 的台成 第二章大分子引发剂h b c 。c 6 b r 的合成 大分子引友剂是指在分子链上带有括性官能团或者可分解成自由基的高分子化合 物。目前开发出的大分子引发剂种类很多，如末端含氨基的p e o ( 聚环氧乙烷) ，氯甲 基化聚苯乙烯( p s h 2 c 1 ) 等。大分子引发女q 一般的制备方法是t 从封端的单官能团 或双官能团聚合物与具有活性的可产生自由基的小分子化舍物反应制得；含有双功能 团化台物的缩聚物制得：聚合物的降解，( 如高分子偶氮化合物的部分降解产生活性 自由基) 大分子引发剂与小分子引发剂相比。优点是：几乎所有的单体都可以进行自由基 聚合；对杂质的敏感性小；共聚物相对分子质量分布通常比较窄。因为大分子引发剂的 扩散和反应性都比较低，使自由基终止反应减少，反应的可控性增加。大分子引发剂一 般用于合成嵌段共聚物和可控自由基聚合，是目前国内外研究的热点。 c 一s c h o 等人l ”j 用端氢基的p e o 为引发剂引发谷氨酸酸酐( n c a ) 的开环聚合反 应合成了聚环氧乙烷_ b r 苄酯谷氨酸两亲嵌段共聚物，并自组装为胶束，研究了胶束 的结构并成功的应用于药物的输送。如图2 1 所示： + “l 铂鼬嘶 c h 热嗡。喝1 1 ： ：“科r 蝴嘶螂 5 氛 图2 1 s y n t h e s i ss c h e m eo fp b “加e od i b l o c kc o p o l y m e r 氯甲基化苯乙烯( p s c h 2 c 1 ) 可作为大分子的a t r p 引发剂用于制各具有预定结 构的接枝共聚物。g a y n o 等人i l o ”利用氯甲基苯乙烯的共聚制各出含氯甲基苯乙烯的聚合 物，由此引发a t r p ，合成出不同类型的接枝共聚物。刘群峰等人以常规自由基聚合生成 的聚苯乙烯为起始物，通过多步基团转化反应制备出多官能团的n 一溴乙基聚苯乙烯 ( p s c h ( c h 3 ) b r ) 和n 一氯苄基聚苯乙烯( p s c h ( p 哪a ) 的大分子引发剂由此引发丙烯 ( p s c h ( c h 3 ) b r ) 和一氯苄基聚苯乙烯( p s c h ( p 哪a ) 的大分子引发剂由此引发丙烯 一0p。 k 一 “ r 茳 第二章大分子引发剂h b c - c 6 b r 的合成 酸正丁酯进行a t r p 聚合【1 0 2 l 。如下图2 2 所示 c 啦p 誉旨 一矿 c 心f p o h m 一苓一 t c 蠼，t o c h i o a ，l ，a l 蕾- 下鼢c h l ) “ 川冁g 皤一 审 - c - k 宁鼙苎鲤警；曼。p ( s 一譬一b ， 审 图2 2 ( p s c h ( c h 。) b r ) 和( p s c h ( p h ) c 1 本文从4 ，4 二溴二苯乙炔和锌试剂为起始原料合成了含有6 个活性中心的新型大分 子引发剂h b c c 6 b r ，并用1 h n m r 和1 3 c n m r 等进行了表征。这种新型的大分子引发 剂尚未见文献报道。 2 1 仪器与药品 2 1 1 药品 p d c l 2 ( d p p f ) 4 ，4 二溴二苯乙炔 锌试剂 八羰基合二钴 甲醇 三氯甲烷 二氯甲烷 盐酸 四氢铝锂 庚烷 a r a l d r i c h 公司 a ra l 嘶c h 公司 a r a l d r j c h 公司 a r a l d r i c h 公司 a r 天津科密欧化学试剂开发中心 a r 天津市河东区红岩试荆厂 a r 天津市博迪化工有限公司 a r 天津科密欧化学试剂开发中心 a r 天津试剂一厂 a r 天津试剂一厂 第二章大分子引发荆聃o c 6 b t 的合成 无水三氯化铁 硝基甲烷 三乙胺 异丁酸 红磷 单质溴 无水硫酸镁 五氧化二磷 镁带 单质碘 四氢呋喃 1 4 - 二氧六环 3 a 分子筛 硅胶磁k 4 柱层析硅胶 中性氧化铝 a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r 钾型 薄层析用 上海实验试剂有限公司 北京化学试剂公司 天津科密欧化学试剂开发中心 上海国药试剂有限公司 天津试剂一厂 天津市河东区红岩试剂厂 天津科密欧化学试剂开发中心 天津市河东区红岩试剂厂 洛阳市化学试剂厂 北京化工厂 天津试剂一厂 天津试剂厂 天津科密欧化学试剂开发中心 青岛海洋化工厂分厂 试剂级( 2 0 0 3 0 0 目) 青岛海洋化工厂分厂 层析用( 1 0 0 2 0 0 目) 上海陆都化学试剂厂 2 。1 2 实验仪器 b r l l l 【e ra c 4 0 0 m 核磁共振仪( 1 m s 内标) b s l l o s 电子天平 d z f 6 0 2 0 真空干燥箱 2 1 3 试剂的纯化和制备 四氢呋喃无水无氧精制： 四氢呋喃用钠丝浸泡三天，取清液用钠丝氪气下回流，直到二苯甲酮指示剂变为深 紫色，氨气保护下蒸出直接使用。 1 ，4 一二氧六环无水无氧精制： 加入1 0 质量的浓盐酸与之回流3 h ，同时慢慢通入氮气，以除去生成的乙醛，冷至 室温，加入粒状氢氧化钾直至不再溶解。然后分去水层用粒状氢氧化钾干燥过夜届，过 滤，再加入钠丝氨气下回流，氩气保护下蒸出直接使用。其它试剂3 a 分子筛干燥，用前 第二章大分子引发剂髓c - c 6 b r 的合成 新蒸使用。 。一溴代异丁酰溴的制备： 在带有搅拌装置、回流冷凝管( 附干燥装置) 和滴液漏斗的2 5 0 m 1 三颈烧瓶中加入 5 0 9 ( 0 5 7m 0 1 ) 异丁酸，7 9 ( 0 2 2 m 0 1 ) 红磷，升温5 0 0 c 搅拌条件下，从滴液漏斗慢慢滴入 1 7 6 9 ( 1 。lm 0 1 ) 干燥的单质溴，滴加完毕后，继续反应2 4 h ，减压蒸馏收集9 1 9 5 ( 1 0 0 m m h g ) 的馏分，得产物1 0 培，产率8 1 。 2 2h b c - c 6 b r 的合成路线 本文从4 ，4 二溴二苯乙炔和锌试剂出发，经过五步反应合成了大分子引发剂h b c c 6 b r 。具体的合成路线设计如图2 3 所示： br 9 吣。八号笋 a 足卜y 1 。 t ( 2 ) ( 1 ) f e c j 3 ，c h 3 n 0 2 。- - - - 8 5 c 0 2 ( c o ) e d i 0 a n e r e 刊u x 7 1 t ( 3 ) 第二章大分子引发剂h b c - c 6 - b r 的合成 l i a i h 。厂r h f 8 7 。，e r j e l ， t e a ，t h f 3 6 址 口 。斗儿。 ( 4 ) 亭。 。“。 o o 。丈 r ( 5 ) 图2 3 大分子引发剂的合成路线 2 3 大分子引发剂h b c c 6 _ b r 的合成 2 3 1 二【4 - 苯己酸乙醅基】乙炔( 1 ) 取2 5 0 m l 三颈烧瓶，真空脱气三次，a r 气保护下加入p d c l 2 ( d p p f ) o 8 1 6 9 ( 1 衄0 1 ) 和 4 ，4 一二溴二苯乙炔3 9 ( 8 9 m m 0 1 ) ，然后用注射器缓慢注入1 4 0 m l ( 7 0 衄0 1 ) 锌试剂，于 5 矿c 搅拌2 4 h ，在冰浴下，用2 0 0 m 1 2 m 的h a 终止反应。混合液用3 2 5 m l 二氯甲烷萃 取，有机相用2 1 5 m l 水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤除去干燥剂，减压蒸除溶剂，得 粘稠状液体，最后经硅胶柱( 洗脱液：二氯甲烷) 纯化得蜡状固体3 o 酝，产率7 5 。 2 3 2 1 ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 - 六 4 苯己酸乙酯基】苯( 2 ) 取2 5 0 m l 三颈烧瓶，真空脱气三次，气保护下加入二【4 苯己酸乙酯基】乙炔( 1 ) 1 1 5 5 9 ( 2 5 m m 0 1 ) 和八羰基合二钴8 5 。5 m g ( o ，2 5 m m 0 1 ) ，用注射器注入脱气处理的1 ，4 一二 第二章大分子引发剂髓c c 6 一b r 的合成 氧六环1 5 0 m l ，氩气保护下回流7 h ，反应完毕，减压蒸除溶剂，经硅胶柱纯化( 展开 剂：二氯甲烷乙酸乙酯= 2 1 ) 得无色油状液体0 8 1 5 9 ，产率7 1 。 2 3 3 2 ，5 ，8 ，1 1 ，1 4 ，1 7 六己酸乙酯基苯并晕苯( 3 ) 取5 0 0 m l 三颈烧瓶，真空脱气三次，a r 保护下注入含有1 3 7 7 颤1 m m 0 1 ) 1 ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 六 【4 - 苯己酸乙酯基】苯( 2 ) 的二氯甲烷溶液3 0 0 m l ，搅拌下，缓慢注入含有3 8 6 7 9 ( 3 0 m m 0 1 ) 无水三氯化铁的硝基甲烷溶液3 0 m l ，反应过程中鼓入氩气气泡除去生成的氯化氢，3 0 i n i n 后，加入大量甲醇，沉淀析出，过滤，滤饼用无水甲醇洗涤，真空干燥后，用二氯甲烷 庚烷( v 毫3 ：1 ) 重结晶，真空干燥，得固体1 1 6 6 m g ，产率8 5 。 2 3 4 2 ，5 ，8 ，1 1 ，1 4 ，1 7 六己醇基苯并晕苯( 4 ) 在磁力搅拌下，将1 9 8 9 m g ( o 1 4 5 i n m 0 1 ) 2 ，5 ，8 ，1 1 ，1 4 ，1 7 六己酸乙酯基苯并晕苯( 3 ) 溶于盛有1 0 m l 无水四氢呋哺的5 0 m 1 圆底烧瓶中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加0 1 9 9 ( 5 m m 0 1 ) 四氢铝锂的5 m l 无水四氢呋喃溶液，滴加完毕后，室温搅拌1 2 h ，加入四氢呋 喃乙醇( v = 1 0 ：1 ) 的混合液终止反应，过滤，滤饼用热的无水四氢呋喃洗涤两次，合 并有机相，有机相中加入1 0 0 m i 水和1 5 m l 甲苯，分离有机相，重复上述操作两次，合并 有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂，析出晶体，真空干燥后得固体1 1 5 m g ，产率 8 7 。 2 3 5 2 ，5 ，8 ，1 1 ，1 4 ，1 7 六【2 溴异丁酰己基】苯并晕苯( 5 ) 取2 5 0 m l 匾底烧瓶，加入2 0 0 m g ( o 1 8 m m 0 1 ) 2 ，5 ，8 ，1 1 ，1 4 ，1 7 六己醇基苯并晕苯， 1 0 0 m i 无水四氢呋喃溶液和o 3 m l 三乙胺，在冰浴下，缓慢注射o 6 6 m l ( 5 m m 0 1 ) 2