（有机化学专业论文）n烃基膦酸及其络合物的合成及对钢铁缓蚀性能的研究.pdf

硕士幸位论文 ! 、：r 揠s f 、 摘要 本文介绍了以甲醛和胺、亚磷酸合成n 一烃基膦酸后，再合成相应的c u 、 z n 络合物，并用i r 、原子吸收、e s r 对络合物进行了表征，推测了络合物的可 能结构。此外，以六甲基磷酰三胺为溶剂，将芳醛、芳胺和亚磷酸经一锅反应， 合成出二个系列共十六个未见文献报到的n 一烃基一a 一氨基膦酸，用i r 、n m r 和元素分析对化合物进行了表征。用失重法对目标化合物进行了对a ，钢缓蚀性 能的测试，探讨了化合物结构、浓度、溶液的p h 值对缓蚀效果的影响。 目标化合物： to | | i ： r n h c h 2 一p ( o h ) 2 i i ： r n h c h 2 一p 0 3 hl m 2 r c h n h _ 9 s 0 2 n h 2 f o = p ( o h ) 2 r c h n h _ o c o o h i o = p ( o h ) 2 r 、 关键词：“一烃基膦酸lc u 、2 r 望盒塑合成金属缓蚀 、 硕士学位论文 、l 【ll t 、l l i 【1 、i 、 a b s t r a c t t h i st h e s i s r e p o r t e d t h e s y n t h e s i so fn a l k y ip h o s p h o n i c a c i d sa n dt h e i r c o m p l e x e sb yu s i n gt h er e a c t i o no fm e t h y la l d e h y d e ，a m i n ea n dp h o s p h o r u sa c i d t h e p r o b a b l es t r u c t u r eo f t h ec o m p l e x e sw e r ei d e n t i f i e db yi ra n de s r t h i st h e s i s a l s or e p o r t e dt h es y n t h e s i so fs i x t e e nn e wn a l k y l 一。一a m i n op h o s p h o n i ca c i d s b yo n e p o tr e a c t i o no f a r o m a t i ca l d e h y d e ，a r o m a t i ca m i n ea n d p h o s p h o r u sa c i di n t h e p r e s e n c e o fh e x a m e t h y l p h o s p h o r a m i d ea sam e d i u m a l l c o m p o u n d sw e r e i d e n t i f i e db yi r 、n m ra n de l e m e n ta n a l y s i s c o r r o s i o ni n h i b i t i o nc a p a c i t yo f t h e s e t a r g e tc o m p o u n d s t o a 3 s t e e lw e r e i n v e s t i g a t e db y t h em e t h o do fl o s s w e i g h t m o r e o v e r ，w ed i s c u s s e dt h ee f f e c t o fc o r r o s i o no nt h es t r u c t u r ea n dt h e c o m p o s i t i o no f c o m p o u n d s c o n c e n t r a t i o na n d p h o f t h es o l u t i o n t a r g e tc o m p o u n d s ： o | | 1 ： r n h c h 2 一p ( o h ) 2 i i ： r n h c h 2 一p 0 3 h 】 m 2 r c h n h _ _ 一n 0 2 ，o n o j 二、膦酸络合物的合成 o | | r n h - - c h 2 - - p ( o h ) 2 + m c l 广+ r n h c h 】一p 0 3 h 】2 m 2 r = ( c h 3 ) 2 c h - - ， 一c h3 ， 3 0 0 i i 。黑褐 3 0 0 i i 一粉红 3 0 0 所有的络合物均难溶于水、乙醇、丙酮等溶剂；微溶于d m f 、d m s o 等非质 子极性溶剂，易溶于c f 。c o o h 。 所有络合物在测熔点时均在9 8 1 3 0 时有一种假熔现象，这可能是含结 晶水之故。 二、目标化合物的波谱测定及分析 1 目标化合物i 系列的i r 和”p n m r 谱及分析 表2 目标化合物i 系列的i r 和”p n m r 数据 3 1 p n m run uchup 叫up odp ”o0 n 1 cu ( = c 化合物 ( p p m ) ( c m “)( c m l )( e r a 。)( c m l )( e r a l )( c m )( c m l ) i 。 1 1 2 33 4 0 02 6 0 01 2 4 01 1 3 01 4 3 0 i i 】1 2 4 03 3 0 02 8 0 02 3 0 01 2 0 01 1 3 51 4 5 01 6 2 0 ，1 5 0 0 【。l l 7 73 4 0 02 9 0 0 2 4 0 01 2 0 01 1 2 01 4 3 0 1 6 8 0 ，1 5 1 0 i 。1 3 8 03 4 0 02 8 0 02 4 0 01 2 3 01 1 3 01 4 3 01 6 8 0 ，1 5 1 0 i 。 1 6 1 83 4 0 02 8 0 02 4 0 01 2 7 01 1 4 01 4 8 01 6 5 0 ，1 5 0 0 3 1 p n m r用c f ，c o o h 作溶剂 i r 采用k b r 压片法 硕士学位论文 1 坏h m i l i i ：s i 、 i 系列化合物的”p 均在l o 一2 0 之间 i 。的“p n m r 图谱) 。 并且是一单峰( 见附图l ，化合物 由红外光谱数据知，所有特征基团均有明显吸收：在3 0 5 0 c m l 左右有一尖 而弱的c h 1 申缩振动吸收，在1 6 5 0 - - 1 4 5 0 c m - 1 问有苯环骨架伸缩振动吸收峰； 而p = o 吸收峰出现在1 2 4 0 c m “左右，p _ o h 吸收峰出现在2 7 0 0 - - 2 2 0 0 c m 1 之间： n h 的伸缩振动在3 3 5 0 3 3 1 0 c m l 之间。 2 目标化合物i i 系列的i r 和3 1 p n m r 谱及分析 表3 目标化合折i 【系列的i r 和”p n m r 数据 3 。p n m rd n hu p 。oupou c un - 络合物 ( p p m ) ( c m l )( c m )( c m )( c m 。)( c i i l l ) i i 。1 8 3 13 4 0 01 2 5 01 0 5 02 9 0 05 6 0 i i 。 1 7 5 33 3 0 01 3 3 01 0 9 03 1 0 05 5 6 i i 。1 7 1 23 3 0 01 3 5 01 0 4 03 0 3 05 5 8 i i 1 9 8 43 3 0 0 1 3 2 0 1 0 8 03 1 5 05 6 8 i i ，2 0 5 43 2 6 01 2 8 01 0 6 02 8 6 05 5 0 i i 。2 0 9 03 3 2 0 1 2 9 01 0 6 03 1 0 0 5 5 0 i i 。 1 7 8 63 4 0 01 3 2 01 0 7 03 2 0 05 5 6 从膦酸和络合物3 p n m r 来看，配位后3 1 p 均比配位前配体的“p 略高( 见附 图2 ，化合物i i 。的“p n m r 图谱) 。这可能是由于配体中n 与c u ”或z n 2 + 结合，使 0 吸引铜上的电子的能力降低，从而导致0 周围电子云密度降低，也就使p 周 围电子云密度随之降低，即屏蔽效应降低，共振信号移向低场，化学位移值有 所增加。 从i r 中可看出，络合后，p - o 特征吸收峰强度降低，由1 1 2 0 一11 4 0 c m l 左右降至1 0 4 0 一1 0 8 0 c m l 左右，向低频移动( 见附图3 ，化合物i i 。的1 r 图谱) 。 3 部分目标化合物i i 的原子吸收光谱及分析 硕士学位论文 、1 s i l l 】i i 、i 、 表4 部分目标化合物i i 的原子吸收数据 实测金属含量( ) 络台物估计分子量可能分子式与分子量理论含量( ) 第一次第二次 2 5 9 92 6 0 3 i i 。5 0 0 ( c h ，) z c h n h c h z p o 。h z z n z 4 h ：0 2 5 9 0 2 6 0 1 2 1 6 12 25 9 1 i “5 8 8 p c h 3 c s h n h c h 2 p o 。h 2 z n 24 h 2 0 2 1 5 9 2 2 1 0 1 80 31 8 5 1 i i 。6 9 5 p n o z c * h n h c h z p o ，h 。c u 。4 h ：0 1 8 3 8 1 8 2 7 1 9 9 22 0 1 9 i i 。6 3 3 p - c 1 c e h 。n h c h z p o 。h ：c u r4 h 2 0 1 9 8 4 2 00 6 所测络合物均经真空干燥，所含结晶水并未失去，络合物中含四个结晶水， 测量结果与理论含量计算较为吻合。因此我们可认为合成的7 种络合物均含四 分子结晶水。从上表还可看出，这几种n 一烃基膦酸与相应金属离子形成2 ：2 型的双核络合物。 4 目标化合物i i 。的e s r 谱( 见附图4 ) 有机酸性膦( 磷) 酸酯对很多金属离子如c o ( i i ) ，n i ( i i ) 等有良好的 络合作用，此类络合物的e s r 已有研究。”“。但膦酸络合物的e s r 尚未见报道。 本文合成的膦酸铜络合物在室温时测试顺磁共振，得到了分辨较好的谱图，并 测得e s r 波谱参数，计算了键参数。 c u ”的自旋量子数i = 3 2 ，自旋磁量子数m s = 3 2 ，1 2 。那么，在磁场 中，不同的 i s 态就有不同的能量，则在外磁场中有2 i + 1 个取向而使每一个电 j 子自旋能级分裂成2 i + 1 个次能级，表现在图谱上即有2 i + 1 = 2 3 2 + 1 = 4 条等 距离的谱线，即有一组四重峰。 从谱图中可以看出，络合物中铜是+ 2 价的铜离子c u ”，并呈现轴对称。从 谱图中得出g 因子和超精细偶合常数a ，。列入表5 中。其中，g 。 g ，表明c u 2 未成对电子在d x 2 _ 一y 2 轨道。 根据g ”g i 和a t t 的实验值，应用下列公式“”： g = g 。一8 a 2 e i i 硕士学泣论文 h i 1 1 1 i t 、l i l l 、1 、 g i ：良一2xa 2 a e i a l l = 一k + p 4 a 2 7 + ( g n - g 。) + 3 ( gl g 。) 7 这里= 2 0 0 2 3 ，k = k 。p ，k 。是各向同性的f e r m i 接触项。 为铜的旋轨耦 合常数，参照l a u 等“”给出的数据：p = 0 0 3 5 4 a m ， 一8 2 8 c m ，k o = o 3 5 计算 出的键参数a 2 和约化能级列于表5 中。 表51 1 。的配位参量 l 络合物9 1 1g zg la i ( 1 0 3 c m ) a a e ( c m )a e i ( c r l l 。) fi i 。 2 3 3 0 92 0 8 0 12 1 6 3 71 5 9o 8 i1 6 3 2 81 7 2 4 1 a 2 表征c u ( 1 1 ) 的共价成键能力和自旋极化程度，计算得到a 2 = 0 8 1 ，由此 可见，络合物中的c u ( i i ) 与配体有相当的共价成分。( a 2 = l 为纯离子键，a 2 = 0 5 为纯共价键) “，所以络合物比较稳定。 三、结论 1 从原予吸收光谱分析表明：络合物可能含四个结晶水，这几种n 一烃基 膦酸与相应金属离子形成2 ：2 型的双核络合物。 2 从e s r 中，得知金属离子c u “与配体有相当的共价成份。如果是单核络 合物，p _ 咱h 中h 全被m 取代，那么n 无法很好地参与配位，结构式也很难确 定。但当膦酸与金属离子形成2 ：2 型络合物，则p 一0 h 中h 部分被m 取代，n 也能很好配位。金属离子与周围配体的n 、0 原子处于同一平面上。络合物中 含有4 分子结晶水，则此类络合物可能结构为： h l lp l r h n c h 2 o h 3 从膦酸和络合物3 p n m r 来看，配位后”p 均比配位前配体的“p 高。这 是由于配体中n 与c u ”有共价成分，使0 吸引c u 上电子能力降低，那么导致0 周围电子云密度降低，也就使p 周围电子云密度随之降低 共振信号移向低场，化学位移值增加。 4 从i r 中可看出，络合后，p - o 特征吸收峰强度降低 左右降至1 0 4 0 - - 1 0 8 0 c m l 左右，向低频移动。 即屏蔽效应降低 硕 m 硕士学位论文 1 、le r sj i 【n i 第三章n 一烃基一q 一氨基膦酸的合成 第一节合成路线 我们将等摩尔量的芳醛与芳胺及固态亚磷酸，以六甲基磷酰三胺为溶剂或 不用溶剂一锅反应合成了2 个系列共十六个n 一烃基一a 一氨基膦酸( 8 个含 羧基，8 个含磺酰氨基) 。 r r ：二卜c h o + n h ，_ch-nho卜coohr 、k i o = p ( o h ) 2 r = 一h ，p - o h ， o - 0 h ， p c l ，p - n h z ，p - 0 c h ，p - n 0 z ， i l l ，p - 2 c 1 i v 。i v ，i v “ 。r 。i v “ 一、化学试剂 对一氨基苯甲酸 对一氨基苯磺胺 六甲基磷酰三胺 对甲苯磺酸 亚磷酸 芳醛类 第二节实验部分 分析纯北京长城试剂厂 分析纯上海试剂三厂 分析纯长沙化学试剂厂 分析纯上海化学试剂有限公司 分析纯北京红星化工厂 分析纯 硕士学位沧文 、1 、lr i l 、1 1 1 i ，、i 、 二、主要测试仪器 m e r c u r yv x 一3 0 0 核磁共振仪；v a r i a nx l 一2 0 0 核磁共振仪；x ，显微熔点 仪：p e 一2 4 0 0 型元素自动分析仪；1 7 0 s xf t i r 三、实验步骤 1 目标化合物i i i 系列的合成 在装有温度计、搅拌和回流冷凝管的三颈瓶中，加入6 m l 六甲基磷酰三胺 作溶剂加入适量浓盐酸，加热到8 0 ，搅拌下加入0 0 2 5 m o l 亚膦酸、0 0 l m o l 对甲苯磺酸、o 0 1 2 5 m 0 1 对氨基苯磺胺和0 0 2 5 m o l 芳醛，加热到1 2 0 加热1 0 分钟，升温到1 9 0 加热3 0 分钟。冷却到8 0 ，用盐酸调p h 值到3 4 ，并加 入2 5 m l 乙醇水( 1 ：1 ) 到反应物中，在搅拌下加热1 0 分钟，冷却、静置有 沉淀物析出，抽滤，用热水洗涤，然后用d m f 重结晶得目标化合物。 2 目标化合物系列的合成 在装有温度计，搅拌的三颈瓶中，加入0 o l m o lh 3 p o 。、0 0 0 2 5 m o l 对甲苯 磺酸、o 叭m o l 对氨基苯甲酸、0 0 l m o l 芳醛，加热、搅拌。在8 0 左右固体 反应物开始变粘稠，反应瓶内出现大量白烟，并有一突然升温的过程，继续升 温至1 9 0 2 0 0 ( 对硝基苯甲醛与胺、亚磷酸的混合物在1 9 0 c 时发出爆鸣声， 并有溅出现象) ，反应过程中颜色一般逐渐变深、变稠，在1 9 0 2 0 0 间反应 3 0 一4 0 m i n ，除去热源，当温度降至8 0 时，加入5 0 m l 乙醇水( 比例为3 ：2 ) 搅拌加热l o m ir l ，冷却、静置有沉淀物析出，过滤，洗涤、烘干得目标化合物。 第三节合成结果与讨论 一、目标化合物的物理性质及元素分析 本系列共合成了十六个未见文献报道的化合物，均为固体或者粘稠物，难 溶于水，易溶于d m f 、d m s o 、c f 3 c o o m 等有机溶剂，在室温下能稳定存在。这些 化合物的产率、熔点及部分化合物的元素分析见下表。 硕士学位论文 表1目标化合物i i i 系列的物性及元素分析 元素分析( 括号内为实测值) 编号外观产率、熔点 c h n 3 7 9 63 1 66 8 1 i i i 。红棕色粘稠物 7 69 5 9 6 ( 3 7 8 9 )( 3 1 8 )( 68 5 ) 3 7 0 63 3 36 6 5 i l i “黄棕色固体 8 0 3 0 0 ( 3 7 1 0 )( 3 3 5 )( 6 6 8 ) 4 3 7 04 4 81 1 7 6 i i i 。红棕色固体5 52 9 3 2 9 5 ( 4 3 7 7 )( 4 4 4 )( 1 1 7 9 ) 4 3 5 74 1 97 8 2 i l i “黄棕色固体 5 37 3 0 0 ( 4 3 5 6 )( 4 1 7 )( 7 8 8 ) 4 1 4 33 7 27 4 4 i i i ，红棕色粘稠物7 28 8 9 2 ( 4 0 4 1 )( 3 8 0 )( 7 6 3 ) 4 5 1 64 5 77 5 3 1 1 1r黄色固体 4 81 2 5 ( 4 5 2 0 )( 4 6 3 )( 7 5 7 ) 4 3 5 74 1 97 8 2 i i i 。黄色固体 3 98 3 ( 4 3 6 0 )( 4 2 2 )( 7 8 4 ) 4 5 6 143 98 1 9 i i i 黄色固体6 71 3 7 ( 4 5 6 5 )( 4 3 6 )( 8 2 4 ) 表2目标化合物系列的物性及元素分析 元素分析( 括号内为实测值) 编号外观产率熔点 c t t n 5 4 7 245 64 5 6 红棕色固体 4 39 0 ( 5 4 7 7 )( 4 5 8 ) ( 4 5 0 ) 5 2 0 1 4 3 34 3 3 h黄棕色固体3 2 3 0 0 ( 5 1 _ 9 8 )( 4 3 4 ) ( 4 3 7 ) 5 硕士学位论文 、l 、s lr r 、jj 】1 、l 、 5 20 14 3 34 3 3 。 浅黄色固体 2 6 3 0 0 ( 5 2 1 l 、( 4 3 7 )( 42 7 ) 4 9 1 938 14 1 0 。红棕色固体5 71 2 8 ( 4 92 1 )( 3 8 3 )( 40 7 ) 5 2 1 746 687 0 ，黄棕色固体2 92 7 7 ( 5 2 1 8 )( 46 1 )( 8 7 3 ) 5 3 4 14 7 54 1 5 ，浅黄色固体 1 91 6 7 一1 6 8 ( 5 3 4 9 )( 47 9 )( 41 6 ) 4 77 3 3 6 97 9 5 i i i 。红棕色固体 5 8 3 0 0 ( 4 7 7 6 )( 3 6 3 )( 7 9 8 ) 4 4 6 83 1 93 7 2 i v 红棕色油状物 6 49 7 ( 4 4 7 2 )( 31 7 )( 37 4 ) 1 将亚磷酸由5 0 亚磷酸溶液减压蒸馏至约9 5 液体后结晶，以亚磷酸晶 体投入反应，才能使合成反应顺利进行。 2 从表l 、表2 中可以看出，当芳醛连有吸电子基( 一n 0 2 ) 或卤素( 一c 1 ) 时产率较高，而连有供电子基( o c h 。、一o h ) 时产率较低，这是因为我们采取 的一锅反应，但反应是分两步进行的：或者芳醛与芳胺先脱水，中间经过席夫 碱阶段，然后席夫碱再和亚磷酸进行亲核加成反应得到膦酸： rr 卜c h0 + n h 2 r 二匕卜c h = n r ( s c h i f fb a s e ) r 、r 、 飞! ：卜c h ：n - - r + h 3 p0 3 + j ：! ：3 卜c h n h r l o = p ( 0 h ) 2 或者芳醛与亚磷酸先发生亲核加成，再与芳胺脱水。所以当芳醛上连有供电子 0 ho r r 、 ii l 2 卜c h o + h 3 p 0 3 一9 p c h - - p ( o h ) 2 6 硕士学位论文 、1 、i l 弧、1 1 i i ：i 【、 o ho r l r 、! 二卜c h p ( o h ) 2 + n h 。r _ 二二竺，、 ! ：卜c h n h r i o = p ( o h ) 】 基时，它们会使羰基碳上所带的正电荷减少，不利于亲核试剂的进攻，产率较 低。而当芳醛上连有吸电子基( 一n o ：) 或卤素( 一c 1 ) 时，情况刚好相反，产率 较高。 3 合成目标化合物i i i 系列的反应过程中，选择溶剂六甲基磷酰三胺的用 量在6 8 m l 范围内不影响反应的产率且能使反应很好地进行；反应前后选择 用浓盐酸调节p h 值，可保证产物顺利地大量沉淀析出。 4 合成目标化合物系列的反应过程中，不加入溶剂，直接将原料混合 加热，需严格控制反应条件：加热温度及加热时间。 二、目标化合物的i r 谱及分析 表3 目标化合物i i i 系列、系列的i r 数据( c m l ) ( k b r 压片) 编号ucp up o ouc ，n fup un i tu r ，huc f i i i 7 4 21 2 3 6 1 4 3 82 5 9 83 3 9 73 0 5 01 6 0 2 。1 5 7 4 i i i 。7 3 81 2 6 0 1 4 3 52 6 4 83 4 0 13 0 4 71 6 1 0 ，1 5 8 0 1 1 1 ， 7 6 81 2 5 31 4 4 72 5 2 63 4 3 03 0 5 01 6 0 8 ，1 5 3 6 i i i -7 3 01 2 5 71 4 4 9 2 4 1 23 3 9 03 0 4 l 1 6 0 4 ，1 5 8 0 i i i 。7 l o1 1 7 31 4 0 12 5 6 73 3 0 l3 0 4 61 6 1 3 ，1 5 3 0 i i i r7 6 41 2 4 81 4 3 22 5 3 93 3 2 53 0 0 01 6 1 1 。1 5 0 3 i i i7 5 91 2 5 51 4 5 82 5 6 23 3 2 83 0 5 81 6 3 2 ，1 5 0 2 i l l “ 7 6 71 2 5 21 4 3 42 3 9 03 4 0 53 0 6 4 1 6 1 9 ，1 5 0 5 。 7 6 51 2 4 31 4 3 02 3 5 63 3 9 93 0 5 9 1 6 0 l ，1 4 4 l b7 6 31 2 5 71 4 6 12 5 6 l3 3 5 43 0 4 31 6 2 1 ，1 5 9 3 ，7 6 11 2 2 91 4 2 02 6 1 03 4 1 03 0 4 71 6 1 6 。1 5 7 8 17 6 51 2 5 41 4 5 7 2 5 6 23 3 4 9 3 0 5 71 6 0 3 ，1 5 9 8 i v 。7 5 41 2 3 01 4 4 52 6 1 23 3 3 03 0 3 01 5 9 6 。1 5 3 2 硕士学位论文 、1 、卅lr sij i f i b l，7 7 31 2 4 81 4 3 82 5 4 03 3 9 63 0 5 21 5 3 1 1 4 8 7 f。 7 3 l1 2 5 71 4 6 l2 5 6 l3 3 5 43 0 5 l1 6 2 8 。1 5 6 l l。7 5 1 1 2 4 01 4 5 02 6 8 03 4 1 53 0 1 31 5 5 6 1 4 7 3 1 由i r 数据可知，所有的特征基团均有明显的吸收：苯环在3 0 5 0 c m 。左 右有一尖而弱的c h 伸缩振动吸收峰，在1 6 5 0 1 4 5 0 c m l 间为苯环骨架伸缩振 动吸收峰：p = o 伸缩振动吸收峰在1 2 4 0 c m 。1 左右，p o h 吸收峰在2 7 0 0 2 3 0 0 c m 。 之问，p - c 吸收峰在7 5 0 c m l 左右，与常见的四配位膦酸一致；c n c 伸缩振动 在1 4 4 0 c m 。左右，n h 的伸缩振动在3 3 2 0c m 。1 左右。 2 典型化合物的i r 谱见附图5 、附图6 。 三、目标化合物的“p n m r 谱及分析 表4目标化合物i i i 系列的”p n m r 数据( d m s o 为溶剂) l 编号i i i 。 i “i i i 。i l l 。i i i ，i i i r i i i 。1 1 1 | ：= 2 7 42 4 52 4 12 632 7 72 5 92 6 12 6 4 1 本系列化合物”p n m r 的6 ( p p m ) 值均在2 0 - - 3 0 p p m 之间，处于常见的 五价四配位32 p n m r 化学位移范围值( + 3 0 + 5 p p m ) 之间。 2 由于本系列化合物采用的是溶剂法合成，为防止由于结晶不彻底，使 得产物中可能会含有溶剂而造成“p n m r 杂讯，为区别起见，我们测定了六甲基 磷酰三胺的p n m r ，其6 值在2 4 8 3 2 5 2 6 p p m 之间，为五重峰，这与我们产 物的。1 p n m r 可以区分开。 3 典型化合物的”p n m r 谱见附图7 、附图8 。 表5目标化合物系列的”p n m r 数据( c f 。c o o h 为溶剂) l 编号。r i v 。 ：。p。n叩mr， 1 7 51 7 61 9 22 1 21 8 6 1 9 82 5 81 7 3 1 本系列化合物3 p n m r 的6 ( p p m ) 值均在1 7 3 0 p p m 之间，处于常见的 五价四配位”p n m r 化学位移范围值( + 3 0 + 5 p p m ) 之间。 2 所有“p n m r 均分裂为二重峰( h 未去偶) ，这是由于h c p 中的氢对p 产 生偶合的缘故。 硕士学位论文 、1 蜗lr r si i i is i 、 3 典型化合物的”p n m r 谱见附图9 、附图l o 。 四、结论 1 合成方法采取了溶剂法和非溶剂法，两种方法均可行，但溶剂法明显 地合成产率较高，且操作简单：非溶剂法合成产率较低，且需严格地控制实验 条件。 2 芳醛上连有吸电子基或卤素时，产率较高，芳醛上连有供电子基时产 率较低。 3 合成过程中，若将产品在乙醇水中浸泡一段时间，可得到较纯的目标 化合物。 硕士幸位沦文 l 、l i ，i i i i n i 、 第四章金属缓蚀效果实验 第一节实验方法 一、配制缓蚀剂 1 进行目标化合物l 、i i 系列的缓蚀性能试验： 分别用一次蒸馏水配制8 0 m g l 的i 、i i 系列缓蚀剂，并用c h 。c o o h 或n a o h 调节p h 值分别为6 、8 、1 0 。 2 进行目标化合物i i i 、系列的缓蚀性能试验： 分别用一次蒸馏水配制5 0 m g l 与l o o m g l 的i i i 、i v 系列缓蚀剂，并用n a o h 调节p h 值分别为8 与1 0 。 二、试样 a ，钢：经砂纸打磨，乙醇清洗，丙酮擦拭，热风吹干，称重 大冶有色金属公司提供 9 9 5 c m 2 三、实验方法 选择经典的失重法进行缓蚀性能测试，该法简单易行，准确性高，目前仍 被广泛采用 4 3 1 4 4 1 o 采用挂片测试装置，试片为标准a 3 炭钢试片，先用金相砂纸打磨，丙酮、 乙醇擦洗，热风吹干，放入干燥器后两小时称重，将已称重的试片用尼龙细线 ：悬挂于装有试液的烧杯中，使试片顶部在液面下面5 m m 左右，温度为室温，试 验时间为7 2 h ，实验过程中有蒸发，不排污，不补药，用补水维持液面，取出 试片，用软布擦掉水垢，用蒸馏水冲洗，再用丙酮擦洗，晾干，置于干燥器中， 1 小时后称重，按照加药试液和空白试验液中试验片各自的腐蚀失重和腐蚀率， 计算缓蚀率。 四、计算方法 1 ) 腐蚀速度v 的计算式“” y = 地：竺( g m - 2 h - ) s ts t 2 0 硕士学位论文 、】吣le r s j e 、, j 3 w 。一腐蚀前钢片重( g ) w 一腐蚀后钢片的重( g ) s 一试片面积( m 2 ) t 一浸泡时间( h ) 2 ) 腐蚀率i 的计算式“： ，：坠当。1 0 0 v 。，一未加缓蚀剂的腐蚀速度 v 。一加有缓蚀剂的腐蚀速度 第二节实验结果与讨论 一、目标化合物i 、i i 系列在不同p h 值时对a 。钢的缓蚀性能见表1 表1i 、i i 系列目标化合物在不同p h 值时对a 3 钢的缓蚀性能 p h = 6p h = 8p h = 1 0 腐蚀速度v缓蚀率i腐蚀速度v缓蚀率i腐蚀速度v缓蚀率i 样品 ( g m h 一1 ) ( ) ( g h 一1 ) ( ) ( g - m h 一。)( ) 空白 0 1 4 0o1 0 5 69 0 1 0 2 1 5 2 0 1 0 2 6 2 62 2 6 1 0 2 7 8 51 0 2 1 0 8 52 ib33 4 1 0 2 7 5 81 6 4 1 0 2 8 4 49 2 5 1 0 3 8 6 6 i 。4 7 0 1 0 2 6 6 41 8 2 1 0 。8 2 679 3 1 0 3 8 8 5 i 。i58 1 1 0 。5 8 53 2 5 1 0 。6 9 31 8 9 1 0 、7 25 i 6 3 6 1 0 2 5 4 64 2 2 1 0 2 5 9 8 2 4 5 1 0 16 4 5 i i 1 8 3 1 0 2 8 6 91 8 6 1 0 8 2 3 1 6 0 x 1 0 2 7 6 8 i i “7 7 0 l o 。9 4 59 8 7 1 0 39 0 69 9 4 1 0 4 8 5 6 i i 。23 7 1 0 2 8 312 0 6 1 0 2 8 0 41 7 0 1 0 。27 52 i i “2 1 5 1 0 。8 4 619 4 1 0 2 8 15 1 4 9 x 1 0 27 8 4 i i 1 0 8 1 0 2 9 2 310 4 x 1 0 2 9 0 11 2 0 x 1 0 2 8 2 4 l i i ，1 3 6 1 0 2 9 0 314 2 x 1 0 2 8 6 51 2 3 1 0 2 8 21 l 1 1 。 i 2 2 x 1 0 2 9 1 31 3 0 x i 0 2 8 7511 6 x 1 0 2 8 3 2 从表l 中可以看出：1 l 系列目标化合物( n 一烃基膦酸络合物) 的缓蚀性 能明显地比i 系列目标化合物( n 一烃基膦酸) 的缓蚀性能好。膦酸络合物的 缓蚀性能随着p h 值增大而减弱，配体膦酸的缓蚀性能随着p h 值增大而增强。 二、目标化合物系列、i v 系列对a 。钢的缓蚀性能见表2 、表3 表2i l l 、系列目标化合物为5 0 m g l 在不同p h 时对凡钢的缓蚀性能 p h = 8 p h = 1 0 腐蚀速度v缓蚀率i腐蚀速度v缓蚀率1 样品 ( g h 一1 ) ( )( g 肌h 一。)( ) 空白0 i 0 3 0 o 0 8 7 2 i i i 。0 0 2 5 0 7 57 30 0 1 3 38 4 7 5 - i i i 。0 0 2 8 77 20 70 0 1 7 0 8 05 4 i i i ，0 0 1 5 78 4 7 50 0 0 8 8 8 99 2 l l i a 00 1 7 98 2 5 900 0 9 58 9 1 5 i f i 0 0 2 9 6 7 1 2 90 0 1 8 97 8 2 2 i l i 0 0 1 8 78 18 50 0 0 9 8 8 8 7 2 i l i 。 o 0 2 1 77 8 9 6o0 1 1 38 7 0 1 i i i “0 0 2 5 97 4 7 80 0 1 7 2 8 02 4 。0 0 2 7 07 3 8 3 0 0 1 7 48 0 1 0 “o0 1 8 l8 2 4 3o 0 1 0 8 8 7 6 1 ，0 0 1 9 88 0 7 80 0 1 2 98 5 2 l d0 0 2 6 27 4 5 6o 0 1 8 47 8 9 0 【v ，0 0 1 9 48 1 1 50 0 1 1 48 6 9 5 ，0 0 2 2 07 86 40 0 1 5 48 23 4 。o0 3 1 66 9 3 4o 0 2 1 37 5 6 l ，0 0 2 4 37 6 4 l0 0 1 7 67 9 8 3 硕士学位论文 、i i l t si i l l 5 , 1 、 表3 l i t 、系列目标化合物为1 0 0 m g l 在不同p h 时对凡钢的缓蚀性能 p h = 8p h = 1 0 腐蚀速度v缓蚀率i腐蚀速度v缓蚀率i 样品 ( g m 一h 一。)( )( gm h1 )( ) 空白0 1 0 3 00 0 8 7 2 i i i 。o 0 1 6 38 4 2 00 0 0 8 79 0 0 1 i i i b 0 0 2 1 67 89 9o 0 1 3 0 8 5 1 3 i i i 。0 0 1 3 18 7 3 l0 0 0 8 59 0 2 8 i i i 。 0 0 1 2 28 81 10 0 0 7 8 9 1 0 7 i i i 。0 0 2 3 97 68 2o 0 1 6 58 1 0 1 i i i ，o 0 1 3 78 6 6 7o 0 1 1 38 9 0 3 i i i 。 0 0 1 3 98 6 4 20 0 1 2 78 7 6 4 i i i 。0 0 2 0 97 9 6 60 0 1 3 18 4 9 6 0 0 2 0 77 9 8 4o 0 1 1 78 6 5 7 ，0 0 1 5 28 52 40 0 0 9 28 9 4 2 。 00 1 7 l8 34 0 o 0 1 0 48 8 0 7 0 0 2 2 57 8 1 60 0 1 7 38 01 6 。o 0 1 5 08 5 4 30 0 0 9 38 92 9 ，0 0 1 9 58 1 0 7o 0 1 1 6 8 6 7 0 。 0 0 2 6 57 4 2 20 0 1 8 4 7 89 4 。0 0 2 1 67 8 9 60 0 1 6 0 8 1 6 4 从表2 、表3 中可以看出：i i i 系列、系列目标化合物( n 一烃基苄基膦酸) 的缓蚀性能普遍较好，并且随着p h 值增大及缓蚀剂浓度增大，缓蚀率有所上 升。 三、结果讨论 循环水系统中，金属的腐蚀主要为电化学腐蚀，从宏观上表现为阳极氧化 和阴极还原。图l 是金属的离子化示意图，从图中可以看出：金属的表面能级 硕士学位论文 、 、1 1 1 i s 1 1 1 n 图1 ( m a d ) 比费米能级( e f ) 高，电子由金属表面能级经过金属导体转移到吸附在 金属表面的水分子的反键轨道，使水分子的氢氧键削弱，促使水分子解离，而 溶解的金属离子通过双电层扩散到水溶液中，接受水分子给出的电子形成配位 键而发生酸碱反应。因此，从微观角度看，金属腐蚀既有氧化一还原反应，又 有酸碱反应。如果采用缓蚀技术阻止任何一个过程( 电子转移、离子扩散、酸 碱反应) ，都会降低金属的腐蚀速度，达到控制金属腐蚀的目的n ”。 采用缓蚀剂可以将金属的电子转移过程转变为电子共享过程从而减缓金 属的腐蚀。由于裸露的金属表面存在配位中心，缓蚀过程就是缓蚀剂分子的孤 对电子向配位中心配位的过程。配位模型见图2 。 | | l 图2 硕士学位论文 、1 i i z r sl l l i s 【、 图中缓蚀剂直接与金属表面配位。m 为金属原子，l 是缓蚀剂分子的极性配位 基，r 是烃基。l 决定了它在金属表面的吸附强度，是否易脱附。 目标化合物对舭钢的缓蚀作用遵循上述配位模型。丸钢的铁原子与目标化 合物中的极性基团( 膦酸基、一o h 、一n h 。、一o c h 。、- c 1 等) 配位，产生一种螯合 膜，这种螯合膜覆盖在金属表面，从而保护了金属。那么，目标化合物中的极 性基团越多，对金属的缓蚀性能就越好。 1 i i i 、系列目标化合物中，在原有的n 一烃基一。一氨基膦酸的基础上， 引入了同样具有缓蚀性能的极性基团：一c o o h 、一s o ：n h 。，与原有的极性基团( 膦 酸基、一o h 、一n h ：等) 协同配位，产生的螯合膜更加致密，缓蚀效果好。特别是一c o o h 键比较牢固，因此系列化合物兼有很好的化学稳定性，在水中不易水解。 2 随着缓蚀剂浓度的增大，目标化合物中的极性基团与a ，钢中的铁原子 可以形成2 ：l 型的络合物，形成一种具有五元环螯合结构的吸附膜致密地覆盖 在金属表面，使缓蚀率有所上升。 3 i i 系列目标化合物膦酸络合物对a ，钢进行缓蚀时，形成的螯合膜 中f e 络合物与c u 、z n 络合物在金属表面交错排列，协同效应使缓蚀率升高。 因此，膦酸络合物的缓蚀性能比配体膦酸的缓蚀性能好。 4 在循环水系统中( h ：o - 加：一f e 体系) ，因腐蚀在金属表面形成一层氧化 物和氢氧化物，则水中溶解的金属离子( c a ”、z n ”、f e 2 + ) 参与配位，将缓蚀 剂间接地连接在金属表面，配位模型见图3 。 o h + m + 1 - l t ；= 芝 o h： ：对 图3 若p h 值降低，配位平衡将向左移动，促使缓蚀剂脱附：若p h 值提高，配位平 衡将向右移动，缓蚀率提高。因此，i 、i i l 、l v 系列化合物在较高p h 值时缓 蚀性能较好。 形磊惑硕 学位论文 蟪黔心队【、 第五章总结 我们按照即定目标合成了7 种n 一烃基膦酸络合物及1 6 种n 一烃基一d 一 氨基膦酸，并将其进行了对a ：。钢的缓蚀性能实验，主要结论如下： 1 应用一步法在溶剂及非溶剂条件下合成了8 个含羧基与8 个含磺酰氨 基的n 一烃基一n 一氨基膦酸。 2 用i r 、原子吸收、n m r 、e s r 及元素分析对目标化合物进行了表征。 3 7 种膦酸络合物可能是n 一烃基膦酸与相应的金属离子( c u ”、z n “) 形 成的2 ：2 型的双核络合物，络合物中可能含4 个结晶水。 4 由e s r 得知膦酸络合物中金属离子c u 2 + 与配体有相当的共价成份，导致 络合物的”p 比配体膦酸的”p 高。 5 金属缓蚀实验结果表明膦酸络合物对a 3 钢的缓蚀率明显高于配体膦酸 对a ，钢的缓蚀率。 6 i i i 、i v 系列化合物中由于增加了同样具有缓蚀性能的极性基团c o o h 和一s o 。n h 2 而具有较好的缓蚀效果。 7 讨论了浓度、p h 值对缓蚀效果的影响，结果表明目标化合物在l o o m g l ， 高p h 值条件下，缓蚀效果比较好。 8 合成的目标化合物中i i 。、i i 。、i i 。、i i i 。、i i i 。、。、。对a ，钢的缓蚀 性能较佳，可以在工业水处理中推广实验。 我们在完成论文的过程中，也发现了几点不足之处： 1 膦酸络合物的结构及构型还需进一步用x 衍射进行确证。 2 膦酸络合物对a 3