（凝聚态物理专业论文）压敏金属高分子复合材料.pdf

摘要 我们采用新工艺，研制出一种新型镍粉硅橡胶复合材料。与英国压敏橡胶材料q t c 相比，这种新型复合材料在很大程度上提高了电阻对压力的敏感性，电学性能所有改良。 镍粉填料含量减小的直接结果是降低了合成材料的成本，因为在原材料中，金属粉末的 价格最高。减少金属填料也意味着复合材料密度减小，弹性增强。密度相对较低的材料 更适合于在航空航天领域应用。另外，金属填料减少可以大大提高复合材料的击穿场强。 击穿场强是衡量材料的电学性能的重要参数之一。制作工艺简单为降低材料市场价格和 大规模生产提供可行条件。本文对新型压敏金属高分子复合材料的制备工艺，电学性 能进行研究。 本实验采取室温固化法以模具硅胶为基体材料，2 0 0 目镍粉为填充材料制备压敏金属一 高分子复合材料。镍粉与基体材料的重量比例介于3 ：l 至t j l 5 ：1 之间。我们分别四引线法、 两引线法测量样品的压阻效应、i v 寺性及介电特性。 研究结果表明： ( 1 ) 新型复合材料在不受压力时电阻率非常高，是良好的绝缘材料；随着压力的 增加，材料的电阻率减小，当压力达到一定值时，材料的电阻率下降到接近于金属导体 的电阻率。一块4 x 4 x l m m 大小的样品在一定压力下其电阻可以从1 0 1 2 q 下降n o 1 q ；在 5 0 0 劝的作用下，样品的电阻可以下降l o 个数量级。根据需要，可以用改变金属粉末的 填充量来改变材料对压力的敏感性。 ( 2 ) 样品的金属填料填充量越接近渗透阈值，样品电阻对压力越敏感，不同金属 填充量材料的导电机理不相同。填充粒子在复合材料中的分散越好，被测样品厚度越小， 样品对压力的敏感性就越好。另外，复合材料有明显电阻的蠕动现象。 ( 3 ) 置之于磁场中复合材料样品的电阻随着磁场的增大而有所减小；在常温下， 样品的电阻没有明显变化，当外界温度达到一定温度后，样品电阻突然变大，显示出正 温度系数特性。 ( 4 ) 通过对复合材料的伏安特性的研究发现：样品的非线性的伏安特性取决于填 料含量，外加压力和样品通过的最大电流。外加压力较小时，复合材料的伏安特性与纯 高分子材料相似。当外加电压达到一定值时，通过样品的电流会突然增大，即出现击穿 现象。击穿后样品的i v 特性曲线呈直线。材料的击穿场强随着金属粒子填充量的增加 而减小。 ( 5 ) 在同一压力下，样品的介电常数实部随着频率的增加而减小，虚部随着频率 的增加没有很大变化：在同一频率下( 5 1 0 6 h z ) ，样品的介电常数实部和虚部都随压 力的增加而增加。当频率高于5 1 0 8 h z 时，介电常数的实部和虚部都突然间小，特别是 在压力比较大时，这种现象更为明显，这主要是由于趋肤效应造成。 关键词：压敏金属一高分子复合材料，压阻效应，i v 特性，介电特性 a b s t r a c t u s i n gan e w l yd e v e l o p e dp r o c e s s i n gt e c h n i q u e ，w eh a v ep r e p a r e dan i - s i l i c o n er u b b e rc o m p o s i t ew i t h m u c he n h a n c e dp i e z o r e s i s t i v i t ya n di m p r o v e de l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c s 、t h ec o n t e n to f n i c k e lp o w d e ri nt h e c o m p o s i t eh a sb e e nr e d u c e ds i g n i f i c a n t l y , r e s u l t i n gi nam u c hf l e x i b l em a t e r i a lw i t hm u c hl o w e rd e n s i t y a d i r e c tc o n s e q u e n c ei st h a tt h em a n u f a c t u r i n gc o s tc a l lb er e d u c e ds i n c et h ep r i c eo ft h em e t a lp o w d e ri s n o r m a l l ym o r ee x p e n s i v e t h er e l a t i v e l yl o wd e n s i t ym a k e st h ec o m p o s i t em o r es u i t a b l ef o ra e r o s p a c e a p p l i c a t i o n s i na d d i t i o n , l e s sm e t a lf i l l e r si n c r e a s e st h ee l e c t r i c a lb r e a k d o w ns t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e ，a c r u c i a l p a r a m e t e rt o t h ed e v e l o p m e n t so fe l e c t r i c a la n de l e c t r o n i cd e v i c e s t h em u c h s i m p l i f i e d m a n u f a c t u r i n gp r o c e s sa l s oc o n t r i b u t e st oar e d u c e dp r i c ea n dl a r g es c a l ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o no ft h e m a t e r i a l h e r ew er e p o r td e t a i l so ft h ep r e p a r a t i o nm e t h o da n de l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h i sn e w l y d e v e l o p e dc o m p o s i t e h e r e ，t h ec o m p o s i t ei sc u r e da tt h er o o l nt e m p e r a t e i nt h i sc o m p o s i t e , s i l i c o n er u b b e ri st h em a t r i x a n d2 0 0m un i c k e lp o w d e ri st h ef i l l e r s t h ep o w d e r sa n dt h ee l a s t o m e d cm a t r i xa r em i x e da tar a t i o r a n g i n gf r o m3 ：1 t o1 5 ：1 b yw e i g h t w em e a s u r e dt h ee l e c t r i cp r o p 咖e so ft h i sc o m p o s i t es u c ha s p i e z o r e s i s t a n c ee f f e c t , i - vc h a r a c t e r i s t i ca n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s t h er e s u l t sl i s th o l e ( 1 ) t h er e s i s t a n c eo ft h i sn o wc o m p o s i t ei sv e r yh i g hb e f o r ei ts u f f e r e da x i sf o r c e b u tt h er e s i s t i v i t y f a l l sd o w nf o l l o w i n gt h ei n c r e a s ef o r c e a st h ef o r c ei n c r e a s et os o l n ev a l u e , t h er e s i s t a n c eo ft h ec o m p o s i t e a p p r o a c h e dt om e t a l t h er e s i s t a n c eo fs a m p l e sw i t hd i m e n s i o n s4 x 4 xl m mc a nb ec h a n g e df r o m1 0 1 2 qt o 0 1q ；u n d e r5 0 0 9f o r c e , t h er e s i s t a n c ec a nf a l ld o w n1 0o r d e r s w ec a nc h a n g et h ef i l l e r so fc o m p o s i t et o c h a n g er e s i s t a n c es e n s i t i v i t yo f t of o r c ea c c o r d i n gt ot h en e e d i n g ( 2 ) t h em o r et h ec o n t e n to ft h ef i l l e ra p p r o a c h e dt ot h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l d , t h em o r es e n s i t i v i t yt o t h ef o r c e d i f f e r e n tc o n t e n to ft h en i c k e lp o w d e rl e a d st od i f f e r e n tc o n d u c t i v em e c h a n i s m t h er e s i s t a n c eo f t h es a m p l er e l a t e dt ot h ed e s p e r a t i v i t yo ft h ef i l l sa n dt h et h i c k n e s so ft h es a m p l e i na d d i t i o n ，t h e r ei sa r e s i s t a n c ec r e e p a g ep h e n o m e n o nt h r o u g h o u tt h em e a s u r e p r o c e s s ( 3 ) w h e nt h es a m p l ei sp l a c e di nt h em a g n e t i cf i e l d i t sr e s i s t a n c eb e c o m e ss m a l l e r a tt h en o r m a l t e m p e r a t u r e ，t h er e s i s t i v i t yo ft h es a m p l ed o e s n tc h a n g ef o l l o w i n gt h ev a r i e t yt e m p e r a t u r e w h e nt h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s e so v e rs o m ev a l u e ，t h er e s i s t a n c eo ft h es a m p l el a r g e ns u d d e n l y t h i ss h o w st h a tt h e c o m p o s i t eh a sp o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n tp r o p e r t i e s i i i ( 4 ) s t u d y i n gt h ei vp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ew ef m dt h a tt h ev o l t a g e - o 埘e n tc h a r a c t e rd e p e n do l l t h ef i l l e rc o n t e n t , t h ef o r c et h es a m p l es u f f e r e da n dt h em a xc u r r e n tt h r o u g ht h es a m p l e t h ei - vp r o p e r t i e s o ft h eu n d e f o r m e ds a m p l ei ss i m i l a r yt ot h ep u r ep o l y m e r s t h ec u r r e n ti n c r e a s e si n i t i a l l yw i t hi n c r e a s i n g v o l t a g eu n t i lac r i t i c a lv o l t a g eb e i n gr e a c h e d a tt h i sc r i t i c a lp o i n t , av e r ys h a r pi n c r e 觞ei nt h ec u r r e n ti s o b s e r v e d ，i n d i c a t i n ga l le l e c t r i c a lb r e a k d o w no ft h ec o m p o s i t e w h e nt h ev a l u eo ff i e l di n t e n s i t yi n c r e a s e d t ot h eb r e a k d o w ns t r e n g t h , t h ei - vc h a r a c t e r i s t i cc u r v et u r nt ol i n e a r i t yr e l a t i o n t h eb r e a k d o w ns t r e n g t h m i n i s h sf o l l o w i n gt h ef i l l e rc o n t e n ti n c r e a s i n g ( 5 ) t h er e a lp a r to ft h es a m p l e sd i e l e c t r i cc o n s t a n td e c r e a s i n gb u tt h ei m a g i n a r yp a r ta l m o s t1 1 0 c h a n g ea l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n gf r e q u e n c yu n d e rt h e8 a l l l ef o r c e a tt h es 锄ef r e q u e n c y ( 5 1 0 6 i - i z ) t h e r e a lp a r ta n dt h ei m a g i n a r yp a r to ft h ed i e l e c t r i ca l li n c r e a s ef o l l o w i n gt h ei n c r e a s i n gf o r c e 。w h e nt h e f i c q u e n c yo v e r5 x10 6 h z , t h eb o t hp a r to ft h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta 地l e s s e n i n gs u d d e n l y , e s l m c i a l l yu n d e r l a r g ef o r c e t h en 冀喀。血o f i tb t 戈a l s es k i ne f f e c t k e yw o r d s ：p r e s s u r e - s e n s i t i v i t ym e t a l - p o l y m e rc o m p o s i t e ；p r e s s u r er e s i s t i v i t y ；i - vp r o p e n i e s ； d i e l e c t r i cv r o v e r t i e s i v 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：娩扭日期：型垒：笸：笸 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签名：桷南丸 导师签名： 日期：五巾8 牵 第一章绪论 第一章绪论 高分子材料是由相对分子量较高的化合物构成的材料。我们接触过很多天然高分子 材料，如天然橡胶、棉花、人体器官等。人工合成的化学纤维、塑料和橡胶等也是如此。 由于大部分高分子材料都具有优良的介电性能和良好的弹性、回弹性，在很长一段时期 都被用作电绝缘材料。随着不同应用领域的需要以及为进一步拓宽高分子材料的应用范 围，一些高分子材料被赋予某种程度的导电性以致成为导电高分子材料。8 0 年代以来， 作为高分子材料发展的一个新领域，导电高分子材料的研究与开发已成为功能高分子材 料研究的一个重要方面。按导电本质的不同，导电高分子材料分为复合型和结构型两种。 前者是利用向高分子材料中加入各种导电填料来实现其导电能力，而后者是从改变高分 子结构来实现其导电能力【l 】。 结构型高分子材料的稳定性、重现性较差，电导率分布范围较窄，成本较高，而且 加工较困难，在应用方面遇到的困难短期难以解决【2 】 促使人们转而研究和开发导电高 分子复合材料。导电高分子复合材料是以高分子材料为基体，通过加入导电功能体，经 过处理后形成的多相复合导电体系。由于原料易得、工艺相对简单、成本较低、电阻率 可在较大范围内调节，同时具有一定程度的再加工性并兼有高分子基体材料的一些优异 性能而受到广泛重视导电高分子材料是功能材料的一个重要分支。随着航空工业及电 子信息产业的高速发展，对材料的质量、强度、导电性等综合性能都提出了更高的要求， 吸引世界各国的科学家到该领域从事研究，并已取得了许多令人瞩目的成果。由于这门 学科本身有着极其巨大的学术价值和应用前景，导电高分子材料逐渐成为一门相对独立 的学科。 我们发明的新型压敏金属高分子复合材料1 是一种科技含量极高的新材料，在传感 器方面、新型防爆开关的研发、汽车制造业、移动电话、航空航天等民用及军事领域都 有广泛的应用，并且获得了国家自然科学基金的大力支持。新型压敏金属高分子复合 材料的制作工艺简单，利用原有设备极易形成产业化规模生产。一旦投入生产，必将带 动一系列相关产业的发展，大大提高产品的科技含量及附加值，创造更多的就业机会以 及可观的经济效益。 我们采取室温固化法制备了以模具硅胶为基体的高分子材料和镍粉等金属粉末为 1 本研究得到国家自然科学基金的资助 压敏一金属复合高分子材料 填充材料的压敏金属高分子复合材料，并对其微观结构、导电机理以及电学特性进行 了测试、研究一 本论文共分六章，第二章对金属一高分子复合材料的研究现状以及国外合成的金属一 高分子复合材料q t c 憎( q u a n t u mt u n n e l i n gc o m p o s i t e ) 进行了总结分析。第三章主要介 绍压敏金属一高分子复合材料实验技术以及其导电机理。新型复合材料的特殊的电学性 能是其区分于其他高分子复合材料的重要特征，因此，我们在第四章和第五章分别介绍 了压敏金属一高分子复合材料包括压阻效应，i - v 特性，介电特性在内的电学性能，对不 同填料含量的高分子复合材料的电阻与压力之间的变化关系进行了测量并做了较为详 细的分析。第六章总结本文的研究工作、指出存在的问题并对材料的应用开发作了一些 展望。 2 第二章压敏金属一高分子复合材料的研究现状 第二章压敏金属高分子复合材料的研究现状 2 1 概述 传统的高分子材料，由于其具有高体积电阻率：一般约为1 0 1 0 - - - 1 0 2 0 q 锄，常被用 作绝缘材料。然而，传统的高分子材料最大的缺点在于使用时存在静电积累、电磁波干 扰等危害，尤其随着电子线路集成化水平的提高，电磁波的影响将会引起误动等危害。 这些问题的出现已严重阻碍了高分子材料的发展，因此，必须研制开发导电高分子材料 来解决上述问题【2 1 。 现阶段已经研制出的导电高分子材料主要包括结构型和复合型两种。结构型导电高 分子材料，即本征型导电高分子( i n h e r e n t l yc o n d u c t i v ep o l y m e ri c p ) ，指其本身具有导电 性或经掺杂后具有导电性的物质。这种高分子材料是由具有共轭p 键的高分子经化学或 电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的，因而，它们虽具有良好的导电能力，但其刚 性大、难熔、难溶、成型困难、导电稳定性差以及成本较高等缺点，限制了应用的范围 【3 】。复合型导电高分子材料是以高分子材料为基体，加入一定量的导电材料( 如碳黑、石 墨、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属氧化物等) 组合而成。这类高复合型高分子材料 兼有高分子材料的加工特性和金属的导电性。 根据导电填料的不同，导电高分子复合材料可分为碳系( 炭黑，石墨等) 、金属系 ( 各种金属粉末、纤维、合金等) 等；根据基材的形态不同，可划分为导电橡胶、导电 塑料、导电薄膜、导电粘合剂等；还可根据其功能不同划分为防静电、除静电材料、电 极材料、发热体材料、电磁波屏蔽材料。几乎所有的高分子材料都可以成为导电高分子 材料的基体。 压敏金属高分子复合材料是导电复合材料中的一种。这种导电高分子材料的电阻 率随着压力的改变而有显著改变，而且其制作工艺简单，同时具有高分子材料和金属材 料双重性能，对压力的敏感性可以根据需要改变，因此，压敏导电高分子复合材料在传 感器领域内将有很大用途。 1 9 9 8 年英国p e r a t e c h 公司研制出一种对压力敏感的导电橡胶材料q t c ，并申请了 专利，其专利申请号为p c t g b 9 8 0 0 2 0 6 。q t c 的研制成功对于压敏导电橡胶在压力传感 器，防爆开关，大变阻范围的变阻器等方面的应用起了重要作用。在压力传感器应用领 压敏一金属复合高分子材料 域，压力可直接作用在材料上而不必再经过各种电信号的转化后发出指令。在新型防爆 开关研发领域，可以有效防止由于电流的突变而产生的电火花。而在仿生机器人开发领 域，由于橡胶固有的弹性，使之更适合用来制作仿生机器人。 2 0 0 6 年河南师范大学物理与信息工程学院成功地研制出新型压敏导电橡胶，并于 2 0 0 7 年申请专利，其专利申请号为2 0 0 7 1 0 0 5 4 9 5 1 7 。这种新型压敏导电橡胶以其制作工 艺简单，原材料易得，对压力敏感性强等优点深受好评。2 0 0 7 年，河南师范大学物理与 信息工程学院再次成功地研制出一种名为超导金属高分子复合材料的新型材料，其专 利申请号为2 0 0 7 1 0 1 8 0 5 6 6 7 。这种材料在金属含量为零时有一定的超导性能，在金属 含量相对为极少量时，压敏性提高了5 - 6 个数量级，而且，材料的抗电击穿能力相对于 压敏金属高分子复合材料来说，提高了2 3 个数量级。 2 2 q t c 简介 q t c ( q u a n t u mt u n n e l i n gc o m p o s i t e ) 是英国p e r a t e e h 公司于1 9 9 8 年研制出的一种电阻 率对压力敏感的新型材料。这种材料以其优良的性能和简单的制作工艺深受众人好评， 并在2 0 0 2 年2 0 0 4 年期间曾5 次获得国际大奖。 q t c 所用的基体材料是液体硅橡胶，而填充材料包括钛，钽，锆，钒，铌，铝，锡， 钼，钨，铅，锰，铁，钴，镍等十多种金属材料，其中最常用镍粉做填充材料。在制备 复合材料之前，需要对填充材料的表面进行处理，使其表面有针尖状突起【习，如图2 1 所示，而且，在将液体硅橡胶和金属粉末搅拌过程中，金属粉末表面的针尖状突起不能 被磨损或打掉，否则会影响复合材料的导电性能和对压力的敏感性。另外，金属粉末的 表面不能被氧化，因为金属氧化物的导电性能一般很差，如果金属粉末的表面被其氧化 物包裹，合成出的q t c 的压敏性和导电性都会变差。 根据金属粉的粒度大小和填充量的多少，复合材料被制作成不同型号的样品。本文 所讲到的q t c 是用镍粉作为填充材料，镍粉的重量相对于液体硅橡胶的重量比在4 ：l 到6 ：l 之f 司( 4 0 0 6 0 0 p h r ) 。其中1 2 3 # 样品中镍粉颗粒大小在3 5 4 5 1 x m 之间，2 8 7 # 样品 中镍粉颗粒大小在2 6 3 3 1 x m 之间【5 1 。 4 第二章压敏金属一高分子夏台材料的研究现状 图2 - 1 ：在透射电镜下观察到的2 8 7 号o t o 金属颖粒表面的形貌囤。 由于0 t c 的基体是高分子材料中弹性和回弹性较好的液体硅橡胶，因此复合材料 本身有着高分子材料所特有的良好弹性和回弹性等特殊性能。当材料受到轴向压力或拉 力的情况下材料将有很大的变形，而外力撤掉后，材料几乎能够恢复原状，放置一段时 间后材料完全恢复。这是因为在橡胶材料中，回弹性最好的天然橡胶的回弹性也仅有 8 5 ，所有的橡胶材料的回弹性都不可能达到1 0 0 ，橡胶在弹性变形后一定要有一个 恢复时间才能使材料完全恢复。当样品受到外力而产生变形时，样品内部的均一性被破 坏，这时，样品的一些电学性能，如样品的电阻率，电流通过电阻时所产生电场，电流 密度等都不再是常数。因此，这里我们所讨论q t c 的电学性能时规定出所研究的样品 尺寸大小，用规定了大小的样品的电阻代替样品的电阻率进行研究。 与一般的导电高分子材料不同，在变形时q t c 的电学性能有着显著的变化。一块 4 x 4 x i m m 3 的q t c 样品在未变形时的电阻约为1 0 ”f l 以上，当样品受到轴向压力而且压 力比较大时，样品的电阻晟小可达到l f f 3 n 【”。q t c 不仅在受到压力时电阻率可以在较 大范围内变化，在拉伸或弯曲时，电阻率也将有太幅变化。电学性能的变化不仅表现在 电阻率的变化上，i 特性和介电特性也发生了报大的变化。用同样一块大小的q t c 样 品测量它的电流- 电压关系时，在未变形或高度变形下，换句话说样品在电阻很大p 1 0 1 吣) 时和电阻很小( 1 n ) 。这时如果仍然使用万用表直接测量，那么连线时的接触电阻、 引线电阻等因素必须考虑在内。因此。为了减小测量误差我们采取四引线法畏l 量样品 电阻。 s u n d o o 数字输出测力计是用来对被测样品施加压力的装置。用这种仪器测量样品 的优点在于施加压力均匀，能够连续不问断地施加压力，而且在施加压力时能够尽可能 地减小冲量对于样品的影响。数字输出是这种测力计的优点之一，便于我们能够准确地 读出所加压力值。 在测量压力一电阻关系时，由于仪器非常灵敏，在测量过程中尽量减小对仪器的震 动。 纛 第三章压敏金属一高分子复合材料的实验技术和导电机理 样品的i v 特性的测量电路如图3 3 所示，由一个稳压电源或高压电源，两块万用 表，和一个限流电阻( 调节范围在0 - 1 9 9 9 9 8 f l 之间，测量过程中根据需要改变限流电阻 t ， 阻值的大小) 组成。电流j = r _ l ，电压v s = v - v l ，其e e ，v i 是定值限流电阻r l 两端的电压， 尺i v s 是样品两端的电压。稳压电源的最高电压是3 0 v ，能给样品施加比较稳定的电压。高 压电源用来测量抗击穿能力比较强的样品的i - v 特性。定值限流电阻有两个作用：l 、 分压作用，可以使电源电压不完全加在样品上，从而可以用测量定值电阻上的电压来计 算电路中的电流，不必再考虑电流大小对电流表的影响；2 、限流作用，当样品的电阻 比较小而电源提供较大的电压时，样品可能被击穿，从而烧坏样品，严重时烧坏仪表 限流电阻在电路中起到一个保护的作用。为什么不直接测量样品两端的电压用 矿一1 i = 二计算电路中的电流呢? 原因很简单：众所周知，只有当伏特表的内置电阻远 民 远大于被测样品的阻值时测量才能准确，而样品本身电阻很大，并联电压表后，并联电 路的电阻值将减小，从而测量误差增大。综上所述，图3 3 是比较满意的测量电路。 图3 - 3 ：i - v 曲线测董示意图 在研究复合材料的介电特性时，我们利用a g i l e n t 4 2 9 4 型阻抗分析仪对样品进行测 量。这种阻抗分析仪可以输出4 0 h z - 1 1 0 m h z 的大频率范围的交变电流，因此，可以对 样品在低频和高频下的电学性质进行进一步研究。在测量样品的介电特性随频率变化的 性质时，我们设置每次扫描6 0 0 个点，并且用对数方式进行扫描，从而保证每个数量级 上的扫描点的个数相同。为了减小误差( 我们将在第五章中进行详细讨论) ，我们测量 了样品的电导g 和电纳b 用来计算被测样品的介电常数的实部和虚部： g ，：旦旦 ( 3 1 ) 彳国 压敏一金属复合高分子材料 和s 一= 旦鱼 a t o 缈 这里，d 时被测样品的厚度a 是被测样品的面积。 3 3 压敏金属高分子复合材料的导电机理 ( 3 - 2 ) 复合型高分子材料与结构型导电高分子材料的导电机理不同。填充型高分子复合材 料的导电机理异常复杂，目前仍众说纷纭，各执其理。综合各种说法，本节对新型压敏 金属高分子复合材料和超导金属高分子复合材料的导电机理分别进行分柝阐述。 英国产品q t c ( q u a n t u mt u n n e l l i n gc o m p o s i t e ) 是以导电机理命名的而且，q t c 在 生产过程中始终强调金属粉末表面的形态必须带有针尖状突起；金属粉的含量必须达到 某一值才能出现压敏导电性能。可见，q t c 的导电机理主要是量子隧道效应。 实验表明，新型压敏金属高分子复合材料的压敏导电性能随着镍粉的掺入量有着 明显的变化，如图2 - 3 所示。图中横坐标是镍粉的重量与胶体的重量的比值，纵轴是复 合材料在未受变形时直接测量的电导率。根据图2 3 可以清楚看到复合材料的导电性在 金属粉含量达到某一值时有一个突变，这个突变就是蒙特卡罗统计法预测出的渗透阈值 【9 】。g u r l a n ds c h c c r 等人对导电复合材料的临界体积分数m 。进行了预测，取得了具有研 究价值的成果。在复合材料中，填料形成连续网络的几率取决于每个颗粒与邻近颗粒接 触的统计平均数和每一个颗粒的空间允许的最大接触数，处于网络形成的临界点时， 这里c d 是每个颗粒的临界接触数，p 。是形成网络的临界凡率，z 是最大可能的接 触数或叫配位数在网络形成时，颗粒的临界接触数为1 5 ，其数值与颗粒的几何形状 无关。 渗透阈值理论只能解释在合成复合材料时，要想使材料有一定的导电性能，填料量 必须达到定量值，但这只是一个必要条件。填料的量接近渗透阈值，并不能说复合材 料就一定能够导电，更不能说复合材料有一定的压敏性能。 经典理论认为，复合材料在受压的过程中，材料内部的金属颗粒从相互独立到互相 接触，从而形成一条条导电通路。严格地说这种说法是不能够成立的。在扫描电镜下 可以清楚地看到，复合材料中的导电粒子并不是完全直接接触的，颗粒之间被高分子材 料所包围。复合材料在弹性变形范围内，材料本身是不会被破坏掉的，因此，包裹在金 属颗粒外的绝缘材料仍然存在。因此，即使复合材料在很大变形时( 在材料弹性变形范 1 2 第三章压敏金属一高分子复合材料的实验技术和导电机理 围内) ，材料内部的导电颗粒是不可能完全直接接触的。 们 辞 昨 廿 olz5 镰粉重量与胶体重量比值 图2 - 3 ：填充材科填充量和复合材料的导电率之间的关系 在经典理论无法解释这种现象时，量子力学中的隧道效应的解释显得更为可行：包 裹在n i 粉颗粒周围的高分子材料相当于存在于复合材料中的无数势垒，而势垒的宽度 和n i 粉颗粒周围电子的能量决定电子是否能通过势垒。隧道理论认为导电不是靠导电 粒子直接接触来导电，而是热震动时，电子在粒子间迁移造成的。势垒宽度与电子的能 量之间的关系可通过近似公式看出： j ( d ：j oe x p 一砌( 兰) 212(3-4) 一i 其中j ( e ) 是间隙电压为e 、间隙当量电导率为j 0 时的隧道电流，为间隙宽度；i e l e o ； x 邓彻) m ( 其中m 为一个电子的质量，h 为普朗克常数，v o 为势垒) ；e o = 4 v d e m ( e 为一个电子的电荷) 。由此式可见，隧道电流是间隙宽度的指数函数。因而推断，隧道 效应几乎仅发生距离很近的导电粒子之间，间隙过大的导电粒子之间无电流传导行为。 因此，这也可以解释复合材料中只有在导电粒子含量达到一定值时才有可能从绝缘体变 成半导体或导体。在复合材料受到压力时，相邻的导电粒子之间的距离将会变小，因此， 势垒的宽度变小，复合材料内电子迁移更加容易。当材料中的很多势垒的宽度都是在电 子能够贯穿的宽度的临界值时，复合材料受到很小压力，电子就能够穿过势垒，形成隧 道电流，这时就表现出复合材料的压敏特性。 另外，尖端放电理论也不能忽略。虽然实验证明，新型压敏金属，高分子复合材料 的导电性与金属颗粒表面形貌的关系并不大，但在制作过程中金属颗粒不可避免地形成 1 3 压敏一金属复合高分子材料 一定的突起，这种突起在有外加电场的情况下，电子很容易聚集在颗粒突起部分，因此， 由于少量尖端放电而导电的可能性也是很大的。 根据复合材料所表现出的压力与电阻之间的关系曲线，金属一高分子复合材料的导 电机理应该综合上述理论。在不同阶段，各种机理影响程度不同。在合成阶段，必须接 近复合材料填料含量的阈值；在超过阈值后，材料内部的导电颗粒不可避免地连在一起 而直接形成导电通路，成为导体：在材料具有压敏性能时，大部分均匀分散在高分子绝 缘材料内部，此时，材料能够导电，主要靠材料内电子在一定场强下穿过高分子材料形 成隧道电流即隧道效应。 1 4 第四章压敏金属一高分子复合材料电学性能的测量 第四章压敏金属高分子复合材料电学性能的测量 压敏金属高分子复合材料即使在金属填充量很高时也能表现出高分子材料所特有 的易变形的性质，而且，在外力作用下，这种变形量是相当大的。高变形的样品内部， 不仅导电填料的分布将不再均匀，样品的电阻率，内部场强以及测量过程中通过样品的 电流密度不可避免地发生变化。因此，在测量复合材料的电学特性时，尤其是在测量有 一定变形的样品时，我们一般规定出被测样的尺寸大小，在同样尺寸大小的样品之间进 行性质的对比。为了测量方便，我们把所有样品都切成4 x 4 x i m m 3 大小。本章我们将着 重研究压敏金属高分子复合材料的压阻效应、i - v 特性等电学性质。 表4 1 给出了本论文中所用到的样品参数值的详细说明。从表中可以看出，随着填 料量的增加，复合材料的密度逐渐增大，而在材料密度增大的同时未变形时的电阻率在 减小。而在材料密度增大的同时未变形时的电阻率在减小。固化剂添加与否对复合材料 的密度的影响不大，但对其电阻率有一定的影响。这里3 群样品所加的是l p h r 的超细 a 1 2 0 3 。 表4 - 1 样品的基本物理性质 样品型号镍粉与高分子材有无分散剂 密度( 砂c m 3 )未变形时的电 料的质量之比阻率( q 皿) l 敬1 2 0 1 ) 2 5 ：1 无 2 7 4 56 2 7 6 x1 0 2 # ( 2 6 0 1 ) 2 5 5 ：1 无 2 7 5 62 5 4 4 x l o r 3 # ( 2 6 0 2 ) 2 5 5 ：1 有 2 7 5 74 5 7 1xl 矿 4 # ( 2 7 0 2 ) 2 7 ：1 无 2 9 0 95 4 2 4 x 1 0 5 4 1 新型压敏金属高分子复合材料与q t c 的对比 新型压敏金属高分子复合材料与q t c 相比，有很多优点，但也不能排除有一定的 缺点。下面，我们将对其优缺点进行分析讨论，以便更有利于新产品的开发和应用。 新型复合材料在制作工艺上比q t c 的制作工艺简单，而且金属填料的用量是q t c 的一半，因此，复合材料的密度将比q t c 大大减小，密度小的材料在航空、航天工业 上更有应用发展前景。 制作工艺简单，不必在对填料表面进行处理，材料密度大大减小等优点的实现并不 压敏一金属复合高分子材料 影响材料本身优良的电学性能。图4 1 是我们制备的一个压敏金属高分子材料样品的电 阻随轴向压力变化的关系，为了比较，对应的q t c 的曲线也显示在图中。 f o r c e g ) 图4 - 1 ：压敏金属高分子复合材料与q t c 对压力敏感性的对比图 从图中我们可以看到，q t c 在0 压力下的电阻与l 捍样品的电阻值大小在一个数量 级。而对于压力的敏感程度上而言，1 群品明显优于q t c 。约在4 5 0 9 力时，l 拌样品量 的电阻比q t c 低4 个数量级左右。当压力达到一定大的值时，两种样品的电阻值都接 近于l q 。因此，在制作传感器，尤其是在制做对压力较为敏感的传感器时，新型压敏 金属高分子复合材料更为有利。一旦合成出对压力非常敏感的高分子复合材料，即可 根据调节复合材料中的金属填料含量合成出适用于较大压力的传感器材料。 当然，这种材料也有它的缺点。样品的耐磨擦性没有q t c 好，因此，在制作样品 时应考虑改进。 4 2 压力与压缩量的关系 基体材料是弹性较好的橡胶这就赋予复合材料较好的弹性。虽然镍粉的含量对材料 的弹性影响很大：填充量越大，材料的弹性越差；相反，填充量越小，材料的弹性就越 好。弹簧的弹性与高分子材料的弹性不同，在弹性范围内弹簧的伸长或压缩量与所受的 力成正比，遵循胡克定律，是线性关系。然而在压缩复合材料的样品时，压力与压缩量 之间的关系是非线性的，如图4 2 所示。经过反复地对多种型号样品的实验，发现所有 样品的压力与压缩量的关系曲线的拟合函数都是三阶多项式函数。 1 6 一pclioooc可_田一d比 第四章压敏金属一高分子复合材料电学性能的测量 ，、 e e o c 工 o c i - - f o r c e ( g ) 图4 - 2 ：4 琳品压力与压缩后样品厚度之间的关系 图中拟合曲线函数是d = 一4 1 0 1 0 f 3 + 8 x 1 0 7 f 2 一o 0 0 0 6 f + 0 9 9 5 1 ，均方差 r 2 = 0 9 9 7 3 。从图4 - 2 清楚地可以看出当压力 l d , 时，样品的变形量比较大，当压力增大 后，样品的变形量相对减小，而后，再次有一个明显的变化。经过认真观察分析样品的 内部结构，总结得出压敏金属高分子复合材料的压力与压缩量之间的变化曲线形成原 因可能是：在制作过程中样品内部不可避免地有一定的空隙，因此，在压力很小( 2 5 0 9 ) 时，样品内部的空隙减小，这时，压力作用在材料上时，主要是压缩了样品内部空气、 气孔的体积，而样品材料本身被压缩的量比较小，这时压缩量的值相对较大；当把样品 内部的空隙，气孔被压缩到一定程度后不能再无极限地被压缩。压力在大于2 5 0 9 时， 样品发生变形主要是由于样品本身具有良好的弹性，在轴向压力下，样品继续被压缩。 样品厚度曲线之所以斜率相对减小，是因为填充了镍粉的复合材料的杨氏模量比模具硅 胶的杨氏模量大很多，所以，比空气的杨氏模量大更多。这样，需要有更大的应力才能 有相同的应变量。至于大于9 0 0 9 力后厚度曲线的斜率有所增大，可能是由于测量误差 引起的。 4 3 压阻特性 = 压敏金属高分子复合材料，顾名思义该材料对压力特别敏感。反应成电信号就是 材料的电阻随着压力不同而有相当大的变化。那么，压力与电阻到底是什么关系，这种 关系受什么因素影响呢? 本节我们将重点讨论这些问题。 1 7 压敏一金属复合高分子材料 4 3 1填料填充量对压力电阻关系的影响 压阻特性是指被测样品在受到压力时，电阻率发生改变的性质。压敏金属高分子 复合材料的压阻特性的明显与否与被测样品中导电粒子的含量有关。导电粒子的含量越 接近渗透阈值，压敏特性就越明显。复合材料的电阻随着压力增大而急剧减小，如图4 _ 3 ， 不同镍粉含量的两种样品对压力的敏感性不同。 f o r c e g ) 图4 3 ：不同镍粉含量的样品压阻性的对比。图中的曲线是拟合曲线。 从图中可以看出，2 群品和群样品均对压力非常敏感：5 0 0 9 的轴向压力足以使钟样 品的电阻从1 0 1 1 q 以上下降n 4 , 于1 0 1 ，变化1 0 4 - 数量级以上。由此可见，样品对于压力 的敏感性取决于填充粒子的填充量。当样品的填充