（有机化学专业论文）两类新型光致变色化合物的设计合成与性能研究.pdf

摘要 摘要 近年来，有机光致变色化合物的合成与应用一直备受关注，原因正是它在 信息存储，电子设备，光学分子调控，变色眼镜等方面的潜在应用价值。 在众多的光致变色化合物类型中，联茚满烯二酮衍生物是一类固态光致变 色磁性化合物：晶体状态下，它们光照就可以变色，同时产生稳定的自由基。为 了得到性能更好的分子，我们在原有分子的基础上，在其分子内部引入了芳环 体系，以加大分子的共轭体系，( 共轭体系在这类分子显示优异性质起着重要作 用) 。我们就以2 ，2 一对亚苯基双一( 1 ，3 一茚二酮) 为母体分子进行修饰合成。 首次提出了该分子的生成机理，并首次运用二钠盐形式保护羰基，使得分子中 四个羰基选择性的与格氏试剂反应。通过这种方法，我们合成了一系列化合物2 ， 2 一对亚苯基双一( 3 一烃基- 2 - 茚一卜酮) 。在反应过程中，我们对该分子与格氏 试剂的反应进行了深入的研究，并且提出了一个可能的机理。并对它们进行了 详尽的测试与谱图表征。还获得了其中一个分子的单晶，对其结构进行深入分 析。 在众多的螺环化合物中，只有很少的分子显示出这样的性质，即开环体的吸 收波长达到7 8 0r i m 以上，而这个特殊性质恰恰能够使得该分子能够用现有的激 光器进行智能调控。为了实现这个目的，我们将芳环体系嫁接到螺吡哺母体上， 以加大开环体的共轭体系，进而使得它们的吸收波长达到能应用的范围。基于 这种想法，我们设计合成了一系列螺环化合物1 ，3 3 三甲基6 ( 取代苯亚甲基 氨基) 螺( 2 h 1 苯并吡哺2 ，2 吲哚啉) 。经过测试表明，光照后，部分该类分子 的开环体状态，吸收波长大大加大，其中最好的峰值达到6 9 9n m ，且在7 5 0 - 8 4 0 n m 处有一个大的宽峰吸收，为螺环化合物的实际应用奠定了理论基础。 关键词：光致变色2 ，2 一对亚苯基双一( 3 一烃基一2 一茚一卜酮) 1 ，3 3 三甲基 一6 一( 取代苯亚甲基氨基) 螺( 2 一h - 1 一苯并吡喃2 ，2 吲哚啉) 钠盐保护单晶结构 a b s t r a c t a b s t r a c t o r g a n i cp h o t o c h r o m i cc o m p o u n d sh a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni nr e c e n t y e a r sd u et o t h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n ss u c ha si n f o r m a t i o ns t o r a g e ，e l e c t r o n i c d i s p l a ys y s t e m s ，o p t i c a ls w i t c h i n gd e v i c e s ，o p h t h a l m i cg l a s s e s ，a n ds oo n a m o n gm a n yt y p e so fp h o t o c h r o m i cc o m p o u n d s ，t h eb i i n d e n y l i d e n e d i o n e d e r i v a t i v e sa r eu n u s u a li nt h a tt h e ys i m u l t a n e o u s l yu n d e r g op h o t o c h r o m i s mi nt h e c r y s t a l l i n es t a t ea sw e l la st h eg e n e r a t i o no fr a d i c a l s i nc o n n e c t i o nw i t ho u rp r e v i o u s w o r ka n dw i t l lt h ea i mo fe x p a n d i n gt h es c o p eo fb i i n d e n y l i d e n e d i o n ed e r i v a t i v e s ，w e e x t e n d e dt h ec o n j u g a t e ds y s t e mb ye m b e d d i n gap h e n y l e n eg r o u pi nt h em i d d l eo f c o m p o u n dt o f o r m 2 , 2 - - p h e n y l e n e ) - b i s - ( 1 ，3 - i n d a n d i o n e ) i n t h i sp a p e r , t h e r e a c t i o nb e t w e e n2 ，2 - p - p h e n y l e n e ) - b i s 一( 1 ，3 - i n d a n d i o n e ) a n dg r i g n a r dr e a g e n t sw a s s t u d i e di nd e t a i l t h ep l a u s i b l es y n t h e t i cm e c h a n i s mw a sp r o p o s e d ，f o rt h ef i r s tt i m e ， w ei n t r o d u c e ds o d i u me n o l a t ea st h ep r o t e c t i n gg r o u po fc a r b o n y lg r o u pi ng r i g n a r d r e a c t i o n t h r o u g ht h i sp r o c e d u r e ，an e ws e r i e so f2 ，2 一0 p h e n y l e n e ) 一b i s - ( 3 一a l k y l 一2 i n d e n 一1 - o n e lw e r es y n t h e s i z e da n df u l l yc h a r a c t e r i z e db ys p e c t r o s c o p y o n eo ft h e m w a sf u r t h e rc o n f i r m e db ys i n g l ec r y s t a lx r a yc r y s t a l l o g r a p h y 。 a m o n gt h eg r e a tn u m b e ro fs p i r o p y r a nc o m p o u n d sr e p o r t e do n l yaf e wa r e s h o w nt h ep r o p e r t y ：t h eu v a b s o r p t i o no ft h e i ro p e nf o r mr e a c ht h er a n g eo f7 8 0 8 3 0 n m i ti sc r u c i a lf o rt h en e wa p p l i c a t i o nw h i c hp o s s e s sg r e a tp o t e n t i a lc o n t r o l l e db y l a s e rl i g h t w ea r ep a r t i c u l a r l yi n t e r e s t e di ne n l a r g i n gt h ec o n j u g a t i o no ft h e s p i r o p y r a n ，a n dan e ws e r i e so f1 3 3 - t r i m e t h y l 一6 一( ( s u b s t i t u t e d ) b e n z y l i d e n e a m i n o ) s p i r o 2 h - 1 - b e n z o p y r a n - 2 ，2 - i n d o l i n e w e r es y n t h e s i z e da n df u l l yc h a r a c t e r i z e db y s p e c t r o s c o p y s o m eo f t h e i ru v s p e c t r u m ss h i f tt oe x t r a o r d i n a r yh i g h e rp o s i t i o n k e y w o r d s ：p h o t o c h r o m i s m2 , 2 - p p h e n y l e n e ) - b i s 一( 3 一a l k y l 一2 - i n d e n l - o n e ) 1 3 3 - t r i m e t h y l - 6 一( ( s u b s t i t u t e d ) b e n z y l i d e n e a m i n o ) s p i r o 2 h 1 - b e n z o p y r a n 一2 ，2 - i n d o l i n e p r o t e c t i n gg r o u px r a yc r y s t a l l o g r a p h y l i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：王荚 2 孑年岁月肜e l 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：j 巳芝 2 释占月肜日2 了年5 月易日 第一章前言 第一章前言 人类在现代文明生活中，用颜色把生活装扮的丰富多彩，颜色已成为各种 信号标志的基础，成为用于传递信息的一种手段及信息存储与读出的一种基质。 为此人们不仅广泛应用天然有色材料，而且还大量合成各种染料和颜料。人们 还发现自然界有些动植物的颜色可以在光照下发生可逆的变化，受此启发，创 造合成了用于变色太阳镜，节能玻璃和变色油墨等受到外界光源刺激能发生颜 色变化的光致变色材料。尤其是近二十年来，激光，遥感，超大规模集成电路 等高精尖技术的飞速发展，急需新型信息记录和显示材料与之相匹配，因此， 光致变色材料的研发异军突起，近些年发展迅猛。人们对材料性能的要求也越 来越高，迫使人们不断研制开发各种新型材料，使之向着信息化、功能化、多 元化和智能化的方向发展u j 。 作为- - f - j 多学科交叉的边缘学科，有机固态功能材料【2 】经过二三十年的研究 与积累已发展成为研究范围广泛、学科交叉渗透、应用前景广阔、发展比较成 熟的研究领域。目前有机功能材料的研究对象主要包括：有机半导体、有机导 体、超导体、导电高分子、有机非线性光学材料、有机铁磁体、光色互变材料 以及生物和仿生光电材料等。由于有机分子的多样性，使得设计、合成同时具 有光、电、磁等多种物理性质的化合物成为可能；同一化合物所表现出来的物 理和化学性质可以相互关联或具有协同效应。与液态光致变色化合物相比，由 多功能的有机化合物制备多功能有机固体材料具有更重大的理论意义和更广阔 的应用前景，并逐渐成为有机固体功能材料领域中最热门的话题【3 】。变色材料通 常按照所受刺激方式分为光致变色材料、热致变色材料、电致变色材料和溶剂 致变色材料四大类【4 】。变色材料由于其特殊的性质和广泛的用途受到科研人员的 广泛关注。 与颜色密切相关的一种物质就是光。光作为一种特殊的信息和信息载体， 由于其高速的传播速度和低损耗等特点，在光通讯等现代高科技领域有着广泛 的应用。而且，各种与光有关的新技术成果不断涌现，各种各样的光功能材料 相继诞生。在众多的光功能材料中，光致变色化合物作为最重要的光信息材料 之一，在材料科学和信息科学领域得到了非常广泛的应用。它可以作为光信息 第一章前言 存储材料、光记录材料、光控开关、光装饰材料以及用于防伪识别技术等，因 而其发展越来越迅速，受到了人们的极大关注 5 - 8 1 。 下面我们简单概述光致变色化合物的研究发展史、光致变色原理及光致变 色化合物的应用前景。 1 1 光致变色化合物简介 1 1 1光致变色化合物发展史 人们对光致变色的研究起源于2 0 世纪初。光致变色现象最早发现于生物体 内，距今已有一百多年的历史咿】，但那时并未对光致变色做出一个准确的定义。 自1 8 6 7 年f r i t s c h e 观察到并四苯在空气和光的作用下原来的黄色褪去，所生成的 物质受热又重新生成并四苯开始，化合物在光的作用下发生颜色可逆变化的现 象便陆续见诸于报导，18 7 6 年m e e r 首先报道了二硝基甲烷的钾盐经光照发生颜 色变化。1 8 8 9 年t p h i p s o n 将类似现代的锌屑白油漆涂在大门上，白天变成黑色， 晚间却变成白色，这一现象引起了制造商的极大兴趣。1 8 9 9 年m a r k w a r d 研究了 1 ，4 一二氢2 ，3 ，4 ，4 一四氯萘一卜酮在光作用下发生的可逆的颜色变化行为，并把这种 现象称为光色互变0 1 ，但这并没有引起人们的足够重视。本世纪4 0 年代，科学 家们为了弄清光照引起变色过程的机理，对光致变色机理、中间体的形成以及 产物的结构等做了大量的研究，但这些多集中于二苯乙烯、偶氮化合物等的顺 一反异构化研究。2 0 世纪5 0 年代美国科学家h i r s h b e r g 1 1 - 1 3 】发现了螺毗喃类化合 物的光致变色过程并把该现象称为“p h o t o c h r o m i s m ”即光致变色现象，这一概 念的提出具有开创性意义。h i r s h b e r g 第一次提出光致变色的科学意义后，光致变 色的研究才脱离以前的无目的、随意性，正式成为一个新的研究领域。1 9 5 5 年 以后，军事及商业兴趣促进了人们对光致变色材料的研究，这一领域也因此迅 速发展起来。2 0 世纪8 0 年代，螺嗯嗪类、苯并吡喃类抗疲劳性较好的化合物的 发现使得光致变色化合物研究进一步发展。19 8 7 年，h e l l e r 指出光致变色反应可 用于信息存储和光记录材料，从此，光致变色化合物在高技术领域中的应用研 究引来更大关注。到了9 0 年代，逐步形成了光致变色学( p h o t o c h r o m i c s ) 的概念。 1 9 9 3 年9 月在法国召开的首届有机光致变色化学和材料国际学术讨论会，宣告了 一个在化学、物理和材料科学基础上互相渗透、互相交叉的新学科“光致变色 2 第一章前言 化学和材料科学的诞生。 光致变色是一种化学物理现象，包括有机、无机、生物、聚合物等光诱导 下化学和物理反应。光致变色材料因特异性能而引起众多科学家的关注，不断 探索和研究新的光致变色体系，开发各种新的功能。也带来了非常广阔、重要 的应用前景。 1 1 2 光致变色现象及其原理 光致变色现象是指一个化合物( a ) 在受到一定波长的光照射时，可进行特 定的光化学反应，获得产物( b ) ，由于结构或电子组态的改变而导致其吸收光 谱发生明显的变化；而在另一波长光的照射下或热的作用下，又能恢复到原来 的形式14 1 。其典型的紫外一可见吸收光谱和光致变色反应可以用图1 1 定性描 述。 a 当b a 赢b 地 光 密 度 图1 i 光致变色反应及其吸收光谱示意图 钿 波长 绝大多数的光致变色体系建筑在单分子反应基础上，势能曲线的变化更形 象直观地表现出光致变色过程，如图1 2 所示【15 1 。 图1 2 异构化反应的势能曲线示意图 3 第一章前言 曲线a 为其基态势能曲线或热异构化的势能曲线。化合物a 经热活化克服 势垒( e 。) 的阻碍可变为b ，化合物b 若获得活化能e b 又可以变为a 。如果e a e b 则a 在热力学上是稳定态，反之亦然；如果e 。和e b 都足够大则有双稳态存在。 曲线b 是化合物a 的激发态势能曲线，当化合物a 受光( h v ) 激发后可变为b ； 曲线c 代表化合物b 的激发态势能曲线，当b 受光( h v ) 激发后，又可以返回 到a 。图1 2 只是一种理想的势能图，实际情况要复杂的多。光异构化反应并不 一定都是单向的，而更多的则是双向的，即：化合物a 和b 受光激发后所形成 的激发态既可变为b 又可转变到a 。 光致变色材料可分为两大类：有机化合物类和无机化合物类。不同物质， 引起光致变色的过程可以完全不同。如，无机金属氧化物或卤化物等，其光致 变色通常由于杂质或晶体缺陷所造成【l6 】；而某些含氧金属配合物的光致变色材 料由于激发光的作用导致金属能级的变化而产生【1 7 】。对于有机光致变色化合物， 其光致变色现象主要由化合物分子结构的异构化或者电子组态的重排引起。 下面，简要介绍几种主要的有机光致变色体系。 1 1 3 主要的有机光致变色体系 有机光致变色物质按其反应机理可分为以下几种【1 8 】：键的异裂，如螺吡喃、 螺噻喃、螺嗯嗪等化合物；键的均裂，如三芳基咪唑二聚体等化合物；周环反 应体系，如俘精酸酐等化合物；顺反异构，如偶氮化合物等；氢转移互变异构， 如水杨醛缩苯胺类化合物；氧化一还原反应，如稠环芳香化合物；光色高聚物， 如二醛与4 一氨基苯胺反应生成的聚醛缩苯胺和含有六硝基螺吡喃的一些聚合 物；金属有机络化物，如四氰代二甲苯醌银，四氰代二甲苯醌铜等。下面对这 几种类型的有机光致变色化合物做简要介绍【6 1 9 2 0 ： ( 1 ) 键的异裂 螺吡喃( s p i r o p y r a n ) 和螺嗯嗪( s p i r o o x a z i n e ) 的光致变色都属于这种类型。 螺吡喃是有机光致变色材料中研究的最早和最广泛的体系之一。当用紫外光激 发无色的螺吡喃时，即可导致螺碳一氧键的异裂，生成吸收在长波区域的开环 部花箐类化合物【6 ，1 9 ，2 l 】。其光致变色反应如图1 3 所示： 4 第一章前言 图1 3 螺吡喃的变色机理 h 3 2 0 世纪8 0 年代后多集中于螺嗯嗪类化合物的研究。因为螺嗯嗪的化学结构 非常类似于螺吡喃，所以其光谱性质，以及光致变色的反应机理和螺吡喃都是 相似的【6 , 2 2 - 2 7 】。其光致变色反应如图1 4 ： 图1 4 螺嗯嗪的变色机理 三芳基咪唑二聚体在光的作用下发生键的均裂，生成活泼的三苯基咪唑自 由基 2 8 。3 0 】，同时伴随着颜色变化： 勰o p p h 毒碜p h 卧芾h v 净，h ( 3 ) 周环反应体系 俘精酸酐是这类化合物的代表之一，其反应机制为周环反应 3 1 , 3 2 】： 杂环基取代的二芳基乙烯类光致变色化合物也属于这种类型，近年来受到 了人们的极大关注。日本的m i r i e 教授对此类化合物做了深入细致的研究【3 3 。6 】。 与俘精酸酐类似，在紫外光激发下，二芳杂环基乙烯化合物顺旋闭环生成有色 的闭环体；而在可见光照射下又可发生开环反应生成起始物，其典型的光致变 5 当m 蛳 第一章前言 色反应如图1 7 所示： h v h v 图1 7 ( 4 ) 顺反异构 二苯乙烯类( 图1 8 ) 3 7 - 3 9 、偶氮苯类( 图1 9 ) 4 0 ，4 1 1 化合物在光的作用下 可发生异构化反应，同时伴随着颜色变化： = h 等= 图1 8 9 n n 告忙b 对超分子化合物的顺反异构化反应也进行了研究。顺式硫代靛蓝衍生物则 可设计成一种挂式受体( e x o r e c e p t o f ) ，金属离子如钾离子则可做为基质 ( s u b s t r a t e ) ，二者通过络合作用形成超分子( s u p r a m o l e c u l e ) ，从而获得稳定的 顺式异构体络合物。当其受4 5 0i l l t i 光照射时，则发生顺反异构化，其反式异构 体失去同金属离子络合的能力；而反式异构体本来就是热力学上的稳定态，当 其受到3 5 0n m 的光照射时又生成顺式异构体，超分子重新形成。 c h 3c h 3 ( 5 ) 氢转移互变异构 4 5 0 n m 3 f ；o n m 图1 1 0 6 + 心 第一章前言 水杨醛缩苯胺类希夫碱( s c h i f f b a s e ) 4 2 - 4 4 是一类宜于制备的光致变色化合 物。在紫外光照射下，由于发生质子由氧到氮的转移而常常显示出由黄色到橘 红色的颜色变化。 r 芾h v ：_ p h 图1 1 1 ( 6 ) 氧化一还原反应 热稳定的稠环芳香化合物在光和氧作用下，亦可发生光致变色反应【6 2 1 。 h 3 cc h 3 尘竺垒h 。c ；f = 兰兰h 3 c h v 。o r 图1 1 2 h 3 ( 7 ) 光致互变高聚物 长碳链螺吡喃【l s 】的合成是在研究了螺吡喃光化学和光物理的基础上，入们 意识到如何使反应物的吸收光谱波长红移是个重要的方向，期望从l b 薄膜技 术角度来实现。l b 膜状态的光致变色性能与溶液状态晶体状态有关。为制作分 子器件的记录介质，可通过丙烯酰胺或乙烯取代的偶氮苯等烯类单体的共聚反 应来制备。即在主高聚物的侧键上接上含有6 一硝基螺吡喃的高聚物。长碳链高 聚物螺吡喃，由于高聚物的空间障碍，它们在受光照时光激发速度或受热时的 消色速度都比相应的螺吡喃单体在高聚物中低得多。 ( 8 ) 金属有机络合物 这类金属络合物 18 j 在7 0 0 11 0 0n l l 波长有很强的吸收，这些金属络化物对 氦、氖或半导体激光都有吸收，在光照下有比较稳定的性能，可作光记录材料 使用。如金属有机络化物光致互变存贮材料，四氰代二甲苯醌银( a g t c n q ) ，四 氰代二甲苯醌铜( c u t c n q ) 等金属有机电子转移络合物是一类具有光学及光电 子效应的双稳态材料，近年来这种材料已用于光可逆存贮。目前可擦除光盘材 料多数采用磁光型或相变型，其读出依靠反射率的差异，信噪比往往较小。而 7 第一章前言 光致变色材料利用近乎完全吸收或透明的黑白差异，使其有更高分辨率和对比 度。当外加光场辐照该化合物时，亦引起相变，形成含有中性四氰代二甲苯醌 的非化学配比络合物，其反应是可逆的，其中正向反应与光辐照波长无关，可 与多种激光波长相匹配。逆向反应由于( m + t c n q ) 化学热力学性质稳定而且易于 进行。当激光辐照强度较低时，有机金属化合物从高电抗向低电抗态过渡。激 光辐照强度较高时，在激光焦点处形成高反差黄色过渡区，直至对有机金属薄 膜加热，促使它发生逆向转换，从而在擦除高反差之前，这个转换都是稳定的。 用银铜等金属与四氰化二甲苯醌用溶液法或真空淀积法都能制得a g t c n q 或 c u t c n q 薄膜。制膜工艺简单，对温度稳定，不受空气影响，常温下可长期存放。 1 1 4 光致变色化合物的用途 光致变色化合物无论在科学技术领域，还是在人们的日常生活中，都得到 了广泛的应用。目前，光致变色化合物主要被应用于以下几个领域： ( 1 ) 生物学方面的应用 生物分子活性的光调控。生物材料和光致变色材料的组合是设计光电生物 学材料的基础。生物大分子的生理活性与空间结构有着密切的关系，其空间结 构的微小变化将影响到生理活性的改变，将光致变色化合物和生物大分子化合 物联接起来，将形成光活性生物大分子【4 5 4 6 1 。另外，光逆变传感电极 4 刀的研制是 光致变色化合物对生物科学的重要贡献。 超分子化学及光功能材料是近年来人们关注的重要课题之一。利用螺环化 合物光致变色过程中的结构变化，可实现分子识别过程的光调控【47 1 。例如，将 螺环化合物与冠醚类、环糊精或其它可配位基团相连接，形成具有光开关功能 的离子传导体 4 8 , 4 9 】。 u v ( d a r k ) 2 + 似守 图1 1 3 8 第一章前言 ( 2 ) 民用及军事应用 光致变色材料在日常生活和国防方面都有着广泛的应用。由于光致变色材 料对不同强度和波长的光发生变色的光敏性不同，可以有如下用途：用作化妆 品、装饰品、染料和防护包装材料等；制成滤色片控制辐射量：制成各种调光 玻璃窗用来调节温度和辐射；用作全息记录照相。根据光致变色材料对光的可 逆循环性能，其用途有：制作可擦写高密度信息存储光盘；制作信息显示屏； 制作光色缩微影像。目前的应用研究主要集中在可擦写光存储方面，根据光致 变色材料遇热变色的热敏性以及其化学和物理特性，其用途有：利用其热敏性 制作温度指示；制作光掩模版和光刻胶电路板；用作化学分析试剂或控制聚合 反应。美国从2 0 世纪6 0 年代就开始了军事伪装方面的研究工作，目的是在太阳 能的作用下将暴露目标变为与周围环境相类似的颜色。主要研究材料包括变色 防伪服；固定工事或活动目标( 如坦克) 的伪装材料；吸收红外光的变色材料。 ( 3 ) 作为光能量限制物质的应用 光能量限制物质是在剧烈闪光下保护人眼或光敏元件免受冲击的物质，在 国防上有着重要的应用。理想的光能量限制物质应该是在曝光的瞬间变得不透 明，然后在曝光结束后迅速恢复透明的物质，这种现象是由大量的激发跃迁产 生的，这种跃迁比基态跃迁吸收更多的能量。目前已经有多种化合物纳入研究 范围，并有希望成为光能限制物质【4 8 删。但目前还没有真正意义的理想的光能 限制物质，有待进一步研究。 ( 4 ) 光能测定方面的应用 光能测定仪是用来测定光子数量的一种化学系统或物理设备【5 1 1 ，化学光能 测定方法优于物理方法，它可以用于一些特殊( 溶液) 环境【5 2 1 ，而且可以重复 使用，一些热稳定性好的光致变色化合物就可以作为化学光能测定仪，如： a b e r c h r o m e t m5 4 0 是一种非常好的化学光能测定化合物( 见图1 1 4 ，有色3 1 0 - - 3 7 0n n l ，无色4 3 5 - - 5 4 5i l r n ) ，可以用于3 6 5n n l 的波长测量，这个波长是一般 光致变色化合物不能吸收的，有着特殊的应用 5 3 】。 o u v ( 3 10 - 3 7 0 n m ) v i s b i e ( b l e a c h i n g ) ( 4 3 5 5 4 5 n m ) m e 图1 1 4 9 o 第一章前言 ( 5 ) 光计算方面的应用 光化学双稳态可以通过光致变色反应来实现，原则上可用于0 ，1 双迸制运算 的计算过程 体5 6 1 。因此，光致变色化合物在光计算机研制中将具有广泛应用的可 能性。利用光致变色反应可实现光化学双稳态，可用于纳米量级记录元件的高 性能计算机等。 1 2 固态光致变色 1 2 1 固态光致变色功能材料的应用 因为光致变色化合物广泛的应用空间，科学家们一直在继续探索和发现新 的光致变色体系。自由基反应的重要基团通常是在气相或液相中发生的，是由 日光、紫外光、y 射线的照射而引发的【57 1 ，所以一般的有机光致变色化合物在 溶液中都表现出良好的光致变色性能，但化合物固体本身并不表现出光致变色 性，这给这些光致变色材料的实际应用带来了很大的弊端。为了实现光致变色 化合物在材料方面的更好应用，人们采取各种不同的方法和途径，制备固态光 致变色功能材料，这是更具有应用价值的研究课题。 固态光致变色功能材料主要可以通过以下几种途径获得： ( 1 ) 光致变色高分子材料 5 8 】 制备光致变色高分子材料主要有两种方法，化学方法和物理方法。化学方 法是指通过键合作用，将光致变色基团引入到聚合物分子上。由含有可聚合基 团的小分子光致变色化合物单体自身聚合，或与其它高分子单体共聚，是制备 光致变色高分子的较好方法 5 9 1 。图1 1 5 为通过化学方法制备光致变色聚合物的 示例： 1 0 第一章前言 p h o t o c h r o m i c u n i t p h o t o c h r o m i c p o l y m e r 图1 1 5 p h o t o c h r o m i c m o n o m e r 物理方法是指不涉及到化学键的作用，使小分子的有机或无机光致变色分 子溶解或悬浮在高分子聚合物中，从而形成光致变色高分子材料。 由于有机光致变色化合物的变色过程伴随着结构变化，因此光致变色化合 物分子的可自由活动程度对其变色性能有很大的影响。在高分子介质中，光致 变色化合物的结构处于受限状态，呈色体的各种构象间的互变平衡进行的非常 缓慢，造成其呈色和消色速度都降低。另一方面，由于小分子的引入，势必影 响到高分子材料的物理或化学性质，如聚合度，玻璃化转变温度等，从而影响 到它们的加工性能。所有这些，都是在研究与开发实用型的光致变色高分子材 料中必须考虑的问题。 ( 2 ) 光致变色溶胶一凝胶 将光致变色化合物加入到有机一无机混合材料中，制备成光致变色溶胶一 凝胶，可以作为性能良好的光致变色涂层材料 6 06 2 1 。与光致变色高分子类似， 负载光致变色化合物的基质将会对材料的光致变色性能产生很大的影响。 ( 3 ) 在固态下可直接发生变色的光致变色化合物 有机光致变色化合物之所以在溶液中表现出良好的光致变色性能，主要是 因为在溶液中分子的自由活动空间较大。当光照引起光致变色化合物分子的结 构发生变化时，连接原子的化学键可以相应的旋转以达到其空间结构相对稳定 的状态。而在固体条件下，分子中的原子都被固定在一定的节点上，不能较自 由地活动以实现分子空间构型的转变，所以固态的光致变色化合物鲜有报道。 1 。2 2 固态光致变色体系简介 第一章前言 目前，仅有以下几个化合物具有固体状态下光致变色的性质：二芳基八氟 环戊烯；二苯基马来二腈；邻羟亚苄基苯胺；芳基氮杂环丙烷；三芳基咪唑二 聚体和二芳基( 联茚满) 烯二酮类化合物。 其中，现在研究较多的是日本的i r i e 研究组，他们将固态光致变色分子的 研究重点放在了二芳基八氟环戊烯上，并对其做了多方位的修饰 6 3 击7 1 ，合成的 二芳基乙烯类化合物具有良好的光致变色性能，热稳定性，耐疲劳性及响应时 间快等诸多优点，使其成为最富有应用前景的光致变色材料之一。在光控变色， 光控磁性，分子开关等世界前沿课题上有了重大突破。如图1 1 6 所示： 矿一l 一穆等毒+ 豢 olt嗣嘲瞻an a t , l t 簿 撬寻u v 隔- -毫薄埯寻母算蛔 图1 1 6 分子间磁相互作用可以通过多种方法进行光调控，但对分子内磁相互作用 进行光调控直到最近才得以实现，他以二芳基八氟环戊烯为母体分子，利用的 正是它的开环与闭环的可控性，作为一个分子开关，并且在分子的两端嫁接上 四甲基咪唑啉自由基，将它们作为磁性源，在不同波长的光的照射下，随着母 体分子二芳基八氟环戊烯的开环与闭环，整个大分子也在共轭与非共轭这两个 状态循环。两边的自由基在整个分子处于共轭状态时发生相互作用，在非共轭 状态时则互相独立。这样，就可以实现光控磁性。他们认为磁性的变化是由于 发生光致变色前后分子结构的平面性和芳香性的变化引起的。 1 2 第一章前言 而二芳烃基取代的( 联茚满) 烯二酮类化合物( b i i n d e n y l i d e n e ) 是近年来 刚被提出的一类新的固态光致变色化合物陋7 。日本科学家k t a n a k a 指出此类 化合物的光致变色源于光照后所产生的三线态双自由基，如图1 1 7 所示： ay e l l o w h v _ 。一 - - - - - - - - - - - - - - - - - i - 、 s o l i d | 图1 1 7 br e d d i s hp u r p l e 我们课题组早在数年前，就独立研发了一种新的联茚满二羟基烯二酮化合 物。并依据所得到的化合物的结构，设计了一条全新的、简便的合成路线，合 成了一系列联茚满二羟基烯二酮类化合物 7 2 粕】。我们通过详细研究了联茚满二 羟基烯二酮类化合物的合成反应机理，提出格氏反应后期“氧化水解的合成 反应新思路，并且对其进行了许多修饰和延伸，得到了一系列新型的具有特异 性质的化合物。如图1 1 8 所示 o ho oo h h + r = o h 3 ，c 2 h 5 ，n - c 3 h 7 ，n - c 4 h 9 ，n - c s h ll 图1 1 8 虽然固态下可直接变色的化合物体系报道的很少，但与光致变色高分子或 光致变色溶胶一凝胶相比，其更有研究价值： 首先，从应用的角度来说，化合物可以直接在固体状态下变色，说明分子 的自由活动空间不是决定变色的主要因素。例如，由光环化引起的光致变色， 决定因素是两个成键碳原子之间的距离要适合新键的生成；而邻羟亚苄基苯胺 希夫碱在晶体中的光致变色，j h a r a d a m 曾形象的描述它的构型转化就像“自行 车脚踏板 运动一样，因而宜于在固体状态下完成。以上这些影响变色的因素 1 3 第一章前言 在一定程度上排除了外界环境( 负载光致变色化合物的基质) 对光致变色性能 的干扰；而且，由固态光致变色化合物制得的光致变色单晶，也可直接用于光 学元件。 其次，对固态光致变色化合物的研究具有很深的理论意义。固态光化学是 比溶液中的化学更复杂的科学。我们以往所建立的化学反应理论，多是以溶液 中的化学为基础；而在固体状态下，分子周围的环境发生了巨大的变化，受多 种因素例如分子间作用力，空间距离等的制约，溶液化学中的一些反应理论未 必适用。目前，已有多种技术被应用于固态光化学这个研究领域，例如偏振光 技术，顺磁共振技术、x - r a y 单晶衍射技术等，以探讨固态下发生的光化学反应。 所以，研究固态下可直接变色的有机化合物是更有价值、更有潜力的研究方向。 1 3 论文设计思想及完成 本论文的研究内容依然是新型光致变色化合物的设计合成与性能研究，在前人 研究工作的基础上，总结经验，结合本组在有机固态光功能分子方面的研究特 长，以寻找性能更优越的多功能固态光致变色材料，并且在选题上更加注重该 类化合物的实际应用。具体的工作有以下两部分： 一、新型联亚苯基茚满烯二酮体系的设计合成及其性能研究 我们在国家自然科学重点基金项目( 有机光功能分子设计、合成和功能，编 号2 9 8 3 2 0 3 0 ) 研究中，原创性的研究出新的有机光致变色磁性化合物的合成路 线，开发出一类全新的联茚满二羟基二酮类光致变色磁性化合物，并应用于防伪 识别技术。而这类光致变色磁性化合物是正是固态光致变色体系之一，该类化合 物有着优良的变色性质和光致磁性性质。无论是在丰富理论上，还是今后的实际 应用上都有巨大的发展潜力。 第一部分课题的选题正是基于这个体系的启发，在对这个体系的反应及变色 机理进行深入的研究后，决定在分子内部进一步扩展，即在设计的分子中间引入 一个芳环体系，延展内在的共轭体系，以期望获得更好更稳定的性质和意外的新 发现，本选题设计的光致变色新体系是在已有的体系基础上，创新开发的新体系， 既有延承又有创新，在这个新体系研发过程中，期望得到新性质和新的反应路线。 研究工作主要围绕着以下三个方面展开： 1 4 第一章前言 第一，合成： a 由于母体分子本身的研究并不成熟，因此摸索该分子的合成，反应机理，并 讨论它的性质。 b 合成多种烷烃基和芳基取代的化合物，拓展光致变色磁性化合物的研究范围。 在合成工作中寻找突破点，简化实验步骤，以求通过简单的实验方法制得我们 所需要的多功能有机化合物。 c 对化合物的空间立体结构进行表征，因为固态下化合物的性质必然受其分子 空间构型的极大影响。培养单晶，并通过x - r a y 测试，确定它们的空间结构。 第二，性质研究： a 研究此类化合物的光致变色与光致磁性的性质，尤其是光致磁性( 假设有的 话) 的性质。 第三，结构与性质的关系： a 研究固态下化合物的空间结构与性质之间的关系。 b 研究化合物分子在晶体内的堆积情况对宏观性质的影响。 二、螺吡喃一席夫碱类光致变色化合物的设计合成与性能研究 主要是关于螺吡喃类化合物的修饰合成，现在，螺环化合物的修饰合成已 经有了很多种，但更多的是关于它们的理论讨论，在这部分工作中，选题时则 更加注重该类化合物的实际应用。而符合实际应用的重要条件之一就是：螺环 化合物的开环状态下的吸收位置，如果在( g a a l a s ) 小型半导体激光器的范围 内( 光输出波长为7 8 0 - 8 4 0 n m ) ，就能够实现用激光器方便的控制螺环化合物的开 环与闭环，进而使得该类化合物更方便的被人类利用。但现有的螺环化合物的 开环体吸收位置很难达到7 8 0 8 4 0 n m ，因此，我们设计合成了下列一系列的化合 物，通过在一端的官能团引入芳基基团，并且使得引入的基团能够与螺环母体 分子有效共轭起来，这样螺环分子开环状态时，吸收峰位置就会大大红移，进 而实现我们的设计目标，即能够用现有的激光器智能的控制它们的开环与闭环。 实验结果表明：设计合成的该系列新型螺吡喃的衍生物，即将芳环体系引入到 螺吡喃的母体分子中，且整个分子处于共轭状态，这类分子在开环状态时，嫁 接上的芳环体系能与螺环母体很好的共轭，实现了开环体的吸收大大向长波方 向移动。 1 5 第一章前言 参考文献 1 孙文德彪歹羧织1 9 9 7 ，4 ，1 0 2 秦金贵，刘道玉莓貌纪雾1 9 9 1 ，1 1 ( 3 ) ，2 4 0 3 胡文平，刘云圻，朱道本丝夯群发研窑与发铯2 0 0 4 ，2 6 ，3 ，卜1 5 ：( b ) 朱道本，刘 云圻彩醒1 9 9 3 ，2 2 ：1 4 0 - - - 1 4 5 ： ( c ) 叶成，朱道本物鸳虽1 9 9 1 ，2 0 ：1 5 0 - - 1 5 4 4 王海滨，刘树信厂= 灰罄掇掘2 0 0 6 ，6 月1 3 日，第b 0 3 版，l 一3 【5 】h d u c r r , a n g e w , c h e m i n t e d e n 9 1 ，1 9 8 9 ，2 8 ，4 1 3 【6 ( a ) h d u c r r , h b o u a s - l a u r c n t p h o t o c h r o m i s m ：m o l e c u l e sa n ds y s t e m s e l s e v i e ra m s t e r d a m , 1 9 9 0 ；( b ) kh i g a s h i g u c h i ，i cm a t s u d a ，n t a n i f u j i ，m i r i e za m c h e m s o c 2 0 0 5 ，1 2 7 ，8 9 2 2 ； ( c ) km a t s u d a ，m i r i e c h e m l e t t , 2 0 0 0 ，16 ；( d ) km a t s u d a ，m i r i e za m c h e m s o c 2 0 0 0 1 2 2 ，7 1 9 5 7 m i r i e c h e m r e v ，2 0 0 0 ，1 0 0 ，1 8 6 3 8 】m i r i ed m e i g e r , w e 。r u d g e ，n a t u r e ，1 9 9 1 ，3 5 2 ，6 0 0 9 】曹晖，杜海燕，孙家跃有机光致变色化合物及其应用勿槲争掘2 0 0 6 ，5 ，( 2 0 ) ，3 31 1 0 e f i s c h e r , yh i r s h b e r g zc h e m s o c ，1 9 5 2 ，4 5 2 2 1 1 】yh i r s h b e r g ，e f i s c h e r zc h e m p h y s ，1 9 5 3 ，2 1 ，1 6 1 9 1 2 】yh i r s h b e r g ，za m c h e m s o c ，1 9 5 6 ，7 8 ，2 3 0 4 【1 3 】李瑛，谢明贵，有机光致变色存储材料进展功彪材判1 9 9 8 ，2 9 ( 2 ) ；1 1 3 1 4 】樊美公，光子存储原理与光致变色材料纪学迸力e1 9 9 7 ，9 ，1 7 0 1 7 8 1 5 】樊美公，光化学基本原理与光子学材料科学，科学出版社，2 0 0 1 ，2 【16 】ra r a u j o ，p r o c e e d i n g so ft h e2 脚i n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u mo np h o t o c h r o m i s m , 19 9 6 ，r 耐d a ， u s a 1 8 【17 】yw c a o ，j n y a o p r o c