（无机化学专业论文）绿色催化材料的合成、表征和催化性能研究.pdf

东北师范大学硕上学位论文 摘要 在工业上，大约有1 4 的单体和化学中间体是通过选择性氧化工艺生产的，而 所用的催化剂都是固体催化剂。因此，这个领域一直从基础研究和应用研究两个 领域吸引着科研人员的兴趣。尽管目前工业生成上使用的催化剂已经很好地确定 了，但是为了更好地调整催化剂的性能和生产流程的工艺，进一步的改进提高仍 然是必须的。在这个领域新的突破以及所导致的新的催化剂和生产工艺都是基于 ( i ) 更经济性的新材料的应用；( i i ) 社会生态与环境问题。 最近二十年在选择性氧化领域，最有突破意义的是微孔钛硅催化剂( t s 1 ) 的发 现和应用，它的问世引起了相当大和普遍的对于杂原子微孔材料用于液相氧化反 应的兴趣。但是t sl 催化剂有一个本质的缺陷：它的孔径太小( 通常小于6a ) ， 不能让较大分子通过孔道和微孔里的活性中心接触。而大分子的氧化通常在精细 化工和药物化学中是很重要的，因此具有较大孔径的介孔钛硅材料一直被探索研 究着。 我们以介孔碳作为硬模板，使用导向剂的方法合成出具备m f i 骨架结构的介 孔钛硅材料。表征结果显示，该样品复制了类似s b a 1 5 的介孔结构，同时骨架含 有m f i 结构。电镜照片显示样品表面还有部分大孔。催化结果显示了样品既具备 介孔样品的大孔又保持了微孔钛硅材料的高活性。这种具备s b a 一1 5 介孔孔道的 t s 一1 钛硅材料在一系列大分子的催化氧化反应中将具备很好的应用前景。 我们还成功的合成出含有杂原子铁的a l p 0 4 系列分子筛。催化结果显示对苯酚 羟化反应f e a p o 一1 1 分子筛的催化活性高于f e a p o 一5 和f e v p i 5 ；三价铁掺杂的 f e a p o 1 1 分子筛的催化活性高于二价铁掺杂的f e a p o 1 1 分子筛的催化活性： f e a p o 1 1 分子筛对苯酚羟化的催化活性主要来自于分子筛外表面的骨架中的三价 铁，骨架中的三价铁含量越高催化活性越高。f e v p i 一5 由于孔径较大，可以对大分 子有机物萘酚进行催化氧化，而t s 一1 分子筛由于孑l 道的限制而不能对萘酚氧化进 行催化作用。对苯乙烯环氧化反应与t s 1 分子筛相比f e a p o 一1 1 分子筛催化所得 环氧化产物的选择性高于t s 一1 分子筛。f e a p o 一5 和f e a p o 1l 对苯羟化反应也 具有催化活性。 关键词：钛硅材料；介孔材料；洁净反应；催化活性；磷酸铝分子筛； 东北师范人学硕士学位论文 a b s t r a c t a b o u ta q u a r t e ro ft h e i n d u s t r i a l p r o d u c t i o n o fm o n o m e r sa n d c h e m i c a l i n t e r m e d i a t e si sm a d eu s i n gs e l e c t i v eo x i d a t i o np r o c e s s e so ns o l i dc a t a l y s t sa n dt h e r ei s t h u sw i d eb a s i ca n da p p l i e di n t e r e s tf o rt h i sa r e ao ft h er e s e a r c h m o s to ft h ec a t a l y s t s u s e di nt h e s ei n d u s t r i a lp r o c e s s e sa r ew e l le s t a b l i s h e d ，b u tt h e r ei ss t i l ln e e df o rf u r t h e r ( m i n o r ) i m p r o v e m e n t sb a s e do nb o t hb e t t e re n g i n e e r i n go ft h ep r o c e s s ( r e a c t o rd e s i g n ， i np a r t i c u l a r ) a n db e t t e rt u n i n go fc a t a l y s tr e a c t i v i t ya n dp r o p e r t i e s t h e r ea r ea l s os o m e c l e a rd r i v i n gf o r c e sw h i c hs t i m u l a t en e wb r e a k t h r o u g h si n t h i sa r e aa n dt h u st h e d e v e l o p m e n to fn e w p r o c e s s e sa n dc a t a l y s t s ：( i ) t h eu s eo fn e w ，m o r ee c o n o m i c a l ，r a w m a t e r i a la n d ( i i ) t h ee c o l o g i c a li s s u e a ne x a m p l eo far e c e n tb r e a k t h r o u g hi nt h ef i e l do fs e l e c t i v eo x i d a t i o ni st h e d i s c o v e r yo ft i s i l i c a l i t e ( t s 一1 ) a n di t sa p p l i c a t i o n s ，w h i c ha l s os t i m u l a t e dal a r g ea n d m o r eg e n e r a li n t e r e s to nt h eu s eo ft r a n s i t i o nm e t a lc o n t a i n i n gm i c r o p o r o u sm a t e r i a l s f u rl i q u i dp h a s eh e t e r o g e n e o u sc o n v e r s i o no fh y d r o c a r b o n su s i n ge i t h e rh 2 0 2o ro t h e r p e r o x oc o m p o u n d s ，b u to n ed i s a d v a n t a g eo f t s - 1c a t a l y s ti st h a ti t sp o r es i z e ( g e n e r a l l y l e s st h a n6a ) i st o os m a l lt oa l l o wb u l k yr e a c t a n t sa c c e s st ot h ea c t i v es i t e si nt h e m i c r o p o r e so ft h ez e o l i t e ，w h i l et h ek i n do fb u l k yr e a c t a n t sd o m i n a t em o s to ft h e c h e m i c a lt r a n s f o r m a t i o n sw h i c ha r eo fc e n t r a li m p o r t a n c ei nt h ef i n ec h e m i c a la n d p h a r a m a c e u t i c a li n d u s t r i e s t h e r e f o r e ，n o v e lp o r o u st i t a n o s i l i c a t e sw i t hl a r g e rp o r es i z e h a v ea l w a y sb e e ns o u g h t w eh a v e p r e p a r e dm e s o p o r o u st i t a n o s i l i c a t e s w i t hm f is t r u c t u r eb y u s i n g a s s e m b l e df r o mt s 一1n a n o c l u s t e rw i t hm e s o p o r o u sc a r b o na s h a r d - t e m p l a t e s c h a r a c t e r i z a t i o n ss h o w e dt h a tt h em e s o s t r u c t u r eo f s u c ht i t a n o s i l i c a t e sw e r e2 d h e x a g o n a lo r d e r e da n dt h em i c r o - s t r u c t u r ei n t h ef r a m e w o r kw a sm f is t r u c t u r e c a t a l y t i ct e s t ss u g g e s t e dt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so f s u c hm e s o p o r o u st i t a n o s i l i c a t e s a r ec o m p a r a b l ew i t i lt s 一1i nb o t hs m a l la n db u l k ym o l e c u l a ro x i d a t i o n i ti sw e l lk n o w nt h a tt h ef e ( i i i ) i sa l le f f e c t i v er e d o xm e t a l ，a n dt h es y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o nf o ri r o ns u b s t i t u t e da l u m i n o p h o s p h a t e ( f e a p o ) h a v eb e e ns t u d i e d w i d e l y ，b u tf e wc a t a l y t i cr e s u l t si nc a t a l y t i co x i d a t i o n sb yh 2 0 2h a v eb e e nr e p o r t e d ， 东北师范大学硕+ 学位论文 i r o ns u b s t i t u t e d a l u m i n o p h o s p h a t em o l e c u l a rs i e v e s ( f e a l p 0 4 - 1 1 ，f e a l p 0 4 5a n d f e v p i - 5 ) h a v eb e e nh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i z e d c a t a l y t i cd a t as h o wt h a tt h ea c t i v i t i e so f f e a l p 0 4 11 ，f e - a 1 p 0 4 5a r ec o m p a r a b l ew i t ht h a to f t s 一1i nt h eo x i d a t i o no f a r o m a t i c c o m p o u n d s f e - v p i 一5s h o w sh i g ha c t i v i t yi nn a p h t h o lh y d r o x y l m i o nb yh 2 0 2 ，w l f i l e t s 一1i s c o m p l e t e l yi n a c t i v ed u e t ot h es m a l l p o r es i z e c o m p a r i s o no fv a r i o u s c a t a l y s t sp r o p o s e dt h a tf e ( i i i ) i nt h ef r a m e w o r ki sp r o p o s e da st h em a j o ra c t i v es i t e si n t h ec a t a l y t i cr e a c t i o n s 即f em 6 s s b a n e rs p e c t r ao ff e a p o 一5a n df e a p o 一11 s a m p l e s s u g g e s t t h a t h i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t ym a yb em a i n l yr e s u l t e df r o mf e ( i i i ) i nt h e f r a m e w o r ko f t h em o l e c u l a rs i e v e s k e yw o r d s ：t i t a n o s i l i c a t e s ；m e s o p o r o u s ，o x i d a t i o n s ；c a t a l y t i ca c t i v i t i e s ；f e a p o 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：刍l 盘盘日期：竺z ：蟹： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：壹盐盔堂些堂堂睦 电话：! 竖! 邮编：! 塑! ! 东北师范人学硕1 学位论文 第一章绪论 1 1 介孔材料 材料是人类社会生活的物质基础，材料的发展导致时代的变迁，推进了人类物 质文明和社会的进步。在各种各样不断被开发和应用的材料当中，多i l 无机材料 一直被全世界的科研工作者普遍关注。由于多孔无机材料具有空旷的结构和大的 表面积，因而被广泛的应用于很多领域，如离子交换、吸附与分离、主客体化学 等，在催化工业中，它们也是晟重要的一类催化剂和催化剂载体，特别是在绿色 化学的概念提出后，多孔无机催化材料的开发和研究同益受到重视。 按照国际纯粹和应用化学协会( i u p a c ) 的定义多孔材料可以根据它们孔 直径的大小分为三类：孔径小于2 纳米的为微孔材料f m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ；孔径 在2 5 0 纳米的为介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) ；孔径大于5 0 纳米的为大孔材 料( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) 。 1 1 i 介孔材料的简介 早期合成介孔s i 0 2 的方法，如气溶胶法，气凝胶法等都无一例外地存在着制 各过程难以控制的缺点因而无法获得孔道形状规整、孑l 径分布均匀的多孔材料。 沸石在脱铝的过程或其它处理过程中能够产生一些介孔，但其孔径大小和数量都 难以控制。某些黏土和层状磷酸盐的层能够用较大的无机物种( 聚合阳离子或硅酸 酯) 撑开，生成介孔材料，尽管黏土和层状磷酸盐的层( 或板) 是结晶的，但是柱子 不是非常有规则排列的，因此生成的介孔材料的孔径尺寸大小不是均一的，有序 程度比较低。由于层电荷决定柱的位置，通过严格控制制备条件，可以合成出孔 径分布较窄的层柱材料；某些具有介孔的氧化硅凝聚或硅铝氧化物凝胶孔径分布 可以比较窄，但是这些介孔基本上还是无序的。 1 9 9 2 年m o b i l 公司的科研人员首次运用纳米结构自组装技术制备出具有均匀 孔道、孔径可调的介孔s i 0 2 材料( m c m 一4 1 等) 即】。采用纳米结构自组装技术合成 介孔可控的介孔材料已经成为无机材料领域的一个研究热点。 有序介孔材料是以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶一凝胶工 艺，通过有机物和无机物之白j 的界面定向导引作用组装成一类孔径在约1 5 纳米至 约3 0 纳米之间、孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料。 1 东北师范人学硕i + 学位论文 有序介孔材料的合成早在1 9 7 0 年就已经开始了1 4 】，日本的k u r o d a 等人在1 9 9 0 年也已经开始了它的合成工作【5 】只是1 9 9 2 年m o b i l 公司的m c m - 4 1 等介孔材料 的报导才引起了人们的广泛注意，并被认为是有序介孑l 材料的真正开始。m o b i l 公 司的研究人员突破传统的微孔分子筛合成过程中单个溶剂化的分子或离子起模板 作用的原理，利用一个有序组织的阳离子型季铵盐表面活性剂作模板成功地合成 了具有较大比表面积、孔道规则排列并可调节的有序介孔材料系列m 4 1 s ( 孔径为 1 6 1 0 h m ) 2 t 】。 有序介孔材料是在传统的沸石和分子筛基础上发展起来的，近年来采用新的制 备方法，使得孔径可在大范围内人为控制，其中心思想就是采用模板机$ | j ( t e m p l a t e m e c h a n i s m ) ，利用表面活性刘形成胶束作为模板。由于表面活性剂的一端为亲水 基，另一端是疏水基( 亲油基) ，这些表面活性剂在水中形成复杂的超分子结构，表 面活性剂倾向于形成胶束以降低能量，胶束的内核为疏水基，外面为亲水基。胶 束的形状主要有球状、柱状和层状。 在过去的1 0 多年中，在碱性条件下用长链烷基三甲基季铵盐表面活性剂的合 成基础上，大批结构特殊和性能优良的介孔材料被相继开发合成出来。目前具 有周期性孔道的介孔材料可以在不同条件下合成，合成的介质从强酸性到高碱性 非常宽的p n 范围内，合成温度从低于室温到1 5 0 。c 左右，表面活性剂可以是阳离 子、阴离子、非离子、多电荷、多烷基链，也可以是易得的高分子聚合物。比较 有代表性的主要有：f s m 1 6 1 6 ，m 4 1 s p 3 j ，s b a 系列2 】，h m s 和m s u 系列f 1 3 - 1 5 j ， k i t - 1 1 6 等。 介孔材料具有许多常规微孔分子筛所不具备的优异性能，在理论研究和实际生 产应用均有显著意义。介孔材料的特性主要表现在： ( 1 ) 具有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道有序性； ( 2 ) 孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内调控( 1 3 ，3 0 n m ) ； ( 3 ) 可以具有不同的结构、孔壁( 骨架) 组成和性质，介孔可以具有不同的形状； ( 4 ) 经过优化合成条件和后处理，可具有很好的热稳定性和水热稳定性； ( 5 ) 无机组分的多样性； ( 6 ) 高比表面，高孔隙率； ( 7 ) 颗粒可能具有规则外形，可以具有不同形体外貌，并且可控。 介孔s i 0 2 材料是被研究最多的介孔材料，主要原因在于：结构的可变性( 四配位 硅的灵活性) ；水解作用和聚合作用的可控制性( 较低的反应活性) ；良好的无定形 ， 东北师范大学硕j 学位论文 网络结构的稳定性( 在一般的热处理和水热过程中不会发生结晶化) ；较强的表面修 饰性( 有机功能基团的可修饰性) 。在本文的研究工作重点之一是介孔s i 0 2 材料及 引入杂原子后的合成与性能。 表1 1 不同材料的介孔结构分类 1 1 2 介孔材料的结构与表征 介孔材料在生成机理、产物结构等方面与传统的液晶学有紧密的相关性。合成 介孔材料使用的模板剂通常是表面活性剂，由亲水的极性基团和疏水的烷基链构 成，在水溶液中随着浓度的增加会由单体形成不同聚集态的胶束，继续增加浓度， 则可形成液晶相。因此，介孔材料的结构也与液晶的结构紧密相关，常常可以在 已知的液晶相中找到介孔相的结构，在介孔材料合成中已经发现的多数结构与溶 致液晶相对应。发现的具有高度有序程度结构的典型介孔材料有：m c m 4 1 ( z 维 六方，p 6 m m ) 、m c m - 4 8 ( 三维体心立方，l a 3 d ) 、m c m 5 0 ( 层状，k ) 、s b a 1 ( - - 维 简单立方相，p m 3 n ) 、s b a - 2 ( z 维六方相，p 6 j m m c ) 、s b a 8 ( - 维立方相，c 2 m m ) 、 东北师范大学硕l ：学位论文 s b a 1 6 ( 三维体心立方相，i m 3 m ) 等。表1 1 列出了常见的介孔材料的一些结构参 数。 由于介孔材料的孔道具有周期性的排列，因此可以借助x 光衍射给出关于介 孔结构周期性信息。由于介孔阵列的周期常数处于纳米级，因而其主要的几个衍 射峰都出现在低角度范围。由于介孔材料晶胞较大导致衍射峰数量少，多数情况 下很难由x 光衍射确定空间群，有时甚至连晶系的归属也难以判断。而且“空间 群”不是“结构”，尤其对于那些具有三维结构的材料来说，它们的孔道( 或者“笼”) 走向，彼此之间如何连通，窗口的大小等等信息是非常重要的，这些都不可能仅 由x 光衍射的数据获得。研究结构的另直接、有效的方法是高分辨电子显微镜 学( h i g h r e s o l u t i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , h r e m ) 。 非晶态物质的透射衬度来源于电子束穿过该物质时与之作用的原子数量的多 少和种类不同，即质量厚度的不同。当电子束从某些特定的方向穿过样品时，介 孔结构将使得其透过密度呈现周期性变化。因此产生具有周期性花样的投影图像。 t e m 观察的有利之处在于可以直接量出层( 孔) 间距离等结构参数。 气体吸附方法是鉴定介孔材料的另一简便、有效的方法【l ”，介孔材料的常用气 体( 氮气、氩气) 的低温吸附等温线为型，当介孔样品的孔尺寸较小，接近微孔 范围时，等温线也可能为i 型。介孔材料的吸附特点主要表现为毛细凝聚现象，而 微孔的填充主要是由吸附物质与孔壁的强相互作用控制的。氮气吸附脱附试验表 明，典型介孔材料具有单一的孔径分布，较高的表面积。典型的介孔材料在液氮 温度下对氮气的吸附呈现以下几个阶段：在相对压力较小的低压阶段，吸附曲线 比较平缓，这是氮气分子以单层吸附于孔道表面所致；在中等压力范围内吸附量 随相对压力增大而迅速增加，这是由于氮气分子由单层、多层吸附至介孔孔道内 毛细凝聚引起的；之后吸附量随相对压力增大缓慢递增，表明吸附逐渐达到饱和。 在中等压力区的突跃与样品的孔径大小有关，发生突跃的压力越大表明样品的孔 径越大，另一方面突跃段陡峭程度的大小可以衡量介孔样品的孔径是否均匀，变 化幅度大且斜率高，说明样品孔道均一，即孔径分布窄。 1 1 3 介孔材料的合成特征与生成机理 典型的介孔材料合成可以分成两个主要阶段： ( 1 ) 有机一无机液晶相( 介观结构) 的生成是利用具有双亲性质( 含有亲水和疏水基团) 的表面活性剂有机分子与可聚合无机单分子或齐聚物( 无机源) 在一定的合成环 4 东北师范人学硕j 。学位论文 境下自组装生成有机物与无机物的液晶态结构相。 ( 2 ) 介孔材料的生成是利用高温热处理或其它物理化学方法脱除有机模板剂( 表面 活性剂) ，所留下的空间即构成介孔孔道。 介孔材料的合成操作虽然简单，但却包含着复杂多样的反应和组装过程。合成 过程所涉及的三个主要组分是：用来生成无机孔壁的无机物种( 前驱物) 、在组装( 介 观结构生成) 过程中起决定性导向作用的模板剂( 表面活性剂) 和作为反应场所( 介质) 的溶剂。这三个主要组分之间的相互作用是介孔材料形成的根本所在，任何两个 组分之间都有很强的相互作用。模板剂( 表面活性剂) 与溶剂( 水) 之间的作用己经有 很详细的研究。表面活性剂分子在水中会自组装成有序结构，自组装过程与温度、 浓度、添加剂( 无机物种) 等因素有关，表面活性剂的自组装过程和生成的结构对介 孔材料的合成有很强的指导意义。无机物种与溶剂之间的相互作用则为一般无机 反应和合成中所常见的，例如常见的无机物种正硅酸乙酯与水之间的反应为典型 的溶胶- 凝胶( s o l g e l ) 过程，此过程与介质的p h 、催化剂、有机添加剂、反应条件( 温 度、时间等) 有关，很大程度上是动力学过程。模板剂与无机物种之间的相互作用 是能否形成杂化介观结构的关键，只有适合类型和强度的相互作用才能促使具有 介观结构的固体形成。在同时含有三个主要组分的合成体系中，它们之间的相互 作用更为复杂，有些作用或反应是相互促进或制约的，模板剂的自组装会使( 在无 机有机界面) 无机物种的浓度增大有利于缩聚反应的发生，而无机物种的缩聚和固 体无机网络( 孔壁) 的生成能够将由模板剂为主体的介观结构固定住( 即使是不十分 稳定或亚稳定结构) ，阻碍形成热力学最稳定相( 对于表面活性剂来说) 的过程。成 功的介孔材料是三个组分( 以及其它辅助组分) 相互作用和反应过程平衡的结果。 在介孑l 材料的合成中，有机模板剂和无机物种之间的相互作用( 如电荷匹配) 是 关键，是整个形成过程的主导，那么任何形式的无机和有机的组合都是可行的。 据此s t u c k y 等人探索了不同的无机有机组合提出了具有普遍性的合成原理1 9 1 ， 不同介孔组装体系( 合成路线或合成体系) 中存在的共同点是有机相和无机相之间 存在界面组装作用力。根据表面活性剂以及无机物种带电性质的不同类型，对应 着不同的界面作用力，可以将自组装反应( 合成路线) 分成以下几类( 表1 2 ) ，对同一 类型的界面作用力，调变其相对大小也可以发展成不同的合成路线。i 表示无机物 种( 可以是带正电荷r 、负电荷i 。或近中性i o ) ；s 表示表面活性剂( 阳离子表面活性 剂s + 、阴离子表面活性剂s 或非离子表面活性剂s o ) 。 东北师范人学硕1 。学位论文 表1 - 2 不同类型的无机物与表面活性剂相互作用方式概述 除了利用表面活性剂在水溶液中的自组装作用以外，还有一些其它途径来合 成介孔材料。比如由一种层状的硅酸钠矿物( k a n e m i t e ) 为原料，通过离子交换把 表面活性剂引入层间，在此过程中硅酸盐层发生折叠并围绕表面活性剂缩聚，最 后也得到与m c m 一4 1 结构相似的产物，命名为f s m 1 6 f 6 j 。另外k s w - 1 t 卯、k s w 2 2 0 也是通过类似途径合成的，其中k s w - 2 具有独特的正交排列的一维长方形或菱形 孔道( c 2 m m ) 。 虽然从m c m 4 1 的发现到现在已经有十几年了，但是对于介孔结构的形成机 理还存在争论2 1 1 ，关于介孔材料的合成机制的观点目前主要有：b e c k 等人提出的 液晶模板机理( i j q u i dc r y s t a lt e m p l a t e ，l c t ) 1 2 , 3 1 ，m o r m i e r 等人提出的电荷密度匹配 东北师范人学硕j 。学位论文 机理【2 2 】，h u o 等人根据表面活性剂和无机物种之阳j 的各种不同相互作用提出的广 义液晶模板机理【i s , w ，i n a t a k i 等提出的硅酸盐片迭机理1 2 3 】，以及a t t a r d 和a n t o n i e t t i 等人的真正液晶模板机理【2 4 - 2 6 1 。所有这些机理在一定程度上都来自最具有代表性 的、m o b i l 研究人员最早提出的两种可能机理：液晶模板机理和协同作用机理【2 3 】。 为了解释m c m - 4 1 的合成机理，m o b i l 公司的科研人员最早提出了液晶模板 ( i i q u i dc r y s t a lt e m p l a t e ，l c t ) 机理【2 3 】。他们的根据是m c m 4 1 的高分辨电子显微像 和x 射线衍射结果与表面活性剂在水中生成的液致液晶相非常相似。这个机理认 为表面活性剂生成的液晶作为形成m c m - 4 1 结构的模板剂。表面活性剂的液晶相 是在加入无机反应物之前( 图1 - 6 ，路线1 ) ，或是在! j i a 无机反应物之后形成的( 图 1 1 。路线2 ) 。 f i g 1 - 1t w op o s s i b l e p a t h w a y sf o r t h el c t m e c h a n i s m 但是随着对介孔材料研究的深入，发现l c t 机理过于简单化了，特别是对某 些后来发现的试验现象的解释上存在矛盾，面临了难以克服的困难。m o b i l 提出的 机理另一部分是认为表面活性剂生成的液晶作为m c m 4 1 结构的模板剂，但是表 面活性剂的液晶相是在加入无机反应物后形成的，无机离子的加入与表面活性剂 相互作用按照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。 对于加入无机反应物之后形成液晶相过程的具体描述，则有一些不同的机理。 具有代表性的有d a v i s 提出的“棒状胶束组装”机理1 2 ”、f i r o u z i 和s t u c k y 等人提 出的硅酸液晶”机理【2 8 】以及s t u c k y 和h u o 提出的“协同自组装”机理。 f i g 1 - 2a s s e m b l yo fs i l i c a t e e n c a p s u l a t e dr o d s 东北师范人学硕1 学位论文 d a v i s 认为首先无序的棒状胶束与硅酸盐物种发生相互作用，在棒状胶束周围 生成二、三原子层的s i 0 2 ，然后，它们自发地聚集在一起生成长程有序的六方结 构，硅酸盐物种聚合达到一定程度后生成m c m - 4 1 相( 图1 2 ) 。 d a v i s 的机理不能解释m c m - 4 1 具有很长的孔道，因为在溶液中不存在那么长 的棒状胶束。事实上，在合成条件下的表面活性剂溶液中，除了棒状胶束外，还 有球状等胶束，如果周围有s i 0 2 的胶束自发地聚集在一起生长成有序的相，除六 方相m c m 4 1 外，还应该有其他物相。这个机理也不能很好的解释立方相m c m 4 8 和层状相m c m 一5 0 的生成。m c m 4 8 可以看成是一些具有相等长度的短棒交叉而 成，而在表面活性剂溶液中，棒状胶束的长短是不样的。低浓度的表面活性剂 溶液中也不存在生成m c m 5 0 所需的板状胶束。 f i g 1 - 3f o r m a t i o no fas i l i c a t r o p i c l i q u i dc r y s t a lp h a s e f i g i - 4c o o p e r a t i v et e m p l a t i n go f t h eg e n e r a l i z e dl c tm e c h a n i s m l i q u i dc r y s t a lp h a s e “硅酸液晶( s i l i c a t r o p i cl i q u i dc r y s t a l ，s l c ) 机理”认为，硅酸根阴离子通过 离子交换取代了原来吸附在表面活性剂阳离子头上的卤素阴离子( b r 或c 1 - ) 与表 面活性剂形成离子对，在溶液中形成被硅酸根包裹的胶束。这个硅酸液晶的体系 和普通的表面活性剂与水形成的二元体系行为类似，所不同的是：( 1 ) 形成硅酸液 晶相所需要的表面活性剂浓度要低的多：( 2 ) 作为表面活性剂反离子的硅酸根是具 有反应活性的( 可同其他硅酸根进一步缩合) 。加热s l c 体系将导致硅酸根缩合而 得到m c m 4 1 ( 图1 3 ) 。 r 东北师范人学硕f 。学位论文 目前被广为接受的介孔化合物的形成机制“协同组装机理”认为是无机和有 机分子级的物种之间通过协同合作最终形成有序的排列结构。就合成介孔二氧化 硅的体系而言，多聚的硅酸盐阴离子与表面活性剂阳离子发生相互作用，在界面 区域的硅酸根聚合以及表面活性剂长链之间的亲水疏水相互作用使得表面活性剂 的长链相互接近，无机物种和有机物种之间的电荷匹配控制着表面活性剂的排列 方式。预先有序的表面活性剂的排列( 如棒状胶束) 不是必需的。反应的进行将改变 无机层的电荷密度，整个无机和有机组成的固相也随之改变。最终的物相则由反 应进行的程度( 无机部分的聚合程度) 而定( 图1 4 ) 。此机理所强调的是无机物种和有 机物种的协同作用，无机物种和有机物种之间的相互作用，有机物种之间的疏水 相互作用以及无机物种之间的缩合作用都会对产物有影响。 1 1 4 决定介孔产物晶相的因素 决定介孔产物晶相的因素有：浓度、温度、体系的p h 值、表面活性剂的堆积 参数等。最初认为只有表面活性剂浓度能控制产物的结构，根据是在表面活性浓 度足够大时生成六方液晶相。再大时则转变成立方液晶相、层状相【2 引。温度和体 系的p h 值也会影响产物结构，比如在其他条件不变的情况下提高反应温度或增 加体系的p h 值会使产物由六方相向层状相转变 2 9 3 0 。后来发现表面活性剂的分子 堆积参数g 能够作为一个指标来预测和解释产物的结构。g = v ，v 等于表面活性 剂分子的整个体积，a 0 等于表面活性剂头的有效体积，而，等于表面活性剂长链的 长度。这虽是一个简单的几何计算，但它能较好的描述在特定条件下哪一种液晶 相生成，在介孔材料合成中它能告诉我们怎么样控制合成条件和参数来得到想要 的物相，它也能很好的解释观察到的实验现象。当g 小于1 3 是生成笼的堆积s b a 1 ( p m 3 n 立方相) 和s b a 一2 ( p 6 9 m m c 三维六方相) ，l 3 至1 2 之间生成m c m 4 1 和 s b a 一3 ( p 6 m 二维六方相) ，1 兕到2 3 之间生成m c m 一4 8 ( 1 a 3 d 立方相) ，接近l 时 生成m c m 5 0 ( 层状相) 。 在相似的合成条件下，表面活性剂的性质( 形状、电荷和结构) 上的差异将会体 现在产物的物相中，从另外一个角度来说，可以通过选择表面活性剂或对表面活 性剂施加影响来控制特定的物相生成。下面是一些实例。( 1 ) 以表面活性剂烷基 三甲基铵c 。h 2 r , + l ( c h 3 ) n + ，n = 1 0 1 8 为模板剂，在典型的合成条件下得到m c m 一4 1 ， 如果用具有更大亲水头的表面活性剂( 烷基三乙基铵c 。h 2 。+ l ( c 2 h 5 ) 3 n + ，n = 1 2 1 8 ) 做模板，在类似条件下则得到s b a 一1 ，这是因为表面活性剂的大头减小了g 值， 9 东北师范人学硕l 一学位论文 所以生成具有最大曲率的球形结构。反之，如果使用双尾表面活性剂，则得到层 状相。这是因为双尾表面活性剂的疏水部分体积大，v 的增大导致g 值的上升， 生成具有最小曲率的层形结构。( 2 ) 表面活性剂碳氢链的长度对产生的物相影响很 小，那是因为比例v 7 几乎不随碳氢链的长度改变而改变，也就是g 值几乎不变， 但是当碳氢链长到一定程度时( 多于2 0 个碳原子) ，链容易发生弯曲，v 稍变大而， 变小，导致g 值变大，因此c 。h 2 n 1 ( c h 3 ) 3 n + ，n = 2 0 、2 2 表面活性剂容易给出层状 结构。( 3 ) 双头双尾表面活性剂c m - s - m 是一类特殊表面活性剂，相当于每两个表 面活性剂的头被一个碳氢链连接在一起，因此表面活性剂头的面积能够通过改变 这个碳氢链的长度来控制，例如c 1 6 h 3 3 n + ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) s n + ( c h 3 ) 2 c 1 6 h 3 3 ，当s 从2 变到1 2 时，碱性介质中的合成产物从层状变成六方相( m c m 4 1 ) ，最后变成立方 相( m c m 4 8 ) 。( 4 ) 其它很多实验事实都可以用g 值的变化来解释，包括有机添加剂 对合成的影响、各种相之间的转化等。而且，前面提到的浓度和温度对产物物相 的影响也可与表面活性剂的分子堆积参数( g ) 联系起来。 使用亲水一疏水的嵌段共聚物作为表面活性剂时，不能像简单表面活性剂那样 定义g 参数，但是可以使用亲水链一疏水链的比例得到类似的结论。例如：使用 具有相似p o 链长( x 从5 0 至6 1 ) - - 嵌段共聚物( e o 。一p o y - e o 。) 为模板剂，变化p e o 链长得到不同的结构，e o 链长的增加相当于极性头( d d ) 增大，也就是g 值减小。 短e o 链( x = 4 ) 模板剂给出层状结构，中等e o 链( x - 1 7 ，2 7 ，1 0 5 ) 给出平面六方相 ( s b a - 1 5 ) ，而长e o 链( x = 1 3 2 ) 给出立方相( s b a - 1 6 ) 。 使用非离子表面活性剂和双亲嵌段共聚物控制胶束来设计合成【3 2 1 ，混合模板剂 ( c 。e o 。，n = 1 2 ，x = 2 1 0 0 ) ，随着表面活性剂中的亲水基团e o 的增加( 相当于一般表 面活性剂的极性头由小变大) ，产物也依次变化：从层状到二维六方p 6 m m ) 、三维 六方、立方( m 3 m ) ，立方( 1 m 3 m ) 。 1 2 介孔催化材料的应用 介孔材料独特的物理化学性质赋予了它们在催化领域广阔的应用前景。大的比 表面积常意味着高的催化活性。和传统的微孔沸石催化剂相比，更大的孔径有很 多优势，比如有利于反应物和产物的扩散，可以催化大分子的反应，可以作为主 体材料通过表面修饰把很多具有高催化活性的化合物固定在孔壁上来实现体相催 化剂的分散化或均相催化剂的多相化。 1 0 东北师范大学硕卜学位论文 同微孔分子筛催化材料相比，介孔材料除了硅铝介孔材料和含杂原子的s i 基 介孔材料之外，还有作为载体负载和固定其他催化剂和活性中心的介孔材料。 1 2 1 硅铝介孔材料 研究结果表明a i m c m - 4 1 的裂化活性和水热稳定性，对于需要强酸性催化的 反应【3 3 i ，例如正庚烷裂解，m c m 4 1 的活性远低于超稳y 而与无定型硅酸铝类似。 但是对于催化裂化，与超稳y 相比，大分子更容易接触到m c m 一4 1 内部的酸性位， 两者催化活性的差距大大缩小了。为了模拟工业上催化裂解的条件，用水蒸气对 m c m - 4 1 进行处理，结果发现处理后的样品介孔结构坍塌且裂化活性大大降低。 水蒸气处理的m c m 4 1 的活性低于处理过的无定型硅酸铝。其他的研究结果也显 示在不需要较强的酸性而需要较大的孔径时，a 1 一m c m - 4 1 由于其较大的表面积而 表现出很好的活性，如：l ，3 ，5 三异丙基苯的裂化等 3 4 , 3 5 】。同时a i m c m 一4 1 的水热 稳定性较差，进一步限制了它的应用前景。其它硅铝介孔材料，如a i s b a 1 5 也 表现出了类似的性质。 为了提高硅铝介孑l 材料的酸性和水热稳定性，很多研究小组都做出了努力如后 处理1 3 6 - 3 8 1 ，重结晶【3 9 4 5 1 ，增7 3 1 1 孑l 壁厚度【4 6 - 5 们，采用导向剂等方法 5 1 - 5 9 】。其中最重 要的是采用导向剂方法，肖丰收和p i n n a v a i a 两个小组先后用y 、z s m 5 、b e t a 、l 等导向剂合成了一系列介孔催化材料并且都表现出了良好的水热稳定性和强酸性 卧5 9 1 。 1 2 2 含杂原子的s i 基介孔材料 由于精细化工中大量的有机反应底物的分子直径较大，微孔分子筛，如t s 一1 受到孔径的限铝t j ( 5 3 x 5 5a ) ，而在这些反应中活性很低或者根本没有活性。因此， 大量的研究致力于含钛的同时具有更大孔道的分子筛，如t i b e t a ( 7 6 * 6 4a ) 可以 催化一些长链脂肪族烯烃的环氧化反应【6 0 , 6 1 1 。但如果要在更大分子的反应中进行 催化，微孔沸石已经不能满足要求了。在m o b i l 公司的m c m 4 l 系列介孔分子筛 问世不久，c o r m a 和p i n n a v a i a 两个工作组分别合成了掺杂t i 的介孔分子筛 t i m c m 4 1 t 6 2 , 6 3 】和t i h m s 钏。在一系列的大分子的氧化反应中体现出了很好的活 性。同时其他一些杂原子如v 、f e 、c r 、z r 等也被引入m c m 4 1 、h m s 、m s u 、 s b a 1 5 等介7 l 材料【6 5 枷】。虽然一系列含有过渡金属的介孔材料已经被合成并且研 究了它们的氧化催化性质，但它们的活性仍然低于广泛应用的微7 l 沸石分子筛。 i l 东北师范大学硕i 一学位论文 为了使介孔材料在氧化催化领域得到真正的应用，进步提高它们的活性是必须 的。同时这些介孔材料的水热稳定性同微孔分子筛相比也比较差，为了进一