（无机化学专业论文）纳米钙钛矿型稀土复合氧化物的制备及光催化性能研究.pdf

摘要 以半导体材料为光催化剂，利用太阳能消除有机污染物，是近年来较重要的研究课题， 它对于保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义。本文首先对半导体光催 化技术的研究历史、发展概况、在环境保护领域的应用作了较全面的总结和评述，并在此 基础上发现：具有钙钛矿结构的稀土复合氧化物纳米材料因具有特殊的结构而具有较好的 光催化特性。因此，本论文是以纳米钙钛矿型稀土复合氧化物的制备、表征及光催化性能 测试为主线进行研究的。 首先采用共沉淀法、微乳液法和溶胶一凝胶法等不同制各方法合成了钙钛矿型稀土复合 氧化物，考察不同制备方法对r e b 0 3 光催化活性的影响；并通过、m 等分析手段 对粉体的粒径、物相、形貌进行了表征：在多功能光催化反应仪中，以多种水溶性染料包 括活性翠蓝k g l 、活性艳蓝k g r 、活性艳红x 3 b 、活性橙k 3 n 的光催化降解为模型反 应，通过粉体对水溶性染料的降解情况对材料的光催化活性进行了测试，比较三种方法在 粉体制备和催化方面的优劣，以期找出实验的最佳合成条件：通过柠檬酸溶胶- 凝胶法制备 出了铁酸盐系和钻酸献系稀土复合氧化物r e f e 0 3 、r e c 0 0 3 ，并对其光催化活性进行了比 较。结果发现，钴酸赫系稀土复合氧化物较铁酸盐系具有更高的光催化活性，并从理论上 进行了分析：最后，通过对a 位和b 位的掺杂考察了掺杂对钙钛矿型稀土复合氧化物光催 化活性的影响，并对其影响机理作了初步探讨。实验结果对今后研究工作的发展和光催化 技术的实际应用具有一定的指导意义。 关键词：钙钛矿、稀土复合氧化物、纳米材料、光催化性能、水溶性染料 a b s t r a c t p o i i u t i o na b a t e m e n tu s i n gs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa s p h o t o c a t a l y s t su n d e r s u n l i g h th a sb e e nas u 巧e c to fg r e a ti m e r e s t i th a sag r e a ts i g n i f i c a n c eo f p r o t e c t i n g t h ee n v i r o m e m ，k e e p i n ge c o l o g yb a l a n c ea n dr e a l i z i i l gs u s t a i n a b l ed e v e l o p m e m i nt h i s 吐l e s i s ，也ed e v e l o p m e n tp r o g r e s s e s ，t h er e s e a r c hp r o d u c t i o n s ，也e 印p l i e a t i o n i ne n v i r o m e n t a lp m t e c t i n gf i e l d sa r er e v i e w e dc o m p r e l e n s i v e l y b a s e do nt h e a b o v er e s e a r l c h ，w ef o u n dt 1 1 a tr a r ee a m lm i x e dn a i l o m a t e r i a l sw h i c hb e l o n gt o p e r o v s k i t e t y p e s n l j c t u r ep o s s e s sh i 曲p h o t o c a t a l y t i cp r 叩e r t i e s t h e r e f o r e ，t h e s y n t h e s i sa n dc h a f a c t e d z a t i o no fn a n o s i z e dr a r ee a r t l lm i x e do x i d e st 1 1 a tb e l o n gt o p e r o v s k i t e - t y p es t m c n j r ea n dt h e i rp h o t o c a t a l y t i cp r o p e n i e sw e r ei n v e s 6 9 a t e di n t h i sd j s s e r t a t i o n a tt h es 锄et i m e ，t h ee x p e r i m e n tw a se x p 锄d e du s i n gt h ea b o v e i d e aa s m e m a i n l i n e f i r s t l y ，n a n o p e r o v 姑t et y p er a r ee a r t hm i x e do x i d e sw e r es y n t l e s i z e db y d j 日、e r e n tm e t h o d so fp r 印a r a t i o ni n c l u d j n gc o - p r e c i p i t a t ep r o c e s s ，m i c m 咖u l s i o n p m c e s sa 1 1 ds o l g e lp r o c e s s t h ee f r e c t so fd i 缳玳mm e t h o d so fp r e p a r a t i o no nt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fr a r ee a n hm i x e do ) ( i d e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h es i z e ， s t m c t u r ea n da p p e a r a n c ew e r ea 1 1 a l y z e db yx r da n dt e m t h ep h o t o c 列y t i c p r o p e r t i e sr e b 0 3c a t a l y s t s w e r ee x a r n i n e d b y t h e d e g r a d a t i o no fv a r i o u s w a t e 卜s o l u b l ed y e sw h i c hi n c l u d er e a c t i v et u r q u o i s eb l u ek g l ，r _ e a c t i v eb r i l l i a n t b l u ek g r ，r e a c t i v eb r i l l i a n tr e d x 一3 b ，r e a c t i v eb r i l l i a n t0 m n g ek 3 ni nt | 1 e m u l t i 如n c t i o n 懿p h o t o c h e m i c a l r e a c t o r i no r d e rt of i n dab e s t w a yt ot h e l i e ) 【p e r i m e n ta 1 1 dt h e 印p l i c a t i o ni nm ep r a c t i c e ，t h er e s u l t so ft l l r e es y m h e t i c m e t h o d sw e r ec o m p a r e d s e c o n d l y t 、v os e r i e so fn a n o m e t e rm a t e r i a l so fr a r ee a r t h m i x e do x i d e sr e f e 0 3a n dr e c 0 0 3w e r es y n t h e s i z e db yt h es o l - g e lm e t h o di 1 1m e c i 订i ca c i ds y s t e m c o m p a r e dw i t hr e f e 0 3 ，r e c 0 0 3s h o wh i g h e rp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e s f i n a l l y ，t h ee f f e c t so fd o p i n gi na s i t ea n db - s i t eo nt h ep h o t o c a 诅l y t i c p m p e r t i e s o fr a r ee 删lm i x e do x i d e sw e r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l ly t h e m e c h a l l i s mw a ss t u d i e di nt l l e o r y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sh a v es o m eg u i d a n c ef o r m e 向n 1 1 e rr e s e a r c ha n dt h e 印p l i c a t i o no f t h ep h o t o c a t a l y s i st e c h n o l o g y k e y w o r d s ：p e r o v s k i t e ，r a r e e 刚hm i x e d 似i d e s ， n a n o m e t e r m a t e r i a l s ， p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，w a t e rs o l u b l ed y e s 第一章前言 第一章前言 工业发展给环境带束的污染，特别是对水的污染，加剧了水资源的紧张，尤其是一些 工业废水中含有的有机化合物，如氯系溶剂、醛、酮、以及芳香族胺基化合物等，对人体 产生很大的毒害作用。目前我国传统的处理方法，如沉降法、曝气法、活性污泥法等，虽 然工艺成熟，但总的蜕来处理效率低，特别是不能有效地去除水体中存在的低浓度但生物 难降解的有机污染物，不能满足经济发展及生活的需要，因此人们急需一种经济有效的处 理工艺。 半导体多相光催化是近3 0 年发展起来的新兴研究领域。其内涵是指在有光参与的条件 下，发生在光催化剂及其表面吸附物之间的一种光化学反应和氧化、还原过程。它的研究 是从光电化学太阳能的转化丌始的，1 9 7 2 年f q i 湖m a 和h o n d a 报道【l 】采用t i 0 2 光电极与 铂电极组成光电化学体系柬使水分解为氢和氧。1 9 7 7 年，f r a n k 和b a r d 【2 q 】首先验证了用 t i 0 2 分解水中氰化物的可能性。之后，光催化氧化技术在环保领域的应用成为研究的热点。 1 9 8 3 年，d a v i do l l i s 及其同事明确提出采用半导体光催化降解有机物作为水处理方法。近 年来，k e n j i 等人1 4 】曾对水中3 0 多种有机污染物的光催化降解进行系统的研究，结果表明， 烃类、卤化物、羧酸、表面活性荆、染料、含氮有机物、有机农药等许多有机污染物经光 催化降解，在适当的条件下，能生成无毒无味的c 0 2 、h 2 0 及一些简单的无机物，从而达 到去除有机污染物的目的。 目前，用于光催化降解环境污染物的催化剂多为n 型半导体材料，如n 0 2 、z n o 、c d s 、 s n 0 2 、w 0 3 、f e 2 0 3 等，这些催化剂各自对特定反应有突出优点，具体研究中可根据需要 选用，如c d s 半导体带隙能较小，跟太阳光谱中的近紫外光段有较好的匹配性能，可以很 好地利用自然光能，但它容易发生光腐蚀，使用寿命有限【5 1 。相对而言，t i 0 2 的综合性能 较好，是最广泛使用和研究的光催化剂。由于颗粒尺寸的细微化，纳米材料产生了块状材 料所不具备的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效_ | 雯1 6 】。且与常规材 料相比，纳米t i 0 2 具有独特的性能：( 1 ) 比表面大：( 2 ) 磁性强；( 3 ) 光吸收性能好，且吸收 紫外线的能力强；( 4 ) 表面活性大；( 5 ) 热导性好；( 6 ) 分散性好n 】。并且由于纳米t i 0 2 光化 学性质稳定、催化效率高、无毒无害、价廉、在实际应用中工艺流程简单、操作条件容易 控制、氧化能力强、无二次污染等优点，其作为催化剂也广泛应用到有害气体净化、食品 包装、日用品、纺织品、建材、涂料等其他方面。但t i 0 2 较宽的能隙( e g = 3 o 3 2 e v ) 决 定了其吸光阈值位于紫外区，因而对太阳能的利用率低。为了提高对太阳能的利用率，并 第一章前言 积极改善催化效率，人们已进行了大量的研究工作，如采取一些表面修饰改性技术i 蚋，设 计研制高效能反应器等9 等，但大多都没有根本解决其能隙较宽的制约因素。因此，寻找 研制高效新型的光催化剂仍是一个重要课题。 1 1 半导体的光催化机理及光催化活性的影响因素 1 1 1 光催化反应机理 半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成。它们 之嵋j 的区域称为禁带，禁带是一个不连续区域，当能量大于或等于半导体带隙能的光波辐 射此半导体催化剂时，处于价带的电子( e ) 就会被激发到导带上，价带生成空穴旷) ，从而 在半导体表面产生了具有高度活性的空穴电子对【m 】。 半导体一一h + + e 。 在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表 明，分布在半导体表面的空穴可以将吸附在其表面的o h 和水分子氧化成0 h 自由基。 h + + o h 一o h h + + h 2 0 o h + h + 缔合在半导体表面的o h 自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能够氧 化大部分的有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物质。光催 化反应的机理模型可以用图1 1 1 直观地表示如下： o ，携黼2 聊 一 秘渤雳 图1 - 1 - 1、r 导体光催化降解污染物示意图 f 唔1 一l - 1d i a g r a m f o td e g r a d a t i o n0 f p o l l u t a n t s b y p h o c o c a 诅l y s i s i n s c o h 自由基对反应物几乎无选择性，因而在光催化氧化中起着决定性的作用。此外， 许多污染物的氧化位能较半导体的价带电位更负一些，这样的污染物能直接被空穴氧化。 半导体表面高活性的电子具有很强的还原能力i ，一方面，可以直接还原去除水体中 的重金属离子。另一方面，它可与半导体表面吸附的氧分子发生反应。氧分子不仅参与还 原反应，还是产生羟基的另一个来源。 第一章前言 m ”( 金属离子) + x e “一m o ( 余属单质) 0 2 + e 一一0 2 。一 0 2 。一十h 2 0 h 0 2 。+ o h 。 2h 0 2 一0 2 + h 2 0 2 h 0 2 + h 2 0 + e 。一h 2 0 2 + o h h 2 0 2 + e 一o h + o h h 2 0 2 2 0 h 可见，e 与氧的反应不仅生成表面光催化氧化反应所需的羟基，而且为空穴( h + ) 提 供所需的o h 一和h 2 0 ，形成一个良性的表面光催化作用过程，但电子也极易与空穴复合， 使光催化效率降低，若体系中存在电子接受体，则可降低空穴与电子的复合率，提高催化 效率。 由半导体的光催化机理可知选择纳米级半导体作为光催化剂的优越性，由于纳米级的 半导体粒径小，h + 和e 从晶体内部迁移到表面的时间大大缩短，表面原子多，增大了表面 光生载流子的浓度，从而提高了光催化效率。另一方面，纳米半导体的比表面积大，吸附 能力强，因此半导体的表面吸附的0 h 一、h 2 0 增多，提高了反应效率。同时，由于纳米半 导体的氧化还原电位也发生变化，由激发而产生的价带空穴具有更正的电位，导带电子具 有更负的电位，因而氧化还原能力增强，最终提高了光催化降解的效率。 1 1 2 能带位置 半导体的光吸收阈值与禁带宽度e 有关，其关系式【1 2 1 为 入g ( 衄) = 1 2 4 0 e g ( e v ) 半导体的能带位置及被吸附物质的还原电势，决定了半导体光催化反应的能力。热力学允 许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低( 更正) ，给体电势比半导体 价带电势高( 更负) ，才能供电子给空穴。 1 1 3 电子、空穴的捕获 光激发产生的电子和空穴经历多种变化途径，其中最主要的是捕获和复合两个相互竞 争的过程。对光催化反应来说，光生空穴的捕获并与给体或受体发生作用才是有效的，如 果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子和空穴可在半导体内部或表面复合并放出热 能。选用适当的表面空位或捕获剂捕获空穴或电子可使复合过程受抑制。如果将有关电子 受体或给体( 捕获剂) 预先吸附在催化剂表面，界面电子传递和被捕获过程就会更有效、 第一章前言 更具竞争力。由电子、空穴的电荷分离机理可知，为提高半导体的光催化效率需着重考虑 以下两点：提高光生电子、空穴的分离效率及提高光生活性物种，特别是电子的消耗速率。 1 1 4 光催化活性的影响因素 1 1 4 1 晶型 作为光催化剂的t i 0 2 有锐钛型和会红石型，其中以锐钛型光催化活性较高。其原因在 于：( 1 ) 会红石型t i 0 2 有较小的禁带宽度( 锐钛型t i 0 2 的e 。为3 2 e v ，金红石型t i 0 2 的 & 为3 o e v ) ，其较f 的导带阻碍了氧气的还原反应i ”j ；( 2 ) 锐钛型t i 0 2 晶格中含有较多 的位错和缺陷，从而产生较多的氧空位来捕获电子，而金红石型t i 0 2 是t i 0 2 最稳定的晶 型结构形式，具有较好的晶化态，缺陷少，光生空穴和电子容易复合，催化活性受到一定 影响：( 3 ) 会红石型t i 0 2 表面吸附有机物及0 2 的能力不如锐钛型，形成的光生电子和空 穴易复合而导致催化活性下降【1 4 】；( 4 ) 会红石型t i 0 2 是在高温处理条件下形成的，粒子的 大量烧结引起比表面积的急剧下降也是导致光催化活性降低的原因。但目前对不同晶型 t i 0 2 的光催化活性还存在一些争论，施利毅等【l5 1 的研究表明锐钛型与金红石型t i 0 2 的混 合物( 非简单的混合) 具有较高的催化活性。这可能是因为混晶中锐钛型晶体的表面生长了 薄的金红石型结晶层，相当于存在两种半导体，能有效地促进锐钛型晶体中光生电子与空 穴的分离。晶型结构与制备方法和烧结温度、烧结时间等因素有关。 1 1 4 2 晶格缺陷 实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷，当有微量杂 质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺附。6 】。这些缺陷的存在对光催化活性影响很 大。s a l v a d o r 掣州研究了余红石型t i 0 2 ( 0 0 1 ) 晶面上水的光解过程，发现氧空位形成的 t i ”t i 3 + 缺陷是反应中将h 2 0 氧化成h 2 0 2 过程的活性中心，其原因是t i 3 + t i 3 + 的键距 ( o 2 5 9 n m ) 比无缺陷的会红石型中t i 4 + - t i 4 + ( 0 4 5 9 n n l ) 的键距小得多，因而使吸附的活 性羟基反应活性增加，反应速率常数比无缺陷的金红石型的大5 倍。但是有的缺陷也可能 成为电子空穴的复合中心而降低反应活性。 1 1 4 3 粒径的影响 众多的研究表明，半导体颗粒尺寸与光催化活性有着密切的关系。一般认为，溶液中 催化剂颗粒较小时，具有较大的比表面积，能更多地吸附目标污染物，有利于光催化反应 在催化剂表面进行。据文献【阍报导t i 0 2 晶粒尺寸由3 0 m 减小到1 0 m 时，其光催化苯酚 4 第一章前言 的活性提高了近4 5 。同时，纳米级t i 0 2 由于其颗粒尺寸细微化所产生的量子尺寸效应使 其能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正，使空穴电子对获得了更强的氧化 还原能力，催化活性将随尺寸量子化程度的提高而增加：尺寸的量子化也使半导体获得更 大的电荷迁移速率，计算表明，在粒径为1 u m 的二氧化钛粒子中，电子从体内扩散到表面 的时间约为1 0 0 n s ，而在粒径为1o i l m 的二氧化钛粒子中约为l o p s 【19 】；另外，对于纳米级 半导体而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，空间电荷层的任何影响都可以忽略，使 得空穴与电子的复合的几率大大减小，也有利于提高光催化反应的效率。但同时也应该看 到，大比表面积也就意味着表面上出现复合中心的机会增多，当复合起主要作用时，也会 出现活性随量子化程度的提高而下降的情况。此外，尺寸量子化程度的提高，禁带变宽， 吸收谱带蓝移，将导致半导体光敏化程度变弱，对光能的利用率降低，因此，在实际过程 中要选择一个合适的粒径范围。 1 1 4 3 表面羟基 l i r m b i g l c r 等认为，二氧化钛颗粒表面的羟基数量直接影响其光催化效果。含有较多 表面羟基的催化剂往往具有较高的光催化活性。这是因为空穴可以和颗粒表面的羟基作 用，生成氢氧自由基( h + + o h 一一0 h ) 。氘同位素试验【2 1 1 和电子顺磁共振( e s r ) 研究圈均 已证明，o h 是光催化体系中的主要氧化剂，o h 具有很强的氧化性，几乎可以将所有 的有机物氧化分解为无机物。 1 2 半导体光催化的应用 半导体以其优异的光催化活性，主要用于分解有机物、重金属，对废水和空气中的有 机污染物、n 0 x 等有害物质进行催化氧化分解，来净化水体和空气，另外半导体光催化剂 还能使微生物、细菌分解，起到灭菌、除臭、防污、自洁的作用。 1 2 1 污水处理 纳米半导体受光照射时产生的空穴和电子对具有很强的氧化和还原能力，可光催化分 解水中的有机和无机污染物以及还原重金属离子，从而净化水体。国内外有许多研究者在 有机污染物光催化氧化方面进行了大量的研究工作，发现卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸 类、染料、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、 药等都能有效地进行光催化反应消毒、脱色、 杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农 矿化，最终消除其对环境的污染。王怡中等 第一章前言 研究了甲基橙以t i 0 2 为催化剂光降解脱色，反应仅1 0 m i n ，脱色率达9 7 4 。m a t t l l e w s 等人【2 4 1 曾对水中3 4 种有机污染物进行了系统的研究，结果表明光催化降解技术具有常温 常压下就可进行、能彻底破坏有机物、无二次污染且费用不太高等优点。付宏祥等口毋在研 究光催化还原水中重会属离子时发现，在p h 为2 5 的体系中光照1 h 后，c ，的还原效率 达8 5 ，说明了t i 0 2 在处理废水中所发挥的重要作用。 1 2 2 气体净化 环境有害气体指室内有害气体和大气污染气体两个方面。室内有害气体主要有：装饰 材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢、氨气等。半导体通过光催化作用 可将吸附于其表面的这些物质分解氧化，从而使空气中这些物质的浓度降低。大气污染气 体主要指出汽车尾气与工业废气等带来的氮氧化物和硫氧化物，利用纳米半导体的光催化 作用可将这些气体氧化形成蒸气压低的硝酸和硫酸，在降雨过程中除去，从而达到降低大 气污染的目的。 1 2 3 光催化杀菌 人们的居住环境中存在各种有害微生物，尤其是家居的一些潮湿场合，微生物容易繁 殖，导致空气和物品表面的细菌浓度增大，从而对人体产生危害。细菌是由有机复合物构 成的，一般的杀菌剂虽能使细胞失去活性，但细菌杀死后，可释放出致热和有毒的组分如 内毒素，内毒素是致命物质，可引起伤寒、霍乱等疾病。而纳米半导体光催化产生的空穴 和形成于表面的氧离子表面态能与细菌细胞或细胞内的组成成分进行生化反应，使细胞菌 头单元失活而致细胞死亡，不仅能杀死细菌，而且能同时分解由细菌释放的有毒复合物， 即t i 0 2 光催化剂不仅能消减细菌的生命力，而且能攻击细菌和外层细胞，穿透细胞膜，破 坏细菌的细胞膜结构，从而彻底杀灭细菌。实验证明| 2 ”，在玻璃上涂一薄层t i 0 2 光照射 3 h 达到杀灭大肠杆菌的效果，4 h 毒素的含量控制在5 以下。若将t i 0 2 涂覆在瓷砖上，将 这种瓷砖应用于医院，附着于墙面的细菌数由原来的5 1 0 c f i j c m 2 降为0 ，空气浮游菌数由 原来的2 5 c 向m i n - 1 c m l 。1 降为5c 如m i n _ 1 c m 。2 - l 。1 【27 1 。 1 2 4 防污、自洁化材料 利用7 n 0 2 的抗菌性能不仅可杀死细菌，还能分解油分和有机物的表面污染物，对油膜 带3 日照射就可明显减少，5 日照射就不留痕迹了。对有机染料经3 日照射，染料的颜色 第一章前言 就可消褪| 2 “。利用这种性能，可将t i 0 2 用作外壁和内装饰材料。 将t i 0 2 涂覆在隧道内的照明灯玻璃上，以防止汽车废气造成污染，这种具有光催化功 能的照明灯玻璃表面不易积留污垢，可以减少清扫次数。日本道路公团已决定在高速公路 隧道内的照明一律使用这种灯泡【2 9 】。高层建筑物的外墙及顶棚也可以使用具有光催化自洁 净功能的钛建材，可以分解油分、尘埃和砂粒，分解后的污垢物经雨水冲刷可除掉。这样 不仅有利于美化环境，也可减少因清扫带来的不便和不安全因素。 另外，抗菌纤维、抗菌织品、抗菌荧光灯、抗菌塑料、抗菌陶瓷、抗菌涂料、抗菌日 用品等的相继出现，说明t i 0 2 的光催化性能得到了广泛应用。 1 3 半导体光催化剂存在的问题及改进方法 半导体被激发产生的空穴电子对虽然具有很高的氧化还原能力，但其在实际应用中也 存在一些问题：( 1 ) 带隙能较宽，光吸收仅限于紫外区，限制了对太阳能的利用：( 2 ) 空 穴易于与电子复合，降低了光催化的效率；( 3 ) 纳米半导体颗粒细小，在废水处理中易流 失，回收困难。因此人们对催化剂进行修饰以提高半导体的光催化活性。 1 3 1 贵金属沉积 在半导体表面沉积贵金属对光催化反应效率和选择性是很有效的。常用的贵金属有p t 、 p d 、a g 、a u 、r u 、n b 等。其中p t 最为常用，在催化剂表面担载p t 等金属，相当于在半 导体的表面构成了一个以半导体及惰性金属为电极的短路微电池【3 0 1 。半导体电极所产生的 h + 将液相中的有机物氧化，而e 一则流向金属电极，将液相中的氧化态组分还原，降低了e 一和h + 的复合率，提高了催化剂的活性。姜晨等引1 通过实验发现，在相同条件下，以p t ，t i 0 2 为催化剂比以t i 0 2 为催化剂的光催化氧化效率提高了许多。王幼平等3 2 1 也通过实验，证明 了掺铅t i 0 2 纳米镀膜玻璃对有机磷农药的光解率明显高于未掺铅t i 0 2 纳米镀膜玻璃的光 解率。 1 3 2 复合半导体 复合半导体是由两种不同禁带宽度的半导体复合而成。复合半导体对于载流子的分离 作用不同于单一半导体材料，由于具有两种不同能级的导带和价带，复合半导体光照激发 后电子和空穴将分别被迁移至半导体的导带和复合材料的价带，从而实现载流子的有效分 离3 3 m 】，抑制电子空穴的复合，扩展光致激光波长范围，显示比单一半导体更好的稳定性。 第一章前言 其修饰方法包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。n o d g o p a l 等用s n 0 2 t i 0 2 耦合半导体提高降解染料的速率。刘平蚓也研究了添加2 0 ( m 0 1 ) s n 0 2 的复合半导体光催 化剂的光催化效率比纯7 n 0 2 高一倍以上。张玉红等3 刀也制各了复合的光催化剂，研究了 s n 0 2 、z 向2 、w 0 3 、m 0 0 3 等作为添加物对t i 0 2 光催化性能的影响，其中s i l 0 2 - t i 0 2 光催 化氧化降解甲醛的性能最好，m 0 0 3 t i 0 2 的催化性能最差。 1 3 3 表面敏化 在光催化剂的表面，化学或物理吸咐一些有色的有机或无机化合物，经光照激发，可 将空穴或自由电子注入半导体光催化剂中，从而在其本体中产生电荷载体，这种过程称为 表面敏化【3 8 1 。纳米t i 0 2 的带隙较宽，只能吸收紫外区光子，因此利用有机染料在可见光区 有较好的吸收这一特点来拓宽光响应范围。只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更 负，就可能将光生电子输送到半导体材料的导带上，这些光敏化物质在可见光下有较大的 激发因子，使光催化反应延伸至可见光区域，更多地利用太阳能。研究表明f 3 9 j ，一些普通 染料、叶绿素、腐殖酸等常被用作敏化剂，可在t i 0 2 表面上得到完全或部分降解。染料敏 化用于光催化还原，如提高光解水制氢气的产率等。人们还将t i 0 2 的宽禁带半导体的染料 敏化光电化学性能应用到了光化学太阳能电池的研制过程中1 4 0 】。 1 3 4 半导体掺杂 在半导体中掺杂一些金属或金属离子，可能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶 度，能有效地减少光生电子与空穴的复合几率，扩展半导体对光的吸收范围。常见的掺杂 光催化剂的研究以前多集中在过渡金属方面，一般研究其氧化性h ”。c h o i 等f 4 2 l 系统研究了 2 1 种金属掺杂t i 0 2 对c h c l 3 和c c l 4 的光催化降解的影响，发现在t i 0 2 的晶格中搀杂 0 1 0 5 的f e ( i i i ) 、m o ( v ) 、r u ( 1 1 1 ) 、o s ( i i i ) 、r e ( v ) 、v ( ) 和r h ( i i i ) 均增加了光降解率。 近年来，有关稀土方面的掺杂也有报道，高远等1 4 3 j 以稀土盐和钛酸丁酯为原料，制备了几 种稀土搀杂的t i 0 2 光催化剂，用于n 0 2 光催化氧化的研究，考察了其光催化氧化性及影响 因素，发现适量r e 的掺入有利于n 0 2 - 的吸附，其中掺杂g d 样品的光催化活性最高。金 属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子，提高催化荆的活性。c h u n 等和r 姐i i t 等【4 4 。4 5 1 分别采用m o 和f e ( m ) 掺杂t i 0 2 ，提高了光催化有机物的效率。k a r a l 【i t s o u 等【4 印探 讨了多价阳离子掺杂t i 0 2 对光催化分解的影响，认为多价态离子掺杂t i 0 2 影响了它的块 体电子结构和表面性质，w ”、1 0 + 、n d 5 + 等的掺杂提高了光催化效率。s h i v ak u m a r 和a l l e n 第一章前言 p td a v i s 在研究硝基苯的非均相光催化反应时加入c u 2 十，实验证明其光催化氧化初始反 应速率增加了4 倍。不同金属离子的掺杂存在一个最佳浓度，当掺杂浓度小于最佳掺杂浓 度时，半导体中俘获载流子的陷阱数目不足：当掺杂浓度大于最佳浓度时，由于陷阱之间 的平均距离减小，电子空穴越过势垒而重新复合的几率增大，光催化活性难以得到有效提 高。另外，掺杂t i 0 2 的反应活性还与掺杂剂离子的种类、能级、化合价、半径、粒径等有 关。 1 3 5 半导体表面超强酸化 固体超强酸催化剂具有光催化活性高、深度氧化能力强，活性稳定、抗湿性能好等优 异性能，增强催化剂表面酸性是提高半导体光催化效率的新途径。 k o z l o v 等人郴j 研究发现，乙醇在t i 0 2 上气相光催化降解随催化剂酸度的增加而增加。 付贤智等人【4 9 l 在对c h 3 b r 、c 6 h 6 和c 2 h 4 等典型有机物的气相光催化降解研究中发现s o 。2 _ t i 0 2 光催化剂比t i 0 2 呈现出更好的光活性，并认为t i 0 2 的超强酸化有效地抑制了晶相转 变、晶粒度增加和比表面积下降；s 0 4 2 _ t i 0 2 的吸收带蓝移及禁带宽度增加，产生了较大 的氧化还原势，从而导致光催化效率显著提高。 1 3 6 半导体固化 因为纳米半导体颗粒在废水处理过程中易流失、难回收的缺点，影响了该技术在实际 中的应用，因此将催化剂固定在某些载体上以避免流失或更容易使其分离回收的技术引起 研究者的兴趣。t i 0 2 负载于适当的载体上后，可获得较大的表面结构和适合的孔结构，并 具有一定的机械强度，可以在多种反应床上应用。常用的载体包括空心玻璃球、玻璃布、 活性炭、耐火砖、硅胶、陶瓷、沙粒等。其固定方式有两种：一是以烧结或沉积的方法直 接将催化剂沉积在反应器内壁【5 0 】，由于只有部分光催化表面积与液相接触，其反应速率低 于悬浮型反应体系；另一种是填充式的1 5 ”，即半导体烧结在载体表面，然后将颗粒填充到 反应器中，这种方法既可省去光催化分离、回收的繁冗过程，又可增加光催化剂与液相的 接触面积，反应速率高于悬浮型粉末状光催化剂。程沧沧等【5 2 j 将t i 0 2 负载于玻璃片上制成 薄膜光降解制药废水，脱色率达l o o ，c o d c ，去除率为9 4 6 。刘平等1 5 3 1 制得的掺杂半导 体膜，在膜表面的大肠杆菌和金黄色球菌在光照2 0 i i l i n 内灭菌率超过9 0 ，8 0 m m 后已全 部杀灭。 第一章前言 1 4 新型光催化反应技术 为了提高半导体光催化过程的效率，近年来国内外开展了把微波、热催化、等离子体、 生物化学、电化学等技术或过程与光催化反应相结合的研究，这些结合形成了几种新型的 高效光催化反应技术，并在光催化氧化反应中取得了显著效果。 1 4 1 微波场作用下光催化反应技术 光催化反应的总量子效率与下列过程有关：( 1 ) 光致电子空穴对的产生率；( 2 ) 光致 电子空穴对的复合率：( 3 ) 被捕获的电子和空穴重新结合与界面间电荷转移的竞争。显然， 产生率增加、复合率下降、电子向界面转移速度的加快都会提高光催化过程的总量子效率。 在光催化反应中，半导体的带带跃迁属于间接跃迁过程，价带电子吸收光子的同时，还吸 收或发射声子以满足带带跃迁的动量守恒。将微波场引入光催化反应，由于反应中催化剂 对微波的高吸收，微波场对催化剂的极化作用很大，在催化剂表面会产生更多的悬空键和 不饱和键，从而在删隙中形成更多的缺陷能级，可能对光催化反应产生4 个方面的效应， 即增加半导体光吸收、抑制载流子的复合、促进水的脱附和促进表面羟基生成游离基。 z h e n g 等人1 5 4 j 发现，s 0 4 2 t i 0 2 与t i 0 2 催化剂在微波辐射下，光催化氧化分解有机物 的活性比没有微波作用下的光催化活性得到显著提高。微波场作用下光催化反应具有快 速、高产率、高反应选择性等优点，使研究者们看到了微波在催化领域有广阔的应用前景， 微波场作用下的光催化反应技术将成为提高t i 0 2 光催化效率的一条有前景的途径。 1 4 2 热催化与光催化的耦合反应技术 付贤智等人1 5 5 1 分析了在p “t i 0 2 催化剂上进行的苯光催化氧化反应的热催化与光催化 的耦合，发现其温度效应十分显著，反应温度的提高极大地增加了苯的转化率和矿化率。 而且还发现在较高反应温度下光催化过程与热催化过程的耦合是一种崭新的反应途径，而 不是催化剂光催化性能与热催化性能的简单加和。 1 4 3 等离子体光催化反应技术 等离子体5 6 1 就是处于电离状态的气体，由大量的电子、离子、中性原子、激发态原子、 光子和自由基等组成，但电子和正离子的电荷数必须相等，整体表现出电中性。根据体系 能量状态、温度和离子密度，等离子体可分为高温等离子体和低温等离子体。其中高温等 离子体的电离度接近1 ，各种粒子温度几乎相同，并且体系处于热力学平衡状态，它主要 第一章前言 应用在受控热核反应研究方面。低温等离子体则处于热力学非平衡状态，各种粒子温度并 不相同。低温等离子体作为一种有效的技术手段，与催化剂领域的联系非常密切，主要表 现在以下几个方面：直接合成超细颗粒催化剂、催化剂再生、催化剂表面处理、活性组分 沉淀到基体以及低温等离子体系统中添加催化剂。经过低温等离子体制备或处理过的催化 剂，具有比表面大、还原速度快、催化组分晶格缺陷等优点，从而导致催化活性有显著提 高。另外在等离子体反应系统中加入适当的催化剂，可以降低等离子体击穿电压，减少能 量消耗，提高反应活性。k a i l g 等人【5 在t i 0 2 光催化降解甲苯的实验中，引入了室温等离 子体。研究发现，在无t i 0 2 光催化剂的等离子体反应器中，降解质量分数为1 旷的甲苯废 气，1 2 0 m i n 下，甲苯降解率为4 0 ：而在t i 0 2 0 2 等离子体反应器中，相同条件下，甲苯 转化率达到7 0 。等离子体光催化体系将为t i 0 2 降解有机废气提供一条更新更有效的途 径。实验发现甲苯降解率随着脉冲电压的增加而增加，但电流强度的增加对甲苯降解率没 有影响。将等离子体技术和光催化结合起来，用室温等离子体活化催化剂，使操作条件更 加温和，能耗更低，而光催化效率大大增加。 1 4 4 生物一光催化反应技术 赵玉光等人f 5 8 噪用实验室规模间歇曝气( i d e a ) 生物反应器与啊0 2 光催化反应器组 成的生物一光催化反应器系统，处理含3 种不同工业染料的印染废水。研究发现此系统不仅 能够除去不可生物降解的c o d ( c o d 去除率高于9 0 以上) ，并且能够将废水完全脱色。 该系统有很高的抗冲击负荷及处理高浓度印染废水的能力，处理后的印染废水可以进一步 使用于印染工艺。把生物氧化降解与光催化氧化耦合在一起，相成新型的生物光催化氧化 反应技术，能对目前环境治理应用比较广泛的生物降解方法提供新的发展方向，可望在难 于生物降解的废水方面很快得到实际应用。 1 4 5 电场助光催化反应技术 电化学辅助光催化也是一种减少空穴电子对复合的有效方法。光电催化用外电路来驱 动电荷，使光生电子转移到阴极，利用这种方法对电子、空穴的分离简单而有效，且不需 要不停地通入0 2 作为接受电子的载体。吴合进等人1 5 州用三维t i 0 2 立体电极取代平板电极， 研究了以t i 0 2 为催化剂在电场协助下三维光电组合催化降解苯酚的反应。发现在相同的反 应条件下，电解反应和光催化反应中苯酚的降解率分别为1 0 和3 3 6 ，而光电组合催化 过程中苯酚的降解率为8 2 8 ，存在明显的协同作用，产生这种协同作用的主要原因是， 第一章前言 电解水反应可有效地为光催化反应提供氧源， 的复合。对实际工业废水处理的小试实验中， 以及阳极偏压可有效地减少光生电子和空穴 该方法可取得较高的c 0 d 去除率和脱色率。 姚清照等人【删制备了纳米结构t i 0 2 膜及光透电极，并以此作为工作电极和光催化剂，研究 了光电催化方法对水溶液中染料的降解效果，研究发现与光致分解、光催化降解相比，光 电催化降解对含有品红、铬兰k 、铬黑t 等3 种染料的溶液降解效果最好。3 种染料经过 3 h 的降解，光电催化降解率( 约为8 2 ) 是光致降解的2 倍，比光催化降解高3 2 。 1 5 纳米半导体光催化剂的研究发展方向 半导体光催化以太阳光作为能源，降低了运行费用，对于保护环境、维持生态平衡、 实现可持续发展具有重大意义。但此项技术还处于由实验室向工业化发展的阶段，还有许 多工作要做。如催化剂的失活及再生、研究对象的选取、催化剂载体的选择、反应装置与 技术的组合、基础理论的研究、工艺条件的确定等。就目前看来，今后半导体光催化研究 的发展方向将主要表现在如下方面： ( 1 ) 表面改性和新型光催化剂的研究：目前，在利用半导体作为光催化剂的光催化 体系( 包括太阳能转换体系) 中，光催化光源一般必须要用光效低、能量消耗大且操作不 方便的高压汞灯、黑光灯、紫光灯、紫外线灯等。若能将可利用光谱从目前所使用的紫外 光扩展到可见光区，将会对太阳能转换效率和光催化在环境净化中的实际应用带来巨大的 价值。根据半导体能带理论和异质结构的工作原理，研究各种表面改性技术和研制新的光 催化剂，将是今后研究的主要方向。 ( 2 ) 半导体光催化剂薄膜探索：前些年，多采用悬浮相系的半导体颗粒作光催化剂。 虽扩散性好，但其易失活、易聚集、难回收的缺点使其难以被推广。若利用固相系的半导 体薄膜可重复利用，但应选择、开发合适的载体和固定方法，提高负载型光催化剂的重复 使用性和效率。 ( 3 ) 探寻新的光催化分解对象一一有机生物体：近两三年来，已有许多专家把半导体 特别是t i 0 2 光催化研究领域推广到生物有机体的范畴，探讨如何摧毁细胞组织、细胞间膜 和细胞膜。这一领域研究的意义不仅在于寻找新类型的光催化分解污染对象( 如细菌、病 毒、藻类等有机生物体) ，还可能对杀灭癌细胞( 包括爱滋病毒) 的研究探索出新的方法。 ( 4 ) 定量研究各种因素对光催化反应速率的影响，优化光催化反应体系，提高降解 效率。 第一章前言 1 6 钙钛矿型a b o ，复合氧化物催化剂的特点 现代化学工业所用的大多数催化剂为复合氧化物，因为大多数金属复合氧化物可以采 用特殊的制各工艺，并满足特定的功能，这是多相催化领域研究的重要课题。 在众多复合氧化物中，钙钛矿型复合氧化物一枝独秀，其通式为a b 0 3 ，a 位阳离子 半径大于b 位阳离子半径。大多数钙钛矿型化合物为氧化物，但一些碳化物、氮化物、卤 化物和氢化物也具有钙钛矿型结构。本论文主要介绍钙钛矿型氧化物及其在多相催化领域 中的应用。钙钛矿型化合物通常具有异常广泛的性质，如：光、热、电、磁等性能。因为 元素周期表中，9 0 左右