（有机化学专业论文）低热固相法合成金属磷酸盐及其在有机反应中催化性能的研究.pdf

低热固相法合成金属磷酸盐及其在 有机反应中催化性能的研究 摘要 磷酸盐是一类重要的无机功能材料，近年来，金属磷酸盐在k n o e v e n a g e l 缩合、m i c h a e l ) b h 成、酯交换等有机合成反应中的应用，引起了人们广泛的 关注。在文献调研的基础上，本论文开展了低热固相合成过渡金属磷酸盐 及其在有机反应中催化性能的研究，论文的研究内容与成果如下： ( 1 ) 应用低热固相反应一步合成方法，在常压，6 0 的条件下，成 功合成得到层状的磷酸锌镁。通过x r d 表征获悉该化合物的化学式为 m g o 6 2 z n o 3 8 z n 2 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 ，并进一步采用m d ij a d e 5 0 对x r d 图谱计算 分析，得到磷酸锌镁的指标化数据，结晶度以及粒径大小等数据。通过i r 、 s e m 等手段对产物进行相关的表征。 ( 2 ) 研究了磷酸锌镁对k n o e v e n a g e l 缩合、m i c h a e l 力n 成反应的催化活 性，合成得到的产物用熔点分析、g c m s 、i r 等手段进行了表征。实验发 现磷酸锌镁对k n o e v e n a g e l 缩合、m i c h a e l ) b i 成反应没有明显的催化效果，但 是k f 磷酸锌镁1 0g 对苯甲醛和氰乙酸乙酯的缩合及乙酰乙酸乙酯和丙烯 腈的加成催化活性有明显提升，最高产率分别为8 8 3 、8 4 8 。 ( 3 ) 研究了在常压，8 0 的条件下，经低热固相反应法合成得到的 磷酸高铈铵对几个酯化反应的催化活性。实验结果表明，以( n h 4 ) 2 c e ( p 0 4 ) 2 h 2 0 为载体，经稀硫酸直接浸渍制得的负载型固体催化剂 s 0 4 2 ( n h 4 ) 2 c e ( p 0 4 ) 2 n 2 0 。在乙酸苄酯以及乙酸异戊酯的合成反应中，采 用均匀设计方案以及数据挖掘技术，该催化剂用量分别为0 5g ，0 7g 时， 乙酸转化率分别达到9 7 9 、9 9 2 。说明该催化剂对酯化反应有良好的催 化活性。 ( 4 ) 对合成层状磷酸锌氢钠n a h ( z n p 0 4 ) 2 的新方法进行了研究，用 n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 和z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 作为起始原料，聚乙二醇一4 0 0 ( p e g 4 0 0 ) 为表面活性剂，通过一步低热固相反应得到了磷酸锌氢钠，用x r d ，t g d t g 及f t i r 表征了产物。实验结果表i j f j n a h ( z n p 0 4 ) 2 在5 0 0 左右只有一步失 重，对应于由唧0 4 2 。转变成p 2 0 7 4 - 的脱水过程，因此该化合物在用作有机反 应的催化剂时有足够的热稳定性。对比实验的结果显示陈化温度控制着合 成反应的产物。即，当反应混合物在6 0 陈化时，生成的产物是 n a h ( z n p 0 4 ) 2 ，当反应混合物在室温陈化时，得到的产物则是f t z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 。 关键词：低热固相反应催化剂k n o e v e n a g e l 缩合m i c h a e l 加成酯化 均匀设计 i i s y n t h e s i s0 fn 三t a lp h o s p h a t e s v i as o l i d s t a t er e a c t i o na tl o wh e a t i n g t e 口e r a t u r e sa n ds t u d yo ft h e i rc a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo no r g a n i cr e a c t i o n a bs t r a c t t h ep h o s p h a t ei sak i n do fv e r yi m p o r t a n ti n o r g a n i cf u n c t i o n a lm a t e r i a l i n r e c e n td e c a d e ，t h eu s eo fm e t a lp h o s p h a t ei nt h eo r g a n i cs y n t h e s i sr e a c t i o n sh a s b e e nu n d e ra t t e n t i o n ，w h i c ht h er e a c t i o n si n c l u d e dt r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n ， m i c h a e la d d i t i o na n dk n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o n w i t ht h eh e l po ft h el i t e r a t u r e i n v e s t i g a t i o n ，s y n t h e s i s o fm e t a l p h o s p h a t e s v i as o l i d - s t a t er e a c t i o na t l o w - h e a t i n gt e m p e r a t u r ea n ds t u d yo ft h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo no r g a n i c r e a c t i o nw a sd o n ei nt h et h e s i s t h es t u d yc o n t e n t sa n dr e s u l t so ft h et h e s i sw e r e a sf o l l o w s ： ( 1 ) t h el a y e r e dm a g n e s i u mz i n ci ) h o s p h a t eh y d r a t ew a ss u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e dv i aao n es t e p s o l i d s t a t er e a c t i o na t6 0 a n dn o r m a lp r e s s u r e t h ec h e m i s t r yf o r m u l ao ft h ec o m p o u n dw a s m 9 0 6 2 z n o 3 8 】z n 2 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 t h a tc h a r a c t e r i z e dw i t hx r d t h ec o m p o u n dw a sf u r t h e rc h a r a c t e r i z e db yi r , t e m a l lx r dd i f f r a c t i o np e a k so ft h ec o m p o u n dw e r ea n a l y z e da n dc a l c u l a t e d w i t ht h es o f t w a r e m d ij a d e 5 0 ，i nw h i c ht h ei n d e xd a t a , c r y s t a l l i n i t ya n d d i a m e t e ro ft h ep r o d u c tw e r ec a l c u l a t e d i i i ( 2 ) t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so fm a g n e s i u mz i n cp h o s p h a t eh y d r a t eo n k n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o n ，m i c h a e la d d i t i o nr e a c t i o nw e r es t u d i e d t h e p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hm e l t i n gp o i n t ，g c m s ，i ra n ds oo n t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tm a g n e s i u mz i n cp h o s p h a t eh y d r a t eh a sn o o b v i o u sc a t a l y t i ca c t i v i t yi nr e a c t i o no f k n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o na n dm i c h a e l a d d i t i o n b u t1 0 gm a g n e s i u m z i n cp h o s p h a t eh y d r a t el o a d e dw i t hk fh a s c a t a l y t i ca c t i v i t ymc o n d e n s a t i o nr e a c t i o nb e t w e e nb e n z a l d e h y d ea n de t h y l c y a n o a c e t a t e ，a n d i na d d i t i o nr e a c t i o nb e t w e e n e t h y la c e t o a c e t a t ea n d a c r y l o n i t r i l e ，a n dt h ey i e l d sa r e8 8 3 ，8 4 8 ，r e s p e c t i v e l y ( 3 ) t h ee s t e r i f i c a t i o nc a t a l y t i ca c t i v i t yo fc e r i u ma m m o n i u mp h o s p h a t et h a t p r e p a r e dv i as o l i d - s t a t er e a c t i o na t8 0 a n dn o r m a lp r e s s u r ew a ss t u d i e d t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a ts o l i d c a t a l y s ts 0 4 2 - f n h 4 ) 2 c e ( p 0 4 ) 2 h 2 0 g o t t e nw i t h ( n h 4 ) 2 c e ( p 0 4 ) 2 。h 2 0d i r e c t l ys o a k e db yd i l u t eh 2 s 0 4 ，h a dg o o d c a t a l y t i ca c t i v i t yi ne s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n s t h eu n i f o r md e s i g np r o j e c ta n dt h e d a t am i n i n gt e c h n o l o g yw e r ea p p l i e di nt h es y n t h e s i z eo fb e n z y la c e t a t ea n d i s o a m y la c e t a t e ，w h e nt h ea m o u n to ft h ec a t a l y z e ra r e0 5g ，0 7ga n dt h e e s t e r i f i c a t i o ny i e l d sa c h i e v e d9 7 9 ，9 9 2 ，r e s p e c t i v e l y ( 4 ) as i m p l ea n dn o v e lr o u t ef o rt h es y n t h e s i so fl a y e r e ds o d i u mh y d r o g e n z i n cp h o s p h a t e ，n a h ( z n p 0 4 ) 2 ，w a ss t u d i e d ，a n dt h et a r g e t p r o d u c tw a so b t a i n e d w i t hn a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0a n dz n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0a sr a wm a t e r i a l sa n dp o l y e t h y l e n e g l y c o l 一4 0 0a sas u r f a c t a n tv i aao n es t e ps o l i d s t a t er e a c t i o na tl o wh e a t i n g t e m p e r a t u r e t h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e dw i t hx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ， i v t h e r m o g r a v i m e t r i ea n a l y s i s ，f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h en a h ( z n v 0 4 ) 2h a do n l yo n es t e po fw e i g h t l o s sf o rd e h y d r a t i o no fi - i p 0 4 厶i n t op 2 0 7 乒i o n sa ta r o u n d5 0 0 ，s oi th a d e n o u g ht h e r m a ls t a b i l i t yt ou s ea sh e t e r o g e n e o u sc a t a l y z e rf o ro r g a n i cr e a c t i o n s t h ec o m p a r i s o ne x p e r i m e n t a lr e s u l t ss u g g e s tt h a ta g e i n gt e m p e r a t u r ec o n t r o l s t h ep r o d u c t so ft h es y n t h e s i s ，t h a ti s ，t h en a h ( z n p 0 4 ) 2w a sf o r m e dw h e nt h e r e a c t i o nm i x t u r ew a sa g e da t6 0 ，a n dt h e0 【一z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0w a so b t a i n e d w h e nt h er e a c t i o nm i x t u r ew a sa g e da tr o o m t e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：l o wh e a t i n gs o l i d s t a t e r e a c t i o n ；c a t a l y z e r ；k n o e v e n a g e l c o n d e n s a t i o n ；m i c h a e la d d i t i o n ；e s t e r i f i c a t i o n ；u n i f o r md e s i g n v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 做作者签名闭觑珍 学位论文使用授权说明 呼f 6 月1 7 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 酌口时发布 口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 一：四晓嗲 年月日 伽乒多彩。 低热固相亭| 台成金属磷酸盐及其有和u 叉应催化活性研究 第一章绪论 催化化学是化学中的一个重要分支。催化技术是石油炼制、基本有机化工原料和塑 料化纤橡胶合成材料生产、环境保护以及医药、农药、表面活性剂等精细化学品合成中 的核心技术。2 0 世纪9 0 年代以来，随着石油化工、精细化工产业的发展和环保要求的日 趋严格，对新催化剂的需求也在不断增加。据报道，目前工业所提供的化工产品，有8 5 是经催化过程生产的，这些产品的产值占全世界工业生产总值的1 8 。磷酸盐是一种 重要的无机多功能材料，近年来，这一类化合物晶体的合成研究及催化活性引起了人们 的广泛兴趣。 1 1 磷酸盐研究综述 沸石分子筛是最为人知的一类无机微孔材料，已广泛应用于催化、吸附分离、离子 交换领域，在功能材料组装等方面也表现出广阔的应用前景。因为磷酸盐骨架可塑性很 强，引入各种元素进入无机骨架并不太困难。经过二十多年的发展，元素周期表上的大 部分主族元素和过渡金属元素已相继被引入到磷酸盐骨架中。特别是由于过渡金属具有 氧化一还原、磁性和光化学性能，有可能在多相催化、高新技术与生命科学领域得到应 用，为此合成与研究以过渡金属元素为骨架组分的多孔材料将具有极其重要的意义。 1 1 1 磷酸盐的合成研究进展 1 9 8 5 年p a r i s ejbi l j 合成了第一个具有微孔结构的开放骨架磷酸镓。随着磷酸铝和磷 酸镓分子筛的成功合成，研究人员发现，许多过渡金属都可以引入到磷酸铝和磷酸镓分 子筛的骨架中。基于这点，其它磷酸盐类分子筛结构也就被陆续合成。例如磷酸锌【2 l 、 磷酸铍【3 】和磷酸锡( i i ) 一】。这些化合物的结构类型丰富多彩【5 吲，有超大孔道，有手性骨 架，有交叉螺旋孔道，有超低骨架密度。这些化合物的发现，极大地丰富了微孔材料的 结构化学，为新型分子筛材料的开发打下坚实的基础。 1 1 2 低热固相反应研究进展 固相化学反应根据其进行的温度可分为三类：反应温度低于1 0 0 的为低热固相反 应；反应温度介于1 0 0 - 6 0 0 之间的为中热固相反应；反应温度高于6 0 0 的为高 热固相反应。与液相合成反应相比其最大的优点就是反应充分、无副反应、转化率高， 同时还具有独特的节能、高效、工艺过程简单等优点，是制备纳米多金属氧酸盐值得研 究的新方法1 7 j ，尤其固相反应【8 】还可以合成一些液相反应无法合成的物质。 近年来，国外有不少科研工作者研究了天然磷酸盐的诸多结构以及在改性、催化方 面的运用，采用的合成方法大多是水热合成法。低热固相反应的研究一直未受到重视， 是上世纪8 0 年代末发展起来的一种全新的合成方法。忻新泉等人1 9 9 8 年申请了“室温固 态反应合成纳米材料”的专利【9 j ，将低热固相反应逐步拓展至纳米材料合成的领域中。 低热固相法合成金属磷酸盐及其有机反应催化活性研究 迄今已有多种不同形状，不同用途的纳米功能材料采用低热固态反应法成功地制备出来 了。 1 1 3 磷酸盐催化研究进展 在近几十年里，天然磷酸盐( n a t u r a lp h o s p h a t e s ，n p ) 在有机反应中的应用愈来愈受到 重视【1 0 l 。b a z if 等人【1 2 0 0 6 年报道了，在酯交换反应中，天然磷酸盐具有良好的催化活 性。他们为了提高天然磷酸盐的酸碱活性，将天然磷酸盐附载氟化钾、氯化锌、硝酸钠 ( 并经过煅烧) 。经过附载后，很多新的磷酸盐在有机反应中都已经呈现了良好的催化活 性。例如，k f n p 、z n c i 胡n r p 、n a n p 在酯交换反应【】中的应用；k f n p 可以有效地催 化腈的水合反应1 2 1 ，m i c h a e l 加成反应【1 3 】，k n o e v e n a g e l 缩合反应【1 4 1 。 1 2 催化k n o e v e n a g e l 缩合研究进展 l9 世纪9 0 年代提出的k n o e v e n a g e l 缩合反应是有机化学中的经典反应，是有机合成中 形成碳碳双键的重要方法，长期以来都受到人们的高度重视和广泛的应用。许多研究人 员对这一经典反应进行了进一步的探索，先后提出了许多的催化剂，并且这些催化剂在 研究过程中都取得了较好的催化结果。这一经典反应尽管人们已经认识很久，但是仍然 有很多问题值得有兴趣者做更深入的研究。 1 2 1 无机盐催化k n o e v e n a g e l 缩合反应 1 9 9 6 年戴桂元【1 5 】等报道，氰基乙酸乙酯与芳香醛化合物在氟化钾催化下，在乙醇中 可以很快地发生k n o e v e n a g e l 缩合反应，产率达到8 0 9 0 。 1 2 2 相转移催化k n o e v e n a g e l 缩合反应 2 0 0 1 年，w a n gs1 1 6 1 等报道了利用相转移催化剂促进k n o e v e n a g e l 缩合反应的研究。 结果发现，溴化十六烷基三甲铵具有理想的催化效果，苯甲醛和氰乙酸乙酯、丙二腈反 应的产率分别为7 6 0 和9 0 6 。 1 2 3 超声波作用下的k n o e v e n a g e l 缩合反应 刘卉闵旧等在超声波辐射下，合成了芳亚甲基二酸亚异丙酯。丙二酸亚异丙酯与7 种芳香醛缩合生成芳烯丙二酸亚异丙酯的产率都很好( 7 2 9 5 ) ，而且操作简便，反应 时间也很短( 2 0 6 0m i m 。 1 2 4 微波促进的k n o e v e n a g e l 缩合反应 侯敏【1 8 】等将微波技术用于肉桂酸的合成，以苯甲醛和丙二酸为底物，吡啶作溶剂， 苯胺为催化剂，辐射功率为4 6 4w ，反应1 9m i n ，肉桂酸的产率几乎是1 0 0 ，重结晶后 产率亦可达6 7 1 7 。结果表明，微波技术用于肉桂酸的合成，操作简便，反应迅速， 收率高，具用一定的实际应用价值。 此外还有固相合成、离子液体【1 9 】等新技术新试剂在该反应中的应用。 2 低热固相爿叫分成金属磷酸盐及其有韧嗄应催化活性研究 1 3 催化m i c h a e l 加成反应研究进展 m i c h a e l 加成是一个典型的亲核加成反应，是一类重要的形成碳碳键的有机反应， 反应过程中首先是一个活泼h 被夺走，生成碳负离子，然后碳负离子进攻0 t ，p 一不饱和羰 基化合物中的碳原子进行亲核加成反应。在有机合成中的应用非常广泛，并且许多用常 规方法难以合成的物质，改用m i c h a e l ) ) i 成反应就能顺利合成。 1 3 1 微波辐射作用下的m i c h a e l 加成反应 1 9 9 7 年开始，国内外开始研究微波对m i c h a e l ) j l l 成反应的影响。曾有报道【2 0 】有研究 者采用2 亚苄基丙二氰与l ，3 二苯基2 丙烯1 醛在哌啶催化下，微波照射反应得到 m i c h a e l j l l 成的产物，产率达n 6 0 。 1 3 2 超声辐射的m i c h a e l 加成反应 对于超声辐射下的m i c h a e l 力l l 成反应，2 0 0 3 年，陈国锋等人完成了超声辐射在m i c h a e l 加成反应中的应用研究【2 1 1 。n g b a ( o h ) 2 催化下1 苯基3 ( 4 氯基苯基) 2 丙烯1 一酮与乙酰 乙酸乙酯的m i c h a e l $ 1 成反应为例，常规反应需要5h ，而且得到的收率为7 5 ，而在超声 辐射条件下，仅用1 5h 就可达道9 7 的产率。 1 3 3 催化不对称m i c h a e l 加成反应 ( 1 ) 手性金属络合物催化的m i c h a e l 加成反应 不含锂l a - ( s ) b i n o l 酯烯醇络合物在催化不对称m i c h a e l j ；l l 成反应中是非常有效的。 例如，环戊烯酮和甲基丙二酸二苄酯在1 0m o l l a - ( s ) b i n o l 络合物存在下反应以9 5 e e ( 产率6 4 ) 得到产物。不含锂l a - ( s ) b i n o l 酯烯醇络合物在催化不对称硝基醛醇 缩合反应中给出不满意的结果，而相应的( s ) b i n o l l a l i 双金属络合物在催化不对称硝 基醛醇缩合反应中是非常有效的。 ( 2 ) 呈手性l e w i s 酸性的手性金属络合物促进的不对称m i c h a e l 加成反应 近年有人报道1 2 2 1 在六氟异丙醇存在下，嗯唑烷酮烯酰胺与手性l e w i s 酸协助的2 ( - - 甲基硅氧基) 呋喃的m i c h a e l 力l l 成得到4 2 取代的丁烯羟酸内酯，表现出了立体选择性，且 产率很高。 ( 3 ) 手性冠醚络合物催化的m i c h a e l 加成反应 b r u n e te 2 3 j 等报道从樟脑衍生的手性冠醚在不对称m i c h a e l j h 成反应中得到应用，这 些冠醚催化的苯基乙酸酯对丙烯酸酯的m i c h a e l $ 1 1 成反应，可以达n 8 3 e e 。其中对立 体化学结果起重要的作用主要是碱金属和未质子化的手性冠醚间形成的络合物的相对 碱性。 ( 4 ) 其它催化不对称m i c h a e l 加成反应 许多其它新类型的催化剂也用在不对称m i c h a e l j j i l 成反应中。2 0 0 4 年马景洲，研究了 碱性氧化铝固载氟化钾催化的活泼亚甲基化合物与查尔酮的反应，如丙二酸二乙酯、丙 3 低热固相法合成金瞩磷酸盐及其有书u 爻应催1 | 看性研究 二腈、乙酰乙酸乙酯、苯乙腈、环己酮等的m i c h a e l 力1 成反应。以研磨条件下氧化铝固载 氟化钾催化的查尔酮与活泼亚甲基化合物的m i c h a e l 力h 成反应为例。在有溶剂参与的均相 反应体系中，室温下搅拌8 1 2h ，加成产物的收率为9 5 左右，在2 5 3 4 下，只反应 3 2 0 3 0m i n 就得到9 8 的产率。 1 4 催化乙酸苄酯酯化反应研究进展 乙酸苄酯为无色透明液体，是一种酯类香科，多用于皂用和其他工业用香精，同时 是我国g b 2 7 6 0 - - - 8 6 规定允许使用的合成食用香料。对于乙酸苄酯的合成，目前工业上 大多采用浓硫酸为催化剂【2 5 】，但此法后处理比较复杂，而且硫酸极易腐蚀设备，产生的 废液对环境造成严重的污染。随着人们环保意识的增强，非硫酸催化剂作为催化剂催化 合成酯类化合物己成为必然趋势。目前已有不少催化合成乙酸苄酯的报道。 1 4 1 固体超强酸催化 固体超强酸是比1 0 0 硫酸更强的酸【2 6 1 。固体超强酸具有容易与产品分离，无腐蚀 性，可重复利用，环境污染少等优点，因而得到人们的普通重视，也成为现今催化领域 研究的热点。 张应军2 7 1 等人利用s 2 0 s 2 - f e 2 0 3 z n o 作为催化剂催化苯甲醇和乙酸的酯化反应，苯 甲醇乙酸摩尔比为1 7 ：l ，催化剂的用量为0 8g 0 2 0 m o l 乙酸，反应时间为3 0h ，带水 剂环己烷的用量为1 2m l ，乙酸苄酯的收率可达8 5 2 ，采用该催化剂反应速度快，操作 简便，可重复使用，经济适用。 杨义文口8 1 等采用共沉淀法制备了纳米稀土复合固体超强酸s 0 4 2 z r 0 2 2 n d 2 0 3 催 化剂，并对乙酸苄酯的合成反应进行了研究，酯化率可达9 2 0 4 。 1 4 2 有机酸催化 郎成坤【冽以有机酸磺基水杨酸为催化剂催化合成乙酸苄酯，当反应物苄醇与冰乙酸 的摩尔比为1 ：1 3 ，1 催化剂用量，在以环己烷作为带水剂，在8 0 下反应3h ，产率 达到9 0 以上。 1 4 3 无机盐催化 氯化铁是一种l e w i s 酸，魏敏【3 0 】等人在其催化合成乙酸苄酯方面进行了探讨，找到 了试验的最佳条件：酸醇的摩尔比：2 0 ：l ，带水剂用量：1 8 ，催化剂用量：2 2 ， 反应时间：3h ，回流温度下反应，酯化率可达8 6 。用f e c l 3 6 h 2 0 作催化剂，具有操作 简便、催化剂用量少、无废液排出、产品纯度高等优点。避免了传统浓硫酸所引起的弊 端，与近年来国内外提倡的绿色化学相一致。 1 4 4 阳离子交换树脂催化 离子交换树脂是一种高分子酸碱，离子交换树脂与低分子酸碱一样，对某些有机反 4 低热固相爿冶成金属磷酸盐及其：，r 机反应催1 七活性研究 应有催化作用。 7 3 2 型强酸性阳离子交换树脂属于强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，在最优化反应 条件下：醇酸摩尔比l ：1 8 ，催化剂用量为反应物总量的1 2 ，在5 0 6 0 下反应4h ， 乙酸苄酯的酯化率7 6 【3 l 】。以7 3 2 型强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，存在着不腐蚀 设备，环境污染小，反应温度低，可循环使用等优点。 1 4 5 b 沸石催化 p 沸石是一种高硅大孔沸石，h p 沸石可用于催化合成乙酸苄酯【3 2 1 ，在m ( 催化剂) ： v ( 环己烷) ：n ( 苄醇) ：n ( 乙酸) = 1 5g ：2 5m l ：1 2m o l ：1t o o l ，1 3 0 - 1 3 5 的反应温度下 反应2h ，可达7 0 左右酯化率实验还表明，5 4 0 下再生4h 后的h p 沸石重新使用， 即使重复使用5 次，乙酸苄酯的收率仍与第一次h d 沸石的几乎相同。 1 4 6 相转移催化 2 0 世纪7 0 年代发展起来的相转移催化，能够促进某些过去难以进行或反应速度很慢 的反应。 张海军【3 3 】等以氯化苄和三水合乙酸钠为原料，正丁醇为溶剂，十六烷基三甲基溴化 铵( c t a b ) 为相转移催化剂合成乙酸苄酯，产率可达9 0 6 ，溶剂可回收循环使用，具有 较高的工业应用价值。 1 4 7 铌酸催化 1 9 7 9 年发现的具有独特性能的固体催化剂铌酸，是氧化铌的水合物，分于式为 n b 2 0 3 n h 2 0 。经过低温( 1 0 0 ) 热处理后，酸强度与7 0 的硫酸相当。铌酸具有在含水 体系中表面仍可保持较高酸性的独特性质，因而可保持其较好的稳定性、选择性和催化 活性【3 4 1 。伍志鲲等人用在催化合成乙酸苄酯的反应中采用的铌酸作为催化剂，发现醇 和适量带水剂存在下，当乙酸与苄醇的摩尔比为4 ：3 ，催化剂用量为1 3g - m o l 一，回流反 应2 7 0m i n ，可达6 7 2 的收率，且催化剂可重复利用。 1 5 催化乙酸异戊酯酯化反应研究进展 乙酸异戊酯是香精、清漆、氯丁橡胶等的溶剂，并用于纺织品的染色与加工，在医 药、食品和日化等领域用途十分的广泛。已见文献报道的硫酸氢钠、活性炭固载氯化铁、 固体超强酸等为催化剂催化合成乙酸异戊酯均有较好效果，下面就各类催化剂对乙酸异 戊酯的催化作用进行综述，以求找出较为合适的催化剂用于工业指导。 1 5 1 浓硫酸催化 一 硫酸因其较高的催化活性且价格低廉而在工业上广泛应用【3 6 】于催化合成乙酸异戊 酯。但硫酸催化存在着副产品较多、设备腐蚀严重、工艺复杂、污染环境等缺点。 5 低热固相亭骞晗成金属磷翻日及其有审u 趸应催化活性研究 1 5 2 无机盐催化 孙德功1 3 刀等采用硫酸氢钾为催化剂合成乙酸异戊酯，考察了催化剂用量、醇酸物质 的量比、反应时间及催化剂重复使用次数等因素对收率的影响。结果表明该催化剂具有 催化活性高，易分离回收，重复使用性良好，无废液排放等优势。最佳反应条件下收率 为8 3 5 。 程显红1 3 8 】以活化硫酸钛为催化剂合成了乙酸异戊酯，确定了酯化反应适宜条件，实 验结果表明，冰乙酸用量为0 0 7 5t o o l ，异戊醇用量为0 1 0t o o l ，硫酸钛用量为0 3 0g ，回 流时间为9 0r a i n ，乙酸酯化率可达9 9 31 。 1 5 3 有机酸催化 对甲苯磺酸是一种强的有机酸，具有无氧化作用，无炭化作用等优点。它作为乙酸 异戊酯的催化剂【3 9 1 ，其优化条件为：醇酸物质的量比为1 1 0 ：1 1 5 ，催化剂芳基磺酸用量 为0 18 ，以环己烷作带水剂，反应温度1 0 2 ，反应时间3k 产率可达9 7 1 7 。对甲 苯磺酸是一种有机酸，能溶于产品酯中，且在反应过程中加入了环己烷作带水剂，无形 增加了产品提纯的难度。 1 5 4 固体超强酸催化 訾俊峰【4 0 】制备了磁性固体超强酸并将其用于乙酸异戊酯的合成，考察了反应条件对 酯化率的影响。结果表明：当乙酸的用量为0 1m o l 时，异戊醇为0 11m o l ，催化剂为1 o g ，带水为剂1 5m l ，反应1 5h 时，酯化率可达9 6 以上。磁性固体超强酸z r 0 2 s 0 4 2 是 一种性能优越的催化剂，反应条件温和、无污染、不腐蚀设备、酯化率高，因此具有广阔 的应用前景。 1 5 5 杂多酸催化 杂多化合物是一类含有氧桥的多核配合物，具有类似于分子筛的笼型结构特征，它 虽然是固体酸，但是它具有假液相结构，在含氧有机物中溶解度较大且相当稳定，作为 一类多功能的催化剂，具有反应条件温和、用量少、活性高、无污染、可以重复使用等 优点，引起人们广泛的关注【4 1 1 。 马荣华【4 2 】等研究了以杂多酸( 盐) 催化合成乙酸异戊酯的反应，实验得出：以杂多酸 ( 盐) 为催化剂催化合成乙酸正戊酯的最佳条件是：醇酸摩尔比1 2 ：l ，催化剂用量0 5 ， 反应时间2h ，h 4 s i w l 2 0 4 0 2 3 h 2 0 的催化活性最高，酯化率高达9 6 2 8 。 1 6 本课题的研究思路及意义 在众多类的有机合成反应中，天然的磷酸盐都得到了广泛的应用，尤其是在经典的 有机反应：m i e h a e l j l l 成、k o e v e n a g e l 缩合、酯交换反应等反应中，呈现了良好的催化效 果。金属磷酸盐基本上都采用水热合成方法得到，本文采用低热固相合成法合成磷酸盐， 反应充分、无副反应、转化率高，同时还具有独特的节能、高效、工艺过程简单等优点， 6 广西大掌硕士低热固相溺晗成金属磷酸盐及其有机反应催化活性研究 并且其它很多不能通过液相或气相反应制备的化合物的合成中得到了很好的应用，具有 很大的发展前景。 稀土化合物是化学工业广泛使用的催化剂，在有机化合物的脱氢、加氢、氧化以及 高分子化合物的合成中，均可使用稀土化合物作催化剂1 4 3 】。研究表明其在酯化反应中也 有优良的催化活性】。故我们试图采用合成尚未见文献报道的稀土磷酸盐磷酸高铈铵为 催化剂，对乙酸苄酯以及乙酸异戊酯的合成进行研究，此法构成非均相催化物系，具有 活性高，易分离，后处理工艺流程简单，操作方便，不需加苯等有害带水剂，产品用于 食用香料更安全可靠，废液排放量少等优点，有一定的工业化前景。 7 低热固相爿r 分成金属磷酸盐及其有机反应催1 憎性研究 第二章磷酸锌镁的低热固相合成及表征 磷酸锌晶体具有类似于沸石般的开放性介观微孔结构，是一种具有催化、吸附以及 分离功能的新型材料【4 5 j 。磷酸锌展示了丰富的组成化学和结构多样性m 。1 9 9 1 年， h a r r i s o nwta 等h 7 j 报道了具有s o d 、l i a b w 、f a u 等已知结构磷酸锌分子筛的合成。 h a r r i s o nwta 等【4 8 】在水体系中以有机胺为模板剂合成了一系列新型结构磷酸锌微孔化 合物。其它新型结构的典型磷酸锌有：具有二十四元环孔道的n d 1 ；具有二十元环孔道 的 ( h 3 n ( c h 2 ) 6 n i - 1 3 z n 4 ( p 0 4 ) 2 ( h p 0 4 ) 2 3 h 2 0 ；具有螺旋孔道的阶m 3 ( c h 2 ) 2 n h 2 ( c h 2 ) 2 n h 3 】 【z n 4 ( p 0 4 ) 3 ( h p 0 4 ) h 2 0 和手性磷酸锌分子筛c z p 。2 0 0 2 年吉林大学于吉红 4 9 1 将组合合成 法用于金属磷酸盐的合成过程中，成功合成出了两种新结构的微孔磷酸锌。磷酸锌镁是 一种层状材料l 5 u j 且多采用水热合成法进行合成。 低热固相化学合成是近年发展起来的一种非常有潜力的材料合成方法，其突出优点 是工艺简单，操作方便，转化率高，成本低，污染少等【5 1 1 。本研究小组一直应用低热固 相合成反应法，从事着无机功能材料的研究1 5 2 巧4 1 ，作为系统研究的一个组成部分，本章 将该法转移过来，用于 m g o 6 2 z n o 3 8 z n 2 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 的合成，是一种新的拓展，同时采用 多种方法对化合物的性质进行了研究与表征。 2 1 实验部分 2 1 1 试剂和仪器 z n s 0 4 7 h 2 0 ，n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 ，无水乙醇，m g s 0 4 7 h 2 0 均是分析纯试剂，聚乙二 醇一4 0 0 ( p e g 4 0 0 ) 是化学纯试剂。 d m a x 2 5 0 0 v 型x 射线衍射仪( 带石墨单色器，c u - k a 靶，测试条件：扫描 1 0 0 0 7 0 0 0 0 0 2 0 1 2 ( s e e ) ，4 0k v 2 0 0m a ，a = 1 5 4 0 5 6a ) ，r i g a k u ( 日本理学公司) ； i r 4 5 0 型红外光谱仪( 扫描范围为4 0 0 - 一4 0 0 0c m 1 ，仪器分辨率为4c m 1 ) ( 日本岛津) ； 扫描电镜：s - 5 7 0 型扫描电子显微镜( 日本日立) ； e y - 3 0 0 a 型电子天平； d g f 3 0 7 i 型电热鼓风干燥箱。 2 1 2 磷酸锌镁的合成 用电子天平按物质的量l l 2 0 5 ：1 - 1 分别称取n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 ( 3 6 7 1g ) ，m g s 0 4 7 h 2 0 ( 1 2 3 2 曲，z n s 0 4 7 h 2 0 ( 1 4 3 8 蓟于三个研钵中，将n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 放于一研钵中，将 m g s 0 4 7 h 2 0 和z n s 0 4 7 h 2 0 混合放于另一个研钵中，分别研磨成细粉末状，约1 0m i n 左 右。滴加5 滴p e g - 4 0 0 到n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 研钵中，研磨均匀。把上述研磨好的 n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 粉末分别分三次加入到m g s 0 4 7 h 2 0 和z n s 0 4 - 7 h 2 0 的混合粉末中，充分 8 低热固相爿冶成金属磷酸盐及舅；有机反应催化活性研究 研磨3 0r a i n ，混合物逐渐变得粘稠，并形成白色糊状物。将反应物分成两份，一份在烘 箱中经6 0 陈化7h 后。自然冷却至室温后，紧接着用去离子水浸泡，沉降，弃去上层 清夜，连续洗涤三次，将混合物中的可溶性的无机盐洗去，用氯化钡( 1m o l l 以) 检不出 硫酸根后，经减压抽滤，最后用3m l 的无水乙醇洗涤固体，抽干，并置于烘箱中1 l o 烘2h 得到产品a 。另一份在室温陈化7h 后。紧接着用去离子水浸泡，沉降，弃去上层清 夜，连续洗涤三次，将混合物中的可溶性的无机盐洗去，用氯化钡( 1m o l l o ) 检不出硫 酸根后，经减压抽滤，最后用3m l 的无水乙醇洗涤固体，抽干，并置于烘箱中1 1 0 烘 2k 得到产品b 。 研磨过程中将n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 j i ) k 蛩j m g s 0 4 - 7 h 2 0 和z n s 0 4 7 h 2 0 混合粉末中后，马 上有水生成，体系变为乳白粘稠状物，混合物呈现较细腻的颗粒状。用去离子水洗涤时， 上层为清液，非常澄清，产物容易沉降。 2 2 实验结果及讨论 2 2 1 产品的x r d 表征 2 一t h e t