（无机化学专业论文）钌（Ⅱ）二亚胺类配合物荧光猝灭氧气传感器研究.pdfVIP

摘要 氧分子浓度的测定对于分析化学、生物化学、医疗诊断、环境监测等研究领域均有 着十分重要的意义。近年来，由于光化学氧传感器自身的高灵敏度、高选择性而引起越 来越多科学家的浓厚兴趣。这类光学氧传感器通常由发光强度对氧气浓度高度敏感的发 光分子与载体组成。氧气分子通过载体的孔道到达发光分子并猝灭其发光，由于发光强 度具有氧气浓度依赖特性而实现对氧气浓度的检测。对这类传感器的设计与优化通常从 对发光分子和载体材料的设计选择以及二者之间相互作用等方面来考虑。钌( i i ) 二亚 胺类配合物因为具有长的激发态寿命、强的光致发光、大的s o k e s 位移等常被用于氧气 传感的研究。 本论文通过常规方法设计、合成了两种具有优良光化学传感性能的钌( i i ) 配合物： ( 1 ) 二氯化- 4 ，4 。二甲基一2 ，2 l 。联毗啶二( 2 ，2 l 。联毗啶) 合钌( ) ( 英文缩写， r u 。m b p y 】2 + ) ；( 2 ) 二氯化4 ，4 - 二甲酸二丁酯一2 ，2 l 。联毗啶二( 2 ，2 ，_ 联吡啶) 合 钌( i i ) ， r u d m f b p y 】”。以溶胶一凝胶方法采用有机改性剂制备出了有机一无机杂化材 料。通过物理吸附等手段，将钌( i i ) 配合物分别掺杂到有机一无机杂化复合材料中， 制各了一些氧气传感器件，使用自行设计组装的流通式氧传感器测定装置，对这些器件 进行了氧传感测试，结果表明这些氧气传感器件具有优良的传感性能。 通过测定荧光强度一响应时间关系、s t e m j v o l m e r 方程线性关系等数据，表征了氧 气传感器件的性能，系统研究了钌( i i ) 配合物的浓度、干凝胶的热处理温度以及陈化 时间对氧传感性能的影响，并比较了两种钌( i i ) 配合物所组成的氧传感器的性能。结 果表明，所制备的氧传感器，均具有较快的响应时间、长时期的稳定性，两种钌( i i ) 联吡啶配合物的掺杂浓度对氧传感性能有着明显的影响，随着钉( i i ) 配合物浓度的增 加，第一种钉( i i ) 配合物氧传感灵敏度逐渐下降，而第二种钌( i i ) 配合物的氧传感 灵敏度先增加后减小。每种样品的s t e m v o l m e r 方程线性关系不同，第二种钌( i i ) 配 合物具有较高的灵敏度和近于直线的s t e m v o l m e r 方程线性关系。 关键词：溶胶一凝胶；杂化；钌( i i ) 配合物；荧光猝灭；氧传感器 a b s t r a c t i nt h ep a s td e c a d e s ，av a r i e t yo fo x y g e ns e n s o r sb a s e do nl u i n m e s c e n c eq u e n c h i n gb y o x y g e nh a v eb e e nd e v e i o p e da n dr e p o n e di i la n a l y t i c a lc h e m i s 虹y ，b i o c h e m i s 缸y ，c l i n i c “ m e d i c a ld i a g l l o s e ，e n v i r o n m 蜘t a la 1 1 da l s oi no m e r6 e l d s 0 p t i c a lc h e r n i s t r ys e n s o r sw e r e w i d e l yi n v c s t i g a t e db e c a u s eo f 吐1 c i rl l i 出s e l l s i t i v 蚵a n dh 砷s e l e c t i v i t y t h e s e0 p t i c a l c h e m i s t r ys e n s o r sw e r ef o i m e db yo x y g e n - s c n s n i v ed y e sa i l dc 枷e rm a t e r i a l s m a i 】y l u m i n e s c e n td y e sh a v eb e e nt e s t e da so x y g e ns e n s i n gp r o b e s a m o n gt h e m m l h e n j u m ( i i ) d i i m i n ec o n 巾l e x e sw e r eo f t e nu s e da so x y g e n s e n s i t i v i t yd y e s ，o 、) l ，i n gt ot 1 1 e i rv i s i b l el i 曲t a b s o r p t i o n ，r e l a t i v e l yl o n ge x c i t e dl i f e t i i n e ，h i 曲s e n s i t i v i t yt oo x y g e na n d1 越g es t o k e s h j r s i nt l l i s p a p e r ， 4 ，4 l d i m e t l l y l 一2 ，2 - b i p y r i d i n e _ b i s ( 2 ，2 _ b i p y r i d i n e ) 】n l m e n i 眦( i i ) d i c l l l o r i d e r u m b p y 】” a 工1 d 4 ，4 - d i m e t h y l f o n n a t e 一2 ，2 - b i p ”i d i n e b i s ( 2 ，2 - b i p ”i d i n e ) 】 r u t h e n i u m ( i i ) d i c m o r i d e r u d n l f b p y 】2 + 、：l ，e r es y n m e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h e o r g a 苴l i c i r l o r g a i l i ch y b r i dm a t e r i a l sw e r ep r e f a b r i c a t e db ys o l g e lp r o c e s s p r e c u r s o rs o l sw e r e p r e p a r e db yh y d r o l y z i n gt h om i x t u r eo ft e t r a e t h o x y l s i l a n ea n d 盯一o c 够1 t r i e t 圭l o x y s i l a n e t h e o 娼a n i c a l l ym o d i f i e ds m c a t e s ( o r n l o s i l ) h a v eb o t ho 唱a n i c 趾di n o 唱a i l i cc h a r a c t e r ss u c ha s e a s yr e a l i z a t i o no fv e r s a t i l i t yho p t i c a la n dm e d l a l l i c a lp r o p e r t i c s f o re x a m p l e ，曲eo m o s i l w e r eo r e nu s e da s s u p p o r t sf b r 廿l ef a b r i c a t i o no fo p t i c a lo x y g e ns e n s o r s r u 山e n i u m ( i i ) b i p y r i d i n ec o m p l e x e sw e r ed o p e d i i lt l l eo r g a n i c i n o 唱a 1 1 i ch y b r 主dm a t e r i a l sa f t e rt h e p r e c u r s o r s 0 1 sw e r cp r c p a r c d o x y g e nq u e n c h i n gs t i l d i e sw e r ec a m e do u tb yb l o w i n gn i 打o g e no r o x y g e no v e rt h es a m p l e s f 1 u o r e s c e n c ein t i m s 时v s r e s p o n s e t i m e r e l a t i o i l s l l i p a n ds t c “卜v o l m e re q u a t i o n r e l a t i o n s h i pw e r cb o mt e s t e dt os t u d yt h eo x y g e ns e n s o r s c h a r a c t e r i s t i c s t h ec o n c e n l r a t i o n s o fr u t h e n i u m ( i i ) b i p y r i d i n ec o l n p l e x e s ，怕ec u r e dt e m p e r a n l r ea n da g e dt i m ew e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h e s ef h c t o r sm a d ed i 蕾f e r e n ti n n u e n c e so nm eo x y g e ns e n s o r s c h a r a c t e r i s t i c s c o m p a r e i n go x y g e ns e n s o r sw h i c hm a d e 行o mt w 0m t l l e n i u m ( i i ) b i p 蜘d i n ec o m p l e x e s ，w e f o u n d 协a tt h e s eo x y g e ns e n s o r sh a dt h es i m i i a rc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sf h s tr e s p o i l s et i m ea n d l o n gt e ms 协b i l i t y t h ec o n c e n 仃面o n so fr u t h c n i u m ( i i ) b i p 蜘m n ec o m p l e x e smo h n o s i la l s o h a dd i 舵r e n ti n n u e n c e so no x y g e ns e n s o r s c h a r a c t e r i s t i c s 1 1 l el i n e a r i t ) ro fa l ls 眦p l e sw e r e n o n 一1 i n e a ra n dd i 仃e r e n ta 1 吐l o u 曲吐呛b e s ts c n s i t i v i t yw a so b t a m e dw i 1 r u - d m f b p y 】肚 k e yw o r d s ：s o l g e l ；h y b i d ；r 叫l e n i 啪( i i ) c o m p l e x ；f l u o r e s c e n c eq u e n c h j n g ；0 x y g e n s e n s o r i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 丁盘尊 日期：趔：q ：里窆 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复 印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) f f ， 学位论文作者签名丑至 指导教师签名：耋邀 日 期：链：! ! ! 妒日期：刎西q 6 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编 引言 人类社会的发展已经进入前所未有的时代，新能源的开发、信息技术的研发与应_ _ | 、 新材料的研究和制备已经成为当代各国经济发展的领头兵。信息化的发展引领了社会深 屡次的变革，当今社会各个领域的信息化已经成为时代发展的潮流，它们也反应了现代 信息技术对社会发展和科技进步有着决定陆的作用。 现代信息技术是基于信息的采集、传输和处理三个琏续相关的过程，这个过程又分 别依赖于传感技术、通信技术和计算机技术。显然，传感技术是处于信息采集系统的最 前端，它的性能将直接影响整个信息系统的准确性和正确性，所以传感技术是现代信息 技术的核心，它的发展将直接影响整个社会信息化的进程。 传感技术是依赖各种敏感材料_ 粜实现信息检测的一项应用技术，也是测量技术、半 导体技术、信息处理技术以及微电子学、光学、声学、精密机械、仿生学、材料学等众 多学科相互交叉的综合性高新技术。传感器是利用传感技术将一种信号转变为另一种信 号而达到检测目的的器件和装置， 近几十年来研究表明，传感器在各项高科技产品中异军突起、方兴未艾，在人类生 产和生活方面应用也更加广泛。众所周知，从人类对宇宙的探索、海洋资源的开发，到 国防建设、工农业生产，从环境保护、灾情预报，到生命科学等等都离不开传感器和传 感技术。时代发展表明，信息技术越是发展，越离不开传感技术，传感技术的重要性越 来越受到人们的重视。早在二十世纪八十年代，黄国就认为世界己经进入传感器时代， 同时日本将传感技术列为四大技术之酋，而我国也将传感技术列为国家“八五”重点科 披攻关项目，菇投入大量人力、物力进行了该领域的相关研究，并取得了丰顿的研究成 果。 光化学传感就是指一些发光化合物的光物理性质与其所处的化学环境具有定的 依赖关系即一种发光化学传感材料的发光强度、发光峰位或激发态寿命( 其中的一项 或多项) 随着周围化学环境的改变而改变。所谓的化学环境是指气氛、溶剂及溶液中的 离子环境等。近年来人类生产和生活对环境的污染目益加剧，环境保护问题已经提到了 各国社会发展的议事日程，人们环境保护意识正在不断增强，由此也推动了用于环境监 测的传感材料和器件研究的发展，大气污染、水污染、土壤污染等领域的治理不可避免 地要用到发光化学传感技术，又由于发光化学传感材料具有高灵敏度、高选择性、化学 稳定性好、制作工艺简单等特点，从而引起人们的广泛注目。 本论文研究基于荧光猝灭的原理研制一种测定气体氧气浓度的传感器，设计、台成 两种具有优良光化学传感性能的钌( i i ) 配合物，通过物理吸附手段，将这些功能配合物 掺杂到无机一有机杂化材料中，获得了一些性能优良的氧气传感材料。 掺杂到无机一有机杂化材料中，获得了一些性能优良的氧气传感材料。 i 1 1 氧气测定的意义 第一章、文献综述 氧元素在地球上是含量最多的元素，它以化合态和游离态两种形式存在。氧气存在 的最重要意义在于，生命体只有在有源源不断的氧气供应时才能维持其各项生理功能。 在通常状况下，游离态的氧气是一种没有颜色、没有气味的气体，在标准状况1 下， 氧气的密度是1 4 2 9g 几，比空气略大2 ；标准状况下，1 l 水约溶解o 0 4 9l 氧气；在压 强为1 0 1k p a 时，氧气在约一1 8 3 时变为淡蓝色液体，在约一2 1 8 时变成雪花状的淡 蓝色固体。 氧气的化学性质比较活泼，室温下除某些稀有气体元素外绝大多数的元素都可以与 氧气直接或间接的化合，生成氧化物。日常生活中的许多现象，如铁制品生锈、铝制品 表面生成致密的氧化膜、白磷自燃、有机物缓慢氧化等以及各种需氧生物体内发生的有 氧呼吸作用等都是某些物质与氧气作用的结果。 作为维持人和动植物生命活动必不可少的元素，氧的缺乏不但会威胁人类，也会严 重威胁到自然界其他生物的生存，例如在水产养殖中，水中氧气含量过低就会给鱼类等 水中生物的生存、繁殖带来很大的威胁。氧气不仅与人和动植物的生存息息相关，也与 化学、生化反应及物理现象关系密切。例如，在疾病诊断方面，掌握细胞中氧气的含量 及其活性是了解细胞和组织的新陈代谢情况的重要基础，细胞中的氧气含量较少时，不 能维持生命体正常的生理功能，但是当细胞中氧气的含量较高时，会产生非常活泼和不 稳定的活性氧即氧自由基，这些活性氧会使蛋白质、核酸等发生氧化反应，从而破坏它 们的结构，影响其正常生理功能，甚至产生严重病变。所以，在生命科学领域，生化需 氧量( b i o c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，b o d ) 也是研究生命活动的一项重要生理指标n 在氧气参与的各种化学反应中，氧气含量往往影响反应速率的大小以及生成物产率 的高低。例如，环己烷催化氧化制各环已酮的过程就是以空气中的氧气和环己烷为原料， 以金属卟啉、锆基复合氧化物和分子筛为催化剂，在一定条件下一步合成环已酮的，在 这些工艺过程中需要对体系中的氧气含量做严格的控制。另外许多化学反应都要求在无 氧条件下进行，如生产电线电缆的工艺中的某些环节就需要在氩气氛围下进行，防止原 料在高温下氧化；在食品发酵过程中也需要对氧气含量做严格的控制，在这些过程中， 把氧气的含量控制在合适的范围内是保证生产工艺成功的重要条件之一。因此，检测并 控制氧气浓度也是许多化工和生产工艺的关键。 1 标准状况：o ，1 0 13 2 5 婶a 。 2 在标准状况空气的密度是1 2 9 3 肌。 2 在污水处理中，水体中溶解氧( d i s s o l v e do x y g e n ，d o ) 含量的多少能反映出水体 受污染的程度，因此溶解氧的含量成为衡量水体污染的一个重要指标。水中溶解氧气的 含量是水质好坏的一个重要指标，当水中溶解氧气的含量下降时通常表明水中滋生了有 机物，当江河湖泊水中溶解氧含量过低时，会直接影响到水中鱼类等生物的生存；而当 j _ = ：业用水中水中溶解氧含量过高时，又会加快金属设备和水中的金属构筑物的腐蚀作 用。在污水处理厂，污水的处理通常是在有氧气参与时通过细菌对污水的生物降解来实 现的，若处理过程中氧气供应不足，则会导致厌氧微生物的迅速大量增生，然而如果对 这些厌氧微生物直接采用硫化物处理，则会产生有毒气体硫化氢，从而造成更严重的、 代价昂贵的腐蚀问题。 总之，氧气浓度的测定对于分析化学、生物化学、医疗诊断、环境监测等研究领域 均有着十分重要的意义p “。 1 2 氧气测定的主要方法 测量各种存在状态的氧气具有非常重要的意义，近年来围绕如何建立快速、准确测 量氧气的方法的研究得到了迅速发展，下面简单介绍一下常用的测定方法。 1 2 1 w i n k l e r 法( 标准法) w i l l k l e r 法也叫碘量法【6 】，又称为标准法，是国家标准中指定的标准溶解氧测量方法。 它是基于硫代硫酸钠滴定反应混合物生成碘的量而间接测得氧气的实际含量。 具体方法：将水样采集于具有塞子的玻璃瓶中，加入硫酸溶液及碱性碘化物后生成 氢氧化锰白色沉淀，此时水中溶解氧快速地将散布于水中的氢氧化锰氧化成更高价态锰 的氧化物，当向水样中加入硫酸，使溶液进一步酸化，当有碘离子存在时，被氧化的锰 ( i v ) 又被还原成锰( i i ) 离子，同时放出与溶解氧等物质的量的碘单质，此时再用硫 代硫酸钠标准溶液滴定碘单质，若溶液的颜色从棕色刚好变成无色时说明反应刚好结 束，根据所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的物质的量来获得溶解氧的物质的量。下面是 w i n k l c r 法化学反应的一般步骤： ( 1 ) m n s 0 4 + 2 k o h = 1 ( o h ) 2 工+ k 2 s 0 4 ( 2 ) 2 m n ( 0 h ) 2 + 0 2 = 2 m n 0 ( o h ) 2 ( 3 ) m n o ( o h ) 2 + 2 h 2 s 0 4 = l ( s 0 4 ) 2 + 3 h 2 0 ( 4 ) m n ( s 0 4 ) 2 + 2 融= m n s 0 4 + k 2 s 0 4 + 1 2 ( 5 ) 1 2 + 2 n a 2 s 2 0 3 = n a 2 s 4 0 6 + 2 n a i w i n k l e r 滴定方法优点是较准确，但是测定时需要很多的样品，并且非常费时、费 力而且不能实现连续在线监测，最终将被其他更为方便的方法所代替。 1 2 2 c l a r k 溶氧电极法( 电流测定法) c l a r k 溶氧电极法，又称为电流测定法，它的测量速度比碘量法要快的多，它是基 于检测电极上所发生的氧化还原反应中产生电流的原理i ”。 c l a r k 溶氧电极法采用一种透气薄膜将水样与电化学电池隔开的电极来测定水中溶 1 解氧，虽然氧气和一定数量的其他气体及亲水性物质可以透过这层薄膜，但水和可溶解 的离子是不能透过这层薄膜的，所以可以直接把电极插入水中进行测量。 所发生的电极反应： 阴极反应：0 2 + h 2 0 + 4 e 。= 4 0 h 一 阳极反应：a g + + c 1 - = a g c l 由于原电池和外加电压的作用使得电极间产生了电位差，这种电位差又使得金属离 子在阳极进入溶液，而氧气则透过薄膜在阴极被还原，该过程所产生的电流与通过膜与 电解质溶液层的氧气传递速度成正比，因而该电流与给定温度下水样中的氧的分压成正 比。本方法不但可以用于实验室内的测定，还可用于现场测定和溶解氧的连续监测，不 仅适于测定色度高及混浊的水，还适于测定含铁及能与碘单质反应的杂质而会对碘量法 造成误差的水样。c l a r k 溶氧电极法虽然能够实现在线检测氧的浓度，商品化程度也较 高，但由于它的氧透过膜和电极比较容易老化，容易受到外界电磁场和其他气体、溶剂 等的干扰【8 1 ，而且它是依靠电极本身在氧的作用下所发生的氧化还原反应来测定氧浓度 的特性，所以测定过程需消耗氧，而且需定期更换电解液，经常要进行调零及碘量法校 正，不使用时电极需要保护，致使它的测量精度和响应时间都受到扩散因素的严重影响 1 1 。 1 3 光化学氧传感器 1 3 1 光化学氧传感器概述 因为传统测量氧的方法存在着诸多缺陷，有必要研制一种实时、在线的光纤传感系 统来替代目前的环境监测系统。2 0 世纪5 0 年代，光导纤维1 1 2 j 迅速兴起，由于光纤种种 独特的技术优点，6 0 年代起光纤技术在通信领域得到迅速、全面发展，至今成为远距离、 大容量、高信息密度通信技术的基础。7 0 年代以来光纤技术获得了飞速的发展，人们利 用光纤的种种优点，同传统的氧化学传感器优点结合起来，发展出了光纤氧传感器，用 于测量氧气和生物需氧b o d 【1 3 1 ”。近年来，各种传感器的研究异常活跃，特别是基于 过渡金属配合物的荧光或磷光的猝灭原理研制的光纤氧传感器倍受有关研究人员的重 视陋1 9 】。现有报道中，如厦门大学的陈曦等【2 0 删成功研制了可用于实际测量的光纤化学 传感器，这种光纤化学传感器的工作原理是：溶解氧传感器的敏感层都是将可以吸附的 染料或者荧光指示剂固定在有机物薄膜或者直接固定在光纤上，即基于氧气对荧光敏感 物质的猝灭作用来工作的，这些传感器最大的优点是测量过程中无需消耗氧气，不需要 考虑样品的流速和搅拌的速度，这种传感器不需要参比电极，响应时间短，还不受外界 电磁场的干扰，最适合海水水体的远程遥感测量溶解氧。 近几十年来，有关过渡金属配合物在杂化材料中的掺杂也多有报道，特别是钌( i i ) 配合物的研究居多【2 4 彤l ，钌( i i ) 二亚胺配合物的发光是典型的m l c t 发光机制，其 m l c t 最低激发态具有较慢的非辐射跃迁，因而表现出长的寿命和强的光致发光，因此 可以用于氧气传感研究。这些敏感物质的荧光可被氧气不同程度的猝灭，猝灭过程一般 4 遵循s t e m j v o l m e r 方程即氧的浓度与荧光强度呈一一对应的关系，因此，对这类传感器 的设计与优化通常从对发光分子和载体材料的设计、选择以及二者之间相互作用等方面 来入手。 1 3 2 载体材料的选择和设计 目前研究较多的载体材料是有机一无机杂化材料。杂化材料是指将无机物和有机物 或聚合物在分子水平上组合成材料，有时候又叫作纳米材料，这种材料可以成为多种光 学活性物质的载体基质。一般来说，这些材料具有一定的机械稳定性、柔韧性和热稳定 性，容易加工成形。从某种意义上讲，有机一无机杂化材料兼具有有机材料和无机材料 的优点，而拚弃了其缺点【3 4 】，因此，有机一无机杂化材料仍是国际材料科学和信息科学 领域研究的热点。 从目前来看，有机一无机杂化材料主要分成两类【3 5 l ： ( 1 ) 一型杂化材料( c l a s si ) ：将有机小分子( 或聚合物的单体) 或有机聚合物加入到 溶胶一凝胶前驱体溶液中，经过进一步的水解和缩聚反应，便可制得第一类杂化材料。 通过有机成分的加入，可以和基质相互作用以此来修饰溶剂和硅胶界面，还可以形成互 穿网络。 ( 2 ) 二型杂化材料( c i a s si i ) ：将正硅酸乙酯( t e o s ) 和有机改性剂的前驱体混合水 解缩聚制得的材料或者将有机改性剂的前驱体单独直接水解缩聚制成的材料均称为二 型杂化材料。该类材料的显著特点是杂化材料的两种组分中存在着共价键。目前已经有 大量文献报道t e 0 s 和各种各样的有机改性剂共缩聚而得到一系列杂化材料。 溶胶一凝胶技术在合成有机一无机杂化材料中有着重要作用，它是一种用途极其广 泛的软化学合成方法，至今已有一百多年的历史。随着科技的发展，特别是近2 0 年得 到快速的发展，而今已经发展成为制备多组分、多功能材料的重要方法。从目前来看： 它涉及的领域有光学材料、电子材料、光电子材料、磁性材料、催化剂及其载体、陶瓷 业等。溶胶一凝胶技术合成过程简单，反应温度为常温，前驱体活性高，纯度均匀，反 应产物结构的可控性，而且可以根据需要，将产物制成干凝胶、纤维、薄膜、粉体、涂 层等。在氧传感领域，目前绝大多数的钌( i i ) 二亚胺配合物发光传感材料及器件制备 是通过将具有氧气传感能力的钌( i i ) 二亚胺配合物掺杂到溶胶一凝胶体系或聚合物中 而形成的，即以溶胶凝胶或聚合物为载体，合成了一些具有实用价值的氧传感器。本 论文将重点讨论以溶胶一凝胶方法构建的氧传感体系。 1 3 3 荧光指示剂的发展 在氧传感器的制各中，作为发光中心的荧光分子一直是人们研究的热点，虽然到现 在已经有了一定的成熟经验，但人们对于荧光材料的研究始终充满着巨大的兴趣，所以 有必要对荧光材料的研制历史进行简单的回顾一下。 人们开始探索用于氧探测的荧光指示剂的工作起始于2 0 世纪8 0 年代初期，在指示 剂发展的早期历史中，四烷基氨基乙烯曾被采用为化学发光剂，但在应用中对氧气的响 应在1 2 小时内逐渐衰减，因此很快就被淘汰【】2 j 。 芘、芘丁酸、氟蒽等是很好的氧指示剂，w 0 1 f b e i s p 6 】等报道了一种对氧气快速响应 的荧光传感器，就是以芘丁酸为指示剂，固定于多孔玻璃中。这种传感器的优点是响应 速度快，可低于5 0m s ，而且有很高的化学稳定性。厦门大学李伟博士利用氧分予对芘 丁酸的荧光猝灭作用，研制出基于荧光猝灭原理的光纤氧化学传感器，可用于对溶解氧 的测量，具有较好的稳定性、较快的响应时间和较长的使用寿命口”。但由于芘丁酸的最 大激发波长和最大发射波长分别为3 4 2m 和3 9 7m ，均在紫外区，需要氖灯作为激发 光源，因而不利于传感器的小型化。 1 9 8 9 年，p h i l i p 等1 3 8 】将香豆素作为荧光指示剂分别固定于有机高聚物x a d 。4 、 x a d 一8 及硅胶三种支持基质中进行实验，从灵敏度、发射强度和稳定性几个方面进行比 较，得出了香豆素固定于d 4 支持基体中，它是作为一种灵敏可逆的光纤氧传感器 的中介的最佳选择的结论。但是这类指示剂的激发和发射波长都比较小，s t o k e s 位移值 小，固体光电检测比较困难。 洪江星等选用最大激发波长和最大发射波长均在可见区的多环芳烃类的金属钌( i i ) 配合物作为荧光指示剂，采用溶胶一凝胶技术，通过有机掺杂，在经过优选的成膜配比 下制备的氧传感膜与c c d 小型光谱仪配套，成功研制出可用于在线监测的小型光纤氧 传感器【1 2 l 。但是光纤氧传感器利用荧光强度的衰减来测量氧气的浓度，容易受环境杂散 光的影响，测量的误差较大，从而限制了它的进一步的推广和使用。 为了得到高灵敏度的氧传感器，就要求选择的荧光指示剂必须有高的量子产率，有 氧气存在时发光强度有明显降低，即有比较大的猝灭比值。过渡金属钉( i i ) 的有机配 合物以其特殊的性能备受关注，目前已成功运用于光化学氧传感器的主要有三一2 ，2 7 一联吡啶钌( i i ) ( 【r l l ( b p y ) 3 】2 + ) 、三一l ，1 0 一邻菲咯啉钌( i i ) ( 【r u ( p h e n ) 3 r ) 、三一4 ， 7 一二苯基一l ，1 0 一邻菲咯啉钌( i i ) ( 【r l l ( d p p ) 3 】2 + ) 等或者其它类似结构的衍生物。这 些配合物的共同特点是：大多具有相对较长的激发态寿命、高的量子产率，在可见光范 围内有强的吸收光谱，s t o k e s 位移值较大，消光系数大，对氧敏感而又不消耗氧，可逆 性好，对光和热以及强酸强碱或有机溶剂等都非常稳定口3 ，3 9 4 3 】，因此，它们也是最近 十几年来的研究的重点，并且有可能制备成技术成熟，最终将能够全面推广的氧传感材 料。 如图1 一l 所示常见的用于氧气传感材料的钉( i i ) 配合物的分子结构图： 2 + ( 2 ) iillliliilli一 ( 3 ) 2 + 图1 1常见的用于氧气传感材料的钌( i i ) 配合物的分子结构示意图 2 + 除了常用的钌( i i ) 配合物之外，0 s 1 、p t 【4 5 1 、i r 【4 6 4 7 l 、a u m l 等的金属离子的配合 物也可以被用来制作氧传感器，同时也取得了良好的结果。 另外一类用于氧传感材料的就是金属卟啉荧光材料。很早就有将卟啉作为传感器的 敏感物质用于c d ( i i ) 【4 9 1 、n a ( i ) 1 5 0 j 等的检测的研究报告，后来人们发现金属卟啉对氧气也 有很好的响应性能，所以陆续出现了一些以金属卟啉为敏感物质的氧传感器的报道，这 些氧传感器多数是基于铂、钯的卟啉化合物 5 。5 5 l 的磷光能被分子氧所猝灭的机理而研制 7 ilillllliiii_l 藩 融圆簧。 的，且多用于气态氧的检测。铂、钯的卟啉化合物具有较长的磷光寿命，所以这类传感 器一般具有较高的灵敏度。 其他金属卟啉类也有被用来做氧传感器的敏感物质的【5 岳6 叭。总之，金属卟啉优异的 氧气响应特性必定会引起研究者越来越多的关注，并有望在今后的氧传感领域得到迅速 的发展和应用。 1 4 课题研究的目的和方法 1 4 1 课题研究的目的 本论文中设计、合成了两种具有优良光化学传感性能的钌( i i ) 配合物分子，通过 物理吸附手段，将这些功能分子分别掺杂到有机一无机杂化材料中，获得了一些性能优 良的氧气传感材料。对钉( i i ) 配合物分子的修饰，主要是是设想通过改变第三配体的 结构即在其分子上引入丁氧基团来实现，然后基于荧光猝灭的原理研制一种测定气体氧 气浓度的传感器。固定了钌( n ) 配合物的有机改性干凝胶被氙灯光源激发时，干凝胶 掺杂的荧光分子会发射出强列而稳定的橙红色的荧光，而且可以有效地被氧分子猝灭， 其猝灭比与氧气浓度呈一一对应关系。 通过测定荧光强度一响应时间关系、s t e m v o l m e r 方程中猝灭比i o i 的数值等数据 以及线性关系来表征氧气传感器的性能，如响应时间、灵敏度、机械稳定性、光稳定性 等性质，同时研究了荧光指示剂的浓度、热处理温度等对氧传感性能的影响，并比较两 种第三配体对这些性能的影响。 1 - 4 2 课题研究的方法 通过常规方法合成了配体4 ，4 l 一二甲酸二丁酯一2 ，2 l 。联吡啶和钌( i i ) 的配合物， 通过核磁、元素分析、紫外等波谱分析证实了其结构；采用溶胶一凝胶方法合成了一种 二型杂化材料，即将正硅酸乙酯( t e o s ) 和有机改性剂的前驱体混合水解、缩聚制成 基质杂化材料。该类材料的显著特点是杂化材料的两种组分中存在着共价键，同时具备 有机和无机材料的性质，目标分子能够均匀地掺杂在基质网络中。 本论文中研制的氧传感器采用正硅酸乙酯( t e o s ) 与有机改性剂正辛基一三乙氧 基硅烷( n o c t y l t r i e 0 s ) 的水解共聚物作为基质网络，通过物理包埋方法将用作荧光指 示剂的钌( i i ) 配合物分子掺杂在杂化材料中，然后制备有机一无机杂化干凝胶，并自 行设计组装了一台流通式的氧传感器的测定装景，对所制备的各种氧传感材料进行相关 测试。 2 1 荧光猝灭原理 第二章、原理与方法 2 1 1 荧光的产生机理 分子是多个原子的集合体，在分子中，不但有电子的运动，还存在核间相对的振动 和转动。在每个电子能级上有多个能量间隔较小的振动能级，而在每个振动能级上又存 在多个间隔更小的转动能级，核外电子之所以按照一定方式分层运动，主要是它们的核 外电子具有不同的能级。基态是指一个分子中所有的电子的排布完全遵从构造原理即能 量最低原理、泡利不相容原理、洪特规则时，我们称之为处于基态，如果分子受到光的 辐射时其能量达到一个更高的值时，则称之为这个分子被激发了。被激发后分子中的电 子排布不完全遵从构造原理，这时我们说分子处于激发态，激发态是分子的一种不稳定 状态，其能量相对较高。 根据同一轨道上运动的电子的自旋方向，电子能级又呈现为单重态s o 、s 1 、s 2 、 s 3 、，和激发三重态t l 、t 2 、t 3 、，基态分子的电子是自旋成对时称为基态单 重态，用s o 表示，若激发态与基态中的电子自旋方向相反，则称为激发单重态，根据 能量高低分别以s 1 、s 2 、s 3 、表示，反之，若激发态与基态中的电子自旋方向相同， 则称为激发三重态，根据能量高低分别以t l 、t 2 、t 3 、表示。激发三重态分子具有 顺磁性，而激发单重态分子具有抗磁性。由基态单重态到激发单重态的跃迁几率远大于 基态单重态到激发三重态的跃迁几率。此外激发单重态的平均寿命大约为1 0 - 8 s ，而激发 三重态的平均寿命甚至可达一秒以上。如图2 1 所示：单重态与激发态示意图。 可 ( a ) 基态单重态( b ) 激发单重态( c ) 激发三重态 图2 1 单重态与激发态示意图 分子荧光是指分子在辐射能如紫外、可见光的照射下，电子跃迁至激发单重态，并 以无辐射驰豫方式回到第一激发单重态的最低振动能级，由此再跃回到基态或基态中的 其它能级时所发出的光。使电子从基态s o 能级跃迁至激发单重态能级s l 、s 2 、s 3 、 9 的不同的振动能级称为发光物质的激发，而电子从s o 到t 1 、t 2 、l 、能态的跃迁， 理论上是禁阻的。 激发态分子是不稳定的，它将可能以振动弛豫、物质分子间或物质分子与环境分子 间的相互碰撞、及猝灭等无辐射形式，或荧光、磷光发光辐射形式失活返回到稳定的基 态。激发念分子以发光辐射的形式失去所吸收的光能而失活的过程，称为光致发光。 图2 2 为荧光产生示意图。从图2 2 可看出，激发态分子的不同能级之间存在内部 互连( s 2 一s 1 、s l s o ) 和系间窜越( sl t l 、t 1 一s l 和t l s o ) ，可以实现不同能级之 间的相互转化。激发态分子在各个振动能级经振动弛豫失活到激发态最低振动能级，在 最低激发态s l ，如果此时激发态分予以发射光量子的形式跃迁到基态的各个不同振动能 级s l ，这个过程称为荧光发射。从荧光的发射过程可以看出，由于电子振动弛豫现象的 存在，一般荧光发射的能量要比分子所吸收的光辐射能量低，即荧光光谱的发射波长大 于照射光的波长，两个波长之间的差称为s t o k e s 位移或红移。s t o k e s 位移是荧光检测的 理论基础。 2 l v = 0 s 2 2 l；v r l i c ji ：v r 聃 j i ci s c 一： 丁v _ j ! i c 丽 ll 。 南a t f ：t 1 1f ，l、r tv y f s o 图2 2 荧光产生示意图 a 1 a 2 一吸收：f 一荧光；p 一磷光；i c 一内转化；i s c 系间窜跃；v r 一振动松弛 钌( i i ) 联吡啶配合物的荧光产生机制是典型的金属离子到配体的电荷跃迁 ( m l c t ) ，配合物的m l c t 态位于d d 轨道之下，对于联毗啶这样具有较低能量的7 c + 轨道的配体来说，3 m l c t 态往往成了其最低激发态。钌( i i ) 联吡啶配合物在受到光照 激发后，首先被激发到1 m l c t 态，而后分子将很快地通过系间窜越到达3 m l c t 态，这 个系间窜越效率非常高，接近1 0 0 。当分子到达3 m l c t 态后，可以通过无辐射跃迁 或者辐射跃迁的途径回到基态，从而产生发光。从实际上讲，m l c t 发光配合物实际上 发射的是磷光，但是它又比普通的磷光寿命要短的多，一般在4 0 0 纳秒左右，最长一般 也在几个微妙量级。这种现象是由于重金属原子的强自旋一轨道耦合作用大大增强了原 本禁阻的磷光跃迁过程阱l 。 荧光可分为瞬时荧光和迟滞荧光，而通常用来进行测试的一般为瞬时荧光，一般它 s 。咖 ，：，咖 是在吸收激发光后大约l o _ 8 s 期间内发射的，是由激发过程中最初生成的s l 激发态所发 生的辐射，瞬时荧光可能是由处于s l 激发态的分子与基态分子所形成的激发态二聚体 产生的，这两种过程分别为： ( 1 )s 1 ps o + 向v ( 2 )s 1 + s n = ；苎= ( s l s o ) _ + 2 s o + ，? y 通过实验证明，在荧光发射过程中这两种过程都存在。 2 1 2 荧光的猝灭机制 荧光分子与溶剂分子或其它溶质分子的相互作用引起荧光强度降低的现象称为荧 光猝灭，而引起荧光强度降低的物质就被称为猝灭剂。氧传感器就是基于所使用的发光 分子激发态对氧气的猝灭行为而形成的，氧气也就是这些荧光物质的猝灭剂。氧气对发 光分子发光的猝灭机理大体上可分为动态猝灭和静态猝灭两大类。 ( 1 ) 动态猝灭： 是指氧气与激发发光分子问通过碰撞等途径发生能量转移使发光分子的发光减弱 的过程，因此也叫碰撞猝灭。其过程简单如下式所示： m + j i z y m + ( 激发) m + 一m + v ( 产生荧光) m + ( t 1 ) 十3 0 2 一m ( s 0 ) 十1 0 2 + 热( 猝灭) 氧分子有一个三线态的基态：3 0 2 ，因此它可以与发光分子的最低三重激发态发生 反应形成单线态氧：1 0 2 。也就是说发光分子最低三重激发态将能量传递给氧分子而使 自身的发光发生猝灭，能量以热能的形式辐射出去。一般而言，荧光猝灭取决于上述反 应的 两步速率的相对大小以及氧气的浓度。 ( 2 ) 静态猝灭： 是指基态发光分子与氧气分子间形成基态复合物，该复合物竞争吸光但不能在原来 的发光位置发光，因此也叫基态复合物猝灭。 总之，这类基于荧光猝灭的氧传感器通常由发光强度对氧气浓度高度敏感的发光分 子与载体组成。氧气分子通过载体的孔道到达发光分子并猝灭其发光，由于发光强度具 有氧气浓度依赖特性而实现对氧气浓度的检测。因此，对这类传感器的设计与优化通常 从对发光分子和载体材料的设计选择以及二者之间相互作用等方面来考虑。 2 2 载体材料的制备方法 2 2 1 有机一无机杂化材料 随着科技的发展，单一的材料已经不能满足人们的需要，寻找新型的材料迫在眉睫。 人们设想通过两种或多种材料的功自& 复合，性能互补和优化，可以制备出性能优异的杂 化材料。所以有机一无机体系一经出现，便立即引起人们的极大关注，世界各国都投入 了大量的人力、物力和财力对这种材料进行了深入细致的研究。 通常来讲，杂化材料是指将无机物和聚合物在分子水平上组合成材料，有的科技工 作者还习惯于把这类材料叫作纳米材料，这类材料具有一定的机械稳定性，柔韧性和热 稳定性，容易加工成形，从应用上来讲，最重要的一点就是该类材料可以成为多种光学 活性物质的载体基质，目前在固体染料激光器、传感器、平板显示器、光电开关等高科 技领域显示了广阔的应用前景6 2 彤】。从某种意义上讲，有机一无机杂化材料兼具有有机 材料和无机材料的优点，而拚弃了其缺点，因此有机一无机杂化材料仍是国际材料科学 和信息科学领域研究的热点。 溶胶一凝胶方法是目前合成有机一无机杂化材料的主要方法和途径，已经有大量文 献【6 6 。7 5 1 报道用t e o s 和各种各样的有机改性剂作为前驱体并通过水解和共缩聚而制得了 一系列的杂化材料。 2 2 2 溶胶一凝胶方法 1 溶胶一凝胶概述 溶胶一凝胶技术在有机一无机杂化材料的制备中有着重要作用，它是一种用途极其 广泛的软化学合成方法，至今已有一百多年的历史。随着科技的发展，特别是近年来得 到了快速的发