（无机化学专业论文）聚丙烯碱式硫酸镁晶须共混物的相容性研究.pdf

摘要 摘要 碱式硫酸镁晶须( m o s ) 主要成分为m g ( o h ) 2 ，还含有m g s 0 4 ，兼具一定的阻燃 性和强度，而且价廉无污染，是塑料的理想填充材料，近年来广受关注。由于m o s 是 一种无机材料，与p p 不相容，我们采用了k h 5 5 0 和e p p 来对p p 分别进行表面改性。 首先本文选用m g s 0 4 和n a o h 两种溶液为原料常温混合，在1 6 0 ( 2 ，0 5 m p a 的水 热条件下反应8 h ，制备出m g s 0 4 5 m g ( o h ) 2 3 h 2 0 型碱式硫酸镁晶须( m o s ) ，探讨了 反应条件对产物形貌、结构及组成的影响。采用m o s 填充改性的聚丙烯的拉伸性能， 优于市售纳米氢氧化镁( n a n o m h ) 和阻燃级氢氧化镁( f i r e r e t a r d a n t m h ) 。 用硅烷偶联剂k h 5 5 0 对m o s 进行表面处理后对p p 进行填充，实验结果表明硅烷 k h 5 5 0 是体系有效的增容剂，当p p m o s k h 5 5 0 = 9 5 5 0 3 5 时，其偶联效果最好，拉 伸强度和冲击强度与p p m o s 相比分别增加了8 3 和3 1 。s e m 、p o m 等实验手段说 明了硅烷k h 5 5 0 作为一种增容剂改善了p p m o s 体系的相容性，增加了填料和基体间 的粘附力。x r d 说明k h 5 5 0 改善了p p 的结晶性能，使得p p 的结晶形态发生了变化， 由p o m 可以看出晶球的尺寸变小，分布均匀。红外光谱说明k h 5 5 0 通过化学反应接 枝到了m o s 表面。实验证明k h 5 5 0 是p p m o s 体系的有效增容剂。 随后本课题组用刻蚀聚丙烯( e p p ) 对m o s 进行表面改性并用于填充p p ，采用 s e m 、p o m 等手段考察了e p p 对p p m o s ，当p p m o s e p p = 9 5 5 8 时，复合材料综合 性能最佳，拉伸强度和冲击强度比p p m o s 体系提高了1 8 和3 9 。s e m 、p o m 、说 明它降低了m o s 的表面能，有效地改善了复合体系的相容性和m o s 的分散性，增加 了体系各组分间的粘附力。但是实验结果同时表明e p p 对p p m o s 体系的增容机理与 k h 5 5 0 是不同的：红外光谱显示e p p 没有和m o s 发生化学反应，是通过分子间力结 合在一起的；p o m 和x r d 说明e p p 阻碍了m o s 与p p 的直接接触，减弱了m o s 异 相成核剂的作用，使晶球尺寸变大、均匀，而且其结晶形态更接近纯p p 。实验说明e p p 是p p m o s 体系的较好增容剂。 关键词碱式硫酸镁晶须聚丙烯羧基化聚丙烯相容性k h 5 5 0 a b s t r a c t 薯宣置詈寡葛量警鼍_ ii a b s t r a c t 田舱b a s i cm a g n e s i u ms u l f a t e dw h i s k e r ( m o s ) w h i c hc o n t a i n sm g ( o i - 1 ) 2a n dm g s 0 4i sa k i n do fp e r f e c tw h i s k e r s n ew h i s k e rc a nb eu s e da saf i r er e t a r d a n ta n dr e i n f o r c e m e n t m a t e r i a lo fp o l y p r o p y l e n e ( p p ) a sar e s u l to ft h a t ，m o sa t t r a c t sm o r ea n dm o r ei n t e r e s t h o w e v e r , m o sw a sak i n do fi n o r g a n i cm a t e r i a l ，a n dn o tc o m p a t i b l e 晰也p p , s ow eu s e d s i l a n ec o u p l ea g e n tk h 一5 5 0 ( k s 一5 5 0 ) a n dc a r b o x y l e dp o l y p r o p y l e n e ( e p p ) m o d i f ym o s r e s p e c t i v e l y a tf i r s t , t h ew h i s k e rm g s 0 4 5 m g ( o h ) 2 3 h 2 0 ( m o s ) w a sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l m e t h o da t1 6 0 ，0 5 砌af o r8 h ，f r o mn a o ha n dm g s 0 4 t h ee f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n s f o rt h es t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no ft h ep r o d u c ta r ed i s c u s s e d 1 1 1 et e n s i l es t r e n g t ht e s tr e s u l t s s h o w e dt h a ta p p l i c a t i o no ft h ew h i s k e ri np o l y p r o p y l e n ei sb e a e rt h a nt h a to fs e l l e dn a n o m h a n df i r e r e t a r d a n t - m n ，t h ek h 一5 5 0s i l a n ew a su s e da st h ec o m p a t i b i l i z e ro fp p m o s mr e s u l t ss h o w t h a tl m - 5 5 0i m p r o v e st h ec o m p a t i b i l i t yo fp p m o sc o m p o s i t e s ，a n dt h ep r o p e r t i e so ft h e m a t e r i a l sa t t a i nap e a kw h e np p m o s k h 一5 5 0 = 9 5 5 0 3 5 ，c o m p a r e dw i t hp p m o s ，t h e t e n s i l es t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t ha r ei m p r o v e dr e s p e c t i v e l yb y8 3 a n d3 1 髓e m ， s e m ，a n dp o ms h o w e dt h a t ：k h 5 5 0i m p r o v e dt h ed i s p e r s i b i l i t yo fm o si nt h em a t r i x a n d m a d et h ed i s t r i b u t i o no ft h es p h e r u l i t c sd i a m e t e r sb e c a m en a l t o wa n du n i f o r m i rp r o v e dt h a t s o m er e a c t i o n st o o kp l a c eb e t w e e nk h - 5 5 0a n dm o s s e ma n df l o wt e s t ss h o w e dw h i c h e n h a n c e dt h ea d h e s i o nb e t w e e nm o sa n dp p , a n di m p r o v e dt h ei n t e r a c t i o no ft h e m a 1 1t h e e x p e r i m e n t sd e m o n s t r a t e dt h a tk h - 5 5 0w a s ag o o dc o u p l i n ga g e n tf o rp p m o sc o m p o s i t e s a tl a s t ，w eu s e de p pa s 也ec o m p a t i b i l i z e ro fp p m o s ，l l e np p m o s e p p = 9 5 5 8 t h e m e c h a n i s mo fc o m p o s i t e sa t t a i n e dap e a k , t h et e n s i l es t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t hw e r e i m p r o v e dr e s p e c t i v e l yb y1 8 a n d3 9 s e m ，p o ma n dx r ds h o w e dt h a te p pd e c r e a s e d t h es u r f a c ee n e r g yo fm o s ，i m p r o v e dt h ec o m p a t i b i l i t ya n da d h e s i o no fp p m o ss y s t e m p o ms h o w e dt h es p h e r u l i t es i z e sg r e ws m a l l e ra n dm o r eu n i f o r m l y , e p pi n t e r a c t s 埘t 1 1m o s b ym o l e c u l ei n t e r a c t i o na n dc o c r y s t a l l i z e sw i t hp p , l e a d i n gt ot h ec r y s t a lm o r p h o l o g yo f p p m o s e p pr e s e m b l e st ot h a to fp u r ep 舅i rr e s u l t sp r o v e de p pw a sc o m b i n e dw i t hm o s b ym o l e c u l a ri n t e r a c t i o n , w h i c hw a sd i f f e r e n tf r o mk h 5 5 0 s oi ti sc o n f i r m e dw i t ht h e e x p e r i m e n tt h a te p pw a sa ne f f e c t i v ec o m p a t i b l l i z i e rf o rt h ep p m o ss y s t e m k e y w o r d s ：b a s i cm a g n e s i u ms u l f a t e dw h i s k e r ；p o l y p r o p y l e n e ；e t c h e dp o l y p r o p y l e n e ； c o m p a t i b i l i t y ；k h - 5 5 0 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书所 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了致谢。 作者签名： 覆毙 日期：竺：! 年二- l 月止日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密囱： ( 请在以上相应方格内打“ ) 作者签名： 导师签名： 霞苏 日期：竺2 年上，一月且日 日期：竺! 年j 二月址一日 保护知识产权声明 ( 嗌拉) ，是河北大学化学与环境科学学院的( 二o 。杉 )届 ( 顽矽) 研究生。 本人为获得河北大学( 弛亏砍才) 学位证书所提交的题目为： ( 泵易土旮乃燕裁力红碜锻易後善炒够二占韵霉江刁密) 的( 灸七) 学位论文，是我个人在导师( 乃高镌荔撞) 指 导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得的研究成果是在河北 大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完全了解并 严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法律、行政法规以 及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本人以任何形式公开和传播科研成果和科研工作时， 包括发表的学术论文、学术交流、科技咨询和科技成果转让等行为时，如 果涉及到本论文所包含的研究内容和研究成果，本人将征得指导教师 ( 驾鸟疋教授) 和河北大学的书面同意和授权。如果违反本声明，本人 承担法律责任。 声明人：签名( 章)亥拯日期劢刁，弓7 第1 章序言 1 1 前言 第1 章序言 随着科学技术的不断发展，人们对材料的物理、力学性能的要求也越来越高，而 不同环境对材料的使用性能与要求也有很大差别。有的特殊场合要求材料有很高的模 量；有的对材料的耐热性要求较高；有的则对材料的冲击韧性有特殊要求，同时还必须 考虑降低成本以提高材料的使用效能和市场竞争力。利用改性手段都对材料进行增强是 提高材料性能、满足这些要求的最有效方法。 聚合物材料通过改性增强而形成种类繁多的树脂基复合材料。树脂基复合材料是一 种比强度高、比模量大的结构材料，在航空、航天、电子和化工等领域中得到了越来越 广泛的应用【。 自1 9 5 7 年意大利蒙特卡迪尼( m o n t ec a t i n i ) 公司实现聚丙烯( p p ) 树脂工业化生 产以来，p p 树脂便发展迅速，日前年产量已是仅次于聚乙烯( p e ) ，聚氯乙烯( p v c ) ， 居第三位的通用大品种塑料【。聚丙烯( p p ) 作为一种产量大，应用范围广的塑料，具 有原料来源丰富、合成工艺简单、密度小、价格低、加工性能及模量均较优异，并有突 出的环境应力开裂性和耐磨性，已广泛应用于工业生产各个领域。但p p 也存在低温脆 性、机械强度和硬度较低以及成型收缩率大、易老化、耐热性差等缺点。因此在应用范 围上，尤其是作为结构材料和工程塑料应用受到很大的限制。国内外的许多学者在聚丙 烯改性方面做了大量的研究，并且也取得了不少的成就。p p 的改性方法【1 - 3 1 有物理改性 和化学改性两大类。 1 1 1 化学改性 化学改性是指通过接枝、嵌段共聚，在p p 大分子链中引入其他组分；或是通过交 联剂等进行交联；或是通过成核剂、发泡剂进行改性，由此赋予p p 较高的抗冲击性能， 优良的耐热性和抗老化性【埘。 ( 1 ) 共聚改性 采用乙烯、苯乙烯单体和丙烯单体进行交替共聚，或在p p 主链上进行嵌段共聚， 河北大学理学硕士学位论文 一i i l i li l 或进行无规共聚，这样可提高p p 的性能。如在p p 主链上，嵌段共聚2 3 的乙烯单 体，可制得乙丙橡胶共聚物，属于一种热塑性弹性体，同时具有聚乙烯和聚丙烯两者的 优点，可耐3 0 的低温冲击。 ( 2 ) 交联改性 p p 的交联早已在工业上应用，但由于p p 结构的原因，交联困难。交联是为了改善 形态稳定性、耐蠕变性，提高强度和耐热性以及熔体强度，缩短成型周期。p p 交联的 方法可采用有机过氧化物交联、氮化物交联、辐射交联、热交联。p p 经交联后，同时 具有热可塑性、高硬度、良好的耐溶剂性、高弹性和优良的耐低温性能。 ( 3 ) 接枝改性 p p 树脂的接枝是在p p 树脂中加入接枝单体，在引发剂作用下加热熔融混炼而进行 接枝反应。接枝反应机理大致为：引发剂在加热时分解，生成活性游离基与接枝单体接触， 使之不稳定链打开，生成p p 游离基再进行链转移反应而终止。通常采用的接枝单体有马 来酸酐、亚苯基双马来酸亚胺、二烯丙基顺丁烯二酸酯、乙烯基三乙氧硅烷、顺酐、丙 烯酸等。 接枝改性的p p 树脂常作为相容剂用于p p 与其他具有极性基团塑料的共混之中，其 目的在于使两相界面上产生强的化学或物理作用，从而使共混体系具有优良的力学性 能。如：p p 与尼龙( p a ) 共混时加入少量接枝马来酸酐( m a h ) 的p p ，依靠p p 链上的 酸酐与p a 链端的氨基发生化学反应而增强了p p 与p a 的结合。国内的一些研究以引发 剂为o 1 、m a h 为1 o 、第二单体为2 o 合成一种新型聚丙烯三元接枝物，比马来 酸酐接枝p p 有着更为显著的增容、增强及增韧效果【i 一。 1 1 2 物理改性 物理改性是在p p 基体中加入其他的无机材料、有机材料、塑料、橡胶、热塑性弹 性体或一些有特殊功能的添加助剂等，经过混合混炼而制得具有优异性能的p p 复合材 料。物理改性大致分为：共混改性及填充改性等。 在p p 树脂中加入其他树脂，可通称为p p 与塑料的共混改性。p p 的共混改性是指 用塑料、橡胶或热塑性弹性体与p p 共混，填入p p 中较大的晶球内，以此改善p p 的韧 性和低温脆性。通过共混改性可改善p p 的耐低温冲击性、透明性、着色性、抗静电性 第】章序言 以及降低成本。常用的共混树脂有聚乙烯( p e ) 、尼龙( p a ) 、聚碳酸酯( p c ) 、乙 烯一醋酸乙烯共聚物( e v a ) 、聚苯醚( p p o ) 。 相比共混改性，p p 的填充改性发展得比较晚，但已成为聚丙烯改性的重要手段之 一，主要有熔融共混法和原位聚合法两种。熔融共混法是无机填料填充改性p p 复合材 料的主要制备方法，熔融共混具有制备工艺简单方便的优点，通常在熔融共混法中需要 加入界面改性剂来改善填料与基体间的相容性，偶联剂是最常用的改性剂。与熔融共混 法相比，原位聚合法直接在所要填充的有机或无机填料粒子表面聚合相应单体，在聚合 釜内一步实现制备p p 填料复合材料，因而相比较而言，具有更好的分散性和界面粘结 性。但是不可否认，原位聚合法制备过程相当的复杂，而且制备条件也相当苛刻。 大约在2 0 世纪6 0 年代中期，石棉纤维增强p p 开始在欧洲市场上出现。在p p 中加 入无机填料不仅可以降低生产成本，而且还可以使p p 的某些性能得以改善：提高抗热 性、增加硬度、增强抗弯曲性、增加导电性、提高阻燃性、改善空间稳定性和热导性。 紧随着石棉纤维的应用，碳酸钙、云母、木屑尤其是玻璃纤维、滑石粉等增强填充材料 被普遍地利用起来，用于填充p p 的无机填料有：碳酸钙、云母粉、硅酸钙、二氧化硅、 硅灰石、滑石粉、炭黑、高岭土、石墨、玻璃纤维及晶须等；有机填料有木粉、稻壳粉、 花生壳粉等f 3 】。 晶须是一类以单晶形式生长的，形状类似短纤维，而尺寸远小于短纤维的须状单晶 体。无机盐晶须的工业化虽已有近4 0 年的历史，但它被大量应用却较晚，截至目前为 止，已合成了约近百种晶须，但实际投入工业化生产的仅有s i c 、s i 3 n 4 、t i n 、a 1 2 0 3 、 k 2 t i 6 0 3 、c a s 0 4 和z n o 等少量品种。目前a 1 2 0 3 、c a s 0 4 和镁盐晶须等晶须改性p p 力 学性能的研究常见报道【4 5 1 。 晶须改性聚丙烯复合材料具有较好的增强作用，良好的耐冲击性，； 性及优良的阻燃性能，尤其适用于加工形状复杂、尺寸精度要求高的制j 强极性等因素的影响，晶须填充改性聚合物的应用受到了限制，但随着 化和规模化，利用晶须作为无机填料己成为目前的一个研究热点。 河北大学理学硕士学位论文 1 2 晶须生长和填充高聚物增容的原理 1 2 1 晶须生长机理的理论研究 国内外有关晶须生长机理的研究报道不是很多，s h y n e 和m i l e w s k i 在2 0 世纪6 0 年 代提出了v l s 的生长机理，并第一次被w a g n e r 和e l l i s 应用于合成b s i c 晶须，许多 有价值的无机晶须如a - a 1 2 0 3 、b 、g a a s 、g o 、g a p 、m g o 、n i b r 2 、n i o 、s e 、s i 和s i c 等皆以v l s 机理生长，这一理论已被基本认可；还有人对硼酸铝晶须的生长机理作过 研究，提出了l s 机理和相应的生长模型【6 】；另外，针对不同晶须的合成工艺过程，还 有一些其他生长机理的提出【7 1 。总之，这一领域的研究工作开展得较少，普遍的理论机 制还未形成，是一个有待深入研究的领域。 1 v l s 机理 许多有价值的晶须，特别是陶瓷类晶须的生长几乎都遵循v l s 方式( v 代表提供 的气体，l 为液体触媒，s 为固体晶须) 。该理论认为，反应系统中存在的触媒液滴是气 体原料和固体产物之间的媒介。形成晶须的气体原料通过气一液界面输入n d , 液滴中， 使小液滴成为含有晶须气体原料的熔体，当熔体达到一定的过饱和度时析出晶体并沉积 在液滴与基体的界面上。随着气源的连续供给，晶须连续长出，而将小液滴抬起，直到 停止生长。最后小液滴残留在晶须的顶端，构成v l s 机制的晶须形貌特征1 7 ( 机理如图 1 1 所示) 。 图1 1v l s 生长机理示意图 f i g1 1v l sg r o w t hm e c h a n i s m 由于液体对气体的容纳系数比固体对气体的容纳系数高，因此触媒液滴将成为低过 饱和度下接纳原子的择优位置，使晶须生长率接近理想生长率。 - 4 第1 章序言 2 l s 机理 l 代表液体反应物，s 为固体反应物，该机理认为，晶须作为单晶生长的特殊情况， 也存在成核和生长两个阶段。晶须生长要求一个作为螺旋位错的基质，同时还有传质过 程中的原料供给，即助溶剂a 作为传质载体不断将液体反应物输送到基质处，随着温度 的上升及恒温时间的延长先形成了晶核，继之长大，从而提出了四步生长模型：反应微 区的形成、晶核的形成、晶核成长、晶须形成【6 一。 3 其它生长机理 用t e m 观察液相法或气相法生长的晶须时可看到平行于轴向的螺旋位错和在晶须 顶端显露出的生长台阶，这足以说明晶须的生长是沿螺位错进行的。显露出的台阶给晶 体生长提供了能量，使在很低的过饱和度条件下晶体就能沿轴向生长并能保持边缘的光 滑。 此外，还有其它的生长机制：如添加毒化剂限制扩散的液相生长；在外场如电场作 用下增加晶体的液相或气相生长，在有一定温度梯度的温度场作用下通过气体蒸发与凝 聚的气相生长机制等。还有些晶体本身就具有高度各向异性结构，因此在气相和液相生 长时，会表现出单方向生长而成为晶须 7 1 。 1 2 2 晶须对复合材料的增强和增韧聚合物机理 晶须作为一种力学性能十分优异的新型复合材料增强增韧剂，下面主要介绍晶须增 强增韧聚合物基复合材料的各种机理【9 1 。 1 拔出效应 所谓拔出效应是指紧靠裂纹尖端的晶须( 由于拉伸强度较高而不致断裂) 在外应力 的作用下沿着它和基体的界面滑出的现象。晶须在拔出的过程中产生能量耗散而使裂纹 尖端的应力松弛，从而减缓了裂纹的扩展。拔出效应与晶须长度和界面的剪切力有很大 关系，剪切应力很低，晶须长度较大，强度较高时，拔出效应显著；反之，拔出效应很 低甚至会引起晶须的断裂而无拔出效应。 2 载荷效应 也称为复核效应，由于荷载或应力能通过基体从晶须传递到晶须，同时，晶须的强 度大于基体并具有较大的弹性模量，当应力作用于复合材料时，晶须在周围的基体中局 河北大学理学硕士学位论文 部地抵抗应变，使更强的应力作用于晶须。即载荷传递在复合材料中，当载荷或应力通 过基体从一根晶须传递到另一根晶须时，晶须因具有更大的强度和模量而局部地抵抗周 围基体产生应变，从而承担更高的应力。晶须周围应力分布如图1 2 所示，其中周围空 白的地方表示应力应变较小，两尖端的应力较大。通常单根晶须增强的面积被称为应力 应变瓣。从图可以看出，单根晶须具有明显的增强效应，因为晶须的影洞面积远大于尖 端所产生的负面影响。多根晶须共同作用时，晶须的尖端会落入临近晶须的低应力区， 从而部分地消除晶须尖端具有的高应力。 图1 2 载荷效应示意图【1 0 】 f i g1 2e f f e c to f l o a d 3 界面解离效应 由于晶须周围存在应力场，当裂纹扩展到晶须与基体的界面时，裂纹一般难以穿过 晶须而按原来的方向继续扩展，它将沿着界面的方向扩展，使晶须与基体的界面发生解 离。这样可以起到分散裂纹尖端应力集中的作用，从而改变裂纹走向，以致终止裂纹前 进。 4 搭桥效应 对于取向度较高的晶须，很难发生界面解离，它只能按原来的方向扩展，此时紧靠 裂纹尖端处的晶须并未断裂( 在裂纹两端搭起一个小桥) ，因此会在裂纹表面产生一个 压应力，以抵消外拉应力的作用，从而使裂纹难以进一步扩展。 第1 章序言 ， 撕t h e 翻蜘 ( a ) t h e 翻施a r a c k a r o n n d t h ew 毯妇 ( b ) 图1 3 裂纹偏转模型( 妙陵向( b ) 纵向 f i g1 3t h e c r a c kd e f l e c t i o nm o d e l ( a ) h o r i z o n t a l ( b ) v e r t i c a l 5 裂纹偏转效应 当裂纹扩展到晶须，并且裂纹表面与晶须取向夹角较小甚至平行时，裂纹必须绕过 或者穿过晶须才能继续发展，因此改变了扩展方向，即发生了裂纹偏转，导致裂纹扩展 路径增长，新生裂纹表面积增大，因此将使材料在被破坏的过程中吸收更多的能量，使 材料的韧性提高，如图1 3 ( a ) 所示【l l 】。 当裂纹扩展到晶须时，因晶须模量极高，裂纹只得绕过晶须。如图1 3 ( b ) 所示，a 和b 分别表示裂纹沿晶须轴向和径向的扩展：a 裂纹和晶须相遇；b 裂纹弯曲向前：c 在晶须前面相接；d 形成新的裂纹前沿并留下裂纹环。裂纹偏转改变裂纹扩展的路径， 从而吸收断裂能量，因为当裂纹平面不再垂直于所受应力的轴线方向时，该应力必须进 7 河北大学理学硕士学位论文 一步增大才能使裂纹继续扩展。对于晶须长径比恒定时，研究表明增韧效果随晶须所占 的体积分数v f 增大而增加，直至v f 等于0 3 ，当v f 是常数的情况下，增韧效果则随晶 须长径比增大而增加。 6 协同效应 在界面开裂区域后面，还存在晶须拔出区。材料断裂时由基体传向晶须的力在二者 界面上产生剪切应力，达到了基体的剪切屈服强度，晶须的抗拉强度较高而不致断裂， 此时晶须拔出而产生能量的耗散。拔出效应与裂纹桥联的方程式相似的，重要的区别在 于界面剪切应力。当晶须与基质的界面剪切应力很低，而晶须的长度较大( 1 0 0um ) ， 强度较高时，拔出效应降低，拔出效果显著；界面剪切应力增大时，拔出效应降低，当 界面剪切应力足够强时，作用在晶须上的抗拉伸强度可能引起晶须断裂而无拔出效应。 研究分析表明晶须的拔出常伴随着裂纹桥联。当裂纹尺寸微小时，晶须桥联起主要 作用，而随着裂纹位移增加，裂纹尖端处的晶须进一步被破坏，晶须拔出则起主要的增 韧机制。 晶须具有纤维状结构，当受到外力作用时较易产生形变，能够吸收冲击振动能量。 当试样内部宏观裂纹前端或微裂纹发展到含有晶须的微区时，必须将其拔出或折断才能 继续扩展，所以基体内的晶须有阻止裂纹扩展，加速能量抑散的作用，因此达到增韧的 目的。 综上所述晶须对基体有较好的增强增韧效应。但是由于晶须本身具有的强极性，无 法与高聚物基体很好相容。若直接用其填充高聚物，会对材料本身的力学性能造成破坏， 因此改善晶须与高聚物本身的相容性对发挥晶须的作用至关重要。 1 。2 3 高聚物无机填料体系增容原理 高聚物自身无极性，而填料却往往有较高的极性，因此需要给二者增容，以使复合 材料获得更好性能。 高聚物的增容就是对不相容的共混物的界面性质和状态进行改性，以增加填充物在 高聚物中的相容性和分散性的技术。通过界面改性，增加界面粘合力，提高相分散程度 和形态结构的稳定性f 1 2 】。填充物与基体的相容性可分为：相容共混物和不相容共混物。 相容共混物是指从热力学讲能达到分子水平混溶的共混物，主要表现为它们能形成均相 第1 章序言 体系且只有一个玻璃化温度。共混物的性能为各组性能的加权平均值。不相容共混物则 是相分离的体系，表现为各组分有自己特有的玻璃化温度或熔融温度。共混物的性能不 仅取决于各组分的性能而且很大程度上取决与共混物相结构界面性质。 无机粒子与p p 之间界面粘合力太弱，会使刚性粒子成为共混体系的应力集中点， 导致共混物的冲击强度降低，从而不能起到增韧作用。选择含有较长碳链的有机物作为 无机粒子的改性剂，一方面有机改性剂上较长的碳链可与p p 大分子链发生物理缠结， 改善无机微粒与p p 之间的界面结合力；另一方面，表面改性剂中柔性链段能有效地增 加粒子的变形能力，避免应力集中导致破坏【1 3 1 。一般来说，增容分为非反应型增容和反 应型增容两种类型【1 4 】。非反应型增容是共混组分之间通过形成氢键、离子键、偶极作用 或质子授受体而实现的，这种增容是一种亲和作用；反应型增容与非反应型增容显著 不同，共混组分之间形成了新的化学键，所以又可称之为化学增容，它属于一种强迫性 增容。 填料表面处理的作用机理基本上有两种类型【1 4 1 ，非反应型增容作用机理是表面物理 作用，包括表面涂覆( 或称为包覆) 和表面吸附；反应型增容作用机理是表面化学作 用，包括表面取代、水解、聚合和接枝等。前一类填料表面与处理剂的结合是分子间作 用力，后一类填料表面是通过产生化学反应而与处理剂结合。 通常情况下，填料比表面积大，表面官能团反应活性高、密度大，而且选用的表面 处理剂与填料表面官能团反应活性高，空间位阻小，表面处理温度适宜，则填料表面处 理以化学反应为主，反之以物理作用为主。实际上绝大多数填料表面处理两种机理都同 时存在。对一种指定的填料来说，若采用表面活性剂、长链有机酸盐、高沸点链烃等为 表面处理剂，则主要是通过表面涂覆或表面吸附的物理作用进行处理，若采用偶联剂、 长链有机酰氯或氧磷酰氯，金属有机烷氧化合物、多异酸有机化合物及环氧化合物等为 表面处理剂，则主要是通过表面化学作用来进行处理。 在进行填料表面处理时，从填料的种类、性质、聚合物种类、性能及加工工艺以及 处理剂种类及处理工艺出发，应遵循如下原则： ( 1 ) 填料表面极性与聚合物极性相差很大，应选择填料表面处理后极性接近于聚 合物极性的处理剂，如果处理剂的化学成分与键类型相同或相近，则其极性与溶解度参 数目也较相近，但经验表明，处理剂的极性和溶解度参数与聚合物完全一样，效果未必 比相近的好。 9 河北大学理学硕士学位论文 ( 2 ) 填料表面含有反应性较大的官能团，则应选择能与这些官能团在处理或填充 工过程中能发生化学反应的处理剂，即使填料表面的单分子层吸附水或其它小分子物质 也应考虑加以利用，因此填料处理时其含水量等微量吸附物质应适当控制，以达到最好 处理效果。如果填料表面反应性官能团及可利用的单分子吸附物质不多，则处理剂应选 用一端有较强极性的物质，以增加其在填料表面的取向和结合力。 ( 3 ) 填料表面如呈酸( 或碱) 性，则处理剂应选用碱性( 或酸性) ；如填料表面呈 现氧化性( 或还原性) ，处理剂应选用还原性( 或氧化性) ，如填料表面具有阳离子( 或 阴离子) 交换性，则处理剂应选用可与其阳离子( 或阴离子) 进行置换的类型。 ( 4 ) 对处理剂而言，能与填料表面发生化学结合的比未发生化学结合的效果好： 长链基的比同类型的短链基效果好；处理剂链基上含有与聚合物发生化学结合的反应基 团的比不含反应基团的效果好【1 4 】：处理剂链基末端为支键的比同类型而末端为直链的效 果好，此外应选用在聚合物加工工艺条件下不分解、不变色以及不从填料表面脱落的处 理剂。 1 2 4 聚合物无机填料体系的增容方法 1 2 4 1 填料的表面处理 无机填料表面由于各种官能团的存在及与空气中的氧或水份的作用，使其与填料内 部的化学结构差别很大。大多数无机填料具有一定的酸碱性，表面有亲水性基团，并呈 极性：而聚合物则呈疏水性、极性。因此两者之间的相容性差，为了改善填料和聚合物 基体间的界面结合，必须采用适当的方法对无机填料表面进行改性处理，这对于改善聚 合物复合材料的最终性能至关重要。填料的表面处理方法主要有：表面活性剂处理、偶 联剂处理、低分子量聚合物包覆和等离子体处理等【1 5 】。 ( 1 ) 采用表面活性剂处理 用于无机填料改性的表面活性剂有阴离子型、阳离子型与非离子型，如高级脂肪酸 及其酯类、醇类、酰胺和金属盐类等，其分子的一端为长链烷基，与聚烯烃分子链有一 定相容性；另一端为羧基、醚基或金属离子等极性基团，可与无机填料表面发生化学作 用或物理化学吸附，从而有效地覆盖填料表面。此外，表面活性剂本身还具有一定的润 滑作用，可以降低熔体粘度而改善填充复合体系的流动性。 第1 章序言 最常见的如采用硬脂酸及其衍生物对无机填料进行表面处理，由于这些处理剂具有的极 性基团与无机粒子有强烈的亲和性，故容易包覆在无机填料表面使其具有反应活性。如 b a n h e g y i 等研究p p c a c 0 3 填充体系的介电性能时发现，用硬脂酸处理c a c 0 3 粒子， 体系的吸水性降低，介电损耗增加，表明硬脂酸盐具有能使体系界面分子松弛作用【1 6 1 。 周吉高【1 7 】等以3 w t 的己二酸，硬脂酸的1 ，3 ，5 - - - 甲苯溶液对纳米氧化锆进行表面改 性处理，瓜分析结果表明酸同粉体表面的羟基发生了酯化反应，体系中有羰基存在，其 吸附为单分子层吸附。通过硬脂酸改性处理，粉体由亲水性变为亲油性，而己二酸只是 部分改变了粉体的极性。 ( 2 ) 采用偶联剂处理 采用偶联剂对填料表面进行改性是目前应用最广、发展最快的一种技术。在偶联剂 的分子中通常含有几类性质和作用不同的基团，其中一部分基团可与填料表面的各种官 能团反应而形成化学键合；另一部分基团则应能溶解、扩散于聚烯烃的界面区域内，并 与大分子链发生物理缠绕等作用【l 引。偶联剂本身应具有较长的柔软碳氢链段，以达到界 面层的应力松弛，提高其吸收或分散冲击能。因此，通过偶联剂处理能够改善无机填料 与聚烯烃之间的界面粘结性能，从而提高复合材料的综合性能。 偶联剂种类较多，通常可按其核心元素来进行分类：可分为硅系、钛系、铝系、锌 系和钙系等。在聚烯烃填充改性中，最常用的是有机硅烷和钛酸酯偶联剂。对于同一粉 体而言，采用不同的偶联剂具有不同的改性效果。一般硅烷偶联剂可以提高共混体系 的韧性，而对产品的冲击强度有一定的破坏作用； 硅烷偶联剂硅烷偶联剂是开发最早、目前应用最广的一种偶联剂，其通式为 p s i x ( 4 n ) 。其中x 是指可以与无机基质表面反应的官能团，最常用的是易水解的甲氧 基或乙氧基：r 是指有机疏水基，如乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酸醋基、硫酸基 等。当用硅烷偶联剂对无机填料进行表面处理时，无机填料表面的羟基与硅烷的水解物 缩合，同时硅烷之间缩聚，使无机填料表面极性较高的硅羟基转变为极性较低的醚键， 无机填料表面为- r 基团覆盖，这时- r 基团所带的极性基团的特性将影响经偶联剂处理 后无机填料的表面能及其对聚合物的浸润性。硅烷偶联剂处理无机填料通常经历4 个阶 段：( 1 ) 在偶联剂s i 上的3 个不稳定的x 基团发生水解；( 2 ) 缩合成低聚物；( 3 ) 这 些低聚物与基质表面上的- o h 形成氢键；( 4 ) 在干燥或固化过程中，与基质表面形成共 价键，伴随生成少量的水。 1 1 河北大学理学硕士学位论文 铝酸酯偶联剂是我国自主研发的的偶联剂，具有与无机填料表面反应活性大、色浅、 无毒、热分解温度较高等特点。研究中还发现在p v c 填充体系中铝酸酷偶联剂有很好 的热稳定协同效应和定的润湿增塑效果1 1 9 】。 钛酸酯偶联剂是美国k e n r i c h 石油化学公司，在1 9 7 5 年开发的一种新型偶联剂， 它与硅烷偶联剂相反，对于提高共混体系的冲击强度有利而对体系的韧性不利 2 0 - 2 2 。 偶联剂处理也有其不足之处，主要是填料填充量较高时或对材料的刚性、韧性要求 更高时，用偶联剂处理填料表面难以解决制品力学性能和加工性能劣化的难题。因此有 采用多种偶联剂共用的方式，利用不同偶联剂之间的协同作用而进一步提高共混体系的 性能，或通过同一类型不同取代偶联剂复配使用，改进由于水的存在导致粉体表面改性 中存在界面薄弱环节瞄】。 ( 3 ) 使用低聚物处理填料 低分子量聚烯烃主要有无规聚丙烯和聚乙烯蜡，部分低分子量氧化聚乙烯亦常用作 填料的处理剂，大量研究表明，软化填枷聚合物界面是恢复材料韧性最好的方法。吴 大城等研究表明，采用无规聚丙烯、天然橡胶和e v a 包覆c a c 0 3 制成填充母料，然 后填充到等规聚丙烯、p v c 、尼龙中，不仅提高复合材料的韧性，而且改善了材料的加 工性能。 ( 4 ) 填料与表面改性剂的复合化 不同种类无机填料的颗粒形状、化学组成和晶体结构及化学物理性质的不同，其对 填充高聚物基复合材料的力学性能、热学性能和加工性能等的影响也将不同，将两种或 几种无机填料掺混复合并表面改性，使填料体系的体相结构复杂化和表面活性化，不同 颗粒形状、化学组成和晶体结构的无机填料有机结合，在填充时取长补短、相互配合， 可实现无机填料填充性能的优化。 由于复合无机填料颗粒的表面各向异性更加突出，常采用多种表面改性剂进行“复 合”处理。此时，添加表面改性剂的顺序对最终表面改性效果有一定影响。一般来说， 先加入起主要作用和以化学吸附为主的表面改性剂，后加入起次要作用和以物理吸附为 主的表面改性剂2 4 1 。 1 2 4 2 其他增容方法 除了对填料粒子进行改性以外，对聚烯烃基体进行接枝和在填充体系中加入高分 子界面增容剂的研究也有大量报道。 2 0 3 。 1 2 - 第1 章序言 1 3 镁盐晶须的合成及改性聚丙烯现状 1 3 1 镁盐晶须合成研究现状 我国是镁资源大国，拥有大量的镁矿及海湖镁资源，为发展镁盐工业提供了良好条 件。受技术及经济条件的限制，我国的镁产品( 如氧化镁、硫酸镁、碳酸镁及氯化镁等) 目前大多以技术含量少、附加值低的初级产品出售。如何高度利用我国的镁资源是科研 工作者急需解决的问题。世界各国正在大力研究与开发的高附加值镁系产品有氢氧化镁 阻燃剂、碱式硫酸镁晶须、硼酸镁晶须、高纯氧化镁、纳米氧化镁等。在上述镁产品中， 碱式硫酸镁晶须以其优越的增强阻燃性能及相对低廉的价格而格外引入注目。 碱式硫酸镁晶须的组成可用通式xm g s 0 4 ym g ( o h ) 2 zi - 1 2 0 表示，称为x y z 型碱 式硫酸镁晶须。碱式硫酸镁晶须强度高、比重小，可以用来增强金属、陶瓷、橡胶等复 合材料。碱式硫酸镁晶须在3 0 0 c 时失去3 个结晶水，4 0 0 c 时又失去5 个羟基水，在 9 0 0 - 1 0 0 0 时分解放出s 0 3 ，最终成为氧化镁。在橡胶、塑料加工的条件( 衍射峰的相对强度减弱了。以上现象可能是由 第4 章硅烷偶联剂k h - 5 5 0 改性p p m o s 复合材料 于m o s 作为一种成核剂影响了p p 的晶形，使得( o4o ) 晶面优势取向，而k h 5 5 0 的 加入减弱了这种作用。、总得来说k h 5 5 0 影响了m o s 和p p 的相互作用。 4 3 结论 翻c h e t a ( d c g r e o 图4 6p p i v l o s k h 5 5 0 复合材料的x r d 分析 ( a ) m o s p p ( d ) p p m o s k h - 5 5 0 - - - 9 5 5 0 15 ( f ) p p m o s k h 一5 5 0 = 9 5 5 0 3 5 ( c ) p p m o s = 9 5 5 ( e ) p p m o s k h - 5 5 0 = 9 5 5 0 2 5 ( 曲p p m o s k h - 5 5 0 = 9 5 5 0 4 5 f i g4 6x r dp a t t e r n so f p p m o s k h - 5 5 0c o m p o s i t e s ( 1 ) 硅烷偶联剂k h 5 5 0 作为一种有效的增容剂，能改善p p m o s 复合材料的力学 性能。当p p m o s k h 5 5 0 = 9 5 5 0 3 5 ，复合材料力学性能最优，拉伸强度和冲击强度与 p p m o s 相比分别增加了8 3 和3 1 。 ( 2 ) p o m 说明k h 5 5 0 激活了m o s 表面，使m o s 在p p 中分散地均匀，同时使 p p 的晶球尺寸变小，分部更加均匀；通过s e m 分析可得，k i - i 5 5 0 能够改善晶须和聚 丙烯的界面性能，改善它们的相容性，并且增加了晶须和基体的作用力。 ( 3 ) 分析说明由于k h - 5 5 0 的