（有机化学专业论文）氢键超分子配合物的合成、结构与性质.pdf

海夫学顼l ：攀证论文 摘要 本论文工作：合成鞍褒征了含1 , 1 环丁烷二羧酸、三聚氰酸、异烟酸和六次 甲基四胺簿配体的金属配合物，以及乙酸= 茂铁鲤胺化食物，并测定了冀中六个 化合物的晶体结构，对部分配合物进行了磁性和热稳定性研究，取得了一定的成 鬃，具体内容如下； 1 以1 , 1 环t 烷二羧酸为配体合成了两个销配合物，通过擞、元素分析、 和单晶x 射线掰瓣对其绥构进行了表征，并对其热稳定性进行了研究，溯定了 c c u 2 ( c d - i + 0 4 ) ( c 1 2 h s n 2 h ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 02 h 2 0 配合物的变湛磁化奉，该化食 物的磁性质遵从麟里定律。 2 。含藏7 一个三聚戴黢镶鬃会蘩，邋遘疆、露素分辑藕蕈鑫x 一瓣线争孬袈对 其结构进行了表 芷，并对其热稳定性进彳亍了研究。 3 合成了一个六次甲基四胺的金属配合物，通过墩、元素分析和单晶x 射线辑射对其结梅进行7 衷征，势对热稳定性逡萼亍了研炎。该单鼹结掏与i r 、 元索分析不相符，有待予进一步诚实。另外，还对六次甲蒸四胺与金属配使的情 滋终了综述。 4 合成了一个异烟酸的金属配合物，通过撒、元素分析和热分析对其结构 送行研究。 5 。合成了乙簸二茂铁亚黩援含蘩，懑过琅、1 h n m r 、元豢分辑纛攀螽x 一 射线衍射对其结构进行了袭征。 关键谲：配合秘；鑫律结构；氢键；磁褴；熬整裴 v 海人学硕0 学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s 1 ，1 一c y c l o b u t a n e d i c a r b o x y l i ca c i d ，t r i c y a n i ca d d ，h e x a m e t h y l e n e t e tf a m i n e a n di s o n i c o t i n i ca c i dh a v eb e e ns e l e c t e da sl i g a n d s as e r i e so fn o v e lm e t a lc o r n p l e x e s w g r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db yi r ，e l e m e n t a la n a l y s e s ，t g _ d s ca n dm a g n e t i s m s i xs i n g l ec r y s t a ls l r u c t u r ea n a l y s i sw e r ec o m p l e t e d t h i st h e s i sc o n s i s t so ff o l l o w i n g p a r t s ： 1 t w oc o p p e lc o m p l e x e sw i t h1 , 1 - c y c l o b u t a n e d i c a r b o x y l a t ea sl i g a n dw e t e s y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db yi r ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，x r a ys i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r e a n a l y s i sa n d t g - d s c t h ec o m p l e x 【c u 2 ( c 6 h 6 0 4 ) ( c 1 2 l b n 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( c 1 0 4 ) 2 。h z ow a s d e t e r m i n e db ym a g n e t i s ma n di na g r e e m e n tw i t ht h ec m i el a w 2 o n ec o p p e rc o m p l e xw i t ht r i c y a n i ca c i da sd e n t a t el i g a n dw a sp r e p a r e da n d d e t e r m i n e db yi r ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，t g d s ca n ds i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n m e t h o d 3 o n ec o m p l e xw i t hh e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n ew a ss y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d b yi r ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，t g d s ca n dx r a yc r y s t a l l o g r a p h y t h er e s u l tw a s n o ti n a c c o r d a n c ew i t hd a t ao fl r ，e a t h es t r u c t u r ei st ob ep r o v e d 4 o n ec o m p l e xw i t hi s o n i c o t i n i ca c i dw a so b t a i n e da n dc h a r a c t e r i z e db yi r ， e l e m e n t a la n a l y s i s ，x r a ys i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r ea n a l y s i sa n dt g _ d s c 5 【日5 c s h 4 c ( c h 3 ) = n - n h c ( s ) n h 2 f e r j 5 - c 5 1 4 5 1 。1 2 c h 2 c 1 2w a so b t a i n e df r o m t h er e a c t i o no fc y c l o m e r c u r a t e da c y l f c r r o c e n ea n dt h i o s e m i c a r b a z i d e i t ss t r u c t u r e w a sc h a r a c t e r i z e db yi r ，1 hn m r ，e l e m e n t a la n a l y s i sa n dx m yc r y s t a l l o g r a p h y k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；h y d r o g e n b o n d ； m a g n e t i cp r o p e r t y ；t h e r m a ls t a b i l i t y v 1 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中撵墨臻确瓣说明并表示了谢意。 签名：重延塞! 日期：塑至：! ：丝 本论文使用授权说明 ，本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) i i 灰腿嗍 海人学碗i 学位论义 第一章绪论 第一节超分子定义、配体间的弱相互作用 超分子化学以分子问由非共价的弱相互作用结合而成的多分子体系为研究 对象，是化学研究领域的重要扩展，使化学由注重研究共价键和由此形成的多原 子集聚体拓展到研究共价键与非共价弱相互作用( 包括静电作用、氢键、疏水缔 合、芳环堆砌、阳离子一m 作用等) 共存时的复杂体系。它不仅淡化了无机化学与 有机化学的界限，而且实际上已经成为化学、物理学、材料科学、生命科学的一 个前沿交叉领域。2 0 世纪3 0 年代，在生物学研究中就发现某些化学上结构确定、 配位饱和的能够独立稳定存在的生物分子，往往缔合成为多分子实体而实现其生 物功能，并且把这种多分予实体称做“超分子”。但是真正将这一类现象和物种作 为一个科学领域进行系统研究，则是2 0 世纪7 0 年代以后的事情，这与2 0 世纪初 配位化学的建立颇有相似之处。从1 8 世纪开始就陆续制备出金属盐与氨、硝纂、 氰基等形成的多种化合物，它们都是原子价已经饱和，能够独立稳定存在的物质 分子间进一步作用形成的新物种( 例如c o c l 3 6 n h 3 ) 。长期对这类化合物的结构 及其产生的机制不能理解，因此用了c o m p l e x ( 意指复杂物) 一词来概括它们。一 直到1 8 9 3 年( 第一个氨合物被确认后9 5 年) a w e m e r 提出配位理论，拓宽了经 典原子价的概念，问题才基本得到解决，并由此建立了配位化学，c o m p l e x 一词也 就成为描述配位化合物的专用名词( 中译为配合物或络合物) ，这是化学科学的一 次升华。随后发展起来的建立在量子力学基础上的化学键理论证明了在配位化合 物中，组份间的结合力仍然是一类共价键( 配位键) ，与一般化合物中的结合力并 无本质区别。而超分子化学作为化学科学的又一次升华，则真正突破了其价键的 范畴，将共价键、分子闻弱相互作用融为一体，组成更复杂、更具功能性，甚至更 有序、更有目的性的多分子体系。配位化学的建立对于打破无机化学与有机化学 的界限起了极大的推动作用，而超分子化学韵出现则进一步为化学、物理学、材 料科学、生命科学的交叉与合作创造了一个极好的切入点。超分子化学的奠基人 之一，1 9 8 7 年诺贝尔奖获得者，法国著名化学家j m l e h n i ”曾多次指出，在某种 卜海人学碗卜学位论业 意义上说，超分子化学可以被看作是推广了的配位化学。确实，超分r f 化学的许多 基本概念乃至术语，例如：受体( r e c e p t o r ) 、底物( s u b s t r a t e ) 、识别( r e c o g n i t i o n ) 、 组装( a s s e m b l e ) 等都可以在配位化学中找到它们的发展线索，而能够直接将 配位化学与超分子化学联结起来的桥梁则是配合物分子内和分予问的配体问弱 相互作用。 l 配体间作用的重要性与主要作用类型 在金属配饺化合物的结构及功能研究中，长期以来比较集中在研究金属配 体间的结合方式、强度及其对配合物性能的影响等方面，而对配合物中配体间的 相互作用则研究较少。事实上，在配合物，特别是在混配配合物中，由于二种或更 多的配体同时配位在一个金属离子上，同时它们在空间上彼此靠近，因而可能发 生各种各样的相互作用。目前已知生物体内金属离予实现其生物功能时，除与配 位体的配位作用有关外，配体的非配位基团相互作用亦根重要。如酶、金属、底 物三元配合物中酶蛋白与底物分子非配位基团问的弱相互作用往往在决定酶催 化反应专一性和高效性方面起关键性作用。研究混配配合物中配体间的弱相互作 用，不仅对理解金属离子如何参与生命过程有实际意义，也是由配位化合物形成 超分子体系的决定因素。配体闯的弱相互作用归纳起来主要有以下几类。 1 1 配体间通过中心离子的电子转移效应 s i g e l 发现c u c o i p y ) z + 等n ，n 配位的n 酸二元配合物在形成三元配合物时，第 二配体的配位原子类型对配合物稳定性影响十分显著。按第二配体的配位原子有 以下识别顺序：( o ，o ) ( n ，0 ) ，n ) ，实验证明：识别作用来自d 电子反馈作用的 协同效应f 2 j 。原因是z 酸( 芳胺) 的p “轨道接受了中心离子的d 电子的反馈，使 金属离子变得更正，由此对n 碱( 0 2 ) 有着更强的结合力。这种作用的本质是配体 通过中心离子进行电子传递，使配会物电子密度平均化。 1 2 空间的配体一配体相互作用 空问的配体闯相互作用可分为配合物分子内配体问相互作用和配合物分子 2 海人学碗l 学位论文 问的配体间相互作用。实验表明，前者常影响溶液中三元配合物的稳定性，后者往 往决定化合物晶体稳定性，是形成配位超分子化合物的主要作用力。这类作用通 常分为空问位阻效应、静电作用( 离子作用、氢键) 和堆砌作用( 疏水作用、芳环 堆砌) 等。 1 2 1 配合物分子内的配体闻相互作用 i 2 1 1 空间阻碍效应 位阻效应指形成三元配合物时，那些含有较大侧基或多余配点的二元配合物 总是优先选择体积或位阻小的第二配体。如三齿配体i d a 形成配合时，由于有空 余的配点常存在这种效应f 3 1 。在生物配体( 氨基酸，肽) 配合物中空间阻碍效应也 十分常见，因而很难在生物体内找到含有两个较大侧基的混配配合物，即所谓生 物配体间的立体选择性。 1 2 1 2 静电作用 静电作用包括起稳定化作用的正负离子间的吸引作用、氢键作用和去稳定化 作用的阴离子阴离子作用。其中尤以氢键作用最为重要，氢键作用常增加配合物 稳定性，它亦可视为一种静电作用。如配合物 c u ( l - h i s ) 2 + 与一个存在质子化侧链 ( b h ) 的第二配体( 如色氨酸) 形成混配配合物时，将格外稳定。b r o o k c s 4 1 认为配合 物稳定性源于l - h i s 的轴向配位的羧基( c 0 0 3 和第二配体的f b h ) 侧链酚羟基形 成的氢键，如图1 - 1 所示。这里只有l - h i s 才能形成稳定的三元配合物，而d h i s 则较差。这种假设在配合物晶体结构中得到证实，y a m a u c h i 5 l 合成了顺式结构的 晶体配合物。目前此技术在h p l c 中有广泛应用，也为d b 氨基酸拆分提供了新 的途径。同位素示踪法研究发现人血清中能够稳定存在的氨基酸的铜( 1 1 1 混配配 合物多为有配体间氢键作用的组合，例如：c u ( l - h i s ) ( 胁0 ，c u ( l - h i s ) ( l - a s p ) 等 等，因此这类氢键作用亦引起生物化学家的注意。最近人们发现在配合物，尤其 在生物体系中，存在有阳离子n ( c a t i o n n ) 作用f 6 】，它也是影响配合物稳定性的 重要因素，当大环配体或生物大分子识别小分子或离子时，阳离子一“作用常常具 有重要意义。 海人学顽i j 学位论史 1 1c u ( l - h i s ) ( l - b h ) 1 2 c u ( d - h i s ) ( l - b h ) 图1 1c u ( d 或l - h i s ) 2 + 和l - b h 形成的配合物结构示意图 1 2 1 3 芳环堆砌与疏水缔合作用 s i g e l l 7 l 等人研究混配配合物c u ( b i p y x a t p ) q a 的电荷转移作用时，首次发现配 合物中存在有联吡啶环和嘌畸环问的重叠，称为芳环堆砌作用。正是这种堆砌作 用给三元配合物带来相当大的额外稳定性( al o g k 从0 9 l 增到6 9 6 ) ，芳环堆砌 作用也受到了广泛关注。其影响因素很复杂，如芳环的大小、芳环匹配性、金属 离予、温度、溶剂等。与此相似，当具有较大脂肪侧链的有机配体形成混配配合 物时，其侧基部分会倾向于聚集在一起形成非极性链的聚集体，即存在琉水缔合 作用。疏水作用的过程一般认为是熵增的过程。通常疏水作用强度要比芳环堆砌 弱，其作用强度由大到小有下列顺序：芳基一芳基( 堆砌) 、脂肪基一芳基、脂肪基一 脂芳基。 1 2 2 配合物分子间的配体相互作用 由于配合物分子间的配体相互作用对溶液中三元配合物的稳定性影响不大， 早期并没有引起人们的注意。随着主一客体化学和超分子化学的发展，人们对化合 物微观结构有新的认识，蛋白质、核酸等生物大分子中亦发现多种配体间作用方 式，锌指d n a 作用是典型例子i s l 。目前，溶液中各种分子间的配体相互作用研究 还少见报道。但在混配配合物的晶体结构研究中，已有不少配合物分子闻的配体 相互作用的报道。例如：配合物 c u ( e d m a ) ( l - a r g ) ( 其中e d m a 为n - 乙酸乙二 胺，l - a r g 为l 广精氨酸) 的结构中存在分子闻静电作用【9j 。配合物 c u ( z g l y o ) 2 ( b i p y ) ( p r io h ) 】( 其中z g l y o 为n - 苄氧酰甘氨酸，b i p y 为2 , 2 。联吡啶， 海人学颂i ：学位论文 p r o h 为异丙醇) 中同时存在有分子白j 氢键作用、联吡啶环间的堆砌作j 目和氨基酸 残基一苯环之间的分子问的堆砌作用【1 0 1 。 图1 - 2 p t c o i p y ) ( e n ) 2 + - a m p 2 - l 配合物晶胞图 在氨基酸、肽的配合物晶体中还存在其它的分子间配体作用，正是这些弱的 配体间作用使氨基酸及其衍生物的配合物晶体结构十分复杂。在核苷酸金属 一芳香氮碱三元配合物的研究中发现了一类十分有趣的现象，具有平面结构的 p t ( i i ) 含芳香氮碱配体的配合物能够嵌入d n a 的碱基对中形成夹层化合物分子和 晶体。例如，y a m a u c h i 1 1 j 研究了p t ( p h e n ) ( e n ) 与n m p ( n m p 为c m p ，g m p ，a m p 的总称) 的作用，对于反应：p t ( p h e n ) ( e n ) + n n m p ；兰p t ( p h e n ) ( e n ) ( n m p ) ，用 量热滴定法测得l 0 9 1 31 值分别为2 1 7 ，2 4 9 ，2 5 l 。x 射线晶体结构研究表明【1 2 1 ， 结构完全类似的配合物 p t ( b i p y ) ( e n ) 】( 5 a m p ) 中，并无p t 与a m p 之间的直接键 合，其分子与晶体的稳定性来源于配合物豹讵电荷与核苷酸的磷酸酯基的负电荷 间的静电吸引和已配位的氮杂芳环与核苷酸碱基间的芳环堆砌作用。图l 一2 给出 t p t c o i p y x e n ) 2 * a m p 厶配合物晶胞图。目前分子问配体作用的报道还不很多，但 随着超分子化学的发展，分子间配体作用的研究将成为一个重要的领域，如氢键 的定向作用已开辟了有关生物活性、分子识别和晶体工程研究的新领域。会属桥 联配合物分子间氮键作用，使模型化合物具有特殊的光、电、磁性质及新的生物 效应【1 3 l 。 海大学赝 ! 学位论文 2 向超分子化学过渡 4 i 论是配合物分子内的配体问弱相互作用，还是分子问的配体问弱相互作用 都是 b 配位化合物形成超分子体系的重要基础。事实上，超分子体系所具有的独 特有序结构正是以其组份分子间的非共价键弱相互作用为基础的| 1 4 。某些超分 子体系从配位化学的观点看，正是由于混配合物中配体间的弱相互作用所导致 的。x 射线晶体学及有关实验表明，羧肽酶a 催化底物肽链水解过程中，酶蛋白 与底物的结合力及特异性来源于静电作用、氢键、疏水作用。从配位化学观点看， 催化过程的中间化合物是一个锌离子与酶和底物分子同时配位的三元配合物，其 酶蛋白链上精氨酸、酪氨酸残基和酶结构中的疏水口袋与底物分子间通过静电作 用、氢键、疏水缔合等非共价弱相互作用达成酶蛋白与底物阈的识别，从而导致 的具有特殊超分子结构的中间配合物，使得底物水解反应顺利进行。锌指蛋白亦 是一个典型例子i ”，它是一类普通的d n a 结合蛋白，3 0 个左右的氨基酸残基构成 特殊的锌指结构域，其中必含有h i s 和c y s 残基作为前后两个锌指结构域中金属 锌离子的配体。另外，此结构域中存在着氢键、盐键以稳定b 折迭构象。正是这 种小结构域中已存在的配位作用和多种配体间非共价作用所造成的特殊结构，才 有利于锌蛋白与d n a 凹沟之间的嵌合。在这里，锌离子是保持锌指结构域和核 酸结合功能所不可缺少的，同时锌指结构域与d n a 之间的多种非共价作用也是 维系其功能的所必需的。因此，仍然是配位作用及同时发生的配体间非共价作用 促成了锌指蛋白与d n a 的结合并产生特殊的超分子有序结构和功能。0 环糊精 一铜氨基酸体系的稳定性也已被证明是来源于双重分子识别作用【1 5 1 。可见配体间 的非共价作用( 弱相互作用) 不仅可以导致超分子化合物的形成，而且按照作用类 型和作用方式的不同可以为超分子结构和功能的设计提供理论基础和实际模型。 最近，有报道合成并测定了c u o i p y ) ( b m a ) 3 h 2 0 其中m b a 为苄基丙二酸) 的 分子和晶体结构【1 6 1 ，如图1 3 和图1 - 4 所示。在配合物分子内存在明显的芳环堆 砌作用，在晶体中则不仅存在分子内的配体间作用，而且晶脆中的结晶水分子与 结晶水分子、配位水分子以及苄基丙二酸的羧基氧广泛地形成分子内或分子间氢 键，同时，分子内和分子间的芳环堆砌作用也十分明显地存在着，并成为支撑晶体 稳定性的重要因素。有趣的是配合物分子问的芳坏堆砌作用，阿个配合物分子的 两个联吡啶环和两个苄基苯环平面相互交叉重叠堆砌形成独特的结构是以配合 6 海大学倾i 。学位论义 物分_ f 问识别作用为基础的。配合物分子由于分子内的配体间芳环堆砌作用使配 体的非配位残基分佰不对称而获得某种“手性”，当这些具有一定“手性，的配 合物分子以某种形式( 分子间力) 相结合时，则只有以“手性匹配的方式连接才 能达到最高的的稳定性。这种作用过程显然是一种识别过程，可以形象地表示于 图1 5 。 图1 - 3 【c u ( b i p y ) ( b m a ) 3 i - i ：o e 合物分子结构 图1 4 【c u ( b i p y ) ( b m a ) 3 h 2 0 】配合物品胞图 7 海人学烦i 学位论文 邑+ 盘一上銎n 鸯 毒n 巳毛j n 罂酽 3 5 高层三 6 图1 - 5 配合物分子的分子识别示意图 1 多重氢键2 分子识别3 分子内芳环堆砌作用 4 分子间芳环堆砌作用5 氢键作用6 准手型配合物分子对 如果应用容易成桥式双向或多向配位的配体，则可能在晶体中形成由配键拉网的 一维、二维、三维的骨架，加上配体闻可能发生的各种弱相互作用，即可形成各种 类型丰富多采的新奇结构1 1 7 1 。据报道用苯二甲酸( t c r p h ) 为配体，合成了 【c u 2 ( b p y ) 4 ( t e c p h ) c 1 2 4 h 2 0 晶体，其分子结构和晶体结构如图1 - 6 ( a ) g l1 - 6 ( b ) 所 示。由图1 - 6 ( b ) g 见配位超分子骨架为三维有孔结构，带负电荷的平衡电荷离子 ( c 1 - ) 和结晶水分子处于孔中。最近s s y c h u i 等1 1 s 】应用问苯三甲酸( t m a ) 为配体， 合成了【c u 3 ( t m a ) 2 o ) 3 】n 配位超分子晶体。其结构是以c u 2 ( 0 2 c r ) 4 为构造单位 ( r 为苯环) ，如图1 7 ( a ) ，相互连接成三维网结构，产生孔径约为1 r i m ，具有四重轴 对称性的孔道，如图1 7 。其晶体骨架可稳定至2 4 0 而不坍塌，且配位水分子 可为其它配体( 例如吡啶) 所取代，即孔道内壁可进行化学修饰，这一报导己引起 极大关注。由形成配位超分予的途径制造纳米级的孔材料( 纳孔材料) ，实现纳米 反应器的设想是有可能实现的。 ( a ) 分子结构和晶体结构 海人学硕i ? 学位论文 ( b )晶体骨架( 沿晶胞a 轴透视) 图1 6 c u 2 ( b p y ) 4 ( t e r p h ) c 1 2 4 h 2 0 ( a ) 晶体的构造单元 ( b ) 晶体的骨架( 沿z 轴透视) 圈1 - 7 【c u 3 ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 。配位超分子晶体 9 | ：海人学坝j j 学位论文 因此，各种立体分布的配键加上配合物分子内和分子间的各种形式和各种程 度的体间非共价作用就为构筑超分子体系提供了多种多样的“零件”和丰富多彩 的识别和组方式。从这个意义上，不难想见，具有配体间弱相互作用的混配体配合 物晶体就将是一超分子体系，超分子化学是更广泛意义上的配位化学，而使两者 紧密连在一起的有效桥则是配合物的配体间弱相互作用。 第二节关于氢键超分子配合物的结构研究意义 实际的晶体结构是几种不同强度、方向牲、距离依赖特征的互相作用的协调 结果【1 9 1 。在超分子的自组装中，起决定作用的是分子包含的化学信息。分子间 通过互相识别，自动寻找结合位点，利用协调效应维装形成稳定的有序高级结构。 这些具有特殊结构及性能的超分子化合物由于其结构上的新颖性及潜在的应用 价值而成为人们关心的热点。通过氢键将分子( 或离子) 组装成具有一维或多维 结构的分子聚集体是超分子和晶体工程等相关领域的重要研究内科她2 1 1 ，由于在 氢键体系中引入过渡金属离子有可能产生新颖的光、电、磁等性质，在某些体系 中，氢键还能够使电子传递和质子传递产生协同作用，形成氢键电荷传递体系。这 对于调节体系中金属金属间以及配体之间氧化还原等电性质有明显作用【2 2 ”j ， 其结果可能赋予这些化合物某些新的性质，开阔它们的应用前景f 2 4 以1 。近年来含 过渡金属配合物或有机金属化合物的氢键超分子引起了广泛关注俐。 氢键的存在可能会影响配合物的几何构型，使这类聚合体系具有独特的微观 结构特征，如层状、链状、蜂窝状、网状、螺旋状、分子锁等1 2 9 】，下面将从氢 键形成超分子结构的新颖性以及氢键在其结构中所起的作用作简单的介绍。 l 增加稳定性 在近年来被人们所研究的无机超分子或金属超分子中，氢键也起到了重要作 用。它不但影响化合物结构，使其更加稳定，而且会产生一些新的性质和功能， 开阔化合物的应用前景。 海大学颂l 。学位论义 例如 c d ( a t z ) 4 ( h 2 0 ) 2 】( p a ) 2 2 h 2 0 ( a m z = 5 氨基四哗，p a = 苦味酸根) 【圳通过 氢键形成的一维长链状结构，分子结构和晶瞻堆积如图1 8 ，1 - 9 所示。整个配合 物分子具有中心对称性，中心c d “分别与4 个5 ，氨基四畔( a t z ) 分子的4 位氮原 子和2 个水分子的氧原子相配位，表现为六配位畸变八面体结构。所形成的配位 阳离子再与外界的苦昧酸根以电价结合形成盐。晶体测定结果表明：由于结晶水 和配位水的存在，a = i z 苦味酸镉配合物结构中同时存在两类相对弱的氢键。其一 图1 - 8 c d ( a t z ) 4 ( h 2 0 ) 2 ( p a ) 2 2 i - 1 2 0 分子结构图 图1 - 9 c d ( a t z ) 4 ( h 2 0 ) 2 ( p a ) 2 - 2 h 2 0 晶胞堆积图 海人学顸i j 学位论义 为结晶水的o ( 9 w ) - h ( 9 w ) 与相应分子的5 氨基四唑中的3 位氮原子n ( 2 ) f b j 形成 的分子内氢键；其二为配位水中的o ( 1 ) h ( 1 ) 与相邻分子的结晶水中的氧原予 o o w ) f i j 形成的分子间氢键，其强度与前者相比更弱。由于结晶水分子既可提供 o - h 键与相邻分子的配位水形成分子间氢键，又可靠电负性较大的氧原子与相应 的5 氨基四唑形成分子内氡键。这样每个配合物分子均可通过其由结晶水形成的 氢键桥与其两个相邻配合物分子形成长链状结构，有无数条这样的长链靠分子间 作用力构成了整个超分子配合物体系。这样的链状结构，明显地提高了化合物的 熔点，势必增加整个配合物分子的稳定性，宏观上表现为该配合物的机械强度较 低、具有良好的安定性。 又如：n i h 2 n c ( c h 2 0 i 酗 2 ( h 2 0 ) 2 ( p i c m p i c = 苦味酸) 【3 1 】氢键形成的三维 的超分子结构，晶体结构、分子结构和晶胞堆积如图1 1 0 ，1 。1 1 所示。在该化合 物的结构单元中，n i 位于对称中心，分别与二个四齿配体( - - 羟甲基氨基甲烷1 图1 - 1 0 n i i n 2 n c ( c h 2 0 h ) 3 1 2 ( h 2 0 ) 2 ( p i e ) 2 分子结构图 中的二个o h ，一个n h 2 ，三齿配位，呈笼状螯合。而另一个o h ，因配体和中心 离子构型的限制，不参与配位，但在分子间氢键作用中形成很少见的半对称分叉 氢键【3 2 3 引，促进体系的稳定。配位阳离子以两端的未配位- o h 与邻近单元的p i e “ 上酚氧与硝基氧形成罕见的交叉氢键作用；配位的o h 分别与两个结晶h 2 0 上 。形成氢键，结晶水再与本单元的p i e - 上硝基氧形成氢键，显然，结晶水在体积 与构型差别很大的配位阳离子和抗阴离子形成的空穴处，成桥梁作用，满足了分 子间氢键作用对方向的距离的依赖。配位的n h 2 通过氢键与邻单元的配位阳离 子上配位o h 上的o 和结晶h 2 0 上的0 作用。如晶胞堆积图1 1 1 所示，该配合 物通过氢键的连接形成了二维超分子结构。在上述复杂的氢键作用中，存在罕见 i ：海人学坝i + 学位论文 的分叉氢键【0 ( 砂h ( 3 ) o ( 4 c 0 ，0 2 7 5 4 ( 2 ) n m ，1 4 1 3 。；o ( 3 ) - h ( 3 ) 0 0 0 ) , 0 2 9 9 7 ( 2 ) n m ， 1 4 1 1 。】，相同的键角，略不等长的键长，说明这是一种半对称交叉氢键。广泛形 成的分子内与分子问氢键，这一桥梁作用，成为支撑晶体稳定性的重要因素【3 4 1 。 图1 - 1 1 n i 1 2 n c ( c h 2 0 h ) 3 h ( h 2 0 ) 2 ( p i c ) 2 晶胞堆积图 2 促进电子传递，影响磁性 氢键的存在往往使某些分子形成二聚、三聚或多聚体，甚至形成超分子。在 某些体系中，氢键还能够使电子传递和质子传递产生协同作用，形成氢键电荷传 递体系。另外，在某些含过渡金属的磁性化合物中，由于氢键的连接，可形成二维或 三维网络，从而可促进电子传递，对它们的磁性有一定影响。 例如 n i ( i m ) 4 ( h 2 0 ) 2 c 6 h 4 ( c o 嘞l ( i m _ c 3 h 4 n 2 ，咪唑) 【姗，该配合物在结构上的 突出特点是通过氢键形成了三维无限伸展的氯键电荷传递体系，对分子问电子传 递有调节和促进作用，从而对晶体的磁性质产生了一定影响。配合物中含有一个 【n i ( c 3 h 4 n 2 ) 4 ( h 2 0 h l “- - + c 6 h 4 ( c o o h 。在阳离子中( 图1 1 2 ) ，中心离子 n i 位于晶体学对称中心，n i 与分别来自4 个( i r a ) 基团的4 个n 原子及2 个配位水 分子的o 原予配位，配位多面体呈畸变的八面体构型。在晶胞堆积图( 图1 1 3 ) 海人学倾i 学位论义 中可以看出，主要是f c 6 h 4 ( c 0 0 ) 2 2 一基团中的0 1 和0 2 原子通过氢键与不同分 子相连接。其中0 1 与阳离子中的0 3 相连，而0 2 将与另一个分子的n 2 或n 4 相连。同时与上述原子等效的0 1 a 和0 2 a 又将与其它分子的0 3 和n 2 或0 3 a 图1 1 2 【n c 3 h 4 n 2 ) 4 ( h 2 0 ) 2 】2 + 阳离子结构 图l - 1 3 n i ( i m ) , ( h 2 0 ) 2 c 社h ( c 0 0 ) 2 】晶胞堆积图 和n 4 相连结，使不同分子网联在一起。由于该配合物中的氢键已形成了三维无 限网络。这样不但增加了晶体结构的稳定性，而且对配合物的磁性可能有一定影 响。在1 5 - 3 0 0 k 范围内该配合物的变温磁化率( x m ) ，当温度从3 0 0 k 下降时， 1 4 海人学坝l ：学位论文 ue f ! f 非常缓慢地下降，但当温度降至5 k 时，ue f ! f 值有突变，这是反铁磁性行为。 考虑xm o 坷的关系曲线，当将其取直线并交于t 轴上，则交点在t 一侧，即符合 xm = c 仃+ o ) 公式，这正是反铁磁性特征。以上分析说明，在配合物 n i ( i m ) 4 ( h 2 0 ) 2 c 6 心( c 0 0 湖的晶体中存在着分予闻磁性相互作用，这可能是由 于分子间电子转移而引起的f 3 8 1 ，且氢键的存在对分子间电子转移起了很主要 的传递作用。因此使配合物晶体在低温下呈现出反铁磁物质行为。 第三节本论文的主要研究内容 鉴于上述研究背景，本论文设计合成各种结构新颖的氢键超分子化合物，探 讨氢键结构和磁性之闯的相互关系。主要研究内容包括： 设计合成1 , 1 环丁烷二羧酸、三聚氰酸、六次甲基四胺、异烟酸和二茂铁亚 胺等氛键超分子配合物，应用元素分析、红外光谱对这些配合物进行表征，用 单晶x 射线衍射结构分析方法确定配合物的晶体结构。结合变温磁化率的测 定，尝试探讨氢键超分子配合物的结构和磁性的关系。用差热热重分析方法研 究氢键超分子配合物的结构与热稳定性之间的关系。 一 一! ：堡查兰堡! ：竺垡堡塞 参考文献 f 2 1 【3 】 4 】 5 】 6 】6 7 】 【8 】 【9 】 l o l 1 1 】 1 2 】 【1 3 4 】 5 】 6 】 7 】 【1 8 【1 9 】 【1 9 】 l c h n ，j m ，s u p r a r n o l e c u l a rc h e m i s t r yv c h 【m 】1 9 9 5 s i g e l ，h ，z o t hc o n f p r o c c o o r d ，c h e m ( j 】n e wy o r k ，p e r g a m o np r e s s ，1 9 8 0 ， p p 2 7 0 5 f r i d c n ，e ，j c h e m e d u 闭1 9 7 5 ，5 2 ，p p 7 5 40 6 1 b r o o k e s ，g p r t t i t , l o ，j c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s 【j 】1 9 7 7 ，1 0 7 ，p p ，1 9 1 8 1 9 2 4 y a m a u c h i ，o ，o d a n i ，a ，m a s u d ah ，i n o r g c h i m a c l a ，i j l 1 9 9 2 ，1 9 8 - 2 0 0 , p p 7 4 9 - 7 6 1 d o u g h e r t y , d a ，s c i e n c e 【j 】1 9 9 6 ，2 7 1 ，p p 1 6 3 - 1 6 8 n a u m a n n ，c ；e ，s i g c l ，h ，j a m c h e m s o c j 】1 9 7 4 ，9 6 ( 9 ) ，p p 2 7 5 0 2 7 5 6 黄伸贤、顾伟强、胡红雨，生物化学与生物物理进展川1 9 9 5 ，2 2 ，p p 2 0 8 2 1 3 m a s u d a ，h - ，o d a n i ，a ，y a m a z a k i ，t - ，e ta 1 ，i n o r g c h e m j 】_ 1 9 9 3 ，3 2 ( 7 ) ， p p 1 1 1 1 - 1 1 1 8 c o r r a d i ，a b ，c o o r d ( ：h e m r e v s 【j 】1 9 9 2 ，1 1 7 ，p p 4 5 - 9 8 o d a n i ，a ，y a m a u c h i ，o ，m a s u d a ，h t ，l n o r g c h e m 【j 】1 9 9 1 ，3 0 ( 2 4 ) ，p p 4 4 8 6 - 4 4 8 8 m a s u d a ，h ，y a m a u c h i ，0 ，l n o r g c l a i m a c t a 【j 1 9 8 7 ，1 3 6 ( 2 ) ，p p l 2 9 - l 3 1 b a r r o w s ，a dc h a n ，c _ w ，c h o w d h l y , m m ，e ta 1 ，c h e m s o c r e v s m1 9 9 5 ， 2 4 ( 5 ) ，p p 3 2 9 - 3 3 9 k h n ，j m ，a n g e w c h o r e i n t e d e n 9 1 阱1 9 8 8 ，2 7 ，p p 8 9 - 1 1 2 刘青、厉斌、张毅民等，科学通报 j 1 9 9 5 ，4 0 ，p p 1 9 5 8 1 9 6 1 关伟、孙锦玉、张向东、刘 b 涛，高等学校化学学报【j 】1 9 9 8 ，1 9 ( 1 ) ，p p 5 - 8 m u n a k a t a ，m ，c ta 1 ，b u l l c h e m s o cj l m 【j 11 9 9 7 ，7 0 ，p p 1 7 2 - 1 7 4 z e n g ，e ，z i m m e r m a n ，c 。c h e m r e v 【j 】1 9 9 7 ，9 7 ，p p 1 6 8 1 - 1 7 1 2 c h u i ，s s s 一y ，e la 1 ，s c i e n c ei j 1 9 9 9 ，2 8 3 ，1 1 4 8 - 1 1 5 0 ， x n ，x j - ，t a n g ，y q ，c h i n e s ej o u r n a lo fi n o r g a n i cc h e m i s t r y 【j 】2 0 0 0 ，1 6 ，p p x u ，x j ，1 a n g ，y q ，c h i n e s ej o u r n a lo fi n o r g a n i cc h e m i s t r y 【j j 2 0 0 0 ，1 6 ，p p 海人学颀i 学位论文 【2 0 】 【2 】 【2 3 】 2 4 】 1 5 7 1 6 5 b a k s h i ，p k ，c a m e r o n ，t s ，k n o p ，o ，c a n j c h e m 【j 】1 9 9 6 ，7 4 ( 2 ) ，p p 2 0 1 2 2 0 d o n o h u e ，a r ，d a v i d s o n ，n ，s t r u c t u r a lc h e m i s t r ya n dm o l e c u l a rb i o l o g y j 】 1 9 5 8 ，p p 4 4 3 m i t s u m i ，m ，t o y o d a ，j ，n a k a s u j i ，k ，i n o r g c h e m 1 9 9 5 ，3 4 ( 1 2 ) ，p p 3 3 6 7 3 3 7 0 h u e s o u i e n a ，e ，j i m e n e z p l l l i d o ，s bm o r e n o c a r r e t e r o ，m ne ta 1 ， p o l y h e d r o ni j 1 9 9 7 ，1 6 , p p 6 0 7 6 1 2 m o r e n o ，j m ，r u i z 。jd o m i g u e z - v e r a , j m ，e t a l ，l n o r g a n i c ac h i m i c aa c t a 川1 9 9 3 ，2 0 8 , 1 1 1 4 k a h a , o ，p e i ，y ，v e t d a g u e r , m ，e ta 1 ，j a m c h e m s o c 【j 】1 9 8 8 ，1 1 0 ，p p 7 8 2 7 8 9 n i u ，s y ，y a n 岛z z ，g u o ，w s ，e ta 1 ，a c t ac h i m i c as i n i c a j 】1 9 9 7 ，5 5 ，p p 7 8 6 。7 9 3 2 7 】l u ，z l ，d u a n ，c y i ，t i a n ，y e ，e ta 1 ，p o l y h e d r o ni j 1 9 9 7 ，1 6 ( 6 ) ，p p 9 0 9 9 1 4 2 8 】s u n ，w y ，f e i ，b l ，s