（无机化学专业论文）氧化铟基纳米材料的制备及其气敏性能.pdf

摘要 i n 2 0 ，作为一哥十新型的气敏传感器始于2 0 世纪6 0 年代，其作为气敏材料对氧化性气体 ( c 1 2 、n 0 2 ) 灵敏度高，稳定性好。但选择性差，恢复慢。因此，改善其对某些气体的选 择性和恢复性能成为人们研究的热点。人们通过各种方法的改进，具体包括制各方法的改 进，金属元素的掺杂，氧化物的复合，样品的薄膜化等。基于这样的考虑，本文从以下几 个方面研究了对i n 2 0 3 气敏材料性能上的改进。 首先是利用各种现代化的手段制备出了一系列纯i n 2 0 3 和掺杂h 1 2 0 3 ，并利用对 产品的物相进行了分析，结合s c h e r r e r 公式对晶粒的原始尺寸和晶胞参数进行了计算；用 t e m 对粉体晶粒的粒径和形貌进行了观察；将产物粉体制成气敏元件，用静态配气法在气 敏测试仪上进行了灵敏度和响应一恢复曲线的测试，研究了各种材料的气敏特性，并计算出 其响应恢复时间。 不同制备方法对i n 2 0 3 气敏性能的比较发现，微乳液法制备h 1 2 0 3 对c 1 2 的灵敏度最高， 溶胶凝胶法制备i n 2 0 3 恢复时间较快。其原因可能是在制备过程中溶胶凝胶法烧结现象严 重，产物粒径相对较大，有利于气体的脱附；微乳液法由于形成微小反应器，产品细小均 一，活性大，有利于吸附气体。通过阴离子s 0 4 2 _ 掺杂发现，经6 0 0 处理的s 0 。2 一掺杂的 样品对n 0 2 的灵敏度、选择性及恢复特性得到很大的提高，9 0 0 处理的s 0 4 2 一掺杂的样品 对c 1 2 的灵敏度和选择性也得到不同程度的提高，且恢复时间降低。可能是由于s 0 4 2 一半径 较大，更有利于气体的脱附。此外，还采用不同稀土阳离子e u 3 + 、g d 3 + 、h 0 3 + 掺杂对i n 2 0 3 进行改性研究表明，三种离子的加入均改善了1 n 2 0 3 对还原性气体h 2 s 的敏感度、选择性 及恢复特性。综合比较实验结果，在工作温度1 9 5 时，掺入质量百分含量为5 的h 0 2 0 3 后，材料对h 2 s 气体有很好的灵敏度、选择性、响应恢复特性。稀土离子的加入为i n ，o ， 提供了碱性表面，更有利于对酸性气体h 2 s 的吸附。 实验中通过稀土h 0 3 + 离子掺杂能对低浓度还原性气体h 2 s 进行检测，s 0 4 2 一掺杂成功 实现了对有毒强氧化性气体c 1 2 、n 0 2 的检测。该结果为工农业生产和环境检测提供了一定 的参考价值。 关键词：氧化铟，稀土，灵敏度，选择性，响应一恢复时间 a b s t r a c t a sak i n do fn e wg a ss e n s i n gm a t 商a l ，i n 2 0 3w a ss t u d i e di n 也e1 9 6 0 s i n 2 0 3h a sah i 曲e r s e n s i t i v i 母a n db e 佳e rs e n s i n gs 诅b i l i t yt o w a r d st h eo x i d i z i n gg a s e s ，b u tt h es e l e c t i v i t yi sp o o ra i l d r e c o v e r yt i m ei sl o n g ( g e n e r a l l yaf e wm 试u t e s ) s o ，i m p r o v i i l g “ss e l e c t i v i 够t os o m eg a s e sa i l d d e c r e a s i n gi t sr e c o v e r yt i l n eh a v eb c c o m et h ef o c u s s c i e n t i s t sh a v em a d es o m eh e a d w a yb y i i l i l o v 砒i n gt h ep r e p a r a t i o no fn a n o s i z e dg a s s c n s i n gm a t e r i a l s ，w h i c hi n c l u d e sm ei m p r o v i n go f p r 印删o nm e 也o d s ，m e n t a ld e m e n t sd o p i n g ，o x i d e sc o m p l e x 证舀f i l m i i l a n ds oo n i nt l l i s d i s s e r t 撕0 n ，m ei m p r o v e m e n t so f t h eg a ss e n s i n gp r o p 枷e s0 f h l 2 0 3a r er e p o r t e db 髂e d0 nw h a t n 1 洲o n e da b o v e t h em a i l lb o d yo ft l l ee x p e r i m c n t a lw o r ki s ：as e r i a lo fn a n o m e t e rm a t e r i a l so fp u r ei n 2 0 3 a dd o p e di n 2 0 3w e r es y n 也e s i z e db ys e v e r a lm o d e mm e t h o d s t h es 勺m c t l l r ea n dc r ) r s t a lp h a s e o ft h cp o w d e r s 、嗍c h a r a c t e r i z e do na nx - r a yd i 缶a c t o m e t e r ，t h cl a t d c ep 啪e t e r sa n dm e a i l 簪a i ns i z ew c r cc a l c u l a t e d b yv i 咖eo f d e b y s c l l c e re q u a t i o n ，丑es h a p ea i l ds i z ew e r ea n a l y z e d w i m ：l ch e l po f j e m - 1 0 0 x1 h n s m i s s i o ne l e c 廿o nm i c r o s c o p y 耶1 cg 嬲s e l l s o r sw e r cm a d e 谢l t 1 1 e s ep o w d e r sa i l dg a ss e n s i t i v i t i e so ft h e s em a t e r i a l st od i 联b r e n tg a s e sw e r et e s t e do t h e g a s s e i l s i n gp r 叩e m e st c s t i n gi n s t n n e n t 1 1 l er e s p o n s e & r e c o v e r yc u r v ew a so b t a i n e d 甜1 d 也c r e s p o n s e & r e c o v e r y t i n l ew a sc a l c u l a t e d t h ec o n t e n t sa r ea sf 0 u o w s ： t h ei n n u e n c eo fm et h r e ed i 彘r c n tp r e p a r a t i o nm e t l l o d so n 廿l eg a ss c 璐吨p r o p e n i e so f i n 2 0 3 t 1 l ep o w e r so f l n 2 0 3w e r ep r 印a r e db ys o l i dp h a s em e m o d ，w om i c m m u l s i o nm e t h o d ，a i l d s o l g e lm e 出o d ，r e s p e c t i v e l y tt h e 对融i e so fs e n s o r s g a ss e n s i n gc h a r a c t e r i s t i c ss h a wm e s e n s i t i v i t i e so f1 1 1 2 0 3m a d eb yt h r e em e m o d st oc 1 2w e r ea l lh i 曲e r ，b mt h es e l e c t i v 蚵w a sp o o r ， w 1 l i l et h es e n s i t i v i t yo fi n 2 0 3m a d eb ym i c r o m u l s i o nm e t l l o d 、a st h eh i g h e s to f 血et h r e e t h e r e c o v e r yc h a r a c t e r i s t i co fi n 2 0 3m a d eb yt 1 1 r e em e t h o d st ot e s t e dg 鹤e sw e r ea l ls l o w ，w h i l e 山e r e c o v e r yt i m eo f i n 2 0 3m a d eb ys o l g e lm e dw a s 也es h o n e s to n e n l ep r o b a b l er e a s o ni s t h e r ea r eh e a v ya 9 9 1 0 m e r a t i o n se a s i l ya b s o r b i n gg a s e sd u r i n gs o l g e lp m c e s s ，w 1 l i l en l ew o m i c r o m l l l s i o nm e t l l o dc a np r o d u c et i n yc r e a t o r sw i t l lt i n ya 1 1 dw e l i _ p m p o m o n e dp o w e r se a s i l y a b s o r b i n gg a s e s ， e ：e b c t so f s u l f a t ei o no ng a ss e n s i t i v i t yp r o p e r t i e so f i l l 2 0 3p o 、v d e r i n 2 0 3p o w e rw a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o di nt h es y s t e mo fc i t r i ca c i dw i t ht h ei n 2 ( s 0 4 ) 3 a q u e o u ea r n m o n i a ，n i t r i ca c i da st h es t a n i n gm a t e r i a l t h es t u d yo f t h eg a ss e n s i n gc h a r a c t e r i s t i c s h o w e di n 2 0 3b yu s i n gi n 2 ( s 0 4 ) 3a st h er a wm a t e r i a lh a d h i 曲e s ts e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v 时t o5 p p mn 0 2 a t l eo p t i m u mw o r k i n g t e m p e r a t u r e2 3 0 ，w h e nt l l ep r e c u r s o rh a db e e nt r e a t e da t6 0 0 ，a n dh a dh j g h e s ts e n s 试v i t ya n ds e l e c t i v i t yt o5p p mc 1 2w h e ni th a db e e n 订e a t e da t9 0 0 a t 2 7 0 i th a db e e nc o n c l u d e dt l a tt l l ep r e s e n c eo f s u l f a t ei o ne r 血m c e dt l es e j e c t i v i t y n l ei 1 1 n u e n c eo f e u 3 + ，g d 3 + ，h 0 3 十d o p i n go nt 1 1 eg a ss e n s i l l gp r o p e n i e so f i n 2 0 3 t h ep o w e r so fp w ei n 2 0 3a n de u 3 + ，g d 3 + h 0 3 + _ d o p e d i n 2 0 3w e r ep r e p a r e d b ys 0 1 g e l m e n l o d t h es t u d i e so f 血c g a ss e n s i n gp r o p e n i e ss h o w 也e ya l lh n p r o v et h es e l e c t i 、r i t yo f i n 2 0 3 t o 啪r d sh 2 s 5 h 0 2 0 3 - 9 5 i n 2 0 3h a sh i 曲e s ts c n s i t i “妒a 1 1 ds e l e “v i t ) ，t oh 2 s a tm e 时r k i n g t e m p e r 撒船1 9 5 t h ed o p i n ga g e mp r o d u c eb a s i cs u 正i c e sw h i c hm a l 【ei te a s yt oa d s o r ba c i d i c g a s h 2 s w es u c c e e d e di 1 1m l d i n gt h e s e n s i l l gp r o p e n i e so fh 0 3 + d o p e dh 1 2 0 3t oh 2 sa n ds 0 4 2 。d o p e d i n 2 0 3 t o c l 2a 1 1 d n 0 2 ，、v ! i l i c h p m 、，i d er e f 细1 c e s t o i n d u s 缸弘a g r i c u l t u r ea 1 1 dc i r c u m s t a n c e t e s t i n g k e yw o r d s ：i n m u mo x i d e ，r a r ee a r c i l ，s e i l s m v i 劬s e l e c t i v i 咄r e s p o n s e & r e c o v e r yt 醯e i i i 第一章绪论 加 ( a ) 结构 ( b j 符号 图1 1 2 直热式气敏器件 叠 a ( 吉构一( b ) 符号 图1 1 3 旁热式气敏器件 f 培l 一1 - 2g a ss e n s o ro f v e n i c a lh e a ts t y l ef i g 1 1 3g a ss e n s o ro fs i d eh e a ts t y l e 表1 一1 1 固态气体传感器示例 t a b 1 - l - l e x a m p l e so fs o l i dg a ss e n s o r 3 第一章绪论 1 1 1 2 气敏传感器的发展概况 2 0 世纪中叶，人们就发现了半导体膜具有气敏效应【4 】，但没有引起重视，也没有 得到更多的研究和应用。直到1 9 6 2 年日本人青山哲郎等人f 5 发现半导体表面普遍存在 着气敏效应，他们先后发现了z n o 、f 。2 0 3 、c r 2 0 3 、m g o 、i n 2 0 3 等都有气敏效应，这 些氧化物半导体材料，在4 5 0 时随乙醇蒸汽浓度的增加，电导率发生剧烈变化，对n 型半导体材料电导率增加，对p 型半导体材料电导率减小：当温度降至3 5 0 一4 5 0 并 排除乙醇蒸汽后，电导率又恢复到原值。他们于当年研制出第一个z n o 半导体薄膜气 敏传感器。青山等人的工作引起了人们的重视，随后不久美国人研制成功率烧结型的 s n 0 2 陶瓷气敏传感器；氧化物薄膜( s n 0 2 、c d o 、f e 2 0 3 、n i o ) 的气敏传感器相继问 世；1 9 7 6 年美国人解弗1 6 】又利用p t 、p d 等贵金属作为催化剂制造出氧化物加触媒( p t 、 i r 、p h 、p d ) 的活化金属氧化物气体传感器，使半导体气敏传感器的研制和应用进入 了一个新阶段。在整个7 0 年代，各种新型气敏材料不断涌现，如i n 2 0 3 + p t 体系、w 0 3 + p t 、复合氧化物体系( l a n i 0 3 等) 、v 2 0 5 + a g 体系、c o o 等气敏材料和气敏传感器 相继出现，与此同时人们开始研究这些材料对气体敏感的原因。通过霍尔效应【7 、程 序升温脱附1 及其它1 0 ，“1 的电学测量方法的结果表面，n 型半导体氧化物在有氧存在 的气氛中，会吸附氧而使自身表面积积累负电荷，即吸附的分子氧0 2 会从半导体氧化 物材料获得电子而成为离子态度氧，即o 一或0 2 一。这十年中，半导体气敏传感器发展 很快，已成为气敏传感器中一个重要部分，部分传感器已达到实用化，不过传感器的 性能如选择性、稳定性、可靠性、以及成批生产、定量测定等多方面还存在着很多问 题，有待迸一步解决。8 0 年代，一方面人们发现了0 2 在气敏氧化物表面被吸附，且 在一定温度下会与材料之间发生电子转移，即产生化学吸附，即产生化学吸附，从而 使材料表面电导发生变化，因此，气敏氧化物表面的电子结构【l2 1 、气敏氧化物表面重 构与表面电导的关系呲1 4 l 。未掺杂气敏氧化物和掺杂气敏氧化物的表面特征【1 5 】、以及 气敏氧化物电阻与温度的关系1 16 j 成为了人们关注的问题。另一方面，采用各种添加剂 对材料气敏特性进行调制研究。与此同时，人们也注意到了烧结型气敏传感器元件制 备过程中重现性较差，机械性能较低等问题。于是促成另一种新型气敏传感器的诞生， 它就是1 9 7 7 年发展起来的厚膜型气敏传感器。9 0 年代，随着更多材料工作者的加盟， 这一时期对各类气体敏感到新材料不断涌现，研究领域的主流：由成分与气敏特性的 关系研究转化为微观结构与气敏特性的关系的研究。n i l n a z o e 等人【1 7 l 率先提出材料 尺寸与材料气敏特性的关系。另一方面，人们也注意到了气敏传感器的结构、电极及 第一章绪论 其辅助材料对其特性有一定的影响眦1 9 】。9 0 年代后期，总的实验工作特点可用四个字 来概括：优化设计：这表现在气敏材料的化学成分与微观结构的优化设计；元器件结 构和电极结构的优化设计；传感器工作模式的优化设计几个方面。同时氧化性气体的 检测种类也大大增加。 气敏材料的化学成分与微观结构的优化设计的结果导致了新材料的诞生和原有材 料新功能的诞生，突出的例子是：c f 2 一x t i x 0 3 ( c t o ) 【2 0 】，这种材料首先在工作温度下 具有很高的化学稳定性、适中的初始电阻，其次它易于合成，与s n 0 2 相比，它对c o 和挥发性的有机物具有很好的选择性，并且受湿度影响极小。此外，通过采用先进的 材料制备技术来获得具有良好性能的气敏材料以提高气敏传感器的性能，尤其是制作 较低温工作和常温工作的气敏传感器也是这一时期研究工作的主流【2 卜2 5 1 。z h a o y a l l 等 人2 6 1 利用激光闪蒸技术制得到s n 0 2 薄膜对空气中6 0p p m 的酒精具有很高的灵敏度。 元器件结构和电极结构的优化设计以及传感器工作模式的优化设计使得一些新的概念 被用于半导体氧化物的气体传感器【2 7 3 0 l ，值得一提到一个例子是利用反应扩散效应的 多电极阵列式传感器。它的工作原理是，当传感器探测被测气体时，空气中的被测气 体都是在传感器表面燃烧或被分解，因此如果传感器是由多孔结构的材料制成，气体 的浓度将会随气体在结构中的位置的变化而变化。那么利用具有一定几何结构图形的 电极，我们就可以探测敏感体内不同位置上的敏感信号。这种测量能够确定催化表面 分解反应速率常数【3 ，它是气体、表面成分和温度的特性参数，可以用来识别气体。 由以上的讨论可知，氧化物半导体气敏传感器基础研究和实验研究在这一时期取得了 长足的发展。 1 2 气敏传感器的工作原理及应用 1 2 1 半导体气敏传感器的工作原理 气敏传感器是利用气体在半导体表面的氧化和还原反应导致敏感元件阻值变化 而制成的。当气敏元件的表面吸附有被检测气体时，半导体微结晶粒子接触介面的导 电电子比例就会发生变化，从而佼气敏元件的电阻随被测气体的浓度改变而变化。这 种反应是可逆的，因而是可重复使用的，为了加速这种反应，通常要用加热器对气敏 元件加热。气敏元件一般是由非化学配比的金属氧化物或复合氧化物半导体材料烧结 而成，分n 型和p 型两种。在n 型半导体材料中，其晶格的氧离子缺位，当遇到离解 第一章绪论 能较小易于失去电子的气体分子时，电子从气体分子向半导体移动，半导体中的载流 子浓度增加，故电阻减小，此类材料有c l f e 2 0 3 、z n f e 2 0 4 、s n 0 2 、w 0 3 、z n o 、c d 0 、 t i 0 2 等；在p 型材料中，其晶格中的阳离子缺位，呈空穴导电性，当遇到易于失去电 子的气体分子时，半导体中载流子浓度减小，因而电阻增大，这类材料有l a f e 0 3 、 s m f e 0 3 、m 0 0 2 、n i 0 、c o o 、c u 2 0 、c r 2 0 3 等，有些金属氧化物半导体如z n o 、v 2 0 5 、 n i 0 、i n 2 0 3 等既可以为n 型，也可为p 型，这取决于结构、组成和制各方法等因素。 气敏半导体的工作机理比较复杂，虽然己采用各种物理、化学手段进行了研究， 但理论工作仍处于探索阶段，目前为止，还没有形成系统的理论体系。但可以肯定的 是，各种半导体气敏元件都是利用所吸附的气体分子与元件表面或体内的作用而使半 导体的电导率发生变化，从而达到检测的目的。然而，对于导致电导率变化的原因和 途径，却存在着种种解释。尤其对于复合氧化物，其机理更加复杂，并非所有掺杂的 氧化物均会对材料的气敏性产生影响，即有一些复合氧化物其气敏机理仍然是基体氧 化物起主导作用，掺杂氧化物只是在其他方面对基体氧化物有一定影响。例如通过加 入另一氧化物，可减少原氧化物的晶粒尺寸，增大比表面，或是改变原材料的烧结温 度，或是作为助熔剂、催化剂，或是改变原材料的酸碱性等等，对于这一类复合氧化 物其气敏机理大致还是用单一氧化物气敏机理来解释。而另外一些复合氧化物，掺杂 氧化物也参与了气敏反应，不同体系，不同掺杂，其机理也不同，无法用某单一理论 来描述如此复杂多样的情况。经过对国内外较具代表性的机理模型进行归纳分析，可 大致进行以下分类： 表面电阻控制型 通过感应气体在材料表面吸附、解吸而与材料产生电子交换，从而使材料的电导 发生变化来实现对气体的检测，这一过程称为表面控制过程【3 2 】。对于n 型半导体气敏 元件：元件在空气中吸附氧分子并从半导体表面获得电子而形成0 2 + 、o 一、0 2 等的受 主表面能级，结果表面电阻增加。如果h 2 、c 0 等还原性气体为被检测气体与气敏器 件表面接触时，这些气体与氧进行以下反应： o “嗳附+ h 2 h 2 0 + n e 0 “。吸附+ c o + c 0 2 + n e 。 被氧原子捕获的电子重新回到半导体中去，表面电阻下降，半导体器件就是利 用这种表面电阻的变化来检测各种气体的。而对于p 型半导体，则与之相反，遇还原 6 第一章绪论 性气体电阻增加，遇氧化性气体电阻下降a 在众多的半导体气敏材料中，锡酸盐系、钨酸盐系、氧化锌系等大多属于这种 气敏机理，铁酸盐系也有部分体系可用表面电阻控制机理加以解释。 体电阻控制型 感应气体与材料之间通过气一固化学反应而使材料结构发生变化，从而引起电导 变化来实现对气体的检测，此过程称为体控制过程。很多氧化物半导体由于化学计量 比的偏离，尤其是化学反应性强而且容易被还原的氧化物半导体，在比较低的温度下 与气体接触时，晶体中的结构缺陷就发生了变化，继之体电阻发生变化。例如：掺有 过渡金属氧化物的氧化铁陶瓷具有的气敏性与其形成的尖晶石型固溶体有关。固溶体 中铁空位浓度的增加以及固溶体相的增加，有助于改善该材料的气敏性【3 3 1 。实验表明， 0 4 5 c u 0 o 5 5 f e 2 0 3 组成的样品具有铁空位结构缺陷的体积导电气敏材料的特征。又 如：用于h 2 s 检测的5 w t c u o s n 0 2 气敏材料，由于c u o 的掺杂，c u o 晶粒与s n 0 2 晶粒之间形成了异质p n 结，从而使元件电阻提高，通入h 2 s 气体后，h 2 s 与c u o 发 生反应： c u o + h 2 s c u s + h 2 0 由于c u o 导电性较好，故元件整体电阻大大降低，从而表现出高灵敏度3 4 1 。 混合机制 复合氧化物由于其结构较为复杂，有时难以用某单一机理进行解释。 例如：对于f e 2 0 r s n 0 2 复合气敏材料，f e 2 0 3 和s n 0 2 同属n 型半导体，前者的 气敏机制属体控制型，后者属表面控制型，因此其气敏机制可大致归属于体控制与表 面控制兼有的混合机制。当材料中的f e 2 0 3 颗粒较细时，表面控制占主导，颗粒较 粗时，体控制占主导。 又如；对于m 。l a l - x f e 0 3 ，其导电过程中存在以下几式： ( a ) ( m 。2 + l a l 一。3 + ) ( f e l x 3 + f e x 4 + ) 0 3 ( b ) ( m 。2 + l a l x 3 + ) f e ( 0 3 矗2 口“2 ) ( c ) ( m x 2 + l a l x 3 + ) ( f e 】y 3 + f e y 4 + ) ( 0 3 ( x y ) ，2 口( x y ) ，2 ) 其中( a ) 式为电价补偿，表示a b 0 3 中当a 被l a ”部分取代后，b 位上的f e 3 + 必将部分 转化为f e 4 + ，以补偿正电荷的不足。( b ) 式称为氧位补偿，即以氧空位( 以口表示) 补 偿电荷平衡。如单纯以( a ) 或( b ) 来描述m ，l a 。f e o 。的电导变化情况，则与实际结果存在 着明显的不符，实际上，该材料是以( c ) 式的电价补偿和氧位补偿的混合补偿来表达电 第一章绪论 荷平衡的【35 1 。 1 2 2 气敏电阻的性能参数 器件固有电阻r a 和工作电阻r g 固有电阻r a 表示气敏元件在正常空气条件下( 或洁净空气条件下) 的阻值，又 称正常电阻；工作电阻r g 代表气敏元件在一定浓度的检测气体的阻值。 灵敏度s 气敏元件的灵敏度是指器件对被检测气体的敏感程度，通常定义元件的灵敏度s = r g 瓜a ，r g 、r a 分别为元件在检测气体中和空气中的电阻值。 响应时间t r e s 和恢复时间t r e c 响应时间代表气敏元件对被测气体的响应速度。从原则上讲，响应越快越好，即 气敏元件一接触到气体，或气体浓度一变化，元件电阻阻值马上变化至q 其确定值，但 实际上是很难办到的，总要有一定时间才能达到稳定值。定义响应时间t r e s 为元件接 触气体后，负载电阻r l 上的电压由u 。变化到u 。一9 0 0 。( u 。一u 。) 所需时间；同理，定 义恢复时间t r e c 为元件脱离被测气体后，负载电阻r l 上的电压由u ；变化到u 。一 1 0 0 ，。( u 。一u 。) 所需时间。 选择性k 对于元件的选择性，理论要求是在相同环境中对被检测气体有较好的灵敏度，而 对其它气体没有灵敏度或灵敏度很小，因此定义元件选择性为k = s l s 2 ，s 1 、s 2 分别为 元件在气氛1 和气氛2 中的电阻灵敏度。 加热电阻r h 和加热功率p h 为气敏元件提供工作温度的加热器电阻称为加热电阻，用r h 表示。气敏器件正 常工作所需的功率称为加热功率，用p h 表示。r h 和p h 两项指标要求越小越好。 回路电压u c 气敏器件的测试回路所加的电压称为回路电压，用u c 表示。回路电压对测试和 使用气敏器件很有实用价值。 1 2 1 3 气敏元件的应用 气体传感器是传感器中的一个重要类别，几乎在各个技术领域中，都涉及气体传 感器的应用。如表1 2 一l 所示。目前，随着气体传感器性能的日益完善，已准确可靠 地对易燃、易爆、有毒、有害气体进行监测或实施自动控制成为可能。因此，气体传 第一章绪论 感器的应用也越来越广泛。 表1 2 。1 各技术领域对传感器的需求 t a b 1 2 1d e m 卸do f d i f f e r e n t 行e l d si ns e n s o r s 第一章绪论 1 3 纳米氧化铟基气敏材料的制备、掺杂及气敏机理的文献综述 1 3 1 纳米i n 2 0 3 基系列材料的制备方法 1 3 1 1 物理气相沉积法( p v d ) 物理气相沉积主要是指利用固态物质的热蒸发或在受到粒子束轰击时物质表面原 子的溅射现象，实现物质从源物质到薄膜的可控的原子转移过程。通常以下两种方法 备受人们青睐。 1 1 真空气相沉积法 真空气相沉积通常是将纯度为9 9 9 9 的铟在真空蒸发器( 通氧气前的压强为 1 0 巧t o r r 左右) 中蒸发，然后在硅、石英等基质上沉积，将其在氧氛中热氧化，冷却， 即得氧化铟的薄膜。g i r t a n 等把沉积速率控制在6 5 s 左右，铟膜厚0 1 0 o 1 2 岣， 氧气以针状的阀通入。研究发现：6 0 0 k 时铟就已完全被氧化，且膜的电导率随加热速 率的提高而增大。实验控制加热速率为o 5 。c s ，得到电阻率为2 1 0 之n - c m 。1 的氧 化铟薄膜。j u n 等用此法也制得氧化铟薄膜。氧气以2m l m i n 的速度加入，并通过 一定的离子束( 6 0 5 0 0e v ) 加速进入真空室。结果发现膜的晶格取向、结晶度和微 结构与氧离子束能量关系密切，最佳氧离子束能量为3 0 0 e v 。前后相比，后者得到的 膜表面硬度小，电子携带体浓度也较小，电阻率较大。 2 1 溅射法 溅射法包括直流溅射、射频溅射等，最近又开发了磁控溅射和离子束溅射等。该 技术通常是利用惰性气体轰击靶材，轰击下来的原子沉积到衬底上形成薄膜，靶材通 常采用压缩的i n 2 0 3 粉末或金属铟。z a h i m l 【3 8 以金属铟( 规格为1 9 8 1 0 8 m m 2 ) 为溅 射靶，通过恒电流磁控溅射，使铟通过反应室与氧气发生反应，而得到氧化铟膜。该 法能通过分别控制氧分压、基质温度、阴极电流得到所需性质的氧化铟。s t e f f e s 等 利用i n 2 0 3 粉末作为靶材也制得了i n 2 0 3 薄膜。 1 3 1 2 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是金属醇盐( 或成本较低的无机盐) 经水解直接形成溶胶或经解凝形 成溶胶，然后使其聚合凝胶化，再将凝胶干燥，焙烧去除有机成分，最后得到无机材 料的方法。因铟的醇盐极易水解，产品不易得到，通常采用其无机盐为原料。王延富 等| 4 0 】以i n c l 3 4 h 2 0 为原料，以浸渍涂布法制备i n 2 0 3 薄膜，发现薄膜厚度与涂布液粘 度、提拉速度成对数关系，膜厚与提拉速度的关系式为t v o6 2 。扫描电镜表明薄膜表 第一章绪论 面形貌良好。全宝富等【4 1 1 以金属铟、硝酸为原料，得到粒径为5 01 1 i n i n 2 0 3 。但金属铟 与硝酸反应放出氮的氧化物，污染空气。段学臣等4 2 1 对此做了改善，以金属铟与盐酸 为原料，得到平均粒径为1 5n mi n 2 0 3 超细颗粒。此法设备简单，条件易控，产品质量 高，性能好，低温操作，易于大面积成膜并能严格准确控制掺杂量等。但膜层质量较 差，存在开裂和皱缩现象。t a d a n a g a 等h 研究表明溶胶的性质是影响膜质量的首要 因素。溶胶的浓度、p h 值、水解速度都会影响膜的质量。通常可采用两种方式改善 在溶胶中掺入粘合( 如聚乙烯醇) 和增塑剂( 如聚乙二醇) 控制干燥速率为o 0 3 o 0 8 h 。 1 3 1 3 化学沉淀法 化学沉淀法可分为直接沉淀法，共沉淀法，均相沉淀法。直接沉淀法得到的氧化 铟粉粒度大，坚硬，难以进行微粉碎。共沉淀法是制备含有两种以上金属元素的复合 物纳米微粒的重要方法。葛秀涛等【4 4 以i n ( n 0 3 ) 3 、f e ( n 0 3 ) 3 和( n h 4 ) 2 c 0 3 为原料，得 到f e 2 0 3 一i n 2 0 3 ( f e ：i n = 1 ：1 ，m 0 1 ) ，在3 8 3 时，对乙醇的灵敏度( s ) 达到5 4 0 。此法 条件简单，成本低，但掺杂不均匀，易团聚，是目前工业化看好的方法。彭冉冉等【4 5 】 表明，共沉淀法中辅以共沸蒸馏过程，可以较好地防止粉体的硬团聚，得到分散均匀 的纳米级超细粉体。均相沉淀法通过添加均相沉淀剂尿素，利用其在水溶液中加热分 解得到的氨水使溶液呈现碱性，而使铟盐均匀缓慢的沉淀出来。刘郎明等【4 6 1 用 c o ( n h 2 ) 2 、( n h 4 ) 2 s 0 4 、i n 2 ( s 0 4 ) 3 、添加剂c 及纯氨水为原料，得到费矢粒度为0 6 1 2 岣，比表面积为2 - 6m 2 k 的球状氧化钢粉体。该法操作较为烦琐，工序较多，有些条 件难控制，粉末粒度不易控制。刘兴芝等【4 7 1 在超声波作用下，使用无氨湿均匀沉淀法 制备纳米i n 2 0 3 球状颗粒，平均粒径为2 5n m 。该法成本低廉，工艺简单，利于环保， 符合工业化生产的要求。 1 3 1 4 固相合成法 固相合成法是一种传统的粉化工艺，将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混 合，研磨后煅烧，发生固相反应，直接制得超微粉或再次研磨粉碎得以纳米粉体。 y a n g 等【4 8 】将i n c l 3 3 h 2 0 ，c u c l 2 2 h 2 0 ，n a o h 和n a c l 于玛瑙研钵中，充分混合后， 6 0 0 煅烧2h ，得到平均粒径为2 4n m 掺杂的i n 2 0 3 。此法工艺简单、成本低、无污染、 产率高。在一定程度上改善了以往固相法存在的问题，符合当代材料绿色化、清洁 化、工业化的要求。最近，杨或等【4 9 】首创了纳米粒子自组装新革命。通过添加无机 盐( n a c l 、k c l ) 、表面活性剂，作为模板来控制固相反应中产物的晶型、形貌或颗 第一章绪论 粒大小，使原来只能得到零维的纳米颗粒变为一维纳米线或是其他形貌的产物。但 热控问题仍不能完全解决，还需要进一步加以改进。 1 3 。1 5 其他方法 喷雾热解法，k o m t c e n k o v 刚根据此法制备的多孔i n 2 0 3 薄膜，具有粒径小，偏离 化学计量比大，对0 3 响应快，s 达到1 0 3 1 0 4 ，是目前优化i “2 0 3 薄膜沉积法、对0 3 最好响应值得推荐的好方法。此外，还有介孔组装体系制备法、真空热蒸镀法、低温 燃烧方法、直接水解法、微乳液等。 化学共沉淀法和溶胶凝胶法目前在国内外仍得到普遍的重视和应用。 1 3 2 结构、气敏机理探讨及不同掺杂对其性能的影响 1 3 2 1 结构 i n 2 0 3 具有方铁猛型晶体结构，晶胞包含1 6 个i n 2 0 3 分子，2 6 时晶格常数 铲1 0 1 1 8 5n m 。这种结构可以想象为不完全的阳离子密堆积结构。铟离子构成为面心 立方格子，予格子中的四面间隙位置有3 ，4 被氧离子所占据，l 4 空着。空的四面体间 隙位置在晶格以a _ 1 0 1 1 8 5 衄作周期性重复排列，a 刚好是铟面心立方子格边长的2 倍。因此通过控制i n 2 0 3 在材料中掺杂可改变其气敏特性。 1 3 2 2 气敏机理 通过感应气体在材料表面吸附、解吸而与材料产生电子交换，从而使材料的电导 发生变化来实现对气体的检测，这一过程称为表面电阻控制过程。对于n 型半导体 i n 2 0 3 ：元件表面在空气中吸附0 2 并从半导体表面获得电子而形成0 2 、o “、0 2 。等受主 表面能级，结果表面电阻增加。如果h 2 、c 0 等还原性气体作为被测气体与气敏器件 表面接触时，这些气体与氧进行如下反应： o n 吸附+ h 2 卜h ，o + n e o “1 甄+ c o c 0 2 + n e 因此，被氧原子俘获的电子重新回到半导体中去，表面电阻下降。由于纯i n 2 0 3 是多晶 态的，电阻较高为( 1 0 5 q ) ，且载流子为电子，导电性主要材料中的氧缺位所致。为提 高其电导，通常采用下列两种途径： 高价施主掺杂( 如：s n 4 + 、s b 5 + ) 反应： s n 0 2 垒皇兰2 s 。二+ 。”十2 确 s b 2 0 5 呈些= 2 s 醯+ 4 。+ 3 确+ 0 2 ( g )s b 2 0 5 = = = = = 12 s b l n+ 4 e ”+ 3 0 备+ 0 2 ( g ) 1 第一章绪论 率的同时减小。测试还表明元件在5 0 0p p m c l 2 中，测试超过1 0 0 0 h ，仍保持良好的稳 定性。t a m a “5 5 1 用f e ( 1 讯) 一i “2 0 3 能检测c 1 2 ( o 2 5p p m ) ，s 值减为4 5 ，因为f e 的掺入稳定了晶格氧，增加了氯气的吸附位置。 n 0 2 是一种有毒有害的气体，b o g d a l l o v 等以低价n i 2 + 掺入i n 2 0 3 来测定低浓度 的n 0 2 ，n i 2 + 引入增大了对n 0 2 的灵敏度。因为n i 2 + 取代i n3 + 形成了i n 2 。n i x 0 3 ( 含有 较多i n 2 + ，与纯i n 2 0 3 相比) ，当n 0 2 接触元件表面，产生晶格缺陷( i n 2 + ) ，改变了元 件化学计量系数，产生了晶格崎变，电导性质也随着改变。且元件对n 0 2 的灵敏度与 i n 2 + 浓度成正相关。s t e f f e s 【5 7 1 用溅射法分别制备了a u 、t i 掺杂的i n 2 0 3 ，发现掺入a u 灵敏度分别提高9 、3 6 倍在3 5 0 、4 0 0 下。掺入t i 在i n 2 0 3 表面生成无定性t i 0 2 颗粒，t i 4 + 施主取代i n ”，提高了元件的电导，改进了对n 0 2 响应形状，响应时间从 4 m i n 减小为1 8 m i n 。 0 3 体积分数高于1 0 6 时，对人体会产生伤害。s e l l n g 等 5 8 】用f e ( 3 讯) i n 2 0 3 来 检测1p p m 0 3 ，因r f c 3 十 第三章实验工作 毫 b 0 要 害 0 5 0 1 0 0 1 5 02 0 05 1 s o t 拓油 图3 2 8 元件的响应一恢复曲线 f i g 3 - 2 - 8r e s p o n s ea 1 1 dr e c o v e r yc u r v e s ( a ) i n 2 0 3 ( p 一6 0 0 ) t o5 p p m n 0 2 ，( b ) i “2 0 3 ( s - 6 0 0 ) t o5 p p m n 0 2 ( c ) i n 2 0 3 ( p - 6 0 0 ) t o5 p p m c l 2 ，( d ) i n 2 0 3 ( s - 9 0 0 ) t o5 p p m c l 2 3 2 2 3 材料的气敏机理探讨 n 型半导体i n 2 0 3 遇到氧化性气体c 1 2 、n 0 2 电导会降低，其机理为：当i n 2 0 3 暴 露于空气中时会吸附空气中的0 2 ，在定温度下，0 2 发生化学吸附从i n 2 0 3 中夺取电 予形成吸附态的0 2 2 _ ，0 2 _ ，o 一等。但当i n 2 0 3 处于c 1 2 、n 0 2 气氛中时，由于它们具 有强氧化性，吸附以c 1 2 、n 0 2 为主。它们会从i n 2 0 3 表面或者晶粒间界夺取电子，导 致材料表面载流子数目减少，从而电阻升高。随着温度的升高，吸附的氯气及二氧化 氮分子会以游离的形式解析： 1 2 c 1 2 ( g ) + e 一一一c r ( a d s )( 1 ) n 0 2 ( g ) + e 一一一n 0 2 一( a d s )( 2 ) 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 9 8 丁6 5 4 。3 、2 l o a，曾二i=la 第三章实验工作 魄一一l 2 0 1 ( 静+ + 2 e ( 3 ) 吸附的电子又重新回到半导体表面，从而减小了电导的降低，据此达到检测的目