（有机化学专业论文）含氮、磷的杯4芳烃配体和配合物的合成及结构研究.pdf

鱼 迁 些丝望塑丛竺丝生至一一一一一 a b s t r a c t a n u m b e r o f c h a r a c t e r i s t i c s , s u c h a s t h e s i m u l t a n e o u s p r e s e n c e o f a h y d r o p h o b i c a n d a h y d r o p h i l i c s i t e , a r e c e p t o r c a v i t y a n d t h e p o s s i b l e f u n c t i o n a l i z a t i o n o f d o n o r g r o u p s , m a k e c a l i x a r e n e s a v e r y a t t r a c t i v e c l as s o f m o l e c u l e s f o r s u p r a m o l e c u l a r a n d c o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y . t h e r e s e a r c h o f c a l i x a r e n e s i s v a lu a b l e f o r l i f e a n d m a t e r i a l s s c i e nc e. i n t h i s t h e s i s , w e c o n v e rt e d o n e d e r i v a t i v e o f p a r a - t e r t - b u t y l c a l i x 4 a r e n e , 5 , 1 1 , 1 7 , 2 3 - t e t r a - t e r t - b u t y l - 2 5 ,2 7 - d i h y d r o x y - 2 6 , 2 8 - b i s c h l o r o c a r b o x y m e t h o x y c a l i x 4 1 a r e n e , u s i n g 2 - d ip h e n y l p h o s p h i n o a n i l i n e , 2 - a m i n o p y r i d i n e a n d 3 - d i p h e n y l p h o s p h i n o p r o p y l a m i n e , i n t o t h e c o r r e s p o n d i n g t w e e z e r s - l i k e m u l t i d e n t a t e l i g a n d s l l , a n d l 4 , r e s p e c t i v e l y . t r e a m e n t o f l , w i t h l ia i h 4 r e s u lt e d i n t h e li g a n d 今 a ll t h e s e f o u r l ig a n d s h a v e b e e n c h a r a c t e r iz e d b y i r , n m r a n d e l e m e n t a l a n a l y s i s . p a rt i c u l a r l y f o r l 4 , i t s s t r u c t u r e h as a l s o b e e n r e v e a l e d b y x - r a y a n a l y s i s . i n t h i s t h e s i s , s o m e s t u d i e s o n t h e i n t e r a c t i o n o f m e t a l i o n s w i t h b l ms m o d i f i e d b y c o m p o u n d s l l , a n d l 4 w e r e a l s o d o n e . t h e t h r e e m o d i fi e d b l m s a l l s h o w e d h i g h s e l e c t i v i t y o f a g . f o r l i g a n d s l l , a n d l 4 , t h e i r c h e l a t i n g b e h a v i o r w as e x a m i n e d a n d t w e l v e c a l i x 4 c r o w n e t h e r s c o n t a i n i n g t r a n s i t i o n m e t a l s w e r e s y n t h e s i z e d . a m o n g t h e m , f o u r c o m p l e x e s s t ru c t u r e w e r e a n a l y s i z e d t h r o u g h x - r a y d i ff r a c t i o n a n d s o m e n e w e r c o o r d i n a t i o n f o r ms we r e f o u n d . i n a d d i t i o n , i n t h e c r y s t a l s t r u c t u r e s o f t h e c o m p l e x e s a n d l i g a n d , w e f o u n d d i c h l o r o m e t h a n e w a s i n c l u d e d i n t h e .h y d r o p h o b i c c a v i t y o f t h e c a l i x 4 a r e n e t h r o u g h c l / n a n d c h / n i n t e r a c t i o n s . i n c o m p l e x 2 , i n t r a m o l e c u l a r a n d i n t e r m o l e c u l a r n - n i n t e r a c t i o n wa s f o u n d . t h i s k i n d o f we a k i n t e r a c t i o n a n d o t h e r we a k o n e s ma k e t h e m o l e c u l e o f c o m p l e x 2 a t h r e e - d i m e n s i o n a l s u p r a m o l e c u l a r a g g r e g a t e w it h s e v e n c h a n n e l s 洲砂月 尸 了 k e y w o r d s : c a l i x 4 a r e n e ,o l e c u l a r c h e m i s t ry , c o o r d i n a t i o n , t w e e z e r s - l i k e r 、 第一部分前言 得 到的 也 是 双 核配 合 物 2 0 ,2 1 1 。 其 通式 为l n 2 ( l - 6 h ) ( d m s o ) 5 ( l = 母 体 杯 8 芳 烃 ) 或 者l n 2 ( l - 6 h ) ( d m f ) 9 o 在 杯 4 芳 烃 下 端带 有 酸 胺基团 2 2 1 , 2 ,2 一 联毗 q 基团 2 3 1的 公c 加月 笼 翻 皿 衍生物l a , l b 和l c 能与 稀土金属作用产生荧光。 e u c 1 3 . 6 h 2 0 , t h c 1 3 . 6 h 2 0或 者g d c 1 3 . 6 h 2 0与l a 在乙睛中回流得l a ( 1 2 ) c 1 3 ， 其中与t b 3 + 的配合物具有优 良 的 荧 光 性 质 2 2 1 1 . 2 . 3杯芳烃与过渡金属的 配合物 除了能与碱金属和稀土金属发生配位以外，杯芳烃与过渡金属的 配位已经引起了人们的广泛关注 2 4 , 2 5 1 。 进入 9 0 年代以来，人们已经 获得了多种修饰或未经修饰的杯芳烃与过渡金属的配合物。 1 . 2 . 3 . 1未经修饰的杯芳烃母体直接与过渡金月形成配合物 多数的杯芳烃分子都能在其它配体的帮助下利用酚轻基与过渡金属进行配 位， 最早的 文献报道是用对 叔丁 基 杯间芳 烃与t i , f e 和c 。 合 成配合物。 一 般 使用金属的酞胺化合物， 如t i ( n m e 2 ) 4 , f e n ( s i m e 3 ) 2 1 2 和 c o n ( s i m e 3 ) 2 1 2 ) 2 等， 与 对叔丁 基杯 4 1 芳烃直接反 应得到2 6 1 。 如t i 配合物的 结构2 和3 e f e i n c n 的 配合物要更加复杂 些， 但杯 4 1 芳 烃 配体都 保持了 锥形构 象。 最近发现， 用手性联蔡酚/ z r c 1 4 催化醛的烯丙基化反应时，加入母体杯芳烃 尤 其是 母体 杯 4 芳 烃能 极 大 地提 高反 应的 光 学收 率 并且 降 低 催 化剂的 用 量 ， 可以 肯定 杯芳烃与错产生了 配位作用(2 7 1 同 样地m o o c 1 4 与母体 杯 4 芳 烃反 应. 得到 杯芳 烃铝配合 物， 但这 种配合物 会与一 个杯 4 芳 烃分子 形成二 聚体4 ， 在这 个二聚 体的 空 穴中 包 合一 个硝基苯分 子 2 8 。 母 体杯 4 芳 烃与m z ( n m e 2 ) 6 ( m = m o ,w ) 反 应， 得到 双 核双 杯芳 烃 配 合 物5 , 5受热歧化得 6 (2 9 1 。 如果杯4 芳烃的酚轻基全部变成酚钾盐后，再与 m o ( n a r ) ( c h c m e 2 p h ) ( 0 3 s c f 3 ) 2 ( d m e ) 反应， 或 者 c r ( n b u t ) 2 ( o b u - t ) 2 l i c l 直 接与 杯 4 芳 烃反 应， 都能 得 到 既 有 过 渡金 属 又 有 碱金 属配 位的 杯 芳 烃 配 合 物7 。 碱金 属离子的同时 配位使 杯芳 烃的张 力增加 (3 0 1 1 .2 .3 .2改 变下缘取代墓的 杯芳烃的 金属配位物 由于杯芳烃的下缘为四个酚轻基，故而在碱性条件下，酚羚基的 氧原子很易发生亲核取代反应引入酞胺，毗pt ,麟等各种类型的配位 官能团，生成各种类型的杯芳烃配体从而与金属发生配位。 1 .2 .3 .2 .1 含有 氮， 硫等原 子的 杯芳 短配 位化 合物 b e e ; 等 发 现杯4 芳 烃 下 端 全 部 被酞 胺 基团 取 代的 衍生 物1 : 能与f e e + . n i t + , c u e + , z n 2 + 和p b 2 + 生 成1 : 1 的 配 合 物3 1 1 。由 于 杯芳 烃的 构 象己 经固 定， 因 此所 有配合物中的杯芳烃配体都是锥形构象。 将叶琳与锌的配合物与杯芳烃连接， 也 是一种得到杯芳烃锌配合物的方法， 这样得到的杯芳烃锌配合物往往具有特殊的 性 质 3 2 , 3 3 1 。 在 杯4 芳 烃 上 端引 入 联毗 q 基团， 可以 得到 钉 的 杯芳 烃 配合 物8 3 4 1 杯芳 烃上缘连接有硫醇软 碱基团时， 能与 重金属离子配位p s i ， 带硫醚 基团的 衍生 卜.了朋 8 物9 能与a g + 生成1 : i 配 合物3 6 1 1 .2 .3 .2 .2含有三价磷原 子的 杯芳径配位化合物 由 于含磷化合物在生命现象和催化过程中的重要作用， 把含磷原子的基团接 到 杯芳 烃上引 起了 化学家 极大的 兴趣3 7 1 。 这项研究开 始于八十 年代末至九十年代 初之间， 到 现在为 止， 主 要 有两 类含三价 磷原子的 杯 4 芳 烃衍生物被合成出 来， 一 类是直接在杯 4 芳 烃的 酚 轻基上引 入三价磷基团， 另一 类是通过一条 臂 ( 一个 或几 个其它原 子 ) 在杯 4 芳 烃上 缘引 入 三价磷基团。 1 . 2 . 3 . 2 .2 . 1 在杯芳烃的 酚狂基上 直接引入三价 磷基团 在这方面工作做的较早的主要有瑞士的f l o ri a n i 和法国的ma tt 研究组。 其中 m a tt研究 组主 要 做了 杯4 芳 烃的 四 个 轻 基上 面 部 分 接 磷的 工 作 【3 8 -0 0 1 。 他 们 用对 叔丁基杯 4 芳烃极其衍生物1 0 在低于5 0 的 情况下先和正丁基铿或二异丙基氨 基铿反应，然后加入二苯基氯化磷得到双磷杯芳烃配体 n。并对化合物 1 1与 p t ( i i ) , p d ( i i ) 和r h ( i ) 形 成的 配 合 物 3 9 , 4 0 1进 行了 研 究。 鱼丛望进燮逊塑竺丝匕一一一一一一 n a t a, 2 t l o a - n x=y二ome ( a ) , oe t ( b ) , o p r ( c ) o c h 2 0 0 0 e t ( d ) , o c h 2 0 0 0 c i o h w ( e x=oe c y=o c h2 0 0 0h i ( f ) , o c h 2 0 0 0 c , o h , o ( 9 ) , o c h 2 0 0 0 ( ( 一 ) m e n t h y l ) 1 ( h ) f l o ri a n i 研 究组 主 要 做了 杯【4 1 芳 烃的 四 个 m基 上 面 全 部 接 磷的 工 作 4 1-4 3 1 。 他 们首先把对叔丁基杯 4 1 芳烃的四个轻基用正丁基铿或者氢化钾等强碱变成四 个 氧负离子， 然后让它和带有磷氯键的含磷基团反应得到四磷配体1 2 a - e 。 其中1 2 c 和二氯( 1 , 5 一 环辛二 烯) 铂反 应得到两个 磷原 子反式配 位的 配 合物1 3 4 4 。 相似的， 化 合 物1 2 e 和f e ( c o ) 3 4 2 1 , p t ( c o d ) c i2 以 及p t ( c o d ) c i 2 ( c o d是 环 辛 二 烯 ) 4 5 1 形成双金属配合物。 1 2 d 和氯化亚铜形成一个多金属的1 : 1 配合物4 2 1 m，l i ( a ) , n a 伪 ) 1 2 a - e ， 一 良h ,p , -n c h 2c 6h .f 4 (a) n m e ro ) 一 d (d), p p h 2 (e) 1 . 2 .3 .2 .2 . 2通过份在杯芳烃阶轻基上引入三价磷基团 为了合成更高效且更具有选择性的大环配体， 最近越来越多的化学家致力于 把三价磷基团 通过一串 其它原子 ( 臂) 接到杯芳烃的 杯环上。 把杯 4 1 芳烃衍生 物 1 4用特丁醇 钠去质子化， 然后和 p h 2 p ( o ) c h 2 o t s 反 应得到锥式构象的 环蕃 1 5 4 6 1 。 有趣的 是用特丁 醇钾做 碱时， 得到的 却是部 分锥式 构象的 环蕃。 这可能 是 由于钠离子以及钾离子和反应中间体酚经基氧原子的结合能的不同造成的。 更硬 第一部分前言 的钠离子与酚经基氧原子的结合更牢固从而有利于保持锥式构象。 bu bu 1 . 2 na ob u . t h f - dmf h o1 4 a -d p h s ih , o c h 2p p h o c h xr 。 o c h 2f f h11 1 5 a - d- 0 r二c ( o ) o e t ( a ) , c ( o ) n e t , ( h ) , c h 2 0 me ( c ) o c h2 p p h 1 6 月 _ d c ( o ) n h c h ( mc ) p h ( d ) 把化合物 1 5和苯基硅烷在甲苯中回流，化合物 1 5被还原为双麟大环配体 1 6 。 根 据ih n m r 及3 c n m r 和x 一 射线 衍 射数 据， 知 道1 6 也 是 锥式 构 象(4 6 1 1 6既可以作为顺式又可以作为反式鳌和配体。在 a g b f ; 的存在下，1 6 a和 p t c 1 2 ( p h c n ) 2 以 及【 r h ( c o d ) c i 2 ( 1 7 ) 反应得到顺式配合物。在沸腾的乙 氧基乙醇 中把1 6 a 和r u c l 。 以 及c o反应得到p , p 反式鳌和的配合物1 8 14 6 1 0 rc h 2 c 0 2 e t ; c o d is c y c l o o c t a - 1 . 5 - d ie n e 通过这种方 法可以 制备一 系列具 有催化性能的 杯芳 烃配合物 1 7 , 2 5 , 4 7 - 5 0 1 。 从 双 磷配 体 1 6 出 发， 许多 新的p t ( i i ) , p d ( i i ) , r h ( i ) 和r u ( i i ) 的 配合物被制备出 来。 其中最有趣的是二价铂的配合物。化合物1 6 c 和双 ( 三苯基磷基)铂 ( i i )的配 合物在四氢吠喃中回流，通过消去一分子三苯基磷得到一个正离子配合物 1 9 0 用和金属具有更强作用的酞氨基团的配体1 6 b 和同样的铂配合物反应， 得到两个 三苯基磷都被消去中性的配合物 2 0 。这可能是由于酞氨基团在反应中间体中参 由 丑 星丝全塾鲤廷皇些迷一一一一一 与 与铂原子配 位从而 使三苯 基磷基团 更易离去的 结果 2 5 , 4 8 -0 9 1 。 在 化合物2 0 中， p t - h键指向 杯芳烃空腔2 5 , 4 8 1 。 但当 用四氟硼酸银沉淀掉氯离子之后， 得到化合 物2 1 。 在2 1 中，由 于酞氨基团拨基氧原子参与配位， p t - h键转向杯芳烃空腔的 外侧2 5 , 4 9 1 。 更有趣的是，当 用一个更强的配位基团 ( 如三苯基磷)去进攻p t 离 子时，酞氨拨基氧原子离去， p t - h键又重新指向 杯芳烃的空腔 ( 2 2 ) 2 5 1 0 20 h v , p h 2 p - p t - p p h 2 1 6 b ,c p p h 2 1 9 xi s a d o n o r oc hz r r c h 20 2 s i g m a ( i ) r i n d i c e s ( a l l d a t a ) c 3 9 h 9 4 c 1 2 n 2 0 7 p 2 1 3 1 6 . 4 0 2 9 3 ( 2 ) k 0 .7 1 0 7 3 a t r i c l i n i c p - 1 a = 1 3 .0 2 7 ( 4 ) a a l p h a = 9 1 .4 4 9 ( 6 ) 0 b = 1 7 .3 7 3 ( 5 ) a b e t a = 1 0 0 .6 2 9 ( 7 ) 0 c = 1 7 .8 0 3 ( 5 ) a g a m m a = 1 0 7 .6 6 9 ( 7 ) 0 3 7 5 9 . 1 ( 1 9 ) a 3 2 / 1 . 1 6 3 m g /m ; 0 . 1 8 1 i r a n 1 4 0 4 0 . 3 0 x0 . 2 5 x0 . 2 0 mm 2 . 2 3 t o 2 5 . 0 3 0 - 1 5 = h = 1 1 , - 2 0 = k = 2 0 , - 2 1 = l 2 s i g m a ( i ) l r i n d i c e s ( a l l d a t a ) l a r g e s t d i f . p e a k a n d h o l e c 8 6 h 9 4 c 1 5 c u n 2 o i l p 2 1 6 3 4 . 3 6 2 9 8 ( 2 ) k 0 . 7 1 0 7 3 a mo n o c l i n i c p 2 ( 1 ) / c a = 1 6 .8 3 1 7 ( 1 7 ) a a = 9 0 ( 6 ) 0 b = 1 5 .0 6 5 2 ( 1 5 ) a p = 9 5 . 1 7 4 ( 2 ) 0 c = 3 2 .8 2 1 ( 3 ) a y = 9 0 ( 7 ) 0 8 2 8 8 .7 ( 1 4 ) a 3 4 / 1 .3 1 0 m g / m 3 0 . 5 2 3 m m 3 4 2 4 0 . 1 0 x0 . 2 5 x0 . 3 0 mm 1 . 2 1 t o 2 5 .0 3 0 - 2 0 = h = 1 3 ， - 1 7 = k = 1 7 ， - 3 7 = 1 = 3 7 2 8 4 3 8 / 1 4 1 7 5 r ( i n t ) 二 0 . 1 2 5 1 1 1 4 1 7 5/ 2/ 9 6 4 0 . 9 3 7 r 1 =0 . 0 8 0 5 , w r 2 = 0 . 1 8 6 7 r1 = 0 . 1 9 9 1 , w r 2 = 0 . 2 5 5 8 0 . 5 0 5 a n d - 0 .6 0 2 e . a 3 表5 . 配 合物1 中的重要键长和键角. c u ( 1 ) - o ( 2 ) 2 . 1 2 0 ( 5 ) c u ( 1 ) - o ( 1 ) 2 . 1 2 0 ( 5 ) c u ( 1 ) - p ( 1 ) 2 .2 0 8 ( 2 ) c u ( 1 ) - p ( 2 ) 2 . 2 1 6 6 ( 1 8 ) o ( 2 ) - c u ( 1 ) - o ( 1 ) o ( 2 ) - c u ( 1 ) - p ( 1 ) o ( 1 ) - c u ( 1 ) - p ( 1 ) o ( 2 ) - c u ( 1 ) - p ( 2 ) o ( 1 ) - c u ( 1 ) - p ( 2 ) p ( 1 ) - c u ( 1 ) - p ( 2 ) 1 0 9 . 7 9 ( 1 9 ) 1 1 5 .0 4 ( 1 4 ) 9 2 . 5 8 ( 1 4 ) 9 1 .2 9 ( 1 3 ) 1 1 0 .6 9 ( 1 4 ) 1 3 6 . 8 5 ( 8 ) 4 0 图7配合物1 的分子结构图 图8配合物1 的单晶晶 胞图 第三部分 金属配合物的设计与合成 从单晶结构来看， 配合物1 的杯体部分为一个变形的锥式构象， 其中两个酚 轻基被衍生化的苯环之间的夹角为4 0 .0 2 0 ， 另外两个未被取代酚轻基的苯环之间 的二面角为 8 4 .0 7 0 。金属铜与两个磷原子以及两个毅基氧原子配位. 这样，pi, p 2 , 0 1 和 0 2形成了以 金属铜为中心的变形四面体。由于金属离子将配体中的 两条链连接起来，所以该分子在杯体上方形成了一个2 4 元的含金属大环冠醚。 又由于同链拨基氧原子的配位作用，这个大环中又存在两个包含金属铜的七元 环。 这种含有一价铜离子的双七元环结构在文献中鲜有报道。 此外， 一分子的二 氯甲 烷通过c h / n 和c u r 相互作用嵌入杯 4 芳 烃的 亲 脂性空腔中。 二氯甲 烷分子 中的c ( 8 5 ) 到四 个苯环中 心的 距离分别为3 . 5 3 , 3 .6 1 , 4 . 1 9 和3 .8 i a 。 客体分子上 的两个氯原子指向两个相反的方向分别参与 c 1 / n相互作用。这两个氯原子到各 自 参与c l / n 作用的苯环中心的距离分别为3 .4 4 和3 .6 9 a。 客体分子上的两个氢 原子也指向两个相反的方向分别参与c h / n 相互作用。这两个氢原子到各自 参与 c i -1 / 7 1 作用的苯环中 心的距离分别为2 . 6 8 和2 .6 0 a ， 相应的。 e n t r o i d - 0 h c ( 3 5 ) 的 夹角都为1 6 1 .7 0 ( c e n t r o i d 指相应的 苯环中 心) 。 4 .3 .3 .2配合物2 的 单晶 结构 配合物2 的单晶数据列于表6 中，重要键长和键角列于表7 中。图9 为其 分子结构的侧面图， 图1 0 为其分子结构的侧上方俯视图。 其晶胞图由图1 1 表示。 表6配合物2 的单晶数据 e m p i r i c a l f o r m u l a f o r m u l a w e i g h t t e m p e r a t u r e wa v e l e n g t h c rys t a l s y s t e m s p a c e g r o u p un i t c e l l d i me n s i o n s v o l u me z / c a l c u l a t e d d e n s i ty ab s o r p t i o n c o e f f i c i e n t c 1 7 2 h i m a 9 2 c l io n 4 0 2 2 p 4 3 3 5 7 . 3 8 2 9 3 ( 2 ) k 0 .7 1 0 7 3 a t r i c l i n i c p - 1 a 二 2 1 . 2 0 9 ( 5 ) a a 二 8 3 . 8 1 8 ( 5 ) 0 6 = 2 1 . 2 6 5 ( 5 ) a p “ 8 3 . 7 8 8 ( 5 ) 0 c 二 2 1 . 8 1 5 ( 5 ) a y 二 8 6 . 7 0 3 ( 5 ) 0 9 7 1 3 ( 4 ) a 3 2 / 1 . 1 4 8 m g / m 3 0 . 4 2 9 m m 南 开 些 些 仁 兰遇竺塑竺鱼匕一一一一一一一一一一一 . -，. -. . - ，-，. - -，一 -. 一 -，. . . -，-，-，曰.-. . f ( 0 0 0 ) 3 4 9 6 c ry s t a l s i z e 0 . 2 5 x 0 . 2 0 x 0 . 2 0 m m t h e t a r a n g e f o r d a t a c o l l e c t i o n 0 . 9 4 t o 2 5 . 0 3 0 l i m i t i n g i n d i c e s - 2 5 = h = 2 4 ，一 1 7 = k = 2 5 ， - 2 5 c 3 0 2 - c 1 6 - x 2 b的夹角为1 3 6 . 5 0 0 c 1 9 到x 2 a的距离为3 .4 5 a . c 3 0 4 - c 1 9 - x 2 a的夹角为1 3 1 . 1 0 0 图1 3配合物l : 的分子内7r - 7 r 作用侧视图 第三部分 金属配合物的设计与合成 图1 4 . 配合物l 2 的分子内7r - 7 l 作用俯视图 除了分子内的弱相互作用以外，在相邻分子之间也存在较弱的 7 c - i c 作用。 ( 图1 5 ) 该二 一 二 作用发生 与一个分子的 苯环 ( 即 苯 环 ( c 9 1 - c 9 6 ) ， 其中 心记为 x 3 a ) 和相邻另一个分子的 苯环 ( 即 苯环2 ( c 9 1 a - c 9 6 a ) ， 其中 心记为x 3 b ) 之间。 户 叮 图1 5 . 配合物l 2 的分子间n - 7 c 作用图 两个苯环之间的距离为3 . 6 5 a ， 二面角为0 0 ， 两个苯环中心的距离为4 .4 1 a 。 分 子之间还有许多其它复杂的多种弱相互作用， 多种弱相互作用力的结合， 使该分 子在三维空间组成了一个有序的聚集体( 如图 1 6所示) 。 该聚集体中主要存在七 个较大的孔洞， 其中中心孔洞被高氯酸根占据。 其余六个孔洞被水分子占 据。 有 趣的是， 水分子都呆在疏水亲脂性区域。 水分子之间通过氢键形成几个水分子的 聚集体 ( 如0 4 1 - 0 4 1 , 0 4 1 - 0 4 2 , 0 4 3 - 0 4 5 之间的 距离分别为2 .3 0 , 2 . 7 8 , 2 . 5 7 a .) . 该水分子聚集体位于主要叔丁基和苯环围成的疏水空腔中。 这种现象发生的原因 可能主要有两个方面，一是因为水分子和苯环之间存在c h / 7 r 作用，二是由于水 分子和叔丁基碳之间存在氧氢碳氢键。 一一止-9 1主型登墅巡塑竺些匕一一一 图1 6酉 己 合物l z 通过分子间弱相互作用形成的三维空间有序的聚集体图 4 .3 .3 .3配 合物4 的 单晶 结 构 配合物4 的单晶数据列于表9 中，重要键长和键角数据列于表1 0 中。其分 子结构和晶 胞分别由图1 7 和图1 8 表示。 表9配 合 物4 的单晶 数据 e m p i r i c a l f o r m u l a f o r m u l a w e i g h t t e mp e r a t u r e wa v e l e n g t h c ry s t a l s y s t e m s p a c e g r o u p un i t c e l l d i me n s i o n s c a h s s c 1 9从 氏 p e p t 1 8 5 2 . 7 4 2 9 3 ( 2 ) k 0 .7 1 0 7 3 a mo n o c l i n i c p 2 ( 1 ) / c a = 1 2 . 8 6 6 8 ( 9 ) a a 二 9 0 0 b = 3 3 . 9 5 3 ( 2 ) a p = 1 0 0 . 2 8 5 0 ( 1 0 ) c = 2 0 . 8 7 5 2 ( 1 5 ) a y = 9 0 0 第三部分 金属配合物的设计与合成 vo l u me z / c a l c u l a t e d d e n s i t y a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t f ( 0 0 0 ) c ry s t a l s i z e t h e t a r a n g e f o r d a t a c o l l e c t i o n l i m i t i n g i n d i c e s r e fl e c t i o n s c o l l e c t e d / u n i q u e d a t a / r e s t r a i n t s / p a r a m e t e r s go o d n e s s - o f - f i t f i n a l r i n d i c e s 1 2 s i g m a ( 1 ) r i n d i c e s ( a l l d a t a ) l a r g e s t d i ff . p e a k a n d h o l e 如7 3 . 1 ( 1 1 ) a 3 4