（无机化学专业论文）稀土羧酸配合物的合成、结构表征及发光性质研究.pdf

中文摘要 本文综述了稀土羧酸配合物结构与发光性质研究进展，对一系列苯二氧乙酸类配体稀 土配合物酌结构进行了研究，并以2 , 2 ，2 ”一三( 邻羧基苯氧基) 三乙胺( h 3 l 1 ) 为配体，合成了 二元与三元稀土配合物，对配合物的结构及荧光性质进行了较系统的表征。本文共分三章： 第一章为前言，比较全面地介绍了稀土羧酸配合物结构与发光性质研究的基本概念、 发展进程、当前研究方向及未来发展趋势。 ， 第二章合成了邻苯二氧乙酸( h 2 0 b d o a ) 、对苯二氧乙酸( h 护b d o a ) 、间苯二氧乙酸 ( h 2 m b d o a ) 及其相应的稀土配合物：“l a 2 c p b d o a ) 3 ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 。( 1 ) ， e u 2 加b d o a ) f f h 2 0 ) 2 2 h 2 0 。( 2 ) ， e r 2 0 b d o a ) 3 ( h 2 0 ) 2 。o ) ，【l a 2 ( o b d o a ) 2 c 1 2 ( h 2 0 ) 4 。 ( 4 ) ， l a 4 ( m b d o a ) 6 ( h 2 0 ) 8 + 7 h 2 0 。( 5 ) ， l a 4 ( j ，l b d o a ) 6 ( t p p o ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 。( 6 ) ，研 究了配合物的分子结构。 第三章合成了2 , 2 ，2 ”一三( 邻羧基苯氧基) 三乙胺( l 1 ) 及相应的配合物： l n l l n h 2 0 ( l n = e u ，g d ，t b ；n = 6 ，4 ，4 ) 和 l n l l ( p h e n ) n h 2 0 ( p h e n = 1 ，1 0 p h e n a n t h r o l i n e ；l n = e u ，g d ，t b ； n = 5 ，3 ，4 ) ，并用元素分析、红外光谱、1 hn m r 谱、热重分析等手段对其进行了表征。通 过对配合物的荧光光谱和荧光寿命的研究，考察了第二配体的加入对配合物荧光性质的影 响。 关键词：稀土配合物，羧酸，晶体结构，荧光性质 a b s t r a c t i nt h i sr e p o r t 、t h el a t e s td e v e l o p m e n to nt h es t r u c t u r er e s e a r c ha n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t yo f l a n t h a n i d ec a r b o x y l a t ec o m p l e xw e r eg i v e nas e r i e so fl a n t h a n i d ec o m p l e x e sw i t hd i f l r e n t b e n z e n e d i o x y a c e t a t ea c i dw e r es y n t h e s i z e db yt h e r m a lm e t h o da n dc h a r a c t e r i z e db yx r a y d i f f r a c t i o nt h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，a n dp h o t 0 1 u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so fl a n t h a n i d e c o m p l e x e sw i t h2 , 2 ，2 ”一n i t r i l o t r i s 一( 2 ，1 一e t h a n e d i y l o x y ) t r i s ( b e n z o i ca c i d ) w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d i nt h ef i r s t c h a p t e r ，t h ec o n c e p t s ，h i s t o r i e sa n dd e v e l o p m e n t so nt h es t r u c t u r es t u d i e sa n d l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fl a n t h a n i d cc a r b o x y l a t ec o m p l e x e sa r ei n t r o d u c e d i nt h es e c o n dc h a p t e r ，as e r i e so fl a n t h a n i d ec o m p l e x e sw i t hb e n z e n e 一1 ，2 一d i o x y a c e t a t ea c i d ( h 2 0 b d o a ) ，b e n z e n e 一1 ，4 一d i o x y a c e t a t ea c i d ( h ：p b d o a ) ，b e n z e n e 一1 ，3 - d i o x y a c e t a t ea c i d ( h 2 m b d o a ) w e r e s y n t h e s i z e d ： l a 2 p b d o a ) 3 ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 。 ( 1 ) ， e u 2 ( p b d o a ) 3 ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 n ( 2 ) ， e r 2 ( p b d o a ) 3 ( h 2 0 ) 2 。( 3 ) ， l a 2 ( 口b d o a ) 2 c 1 2 ( h 2 0 ) 4 。( 4 ) ， l a 4 ( m b d o a ) 6 ( h 2 0 ) 8 + 7 h 2 0 n ( 5 ) ， l a 4 ( m b d o a ) 6 ( t p p o ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 。( 6 ) t h e i r s t r u c t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e d i nt h et h i r d c h a p t e r ，t w o s e r i e so fl a n t h a n i d e c o m p l e x e sw i t h t h et r i p o d a l l i g a n d 2 , 2 2 - n i t r i l o t r i s ( 2 ，1 - e t h a n e d i y l o x y ) t r i sb e n z o i ca c i d ( l 1 ) w e r es y n t h e s i z e d ： l n l l n h 2 0 ( l n = e u ，g d ，t b ；n = 6 ，4 ，4 ) a n d 【l n l l ( p h e n ) + n h 2 0 ( p h e n = 1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ；l n = e u ，g d ，t b ； n25 ，3 ，4 ) t h ec o m p o s i t i o no f t h ec o m p l e x e sw a sc o n f i r m e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i ra n d1 h n m rm e a s u r e m e n t st h el u m i n e s c e n c es p e c t r aa n dl i f e t i m eo ft h ec o m p l e x e sw e r es t u d i e di n c o n s i d e r a t i o nt h ee f f e c to ft h e s e c o n d a r yl i g a n di ，10 - p h e n a n t h r o l i n e ( p h e n ) o nt h e d h o t o l u m i n e s c e n c eo ft h ec o m p l e x e s k e y w o r d s ：l a n t h a n i d ec o m p l e x ，c a r b o x y l a t ea c i d ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，l u m i n e s c e n c ep r o p e r 【y i i 中山大学博：l ：后研究工作报告 第一章前言 1 1 稀土羧酸配合物研究重要性 稀土有机配合物已越来越广泛地应用于工业、农业、医药学及其它高技术产业，而这 些应用研究又促进了有机化学及生命科学的研究。我国有着丰富的稀土资源，深入开展稀 土有机配合物的分子组装与发光研究，对于充分应用资源优势，发展稀土高新产业将有重 要意义。 由于羧基参与配位方式的变化，稀土一羧酸配合物的晶体结构形式多种多样。有关具有 特殊结构和性质的稀土羧酸多元配合物的合成、结构和性质研究的报道日见增多，这些 配合物不仅在元素的分离及测定中起着重要的作用，而且在高分子聚合催化剂及光转换 材料中得到应用。因此，深入地研究稀土羧酸配合物结构与性质之间的关系必将为其应用 起到指导作用。 1 - 2 羧基与稀土离子的配位方式 如今人们己发现羧基的配位方式大致可归结为三大类，即单齿配位、螯合配位和桥联 配位。 r 人 9 o m r 人 o 夕 m r 人 曼基 r 人 m o o m ( 柚单 i( b ) 螯台敢齿( c ) 顺一顺桥式双齿 ( d ) 颟一反桥式双齿( c ) 反一反桥式j 哎齿 r 人 m - 7 o m ( o 单原予桥式 r r 人人 m _ ? ? m 一? o m mm m r 人 m o p m m ( g ) 桥式三齿 ( h ) 接喵式三齿( o 整合一桥式西齿 图1 1 羧基与稀土离子的配位方式 羧酸类配体是在组装配位聚合物时常用的配体。羧基不仅能以多种配位方式与金属离 子键合( 图1 1 ) ，更可以与金属离子组合形成多核金属离子的次级结构单元( s e c o n d a r y b u i l d i n gu n i t ，s b u ) ，进而构造出各种各样的配位聚合物网络结构。芳香羧酸配体结构上具 有定的刚性和稳定性，同时多羧基的取代位置可变、羧基的配位平面可旋转、取向灵活， 苯环上还可以进行其它的取代修饰，因此与金属离子可以组装成许多稳定的新型有趣的拓 扑结构。 m一 人r m 一 人v m 中山大学博士后研究工作报告 1 3 稀土羧酸配合物的结构 13 1 稀土与芳香羧酸的配合物 目前对于稀土配位聚合物的研究所选择的配体有很多，主要包括苯甲酸及其衍生物 邻、间、对苯二甲酸及其衍生物，均苯三甲酸、均苯四甲酸及其它杂环芳香羧酸。 ，辫警 掬镁 图1 2 不l 司取代苯甲酸配位结构图 研究较多的一元芳香羧酸是苯甲酸及其衍生物、呋哺甲酸及吡啶甲酸等。苯甲酸和呋 哺甲酸的配合物多以多聚形式存在1 1 。j ，但当第二配体如邻菲哕啉或2 ，2 一联吡啶参与配位 时，却常为二聚物【4 。】。香港大学l a i n 1 i 等曾对不同取代基苯甲酸与稀土离予的配位( 图 1 2 ) 行为进行研究，发现不同的取代基会影响羧酸基团的配位模式，从而得到各种不同 的配位聚合结构。对e u ( i i i ) t b ( i i i ) 配合物的荧光研究发现，对位取代的苯甲酸配体可以增 强配合物的溶解性，增加配体间的位阻，同时也会降低配合物的荧光寿命。 二元芳香羧酸中，研究较多的是邻、间、对苯二甲酸及吡啶、吡嗪二甲酸【7 - 2 5 1 。与一 元羧酸相比，配体中两个羧基的存在使得这些配体的配位模式更趋多样化，另外它又可同 时起到氢键给体和受体作用，从而更有利于构筑高维结构的配位聚合物。 芳香二甲酸同稀土金属配合物的例子如图1 3 所示，是由美国的y a g h i 等人由在扩散 或者水热条件中制得一种新型的具有纳米级孔洞的类分子筛口，该化合物在较高温度下 ( 2 0 0 。) 还能保持稳定的框架。在这结构中，羧酸根表现出多种多样的配位方式，尽管 由于填充作用和能量最低化的影响，结构中有两套互相穿插的三维骨架，吸附实验证明还 中山大学博士后研究工作报告 是具有很大的有效空间。 图1 3 对苯二甲酸稀土配位情况 福建物构所洪茂春等由毗啶2 ，5 二羧酸与稀土铜在水热条件下制得一种新型的混金 属配位聚合物2 ”，在这一配合物晶体结构中吡啶芳香二羧酸体现出多种配位方式( 图1 4 ) 。 诊r 一诊g v a )b ) c ) 图1 4 g d 2 c u 3 ( p y d c ) 6 ( h 2 0 ) 14 h 2 0 ( 上左) 和 g d 4 c ”2 ( p y d c ) 8 ( h 2 0 ) 1 2 ) 4 h 2 0 。 多元芳香羧酸作为刚性多齿配体，易于将金属离子及其它配体连接起来形成一维链 状、二维层状或三维网状结构配位聚合物。目前所用的多元芳香羧酸主要有1 , 3 ，5 一苯三 酸、1 , 2 ，4 ，5 一苯四酸等。以1 , 3 ，5 一苯三酸为构筑单元与硝酸铕在水热条件下反应，可得到 三维微孔的配位聚合结构，配体表现为复杂的桥联配位模式( 图1 5 ) 。 中山大学博士后研究工作报告 e u 图1 5 1 , 3 ，5 一苯三酸- 铕三维微孔配位聚合结构的四面体图( 左) 及分子结构图( 右) 13 稀土与脂肪羧酸的配合物 脂肪族羧酸中最简单的配体是甲酸，甲酸有较小的空间位阻，两个氧原子有多变的配 位方式，但是到目前为止，仅由甲酸为配体构成的配合物还很有限【29 1 。再复杂一点的羧酸 类配体就是草酸。草酸离子作为刚性的二齿配体可以通过桥联金属中心形成扩展的结构。 同时草酸部分可以作为金属离子之问的桥联体将结构从零维到三维扩展开来 3 0 l 。 脂肪族羧酸配体具有自由多变的构型，能够表现出各种不同的连接方式产生新型的框 架结构。总的来说，脂肪族羧酸具有以下特征：1 ) 二齿或单齿的连接方式，2 ) 顺一顺， 反反或顺一反的构型，3 ) 氧原子三配位的连接方式，4 ) 金属氧构成的层状或网状结 构作为柱状支撑，5 ) 通过它们的羧基作为桥联试剂产生二级结构单元( s b u s ) 。 1 4 反应条件对稀土羧酸配合物结构的影响 在配合物的制备中，反应体系中金属离子和配体的种类、配体上的取代基、金属离子 与配体的比例及反应体系的p h 值等因素均对产物的生成及结构产生重要影n l f i j 3 1 - 3 3 1 。如在 l n ”离子与2 , 2 一联苯二甲酸和1 ，1 0 一邻菲哕啉的三元配合物中，随l n ”( l n = l a e u _ f b ) 离 子半径的不同，所得配合物具有不同的组成和结构，且联苯二甲酸配体具有不同的配位模 式。在l a ”的配合物中，为五齿和六齿模式：在e u ”配合物中四、五、六齿配位模式均存 在；而在t b ”配合物中仅存在四齿配位模式。 此外由于不同取代基具有不同的位阻效应，当配体上含有不同取代基时所得产物的结 构也往往不同，特别是当取代基中含有配位原予时，更易导致不同结构的生成。如对于 l n ”与苯二酸和1 ，1 0 邻菲哕啉形成的配合物中配合物1 为具有z 形空腔的2 d 结构，2 和3 却是3 一d 结构超分子，且2 与3 中的氢键乖i ”一相互作用也不完全相同川。另外， 对于稀土与甲基苯甲酸和邻菲哕啉的配合物，甲基取代位置的不同也使产物结构发生了变 化。当甲基处于对位或邻位时，产物中均存在两种不同结构的双核分子；而当甲基处于间 位时，产物中只有一种双核分子存在口3 1 。 由于芳香羧酸配体在不同p i 值时可表现为不同种类的配体，因而反应体系酸碱度也 中山大学博士后研究工作报告 影响着产物的组成和结构。如氯化钕、间苯二甲酸和1 ，1 0 一邻菲哕啉在不同的p h 值反应时 可得到不同的产物。当p h = 4 时，得到 n d 2 ( 1 ，3 一b d c ) 2 ( i ，3 - b d c h ) 2 h 2 0 h z o 和 n d 2 ( 1 ，3 一b d c ) 3 p h e n h 2 0 的混合物；但当p h = 5 时，几乎仅得到了后一种产物( 产率为 9 64 1 1 ”。 1 5 稀土羧酸配合物的发光性质及应用研究 稀土发光配合物是在6 0 至7 0 年代初，人们为了寻找新的激光工作物质才开始得以系 统研究。近年来，人们的研究兴趣主要集中在如下几个方面：( 1 ) 稀土离子作为发光探针对 配合物结构研究；( 2 ) 稀土e u ”、t b 并为主的发光超分子配合物作为荧光探针在生物体系中 应用；( 3 1 功能性电致发光e l 材料的应用研究。作为稀土配合物的一个重要组成部分，具 发光性能的稀土羧酸配合物是一类具有广阔应用前景的发光材料，长久以来直备受人们 青睐。 1 51 稀土配合物的敏化发光原理 三价稀土离子属f r 型字称禁阻跃迁，在2 0 0 4 0 0n m 紫外区激发。 s s 0 单重态三重态稀土离子能态 配体ln” 一幅射跃迁一非幅射跃迁 图1 6 能量传递示意图 c r o s b y 等人【3 6 】认为镧系配合物发光是由有机配体吸收、能量从有机配体转移到中心 镧系离子、然后以镧系离子发射线状光谱，能量的转移效率取决于配体与金属离子相结合 类型。第一步，配合物有机配体吸收能量，配体从基态禺激发到激发单重态s l 的较高能 级，很快通过非辐射过程失去部分振动能，衰退到蜀的最低能级，这时的分子要么通过 s ，斗岛的跃迁发射配体荧光；要么经过系间窜跃到达三重态丁，然后经过自旋禁阻跃迁从 三重态重新回到基态，发出配体磷光；或把能量转移到金属离子上，使金属离子的基态电 子受激发跃迁到激发态，当电子由激发态能级回到基态时，便发出镧系离子的特征荧光【图 1 6 、。 中山大学博士后研究工作报告 1 5 2 稀土配合物发光性能影响因素 稀土配合物发光性能影响因素主要有下列几点： ( 1 1 稀土离子的电子层结构影响 第一类l a 3 + ( 厂0 ) ，l u ”( 厂“) 为惰性电子层结构，不能发生厂能级间电子跃迁，g d 3 + ( 厂7 ) 也 较惰性，即无法发生配体向r e 3 + 传能，故这三种稀土离子的化合物都没有稀土离子荧光现 象；第二类p r 3 + ( f 2 ) ，n d ”( 厂4 ) ，h 0 3 + o ) ，e r 3 + ( 厂“) ，y b 3 + ( 厂1 3 ) 离子中虽有电子，但其电子跃迁 能级较多，且激发态与基态光谱项间能级间距较小，当受到配体三重态能量激发后，厂电 子在各光谱项问的跃迁将产生较强的非辐射失活，故这五种稀土离子配合物中通常仅有较 弱的稀土离子荧光，近几年有关这些稀土离子配合物也有研究报道”，3 8 】：第三类s m ”( 厂5 ) ， e u 3 + ( 厂6 ) ，t b 3 + 旷) ，d y ”( 尸) 的最低激发态和基态之间的能级差分别为7 4 0 0g m 、1 2 5 0c m 、 1 4 8 0 0c m 一、7 8 5 0c m 。产，1 跃迁的非辐射失活几率较小，且辐射波长在可见光范围。 ( 2 ) 配体三重态与稀土离子最低激发态之间的能级差影响 对s m 3 + ( ，5 ) ，e u 3 啊( l ，6 ) ，t b 3 十( 广) ，d y h ( 厂9 ) ，因配体的三重态能级不同，会导致其配合物 中稀土离子荧光强度发生明显的变化，这方面的研究曾有不少报道 3 9 , 4 0 】，其中s a t a ，w a d a 等研究得较系统，通过各种配体三重态与稀土离子最低发射态问的能级差以及配合物荧光 产率的实验数据，提出了配合物荧f g - 与a ( e v - r e ) 的关系，即能级匹配理论，指出 2 5 。c 时在e u ”配合物，当( e r 5 d o ) 在1 4 0 0 4 0 0c m 。1 范围其荧光产率 4 0 ：t b ”配 合物中，当( e r d 4 ) 在2 5 0 0 2 0 0g m 1 范围其荧光产率 3 0 ，当配位e t 过高或过低时 其配合物的荧光产率均下降。 f 3 ) 温度影响 s a t a 等人还指出随环境温度的下降，d f f e tr e ”) 的下限加宽，即温度下降配合物荧光 产率增大，反之亦然。这主要为热逆传能影响所致。 f 4 1 配合物结构影响 f i l i p e s c u 等f 4 ”发现d b m ( 二苯甲酰甲烷苯环问位含推电子的甲氧基) 与e u ”的配合物 荧光强度要大于无甲氧基时的e u ”配合物，且其l n o 键越强，相应的配合物荧光强度越 大。后来，为了更加深入了解影响稀土发光配合物的荧光特性和其发光量子产率的因素， g f d e s a 课题组合成了一系列新的稀土配合物，在对它们的光物理性质研究的基础上，提 出了一个理论性模板，用来决定一个稀土配合物的配位几何构型、配体激态的位置的特征、 4 f 4 ，跃迁的有关参数、稀土离子能量传递速率以及荧光量子化产率【4 “。 l53 提高稀土配合物荧光强度的几个效应 提高稀二 二配合物的发射强度，通过以下几个效应：a n t e n n a 效应；共发光效应，芳 环的”一一堆积和氢键效应。 中山大学博：l ：后研究工作报告 e 图1 7a n t e n n a 效应示意图 1 531 a n t e n n a 效应 a n t e n n a 效应 4 5 】是指光的转化通过的三个过程：配体吸收能量( a ) 、配体 中心离子 的能量传递( e t ) 及中心离子发射荧光( e ) ( 图1 7 ) 。稀土配合物发光必要条件是配体和 中心离子能量转移必存在a n t e n n a 效应，即配体的三重激发态能量( t ) 和稀土离子的激 态能量( e t ) 必须匹配，进而配体对稀土离子选择识别配位，实现配体向中心离子的能 量转移( 如1 ) 。 ： 1 5 32 共发光效应 1 9 6 4 年，l k o n o n e n k o 等，首次报道了q 一噻吩三氟乙酰丙酮一邻菲哕啉( t t a p h e n ) 与e u 3 + ( s i n 3 + ) 的配合物中加入g d ”或t b 3 + 后，荧光强度有增强现象，即共发光效应( c f e ) 。 它所依据原理是：( 1 ) 体系中卢二酮分子必须有较长寿命的三重态，且三重态的能级要高 于e u 3 + ( s m 3 + 1 的激发态能级，并能发生共振耦合以使能量转移给e u 3 + ( s m ”) ，但它的三重 态能级应低于l a 3 十、g d 3 + 、t b 3 + 、l u ”、y 3 + 等稀土离子的激发能级使由它们结合的配合物 分子内能量转移不能发生或很难发生( 图1 8 ) 。( 2 ) l a 3 + 、g d 3 + 、t b 3 + 、y 3 + 等稀土离子与 e u 3 + f s m 3 + 、一t t a p h e n 并未形成新的多核配合物，而是分别以单核存在于聚集态或胶束中 的固溶体中，并且通过分子间的能量转移使e u 3 + ( s i n ”) 的荧光发射大大增强，而在分子间 距离大得多的真分子溶液中则不可能发生分子间能量转移，因而也观察不到共发光效应。 图1 8 共发光效应示意图 ! ! ! 坠兰塑圭亘! 窒三堡望堂 1 5 3 3 芳环间z 一口堆积效应 以芳环间”- ”堆积和氢键来提高配合物的荧光强度，是近几年发光金属配合物研究领 域的热点【4 7 1 4 引。而”一堆积有利于能量传递研究显得尤为重要。因为在物体中，d n a 各 种碱基对间作用、插入d n a 中的化学药物与其作用、卟啉分子间作用以及蛋白质三级结 构中作用，都是各种芳环堆积的作用。杨燕生等报道了e u 3 + 单核配合物2 的结构。在此 结构中，所有含三齿n 原子配体的芳环平面相互平行，未配位的一个配体与h 2 0 分子形 成氢键并通过h 2 0 分子中o 原子与e u 3 + 相连。自由配体吸收的能量通过配体间的。一。堆 积作用传递到中，心离子。 154 稀土配合物发光性能的应用 1 5 4l e u ”离子作为配位化合物结构探针的研究 稀土离子作为发光探针对配合物结构研究一般从以下几个方面研究： ( 1 ) 配合物中心离子的格位数和中心离子的局部对称性。 在这方面的应用发光离子是e u ”，这是由于e u ”光谱相对简单，可以得到比较明确的 结论。金林培等曾设计合成一个具有新颖结构的对甲基苯甲酸邻菲罗啉铕配合物so 】，从晶 体分析中看，每个结构单元通过反演操作与邻近不对称单元中一个相应的结构单元结合， 形成两种双核分子，即晶体中有e u ”两种晶格。在高分辨激光发射光谱中，7 凡。5 d 0 观察 到两个锐峰，可认为配合物具有两种e u ”格位，与晶体分析结构一致，再通过非选择激发 波。l q t f 勺d o - + 7 f l 的跃迁光谱数目大于2 ，+ 1 ，它们与对称性的关系确定了两种格位的可能 所属的点群。b o n z l i s u 曾报道，三螺旋结构e u 3 + 超分子配合物的晶体结构具有c ，对称性 和9 配位数结构，其晶体的发光光谱证实了这种e u 3 上处于高对称性的环境中。通过发光配 合物高分辨荧光光谱的分析，并与配合物的结构信息相结合，就可以从静态到动态，整体 到局部更全面了解配合物结构。 ( 2 ) 配位体形成电荷之和。 配合物形成电荷之和是按下列经验方程使e u 3 + 的7 f o 一5 d o 跃迁能量转移：v ( c m 1 1 = 1 7 2 7 3 + 2 2 9q 一0 7 6q 2 ( g 是金属离子成键配体所形成电荷之和) ，此经验方程对在定 介驭 r h h r肛0 h 忖 冲。一。 o o 弋拜娘 中山大学博士后研究工作报告 化学环境里产生7 局一5 d 0 的跃迂指认提供了有用的信息。 ( 3 ) 直接与金属离子键合水的数目。 配合物中的高能振动，如o h 或n h 伸缩振动会使l n 3 + 非辐射去激活作用大大增强。 比较h 2 0 和d 2 0 存在下e u 3 + 的5 d o 激发态寿命一5 2 】可以测定直接与金属铕结合的水分子数 n ： n = l0 5 1 t h 2 0 1 ! d 2 0 ( 4 ) 两个金属离子间的距离。 测定不存在受体时给体的寿命r 0 和存在受体时给体的荧光寿命r ，可以得到能量转移 效率： 2 1 一r 功 15 4 2e u 3 + 、t b 3 + 配合物作为荧光探针在生物体系中的研究 稀土配合物作为生物大分子结构荧光探针是利用稀土光致发光配合物的基本原理。它 的主要优点是：( 1 ) 激发光谱带较宽，有利于增高激发能，提高标记物的比活性；( 2 ) 发 射光谱带很窄，有利于降低本底，提高分辨率；( 3 ) s t o k e s 位移较大( 2 5 0 3 5 0n m ) ，有利 于排除非特异性荧光的干扰；( 4 ) 荧光寿命长，一般在1 0 0 1 0 0 0 胛内，而背景荧光衰变 时间只有1 1 0f s ，相差5 6 个数量级，因此可采用时间分辨检测技术，延迟测量时间， 待背景荧光完全衰减后测定，所测的便是稀土螯合物的荧光，从而消除蛋白质背景荧光的 干扰；( 5 ) 稀土标记物比较稳定，可以保存1 2 年，克服了同位素、酶等标记物的缺点。 r i c h a r d s o n l 5 3 】详细评述了有关这方面的研究。稀土e u ”、t b 可取代生物大分子中无探测 信号的c a 2 + 、m g ”等金属离子并与氨基酸残基结合形成稀土一生物大分子配合物。因 f 6 r s t e r 型偶极偶极无辐射能量转移而导致e u ”、t b ”敏化发光。结合在不同生物大分子 或同一生物大分子不同结合部位的e u 3 + 、t b 3 十会导致处于不同化学环境的e u “、t b ”的敏 化发光。正是这一特点可利用稀土荧光探针研究金属离子在生物大分子的结合部位数( 主 要利用发光滴定法研究) 。还可对e u ”、t b 孙荧光寿命的测定获得蛋白质大分子构象及构 象动力学方面的信息口”。此外，通过研究稀土结合的糖类等水溶液圆偏振光( c p l ) ，可以 研究生物大分子配位基特征，因为大多数糖类生物大分子属于手性分子，所以通过c p l 的研究还可以获得有关生物大分子的立体化学的有关信息口”。 7 0 年代中期，在荧光免疫分析( f i a ) 基础上，发展了以稀土元素作为标记物的新型免 疫分析方法，即时间分辨荧光免疫分析法( t i m e r e s o l v e df l u o r o i m m u n o a s s a y ，t r f i a ) 。时间 分辨荧光免疫分析法( 或荧光标记) 是用稀土离子( 如e u ”) 标记蛋白质( 抗体或抗原) ，通过超 微量分析即时间分辨荧光分析技术来检测e u 3 + 离子荧光强度，由于荧光强度与所含抗原浓 度成线性关系，从而可以计算出测试样品中抗原的数量( 浓度) 。它的原理为，先用双功能 中山大学博士后研究工作报告 敏化剂把抗体与稀土离子联上，再将其放到可使e u ”发光强度显著提高的溶液一增效液中， 在增效液中e u ”解离下来与增效液中新敏化剂形成高光效螯合物，在水溶液中又辅以表面 活性剂使这种螯合物“胶束”减少e u s + 发光的能量损失。如增效液中新的螯合物发光体可 以是e u ”- 肛二酮螫合物，配体是伊萘酰基三氟丙酮( f l - n t a ) ，协同试剂是三正辛基氧化膦 ( t o p o ) ，图1 9 示出了抗体蛋白质与e u ”联结的过程和e u 3 + 在增效液中与新敏化剂结合的 原理。e u ”、t b ”超分子配合物用作探针标记抗体抗原进行免疫分析具有以下特点：( 1 ) 在 水介质中具有高的动力学稳定性；( 2 ) 与稀土离子形成高的配位数；( 3 ) 稀土离子激发时 具有高的量子产率；( 4 ) 在6 1 4m 有明显的特征发射峰；( 5 ) 设计的配体克服了水与稀土 离子共同参与配位的缺点：( 6 ) 荧光寿命范围是o 4 o 8 芦；( 7 ) 在c a 2 + 和磷酸根离子存 在时，有较好的稳定性；( 8 ) u v 区的吸光系数较大。 略。露芦谥弩簟 + 耐”披 。一”撇t n 一辙， 图1 9h j 异硫氰酸根合苯一e d t a e u 标记蛋白质平免疫测试后的e u ”释放原理 时间分辨荧光免疫分析具有灵敏度高、特异性强、所用试剂有良好的稳定性等优点， 其检测限较宽，有利于满足l 临床检测的要求。时间分辨荧光免疫分析中最重要的是高效的 螯合物探针的研究。一个理想的螯合物探针应满足以下条件：( 1 ) 稀土元素与敏化剂所形 成的螯合物必须足够稳定( j 岛自 1 0 ”) ；( 2 ) 所形成的螯合物必须有很强的荧光；( 3 ) 蛰合 物易与抗体、抗原偶联，且不损失其活性；( 4 ) 螯合物与血清的非特异性结合小；( 5 ) 敏 化剂易合成。因此时间分辨荧光免疫分析其发展方向在于：寻找、合成理想的镧系螯合物 荧光探针；改进标记技术和简化分离技术，采用多重标记法进行化学放大，进一步提高灵 敏度；提高检测手段的程序化，采用时间分辨检测技术和计算机技术，进一步提高信噪比。 1543 稀土有机电致发光( e l ) 材料的研究 由于稀土离子具有类线谱窄带特征发射，因而能够广泛用于三基色荧光灯、彩色电 视及各种显示器的磷光体，其中用于彩色显示器的稀土磷光体最引人注意。目前广泛应用 中山大学博士后研究工作报告 于计算机终端c r t 显示器( 阴极射线管) 的y 2 0 3 ：e u ，场发射显示器( p d p ) 的( y ，g d ) b o s ：e u ， 等离子体显示器( f e d ) 的y 2 0 3 s ：e u ，y 2 s i 0 5 ：t b ，y 2 s i 0 5 ：c e 以及无机薄膜电致发光( e l ) 的 z n s ：t b f 3 ，z n s ：e r 等发展非常迅速5 ”，稀土在平板显示应用方面已经接近产业化程度1 5 8 l 5 9 1 。 有机金属螯合物发光机制取决于其本身的分子结构。螯合物和配体的分子结构以及中 心离子对螯合物发光性能的影响与其发光机制密切相关。发光机制影响螯合物的发光波长 和荧光量子效率。有机金属螯合物的电致发光机制主要归纳为两种：( 1 ) 配体微扰金属离 子的特征发光；( 2 ) 金属离子微扰配体发光。稀土金属螯合物的特征发光【6 ，属于前者的 发光机制。图1 1 0 为发光机制示意图，包括三个过程：( 1 ) 配体被激发产生r - y f 4 电子跃 迁，电子由基态跃迁至激发态；( 2 ) 由内部穿越( s i - t 1 ) ，配体电子由单重激发态跃迁至 三重激发态( t 1 ) ；( 3 ) 配体三重激发态能量向金属离子传递，使金属离子产生矿电子跃 迁，最终导致产生金属离子特征发光。如稀土金属与口一二酮螯合物的发光材料其分子结构 满足两个条件：一是金属离子含有未填满的， 轨道，二是配位体含有共轭r - 电子体系，且 其三重激发态能量和金属离子的乒严跃迁能量必须匹配【6 “。 s l i g a n d m e l a li o n 图1 1 0 配体微扰金属离子的特征发光机制示意图 这类发光材料的优点是荧光量子效率高，其内部和外部量子效率分别可达1 0 0 和2 0 。遗憾的是，目前这类e l 材料不适用于有机薄膜e l 器件要求。要想使金属配合物用 做发光材料，必须使其具有分子内络盐结构。对镧系配合物来说，在分析化学上为了提高 分析灵敏度，常用“协同效应”( s y n e r g i s m ) 来实现。所谓“协同效应”是指有机溶剂中为 了提高萃取效果，另加种有机配体，使其成为三元配合物。三元配合物可满足电中性条 件，还可以最大限度满足中心金属离子配位数，这种配合物分子亦被称之为分子内络盐。 因此，使配合物极性降低、使得中心离子的发光向水分子的o h 振动产生无辐射能量损 失，这种配合物制得的有机薄膜e l 发光都比较低【6 2 删。但是，尽管许多三元镧系配合物 具有好的光致发光( p l ) 特性，但由于难于成膜而不能适用于e l 器件。到目前为止，真正 能应用到e l 发光器件的三元配合物仍是镧系金属与肛二酮的配合物，其协同试剂可以是 p h e n 也可以是t p p o ( 氧化三苯基膦) 等。一般认为，用于有机e l 的荧光染料或聚合物材 料在固态下应该具有较高的光致发光( p l ) 强度【6 。6 6 o 同时还要考虑另一个重要的因素，即 它们的载流予传输特性。p l 效率很低即发光强度非常低的材料是不能用于有机e l 器件 的。选择稀土配合物制作e l 器件时，不可忽视其可加工性，即可以升华性或可以分散到 某一个聚合物中而光致发光性能仍很好。对于既不能蒸发又难溶于有机溶剂的稀土t b 一水 中山大学博士后研究工作报告 杨酸配合物，对其配体进行修饰可提高其制作e l 器件的可加工性，这对于稀土配合物在 有机e l 上的应用是很有意义的。 关于镧系配合物做为有机e l 器件的发光机制，一般认为，电子和空穴从阴极及阳极 注a i ! i 发射层后，复合形成激子，先使镧系配合物有机物配体激发到单重态能级，然后经 最低激发三重态向镧系离子能量传递。要想使三元镧系化合物发光材料更好地满足有机 e l 器件的要求，要尽可能使其具有某种载流子传输性能 6 7 - 7 0 1 ，同时还要使有机配体的三 重态能级应与镧系离子激发态能级有最佳的匹配】。 a i a l q p v k ：e u ( t t a ) 3 ( t p p o ) 2 i t o g l a s ss u b s t r a t 图1 1 1 多层e u 的e l 器件结构 稀土有机e l 器件除了它高量子效率外，还因它们熔点较高( 2 0 0 3 0 0 ) ，所以提高 了有机e l 器件稳定性。k i d o 等【7 2 1 在9 0 年代初进行了有关探讨，并分别获得了e u 和t b ( ! e 和绿) 有机e l 器件，由于它们是二元配合物，所以这些器件发光亮度并不高。他们改用 e u 的三元配合物e u ( d b m ) 3 p h e n 用于有机e l 器件【7 3 j ，并用复杂器件结构( 图1 1 1 ) ，在1 6 v 直流电压驱动下最大亮度达4 4 6 0c d c m 。黄春晖【7 4 j 也曾用t b 的三元配合物 t b ( t b a p m p l ，( t p p o ) 作为器件的发射层，制得器件亮度达9 5 4 0c d - c m 。 电致变色稀土有机e l 器件 这种稀二i 二e l 器件在电压逐渐升高时，其发光色由开始的绿色变为绿和红的叠加色即 黄色，最后变为e u 3 + 发光为主的红橙色，各个发光色对应的电压取决于每个稀土发射层的 厚度7 5 1 。 温度变色稀土有机e l 器件 这是一种发光色随温度变化的器件，如光发射材料采用( g d 09 e u oi ) ( t 7 f a ) 3 ( t p p o ) z ，在 室温下主要为e ul l ! _ l 光发射，低温下除e u 的红发射线外主要为5 0 0n l n 的绿光发射，绿 光是g d 3 + 诱导的配体的磷光发射。 光学微腔稀土有机e l 器件 t a k a d a 等【7 7 1 于1 9 9 4 年研制出了微腔结构有机e l 器件。这利t 器件的特点是通过微腔 结构，加强主发射峰( 6 1 9n i n ) 的发射强度，使次峰的强度削弱到零。他们采用e u ( t t a ) ；b a t h 里 中山大学博士后研究工作报告 做为光发射材料、多层介质反射层采用( t i 0 2 s i 0 2 ) ，这可能为未来有机激光二极管的研制 奠定基础。 1 6 展望 二十一世纪是信息技术、生物工程技术和纳米材料技术的时代，快速而准确地识别 d n a 顺序是生物工程技术面临的重大课题。为了将来能快速而准确地识别d n a 顺序，寻 找一种发光效率更好的稀土离子配合物探针，是这课题研究的关键所在。过去最普遍使 用的方法是包括互补探针的标记和从过量的探针中分离出已合成的杂交双螺旋体的异相 识别方法。最近几年， s a m m e s 等1 7 e7 9 】已经使用了一种新的均相识别方法，简单地用图 1 1 2 表示。 首先是与e u ”相结合的螯合体( 屏蔽剂) 跟探针相结合，然后探针与目标d n a 相结合 形成一段具有双螺旋结构的d n a 链。在这种条件下，探针和带有目标的双螺旋体在光照 的情况下都不能发出信号。当e u ”与适当的敏化剂相结合时，它就能给出很好的信息。在 配位空间允许的情况下，含有铕离子的螯合体可能接受第二个配体，如邻菲哕啉二酸，吡 啶二酸等。这样，敏化剂、屏蔽剂就取代了稀土离子周围的溶剂水分子成为一个疏水环境。 从而使得稀土离子的发光效率明显增加。不同的敏化剂、屏蔽剂对体系的发光效率有很大 的影响，所以，选择最佳的敏化剂和屏蔽剂是研究这一课题的关键所在。j a g a n n a t h 等m o j 用4 烷基胺乙酰基吡啶二酸为敏化剂研究了它们的发光情况。 t a r g e tp r o b e d h 直 d n a 图1 1 2 第一步：探针与目标d n a 相结合；第二步： 第二配体插入目标d n a 。 目前用有机金属螯合物发光材料制作的电致发光器件，最高发光亮度超过1 0 4c d m 2 ， 光效率达1 5 1m w ，实现了绿色有机电致发光显示器的实用化，器件寿命超过5 x 1 0 4h 。 但是，这类材料仍存在一些不足：( 1 ) 金属离子微扰配体发光的螯合物，其电致发光纯度 差，半峰宽约1 0 0n n l ；( 2 ) 配体微扰金属离子特征发光的螯合物，由于载流子传输性和成 膜性的影响，使得这类材料发光效率不高，发光亮度低。因此，如何合理地克服上述缺陷， 将是这类材料研究的主题。有研究表明，微腔结构有利于提高材料的发光纯度；在稀土螯 合物中，引入载流子传输性能好的中性配体，或者通过掺杂方法，可提高稀土螯合物发光 中山大学博士后研究工作报告 亮度和载流子传输性能，我们相信，随着研究的深入有机金属螯合物发光材料，其发光性 能会得到根本上的改善，它们在电致发光平板显示器中的应用前景将是十分诱人的。 ! 坐查兰竖兰三堕竺圣三堡塑堂 参考文献 i 】aw hl a i n ，、m r w o n g ，s g a o ，g h w e n ，xx z h a n g ，e u r ，i n o r g c h e m ，2 0 0 3 ，1 4 9 2 】cs e w a r d ，nxh u ，s w a n g ，c h e ms o c ，d a l t o nt r a n s ，2 0 0 l ，1 3 4 3 】x l i ，x z h e n g ，lj i n ，sl u ，wq i n ，m 0 1 s t r u c t ，2 0 0 0 ，5 1 9 ，8 5 4 x l i ，lj i n ，