（有机化学专业论文）mnm（mmnre）双核化合物的唯铁氢化酶活性中心模拟化学研究.pdf

内容摘要 内容摘要 因为唯铁氢化酶能够高效的催化质子还原生成氢气的反应，而氢气被认为 是未来的清洁能源，唯铁氢化酶活性中心的模拟化学研究受到了人们特别的关 注。人们在该领域的合成，结构和反应性研究，h d 交换反应研究，电化学和光 化学产氢研究和d f t 理论研究方面已经做了深入而细致的工作。同时，我们注意 到：大多数的模拟化合物只是局限于二铁硫化物，而非二铁硫化物的模拟化学 研究，很少有文献报道。我们认为：非二铁硫化物的模拟化学研究可以作为唯 铁氢化酶活性中心模拟化学研究的扩展，为理解唯铁氢化酶的基本催化原理提 供更全面的信息。 本文开展了与唯铁氢化酶活性中心结构类似的双核化合物 【m 1 1 m ( c o ) 6 ( p 聊 p s ( s r ) c = c ( p p r 3 ) s ) 】 仁m l l ，r e ) 的模拟化学研究。这是我们 课题组的新课题，我是第一位研究该课题的研究生。我们的主要研究工作如下： 我们合成了一系列与唯铁氢化酶活性中心结构类似的m n m 0 厦= m nr e ) 双核 化合物，通过元素分析，乙1 hn m r ，3 1 pn m r ，”cn m r 等表征了此类化合物 的结构，其中测定了3 个化合物的单晶结构，并对其中含氮的化合物进行了氮的 质子化和甲基化反应的研究，成功得到了氮质子化和甲基化产物，从而确定了 该含氮化合物质子化的位置。 我们对此类m n m o d = m i l ，r e ) 双核化合物进行了电化学研究。首先，我们对 循环伏安法的设备和测试条件进行了选择和优化，得到了一套有效的在无水无 氧条件下进行循环伏安测试的方法。然后，我们通过循环伏安法测试了此类化 合物的电化学性质并对其进行分析，通过加酸的循环伏安测试证实这些化合物 在弱酸( 醋酸) 存在的条件下能够电催化质子还原反应。据我们所知，这系列 m n m o d = m l l r e ) 双核化合物是第一类以非第族过渡金属为金属中心的唯铁氢 化酶活性中心的结构和功能模拟化合物。我们还对电催化质子还原的机理进行 了较深入的分析和讨论，得出了可能的催化机理。最后，我们进行了与唯铁氢 化酶活性中心模拟化学相关的讨论。 关键词：双核化合物；唯铁氢化酶活性中心的模拟化学研究；电催化质子 还原。 a b s n 嘲 a b s t r a c t a sh 2i sc 0 船i d e r e da sa e f g yc a i r i m ef e o i l l yh y d r o g e n 鹊e ，w i l i c h e 伍c i e m l yc 删y z c st h ef e v 粥i b l cr e a c t i 2 矿+ 2 e + h 2 ，h 嬲a 士t r a c i 甜q u i t e i n t e 】凹i v ea t t c i 埘o nr e c e n y m 雅yr c 刚协h a v eb 嘲越c e m l yr e v i c w e da b o u tt l l e s y n t l l e t i c ，s t r i | c t i | | f a l 锄dr e a 丽v 时s t i l d i e s ，h ，d 麟c l l a n g er e t i o 船s m d i e s ， e l e c 廿o c h e i n i c a l 舭dl i g h t - “v e nh y d r o g 吼p r o d u c t i o ns t i l d i e s ，锄dd f ts 砌i e so f m o d c lc o m p o u n d s h o w e v e r ，m o s to ft 1 1 e m o d e lc o m p 0 1 l n d sa r ；el i i i l i t e di nd i i r o n t l l i o l a t e sc o m p l e x e s n 0 n - d i i r o nt h i o l a t e sm o d e lc o m p l e x e sa r em r e l y p o r t e d ，w h i c h 勰趾e x t e i l s i o no fm o d e ls t i l d i e sf o rt h ee 刀l 巧m i ca c t i v e s i 晚s u p p l yaf i l l l e r l l i l d e 硌t a l l d m go f t h em l d e r l y i n gc i ：l 习m o i o g y ： h e r c 饥w c ( 1 e 刚b cm em o d c ls t i l d i e sf o r 也cf c 枷l yh y d r o g e 螂ea c t i v es 沁 璐i i i gb i n u c l e a rc o m p l e x c s 瞰i l m ( c 0 ) “四s ( s r ) c ( p 1 p r 3 ) s ) 】似吡，r e ) n i san e wp r o g 豫mo f o u rg r o u pa n d i 锄t l l e 丘s r t 孕a c l _ 1 1 a 把s n j d e n t w o r k i n g i n t h i s p r o g m m 0 1 1 r m a i l lw o r ki sl i s t c d 髂f o l l o w s w bs y n t h e s i z e das e r i 铝o fm n m ( m = m i l r e ) b i n u c l e 盯c o m p l e x e s ，锄d c 1 1 a r a c t e r i z e dt h e mb ye l e m t a la l l a l y s i s ，i r l hn m r ，3 1 pn m r ，1 3 cn m rp 纪a t t h es 锄e 矗m e3c r ys t _ a ls h l i _ 嘶】r e sa r er e p o r t e d f l m h e 加1 0 r e ，w es t i l d i e dt l l e p r o 锄m t i 觚dm e m y l a l i o nr e a 丽o no f 峙c o m p l e xc o n t a i n i i 】唔na t o n l ，a i l db y o b t a i n i i l gt i l ep r o t o n a t i o na i i dm e m y l a t i p f o d u c t s ，w ec o n f o m e dt h 融t h es i t eo f p f o t o n a t i o n i s o n t h e n 蜘 m o r e o v w ee x p l o r e d 恤e l c c 们c h e m i c a ls t i l d i e so f 位m o 仁m nr c ) b i i l l l c l e a rc o m p l e x e s a tf i r 瓯w ec h o o s e da i l do p t i m i z e dt h ee q u i p m e m 纽dt e 州h g c o n d i t i o f c y c l i cv o l t a i n m e 仃y ，a n dg a i l l e da i le 虢c t i v em e m o do f p 耐o m i n gc y c l i c v o i 乜m m e t r yi nw a l e r 锄do x y g e n - 矗c o n d m o n b yc y c l i cv o i t a i n m e 田，w cs t i l d i e d t h e i fe l e c t c h l 疵c a ld l a 瑚蒯s t i c s 觚dt h er e s l l l 协o ft b ec y c l i cv o l t a m m e t r yw i 也 a d d i t i o no f i ds h o w st h a l 血c ya mc 印a b l eo fe l e 咖c a t a l y z i r l gp r o t o nr e d u c t i o n 1 d e rw e a ka c i dc o n d m o 也a s 如r 勰w ek n o 、mt h e 辩c o m p l e x 鼯a t b e 触 i 啪一g r o u p8t r a i l s n i o n 础：t a l 锄a l o g i l e s 髂b o t l ls t r u n u 锄df i | l l c t i m o d e l sf b r f e o n l yh y d r o 譬m a a c t i v es i 钯t h e n ，b 镐。do nt h e 鼬m c t i l r a l ，s p e c 心o s c o p i c ，锄d i i a b s t 眦t e l e 咖c h e m i c a lr e s l l l t s 觚dd i s c l l s s i o l l ，w ep r o p o s e dm em e c h 砌s m o f c a t a l 班cc y c i e i i lt h e d ，w em a d ead i s c u 鹋i o ni e l a c e dt ot h cm o d e ls t i l d i e sf o rt h cf e 0 l l l y h y d i d g e n a s e t i v es i t e k e yw o r d s ：b 劬c l 皤c o m p l e x e s ；m o d e ls t i l d i e sf o rm ef e 啪l yh y d r o g e n 黜 a c t i v e t e ；e l e c t r o c a t a i y z i n gp i u t o nr e d u c 虹o n l i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名和垂畸 型三竺一尘 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：和怎 砌6 年r 月了 忿彳尸 第一章前言 第一章前言 第一节引言 氢气在微生物的新陈代谢中起非常重要的作用。在这个过程中，反应2 h 2 e 一 h 2 的催化剂是被称为氢化酶的一种金属酶1 7 鲋。它可以催化氢气的氧化反 应，也可以催化质子还原生成氢气。人们在这方面的研究不仅是由于科学上的兴 趣，而且还因为这个生成氢气的循环有可能应用于未来的能源科技，这些有机 体一一氢化酶通过开发可能实现由发酵或光合成的方法在工业上生产氢气，同 时这些被分离出来的酶可能提供或生产有特殊效用的催化剂和燃料电池中铂的 替代物5 6 ，7 ，一。 根据氢化酶活性中心中金属的不同，氢化酶大致分为两个重要的类别：镍铁 氢化酶和唯铁氢化酶。镍铁氢化酶活性中心中的金属为镍和铁，唯铁氢化酶活 性中心中的金属为铁，它们的活性中心的结构相似。 氢化酶的催化速度非常快，而且催化过程比较复杂，这给氢化酶的研究带 来了困难。人们通过模拟化学，即合成氢化酶活性中心的模拟物并研究它们和 酶相关的性质来研究氢化酶的结构，性质和催化机理，以期使之最终能应用于 工业催化生产氢气。模拟化学研究在氢化酶活性中心研究中起着非常重要的作 用。 迄今为止，人们对唯铁氢化酶的活性中心结构、催化机理及模拟化学做了 较深入的研究，本章将对此做概述和总结。 第二节唯铁氢化酶的活性中心结构和催化机理 1 2 1 唯铁氢化酶的活性中心结构 所谓活性中心就是氢化酶结构中起催化作用的那一部分。自7 0 年代末发现 氢化酶以来，科学家们采用电核双共振( e n d o r ) 、电子顺磁共振0 弹r ) 、x 射 线吸收谱( x a s ) 、穆斯堡尔谱( m o s s b a r e r ) 等研究方法为弄清活性中心结构 进行了大量探索。1 9 9 8 年，p e t e r 等人通过对巴氏梭菌唯铁氢化酶进行x 衍射研究， 3 第一章前言 发表了分辨率为1 8a 的巴氏梭菌唯铁氢化酶的晶体结构图( 见图1 1 ) 9 。 图1 1 巴氏梭菌唯铁氢化酶的晶体结构 1 9 9 9 年，f o n t e c i l l a 等人得到了分辨率为1 6 a 的脱硫脱硫弧菌唯铁氢化酶的晶 体结构1 0 。f 伽此c i l l a 等人还经研究发现，巴氏梭菌唯铁氢化酶与脱硫脱硫弧菌 唯铁氢化酶在晶体结构上非常相似“。 唯铁氢化酶活性中心( 又称氢簇) 由传统的【4 f “s 】簇通过半胱氨酸的硫原子 连接【2 f e 2 s 】单元组成。在 2 f e 2 s 】单元中，每一个铁原子都连接着一个终端的c o ， 一个桥连的c 0 和一个终端的c n ，两个铁之间还桥连着一个二硫配体，由于晶体 结构的分辨率不高，人们至今仍无法确定二硫配体中间的那三个原子，它们有 可能是l ，3 一c h 2 c h 2 c h 2 ( p d t ) ，c h 2 n h c h 2 ( a d t ) 或c h 2 0 c h 2 ( o d t ) 结 构l o t ”。而理论计算与晶体解析表明：因为n 原子作为一个很好的碱，易于接受 质子，从而在催化过程中起到传送质子的作用，所以人们认为二硫间的桥最有 可能是a d t 结构1 3 ，1 4 。因此，现在普遍接受的唯铁氢化酶活性中心的结构如图1 2 所示。 图1 2 唯铁氢化酶的活性中心结构 4 第一章前言 1 2 2 唯铁氢化酶的催化机理 根据方程式h 2 2 矿+ 2 e 一可知，这是一个有双电子转移的氧化还原过程， 但很多学者认为在酶的活性中心只经历一系列单电子转移的氧化还原反应”。因 此，如何通过一系列单电子转移的氧化还原反应实现最终表观为双电子氧化还 原反应是设计合理催化机理的关键所在。 h u 等人1 6 认为高于f c ( i i ) f e ( i i ) 的任何氧化态都是不稳定的，所以完全氧化状 态应该是f c ( i i ) f e ( i i ) 。氢簇的电子性质变化取决于双铁的价态变化，从而决定 氢的还原和氧化。在氢簇中观察到四个氧化态，其中有三个氧化态通过一系列 的实验得到了较好的分析1 0 ，17 ，1 3 ，1 9 。当酶存在于空气中，氢簇是一种氧化的，非 活性态( h 帆m f ) ，它是e p r 不响应的。对h a ，r 进行还原处理，可以得到一个部分还 原的非活性态，进一步还原可以得到一个氧化的，活性态( h 。) ，它是e p r 响 应的，当酶被完全还原，将得到另一个e p r 不响应的态( h 删) 。 h u 等人1 6 采用d i 叮的方法对唯铁氢化酶的结果进行了计算，并结合一些重要 的实验结果，提出： ( i ) h 。”中的【2 f e 2 s 】单元很有可能是有一个羟基( o r ) 连接在f e d ( 远离【4 f c 4 s 】簇的铁) 的f e o i ) 一f e ( i i ) 络合物；( i i ) h 。中的【2 f e 2 s 单元 很有可能是一个氧化态为f e ( i i ) f e ( d 络合物，这与c a 0 和h a l l 的观点是一致的2 0 。 ( i i i ) h 。中的【2 f e 2 s 】单元是以一个质子化的f e ( 驴f e ( i ) 络合物为主要组分的混合 物培。 a 衄s 仃0 i l g 在前人工作的基础上对氢化酶的催化机理提出了假设( 见图1 3 ) 2 1 。如图所示：氢化酶的氧化的，非活性态为f “i d f e ( ) 饵2 0 ) 络合物，f c 4 上连 接的是端基h 2 0 ，两个铁之间桥连着一个c o ，它得到一个电子后被还原为f e ( i i ) f e ( i ) ( h 2 0 ) 络合物；然后失去末端的h 2 0 ，桥连的c o 发生重排，转移到连接在f c d 上的末端的c o ，即原来h 2 0 的位置，得到f e ( i i ) f e ( i ) ( v a n i ) ，此时两个铁之间 出现了空的配位点，络合物已经被活化；它再得到一个电子和质子，生成f e ( 聃 f i ) ( v a m ) ，此时质子化的位置被认为在氮上，氮起碱的作用；f e ( i ) f e ( v a c a n d 进一步单电子还原和质子化，得到氢负离子桥连在两个铁之间的f “i i ) f i ) ( h ) ， 然后发生重排，氮上的质子和氢负离子结合成氢气连接在f e p ( 靠近【4 f e 4 s 簇的铁) 上，得到f e ( 田f i ) 2 ) ，最后释放氢气，重新回到f ) - f e ( i ) ( v a c a n t ) 。 在研究h 2 ( 或h 一) 的连接点时，人们对氢化酶加入c o ，然后用x 衍射、红 外、拉曼等检测方法来分析2 2 ，这样做是因为c o 和h 2 ( 或h 一) 都是提供两个电 子的配体，它们之间可以发生互相取代，而c o 的连接点很有可能就是h 2 ( 或h 一) 5 第一章前言 o m 一。曼q 絮 今。髟 【4 f e 一4 对7 丢y s 孓y o h 2 o c n c 迄 【4 f e 一4 s r ，一罨y s 1 i l + h 2 0 图1 3 唯铁氢化酶活性中心的催化反应机理 的连接点，所以c o 是氢化酶的可逆的抑制剂。 c o 可以对f e ( i i ) 一f “i ) ( v 删加成生成c o 桥连的f e ( i i ) f e ( c o ) ，它和 f e ( i d f e ( i i ) 口2 0 ) 的区别在于桥连的c 0 的位置1 6 b a g l e y 等人通过红外研究发现 笠，对c 0 抑制的氢化酶进行辐射可以根据不同的温度产生两种产物。高于1 5 0 k 6 f 第一章前言 时，外来的c o 离解，而其他结构保持不变；低于8 0 k 时，桥连的c 0 或者完全离 解，或者是重排而只连接在f e 4 上。这意味着h 2 可能连接在f e 9 上，这个空位可以 通过桥的断裂实现。 当前，唯铁氢化酶催化机理研究的一大挑战在于如何定位可能存在的催化 活性中间体中“瞬间存在的”的氢，如质子，负氢和氢气。d f t 理论研究支持唯 铁氢化酶活性中心的2 f c 2 s 单元中末梢上的铁金属中心f 一是负氢的连接点 1 删乃，然而，通过对理论计算2 4 和实验2 5 0 6 数据的比较可以得出反应过程也有可 能涉及两个铁金属中心，从而导致桥氢中间体的存在。2 f e 2 s 单元的二硫桥配体 也被认为在催化过程中传递质子。理论计算研究支持p d t 桥配体中的s 在催化过 程中可以接受质子2 唧，而d t n 桥配体中的n 作为一个碱传递质子被理论计算1 6 2 3 和实验1 3 2 s t 2 9 研究更加推崇。实际上，唯铁氢化酶的催化机理至今仍被认为是复 杂而有争论的。 第三节唯铁氢化酶活性中心的模拟化学研究 氢化酶的催化速度非常快，而且催化过程比较复杂，这给氢化酶的研究带 来了困难。例如，对于唯铁氢化酶，乃至所有的生化体系，只要有氢化物的参 与，都没有直接的光谱数据来证明金属一氢键( m _ h ) 的存在，也没有直接的证 据确认含氢气的中间体。这并不奇怪，因为强烈的氢键对于快速催化作用来说 是需要避免的，而且它将稳定酶中的金属一氢气中间体。负氢和氢气中间体的 间接生物学证据主要存在于d 2 环境下氢化酶催化循环中产生的h d 和h d o 。然 而，这种方法并没有清楚地排除了h ，d 的一些交换反应：如发生在硫或c o ，c n 上的质子化。在这种情况下，我们可以通过研究氢化酶活性中心的类似物来探 索酶催化的化学过程，如通过改变氧化态和配体环境来稳定或“冻结”质子， 负氢或氢气的成键作用。 由于无机化学中金属羰基化合物的基本规则已经研究得比较深入，模拟化 学研究在氢化酶活性中心研究中起着非常重要的作用。它的研究致力于解决以 下问题：为什么这个生物催化过程需要两个金属中心；为什么活性中心的c o 和 c n 这种生物体中罕见的配体是必需的结构单元；难铁氢化酶循环中桥连或终端 的c o 互变在机理上有什么作用；生物催化中金属原子的氧化态可能是什么；体 现氢化酶化学所需的镍铁氢化酶和唯铁氢化酶单元的最小结构要求是什么。模 拟化学不仅能提供所推测结构的优先顺序，而且给于酶系统的光谱学和s i l i c o 7 第一章前言 d f t 对活性中心的结构与光谱性质的预测很多确定的解释。 氢化酶的模拟化学分为两种，分别是结构模拟和功能模拟。结构模拟致力 于合成与氢化酶活性中心结构类似的模拟化合物；功能模拟致力于开发模拟化 合物的功能应用，即催化生产氢气。这两种模拟对于氢化酶的模拟化学都很重 要，二者联系紧密，相辅相成。 唯铁氢化酶的晶体结构图被报道之后，人们发现氢簇的【2 f e 2 s 】单元和络合 物【f c 2 ( 肛- s r ) 2 ( c o ) 6 】( r 为有机基团) 非常相似。这种 2 f e 2 s 】的类似物在7 0 多年 前由r e i m e n 等人首次发现那。二十世纪八十年代以来，s e y f b r n l 和宋礼成等人的 研究组对这类配合物的合成、结构和性能研究得较多。他们对此类配合物的结 构与活性作了深入的研究，并且合成了不同烷基取代的 2 f e 2 s 】配合物，建立了 便捷的合成方法3 1 皿。在此基础上，许多化学家开始模拟合成唯铁氢化酶活性中 心结构，希望能够通过人工模拟体系再现自然界的生产氢气过程。 最初，由于没有确切的晶体结构数据，唯铁氢化酶活性中心的模拟是通过 配体的特征红外光谱数据相似性来确定的。1 9 9 8 年，v i n c e m 等人合成了以两个二 价铁为中心的配合物，旷e ( d s d m ) ( b m e s ) f e “( c 0 瑚( h 2 d s d m = n n - d i n l e t l l y l - n ， ”- b i s ( 2 一s u l 锄1 嘶i m y l 黜d i 锄i n e ，h 2 b m e 鳓b i s ( 刚铀y l 砒y ds l l l f i d e ) ，将配 合物羰基的红外特征峰变化与唯铁氢化酶的相应谱峰进行了比较孙。1 9 9 8 年难铁 氢化酶活性中心结构的初步确定，为模拟化学的合成提供了较清楚的结构模式。 1 9 9 9 年，r a u c h f i 】s s 和p i c k c t t 等人分别报道了氢化酶【2 f e 2 s 】单元模拟化合物 物 ( p s c h 2 c h 2 c h 2 s ) f e 2 ( c o ) 4 】2 一的合成3 4 筇，此配合物与唯铁氢化酶活性中 心的结构非常相似，其红外光谱特征吸收也与之亦相吻合，是首次合成出的唯 铁氢化酶活性中心【2 f e 2 s 】单元的模拟化合物。此后，越来越多的科学家投入到 氢化酶活性中心模拟化合物的合成工作中。其中具有代表性的工作是由美国的 d a 崩坞b o l l r g 和r 棚c h 矗塔s 研究组完成的。r a 】砒五l s s 等人对羰基铁硫类配合物进行 了系统的合成研究，总结了此类反应的动力学和热力学规律，为唯铁氢化酶活 性中心的模拟化学的合成提供了许多新的思路”j 6 j 7 娜。他们成功地利用模拟化 合物【( p s c h 2 c h 2 c h 2 s ) f e 2 ( c o ) 4 ( p m e 3 ) ( q 明一，在1 v 电压下实现了催化质子还 原生成氢气( 见图1 4 ) 卵。尽管催化剂的寿命很短，但是为模拟化学催化生产氢气 开辟了先河。该课题组还对许多其它类似的【2 f c 2 s 1 结构配合物进行了电化学研 究，结果发现，单氰基配合物【( 妒s c h 2 c h 2 c h 2 s ) ( c o ) 5 】- 并无催化活性， 而当配合物【( p s c h 2 c h 2 c h 2 s ) f e 2 ( c o ) 4 ( p m e 3 ) ( c n ) 】中c n 一被p m e 3 取代时，在同 样条件下质子化得到与【( p s c h 2 c h 2 c h 2 s ) 0 上一叼f e 2 ( c o ) 4 口m e 3 ) ( a 叼】- 结构相似 8 第一章前言 的铁氢配合物【( 少s c h 2 c h 2 c h 2 s ) ( p 班e 2 ( c o ) 4 p m e 也】+ 。 门t 时 。如，p ) ( 。q 庐。g i 兰奎f c o ) 2 ( c 二笋缸，p ) ( 0 c ) 2 f 门 。鹳煅) y 3 i 时 。 3 h + 图1 4 唯铁氢化酶人工模拟体系电催化还原氢质子 最近，该课题组还合成出了唯铁氢化酶活性中心一个非常重要的中间体的 模拟化合物带有端基负氢的二铁二硫化合物口e 2 ( e d t ) m c o ) ( h ) ( c o ) ( p m e 3 ) 4 】 p f 6 ，在b r m s 砌酸的条件下，这个端基负氢能和质子反应放出氢气( 图1 5 ) 柏。 1 7 弋一 恍嚣，2 二岷f 嚣， o e 。 zk p 自如吣o 口”ok 、陬嗡 咐矿。翎妒分嗍4 秘f 黼镬玲 “嘲 辩瓣辐魂伽【 嘴。 图1 5 带有端基负氢的2 f e 2 s 模拟化合物的合成及其与质子的反应 d 盯e n s b o u r g 等人则从金属有机的角度模拟合成唯铁氢化酶的活性中心，从 【2 f e 2 s 】的结构入手，合成了类似结构的二铁化合物( p s c h 2 c h 2 c h 2 s ) f e 2 ( c o ) 4 口m e 3 ) 2 ，并利用配体c o 和c 旷在红外谱图中特征峰波数的变化，深入研究了配 体对结构和化学活性的影响4 1 4 2 ，该课题组还成功地合成得到了甲基磷配位的羰 基双铁氢化物p f 6 4 3 ( 见图1 6 ) 。 9 第一章前言 4 ，( c o ) 1 9 7 9 ，1 9 4 2 ，1 8 9 8c ”l 【4 丑【+ 】p k 2 0 2 9 。1 9 的r i 1 h n m 喂- 1 5 3 t j p 1 2 噩i z 图1 6 羰基二铁氢化物的结构及红外特征数据 该课题组还利用h d 交换，推测了与【2 f e 2 s 】类似结构化合物形成氢化物的可 能机理4 4 ，4 5 斯，4 7 。d a r e m b o u 蟛和h a l l 等人通过对( “s r s ) f e 2 ( c o ) 6 类型模拟化合物 的d f t 理论计算来研究氢化酶活性中心的基本性质气此外，d 盯e i l s b o u r g 等人合 成了几种唯铁氢化酶活性中心的2 f e 2 s 模拟化合物，并对它们进行了电催化还原 质子的实验，并就结构和配体性质对催化效果的影响和催化机理做了讨论4 唧。 从唯铁氢化酶活性中心结构可以看出，活性中心的全合成关键是合成具有 2 f e 3 s 】的核心结构。p i c k e t t 等人最先合成了类似结构配合物 f e 2 ( s 3 b z ) ( c o ) 3 ( c n ) 2 ，其红外特征蜂和单晶结构与天然唯铁氢化酶有相似之处5 1 。 胁c h f h s s 等人合成了配合物f e 2 【( s c h 2 ) 2 n c h 2 c h 2 s m e 】( c o ) 5 ，并测定了其晶体结 构”。实现了在 2 f e 2 s 1 核的一个铁原子上引入另外一个含硫配体，为全合成唯铁 氢化酶活性中心提供了有效的合成方法。p i c k c t t 等人还研究了此类配合物的电化 学及其在不同氧化态时配体的红外谱峰变化( 见图1 7 ) ，并与天然唯铁氢化酶进行 了比较5 2 。 m d 西c o l s i l1 7 1 7 ( p ) 仰m m i l l 蛳51 9 4 5 ( 1 9 l 1 8 7 i ( mm 叫c 01 9 7 21 9 7 01 9 1 9 1 6加3 01 9 5 7 d i 嘲c n2 0 8 92 髓3拼s 舯o i i 血m c n2 d 晰2 1 0 7 图1 7 不同氧化态【2 f e 3 s 】配合物中配体的红外特征峰变化比较 l o 第一章前言 此外，p i c k e t t 等人报道了一个由三角二烃硫基硫醚配体m e c ( c h 2 s h ) 2 c h 2 s r 氓= m e 或p h ) 制备 2 f c 2 s ) 络合物的方法，并得到桥连c o 和桥连c o 转移到终端 配位的中间体，这和氢化酶的催化循环体系中发生的桥连终端c 0 的互换相似5 3 。 最近，p k 鼬等人成功合成了同时具有2 f e 2 s 和4 f “s 单元的唯铁氢化酶活性中心 ( 氢簇) 的模拟化合物【f e 4 s 4 皿) 3 f 锄( c h 3 c ( c h 2 s ) 3 ( c o ) 5 ) 】b u 4 ) 2 ( 图1 8 ) ，并对 2 f e 2 s 和4 f e 4 s 单元之间的电子转移进行了研究5 4 ，这将有利于人们理解唯铁氢化 酶活性中心中2 f c 2 s 和4 f e 4 s 单元之间的相互作用。 图1 8 唯铁氢化酶活性中心( 氢簇) 的模拟化合物的合成 可以推测，在自然界中，生物体内金属氢化酶活性中心是在温和条件下形 成的。因此，许多化学家对在温和条件下合成各种铁羰基配合物的反应进行了 研究。s t e p h e n 等人研究发现，在c o 气氛和温和条件下，f c c l 2 与n a c = n 在水溶液 中很容易发生反应，生成配合物口e ( c n ) 4 ( c 0 ) 2 】2 - 5 5 。随后，r a u c h f i l s s 等人利用 类似的合成方法，在c o 气氛下，f c 2 + 与a r s 一和c n 一反应合成了 田e ( s a r ) 2 2 ( c o ) 2 1 2 1 9 j 6 。之后，r 卸c h 矗塔s 等人利用甲醛、伯胺和五羰基铁， 在温和条件下反应，得到了唯铁氢化酶活性中心 2 f c 2 s 】单元的模拟化合物 ( 卜s c h 2 n r c h 2 s ) f e 2 ( c o ) 6 57 。此外，r a u c h m s s 等人利用e t 4 n c n 和五羰基铁反应 生成新的羰基铁氰化物z 挣口h p f e ( c n ) 2 ( c o ) 3 】2 一姥，该化合物质子化后得到 瞰f e ( q d 2 ( c 0 ) 3 】一，这是第一个h - f e c n - c o 类型的化合物，进一步的质子化可 以得到氢气。这些研究结果对于探索氢化酶活性中心的形成及配体功能具有重 要的科学意义。 此外，还有许多其它研究组正在从事唯铁氢化酶活性中心的模拟合成，主 要是以形成带有羰基的【2 f e 2 s 】为基本骨架，研究其氧化还原性质和配体对二铁 配合物的作用。其中，l i a w 等人利用f e ( o ) 的氰基羰基化合物生成f e ( i i ) 硫烃基氰 基羰基化合物的方法制备了一些化合物卯，其中双核化合物 口p n 】2 【( o d ( c 0 ) 2 f e ( 扯- s ，s - c 6 h 4 ) 】2 ( 见图1 9 ) 是第一个含有c o 、c n 一和硫烃基的 第一章前言 f e ( i d 双核化合物，更重要的是它是唯铁氢化酶的铁双核活性中心在结构和功能 上非常好的一个模拟物。它和其他用该方法生成的化合物可以为唯铁氢化酶的 各种状态提供光谱参考。最近，l i a w 等人迸一步合成了双桥连和三桥连的硫烃 基f e ( i d 双核化合物口p n 】2 匹c ( c n ) 2 ( c o ) 2 一( p s e t ) 】2 和口p n 】【( c n ) ( c o ) 2 f e ( p s e t ) 3 f e ( c o m c n ) 】，并指出【p p n 】【( c ( c 0 ) 2 f e ( p - s e t ) 3 f e ( c o ) 2 】的f e - f c 间距 ( 3 0 7 a ) 比氢化酶的f e - f e 间距( 2 6 a ) 长是因为第三个桥连的硫烃基配体代替 了静受体的c o 桥配体，从而推测c o 桥配体有利于形成和稳定短间距的双核铁络 合物6 0 。 4 图1 9 【( c n ) ( c 锄取螨，s 乜h 4 ) 】2 2 一的分子结构 s 眦l i c h e n g 等人也开展了这一领域的研究。他们在【2 f e 2 s 】的结构上连接上 了一个带有氨基的基团，得到 p - ( s c h 2 ) 2 c h c 0 2 c 6 h 4 n h 2 】f e 2 ( c o ) 6 6 1 ( 见图1 1 0 ) ， 这个络合物中的氨基可以应用于通过连接一个蛋白质骨架或氧化还原活性的基 团来研究蛋白质或超分子体系中的电子转移过程。 图1 1 0 【h s c h 2 ) 2 c h c 0 2 c 沮4 n h 2 】f e 2 ( c o ) 6 的分子结构 1 2 第一章前言 s l 】nl i c h e n g 等人还在【2 f e 2 s 】上连接了含r u 2 + 的光敏基团来模拟光致电子转 移系统( p s 系统) 的电子给体，并通过电化学和光化学实验来研究电子的转移 6 2 ，毋脚( 见图1 1 1 ) 。这个过程是通过光能来促进催化生产氢气，尽管还处于初级 合成阶段，但这是一个非常有意义的工作。 2 ) 旷 2 ：h + + 2 e - 图1 n 光诱导质子还原示意图 此外，s 吼l i c h e i l g 等人还合成了唯铁氢化酶的模拟物【( 斗a d l ) f c 2 ( c o ) 6 】 ( a d t _ s - c h 2 n r - c h 2 一s ，r _ 对溴苄基) ”，通过电化学的方法实现了催化质子还原 过程，并在机理上提出了假设( 见图1 1 2 ) 。 最近，s 岫l i c h e n g 等人还合成了含有两个膦配体的a d t 桥配体模拟化合物三p 【 ( 妒s c h 2 ) 2 n ( c 6 i 4 j 渊0 2 ) f e ( c o ) 2 ( p m e 3 ) ) 2 】，并用强酸对旱章磺酸对其进行质 1 j 子化的研究，得到了在桥配体的s 上质子化的间接证据酾，而这是唯一一个唯铁 氢化酶活性中心模拟化合物在s 上质子化的实验上的证据。 1 3 露 n 韪下 c y 一彰零 。 第一章前言 心 风 咿符篙 o c o c 夕9 二一皮。 c o c o f 9 h 图1 1 2 【( “- a d d f 。2 ( c o 瑚电化学催化质子还原的机理假设 我校的宋礼成课题组对新型蝶状铁硫簇阴离子( 1 s 瑰f e 2 ( c o ) 6 ， ( p s - ) ( p r s ) f e 2 ( c 0 ) 6 ，( 弘s ) ( 肛r s ) e 2 ( c o ) 6 】2 ( m - s ) ，( 肛- s - ) ( p - r s ) 口e 2 ( c 0 ) 6 】3 ( - s ) 2 和 ( p - s - ) ( - s ) 田。2 ( c 0 ) 6 】2 ) 2 m - s z s p ) 的合成，结构和反应性能方面做了大 量而深入的研究3 2 。在此基础上，该课题组开展了唯铁氢化酶活性中心的模拟化 学研究，合成了桥配体为0 d t 的2 f c 2 s 模拟化合物，并对其进行了电化学性质的 研究，发现其中一个化合物在醋酸条件下能催化质子还原生成氢气( 图1 1 3 ) 6 7 6 8 。 督 h 越、e l 1 1 。 巾州 l h 争 j 。 图1 1 3 【( p 旬d ，d f c 2 ( c o 瑚电化学催化质子还原的机理假设 1 4 二移 第一章前言 之后，宋礼成课题组报道了一种新型的连接了卟啉光敏基团的模拟化合物 的合成和结构( 图1 1 4 ) 卯。该化合物的荧光光谱研究表明卟啉基团和与之以共价 键相连2 f e 2 s 单元存在着有效的电子传递，因此被认为是研究光诱导催化质子还 原生成氢气的很好的模拟化合物。 最近，宋礼成课题组还报道了一种合成桥头碳原子取代的p d t 蝶状2 f e 2 s 模 型物的新方法，并研究它们的结构和电化学性质7 0 。 0 7 嘞伽。 篡审c y 臼工卫 人腱后。、i l 2 图1 1 4 连接了卟啉光敏基团的模拟化合物的合成和光诱导质子还原示意图 第四节课题设计 在唯铁氢化酶活性中心模拟化学研究中，虽然人们已经在合成，结构和反 应性研究”，h d 交换反应研究7 2 ，电化学7 3 和光化学7 4 产氢研究和d 丌理论研究 ”方面做了深入而细致的工作，但是，我们注意到：大多数的模拟化合物只是局 限于二铁硫化物，而非二铁硫化物，诸如2 r l l 2 s 核7 6 和2 f e 2 p 核7 7 的模拟化合 物，很少有文献报道。我们认为：非二铁硫化物的模拟化学研究可以作为唯铁 氢化酶活性中心模拟化学研究的扩展，为理解唯铁氢化酶的基本原理提供更全 面的信息。这些观察和分析激起了我们用非二铁硫化物来进行唯铁氢化酶活性 中心模拟化学研究的兴趣。 我们组一直对含有s 2 c p r 3 配体的单核和双核羰基化合物进行反应化学的研 1 5 第一章前言 究7 8 7 9 舳，3 ，在过去的二十年里，这方面的研究兴趣在于通过改变这些化合物 的配体的成键模式来研究它们的反应和新结构化合物的合成。因为在这个过程 中这些化合物会发生几种c ，s 键的断裂反应，它们还被认为是工业催化应用中石 油水热脱硫过程( h y d r o d e s u l 锄i o n ，h d s ) 鄱的模板化合物。通过比较唯铁氢 化酶活性中心和双核化合物口池m ( c 0 ) 6 ( i l - 印 p - s ( s r ) c = c 1 p r 3 ) s ) 】 忙m n r 的结构( 图1 1 5 ) ，我们发现它们的结构很相似而且都是2 m 2 s 蝶状构型。 p h 2 ( o rn h ) 母娜ft c 毒秽融餐 n c 子 c n ( a ) 吕葛髅f e 茹 图1 1 5 唯铁氢化酶活性中心( a ) 一桥配体为p d t 的2 f e 2 s 模拟化合物( b ) 和m n m 0 蜃= m nr e ) 双 核模拟化合物( c ) 的比较 在前面的文献综述中，我们了解到：唯铁氢化酶的催化机理是复杂而颇有 争论的。从这一点出发，我们的化合物可能能为酶的催化机理提供一些有利的 信息，特别是我们的化合物在金属之间有一个桥氢，这将有利于理解酶的催化 过程中可能存在的含有桥氢的活性中间体。因此我们选择双核化合物 嗍( c 0 ) 6 ( p h ) 肛一s ( s r ) c = c ( p 1 p r 3 ) s ) 】作为模拟化合物进行唯铁氢化酶活性中 心的模拟化学研究。 拟进行如下的研究工作： 1 、设计和合成含有不同r 基团的模拟化合物删( c o ) 6 ( h 聊 p s ( s r ) c = c 口p r 3 ) s 】o l 部血r e ) ，并对其进行光谱和结构的表征。 2 、使用循环伏安法对模拟化合物进行电化学性质和电催化质子还原活性的 研究。 1 6 第二章m f d ( m = ，r e ) 双核化合物的合成和表征 第二章m n m0 垤= m n ，r e ) 双核化合物的合成和表征 第一节引言 双核金属有机化合物的研究在过去几十年中一直是一个非常活跃的研究领 域。其中金属m l l r c 在合成新型光电材料她8 5 ，跖，8 t 鹅以及催化反应方面8 q 鲥i ，9 1 都具 有重要的应用。 另外含有金属金属键的金属有机化学是金属有机化学的重要研究方向之 一，包括同核和杂核两大类化合物。在含有金属金属键的化合物中，金属与金 属之间可以存在不同的成键方式，可以有多金属中心的协同作用以及不同的配 体影响。这些性质决定了这些化合物可能具有独特的催化活性以及选择控制反 应产物的能力孵，可以发生金属金属键的形成、断裂、小分子对金属金属键的 插入，配体从端基向桥联位置转移等。特别是由于相邻金属中心可以协调，金 属异双核，多核络合物作为催化剂比单金属可能更具优越性。