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摘要 杯芳烃类电致发光材料的设计合成及发光性质研究 有机化学专业 研究生魏孝强指导教师谢明贵 有机电致发光技术在彩色大屏幕平板显示技术方面已经显示出了广阔的应 用前景，被誉为“二十一世纪的平板显示技术”，是当今国际平板显示技术领域 研究的热点之一。本文综述了作为为第三代超分子主体的杯芳烃类化合物功能 材料的研究进展和有机电致发光材料及器件的发展现状。针对目前还有缺陷的 发光材料，从杯芳烃分子平台出发，设计合成了杯芳烃稀土配合物、杯芳烃吡 唑淋衍生物和杯芳烃席夫碱配合物三类新型有机电致发光材料，首次把它们作 为发光材料应用于电致发光器件。并对它们的光致发光、电致发光及分子结构 与发光性能的关系进行了系统研究。 光致发光研究结果表明，所合成的杯芳烃类材料在固态和溶液中均有良好 的荧光性质，并都有非常好的溶解性能和成膜性能。 电致发光研究结果表明，所合成的杯芳烃类衍生物具有电致发光性能，并 且可以通过匀胶法制成o e l d ，获得了红、绿和蓝三种颜色的o e l 器件。其中 铽杯芳烃类配合物掺杂在聚合物p v k 中制得的绿光电致发光器件，最大亮度超 过了文献报道的t b 配合物采用匀胶工艺制作的电致发光器件的最大亮度。这三 类材料都是很有应用前景的新型有机电致发光材料。 关键词：有机电致发光材料杯芳烃合成光致发光有机电致发光器件 2 0 0 3 四川太学博士学位论文托毒强 d e s i g n s a n d s y n t h e s e so fo r g a n i ce lm a t e r i a l sb a s e d o nc a l i x a r e n e & s t u d i e so n t h e i re l p r o p e r t i e s o r g a n i cc h e m i s t r y d o c t o r a l s t u d e n t ：x i a o q i a n g w e i a d v i s o r ：m i n g g u ix i e o r g a n i ce l e c t r o l u m i n s c e n t ( o e l ) t e c h n o l o g yh a sr e v e a l e dt h eg r e a tp o t e n t i a l a p p l i c a t i o ni nf l a tp a n e ld i s p l a y , a n di sr e g a r d e da s “t h et h i r dg e n e r a t i o no f f l a tp a n e l d i s p l a y a n dh a sa t t r a c t e dm u c h i n t e r e s ta l lo v e rt h ew o r l d i nt h i sd i s s e r t a t i o nt h er e s e a r c ho fc a l i x a r e n ef u n c t i o n a lm a t c r i a l sa n dt h e d e v e l o p m e n to fo e lm a t e r i a l s a n dd e v i c e sa r er e v i e w e d , w h i c hi n d i c a t e st h a t c a l i x a r e n ep o s s e s s e d e l e c t r i c - l i g h tt r a n s f o r mc h a r a c t e r i s t i ch a s h te v e rb e e nr 印o r t e d t oo v e r c o m et h ed e f e c t so fo e l m a t e r i a l s ，t h r e et y p e so fn e wo e lm a t e r i a l sb a s e d o nc a l i x a r e n eh a v eb e e nd e s i g n e d ，s y n t h e s i z e da n df i r s t l yu s e da s l i g h t e m i t t i n g m a t e r i a l si no e l d s b ys p i n t h e ya r el a n t h a n i d e - c a l i x a r e n ec o m p l e x e s ，c a l i x a r e n e p y r a z o l i n e d e r i v a t i v e sa n dc a l i x a r e n e s c h i i f - b a s e c o m p l e x e s t h e i r p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a n de l e c t r o l u m i n e s c e n c e 0 3 l ) p r o p e r t i e s h a v eb e e n i n v e s t i g a t e dt h o r o u g h l y , a n dt h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nm o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dl i g h t e m i s s i o n p r o p e r t i e s h a v e b e e ns t u d i e da sw e l l t h ep lr e s u l t si n d i c a t et h a ta l lt h e s em a t e r i a l se x h i b i tg o o df l u o r e s c e n c ei nb o t h s o l i ds t a t e sa n ds o l u t i o n f u r t h e r m o r et h e y p o s s e s se x c e l l e n ts o l u b i l i t y a n df i l m f o r m a t i o np r o p e r t y a st ot h e i re l p r o p e r t i e s ，t h e yc a l lb eu s e da se m i t t i n gm a t e r i a l sd o p e di np v k t 0f a b r i c a t et h eo e l d st h a tc a l le m i t r e d ，g r e e na n db l u el i 曲t s t h e yh a v ee x c e l l e n t e l p r o p e r t i e sa n d a r ec o n s i d e r e dt ob en e w p r o s p e c t i v eo e l m a t e r i a l s k e y w o r d s ：o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n t m a t e r i a l ，c a i i x a r e n e ，s y n t h e s i s p h o t o l u m i n e s c e n c e ，o r g a n i ce l e c t r o h i m i n e s c e n td e v i c e 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 含为获得四川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我同工作的同志对本研究工作所做的贡献均已在论文中做了明确 的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得 的，论文成果归四川大学所有，特此声明。 声明人：2 0 0 0 级博士生 等吁：码、t 啵 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 超分子化学作为包含物理和生物现象的化学学科的前沿领域，已得到快速 发展，大量的超分子主体化台物不断地被合成出来。冠醚和环糊精作为主客 体化学最具代表性的两类主体化合物在基础研究和应用研究领域都取得了令人 瞩目的成果，分别代表了第一代和第二代超分子主体化合物。杯芳烃这一类新 型的具有独特空穴结构的大环化合物作为第三代超分子主体越来越引人注目“3 。 杯芳烃具有如下的突出特性：( 1 ) 它是一类由对位取代苯酚与甲醛缩合而 成的一类环状低聚物，空穴结构具有较大的调节自由度；( 2 ) 它兼有疏水性的 空腔以包含中性分子，又有极性的酚羟基，可与离子形成络合物：( 3 ) 它的反 应点丰富，且容易实现选择性反应可作为理想的分子构筑平台“1 ；( 4 ) 它具有 多种构象异构体及构象转换现象，对于分子识别和模拟酶具有重要意义。杯芳 烃的苯酚单元可以绕桥连亚甲基所在的平面旋转，最简单的杯 4 芳烃就可能因 此而形成锥型、部分锥型、1 ，2 一交替和l ，3 一交替四种构象异构体。因而在 杯环上修饰引入适当基团所得到的受体，能借助于氢键、静屯作用、范德华力、 疏水作用及n 一堆砌作用等来识别客体分子，从而实现配合、催化以及能量转 换等特殊作用。自从美国化学家g u t s c h e 在杯芳烃合成与性能研究方面开展了 系统深入的工作以来，杯芳烃化学取得了蓬勃的发展，在液膜输送、络台萃取 “1 、选择性电极、分子器件”1 、分子探针嗍、化学传感嘲、液晶材料“、放射 化学“、超分子催化“。等方面均具有很大的应用潜力。现在开发各类具有特定 功能的杯芳烃材料已成为杯芳烃化学发展的一个重要方向。 1 2 杯芳烃功能材料 1 2 1 杯芳烃液晶材料 有液晶性的功能材料由于独特的化学物理特性被广泛的应用于各领域。如 作为选择性反应的介质“”，应用于反应机理的研究“”，以及光学特性在显示 2 0 0 3 四川大学博士学位论文魏孝强 方面的应用等等。因此对于新型液晶材料的研究一直是人们研究的重点。杯芳 烃的锥式构型特点决定了很容易通过修饰获得杯芳烃碗状液晶，具有特殊的光 学特性，因此出现了不少杯芳烃液晶材料的报道。 s e i j is h i n k a i 合成了图1 所示的甲亚胺型杯芳烃液晶材料。研究发现：在 杯芳烃下缘的烃基r 链太短时，如甲基，不能保持其构型为锥式构型，只有l ，c 。 才有液晶性，杯 4 、杯 6 都没有出现液晶性质。但当下缘的烃基r 链长增加 为丙基时杯 4 能保持构型是锥式构型，杯 4 就很容易出现液晶性质1 。 l n c m2 4 c m 图1 1 甲亚胺类杯芳烃液晶 b i n gx u 和t i m o t h ym s w a g e r 在杯芳烃液晶材料方面做了大量工作。他们 通过重氮偶联反应合成了图l _ 2 的偶氮类杯芳烃液晶，发现其液晶性质只短暂 出现在第一次加热过程中，原因在于杯芳烃不能稳定保持其锥式构型“”。 为了提高偶氮类杯芳烃液晶性质，b i n gx u 和t i m o t h ym s w a g e r 通过在杯 芳烃下缘引进钨原子来固定杯芳烃的构型合成了图1 3 所示的含钨杯芳烃液晶 材料4 a 、4 b ，大幅提升了液晶范围“。 他们通过引入小分子的客体化舍物( 如酰胺) 利用主客体之间的超分子作 用稳定了图1 2 中的构型易变的杯芳烃液晶材料的液晶性质。具有手性的 液晶具有特殊的性质和广泛的应用。b i n gx u 和t i m o t h ym s w a g e r 通过这个方 法把手性小分子( 各类手性酰胺) 引进杯芳烃体系获得了手性液晶啪1 。这开辟 了在杯芳烃化学中获得具有手性体系的简便道路。 2 3 a 3 b 图1 2 偶氮类杯芳烃液晶 4 ar - hk k m 生i d 4 b r - o ( c h 2 ) 1 2 hk 出m 1 j 堡一m 2 0 ! l i d 图1 3 含钨偶氮类杯芳烃液晶 3 20 0 3 四j 1 | 大学博士学位论文魏孝强 b i n gx u 和t i m o t h ym s w a g e r 通过把手性基团引入液晶杯芳烃上来获得手 性杯芳烃液晶5 ( 图1 4 ) “。 y = 图1 4 手性偶氮杯芳烃液晶5 零玲 图1 ，5 手性偶氮杯芳烃液晶6 a 、6 b 4 6 a r = o c l 2 h 2 s r = h 6 b r = o c l 2 h 2 5 r = r 第一章绪论 n i c o l a a r m a r o l i 等通过h e c k 偶联反应台成了共轭的液晶杯芳烃材料7 ( 图l - 6 ) ，清亮点温度是1 8 0 x 7 ，且具有蓝色荧旋光性质，有应用于光电器件 的潜在用途“。 图1 6 杯芳烃液晶7 1 2 2 杯芳烃非线性光学材料 光电子技术是2 l 世纪的核心技术之一，在信息、图象处理的许多方面都有 极为重要的作用。对于光电子学技术的发展，非线性光学是不可缺少的关键学 科。具有非线性光学特性的材料广泛应用于混频器、光调制器、光开关、光信 息存储器等进行光信息和图象处理的重要元器件中。有机分子具有多变、可裁 减、倍频系数大等优点一直受到人们研究的重视。由于杯芳烃的独特结构构型， 可以在一个分子里引进多个d 一- - a 结构单元，因此具有大的偶极矩和二阶非 线性系数e 值，同时由于这些d - - - - a 结构单元被亚甲基隔离，吸收带不会出 2 0 0 3四川大学博士学位论文 魏孝强 现红移。因此杯芳烃类非线性光学材料出现引起了人们的关注。 d n r e i n h o u d t 等人首先报道了在杯芳烃上缘引入吸电基下缘引入给电 基的杯芳烃衍生物8 表现出大的超极化率( 在1 0 6 4 n m 处b ：= 3 0 x1 0 一e s u ) ， 而且在4 0 0 h m 以上都是透光的“。 图1 7 杯芳烃衍生物8 的分子结构示意图 杯芳烃衍生物8 的非线性光学特性在室温是稳定的，但当温度超过8 0 就 失去其非线性光学特性。随后该研究小组在杯芳烃衍生物8 基础上系统研究了 在杯芳烃下缘引入不同链长烷烃和不同成膜条件对非线性光学特性的影响。 为了提高热稳定性，d n r e i n h o u d t 等人还报道了一类可溶性杯芳烃聚酰 亚胺衍生物9 a 、9 b ，在4 1 0 n m 以上都是透光的，且体现出高的热稳定性二阶 非光学特性”1 。 值时o 曲蜘l d 崩戢畴1 l hj 如州 a 姊 吐o - y | 慊，协h i 酣，l h 6 0 c 。 9 - i n d 蛐 图1 8 可溶性杯芳烃聚酰胺衍生物的分子结构示意图 6 第一章绪论 j o h n0 m o r l e y 和m e m d o hn a j i “”通过半经验方法计算出对于具有非线 性光学特性的杯芳烃化台物其光学特性并不随环的增大而显着增大，影响最大 的是给电子基团，当下缘的给电子基团为o c h ：- - n c h ：一时预计其非线性光学特性 最好( 超极化率为4 9 9 l o - ”c m 5 e s u ) 。 d e q u a nl i 等人”1 通过自组装的方式把具有非线性光学特性的杯芳烃衍生 物1 0 组装到氧化物表面得到单层膜，研究其非线性光学特性。 图1 9 自组装非线性光学膜示意图 陆国元等啪3 研究了杯芳烃衍生物1 1 的非线性光学特性发现其二阶非线性 系数b 是仅有一个类似单元d n a 结构化合物1 2 的2 5 8 倍，而入c r 并不红 移。 c a l i x a r e n ell c o m p o u n d1 2 图1 1 0 杯芳烃衍生物”的分子示意图 7 2 0 0 3 四川大学博士学位论文魏聋强 i 1 2 3 杯芳烃荧光探针材料 镧系金属离子的发光具有量子产率高、s t o k e s 位移大、发射峰窄、激发和 发射波长理想及荧光寿命长等优点而在化学和生物体系中被广泛用作荧光探针 或标记。一个好的发光体系必须满足：( 1 ) 镧系金属离子能被配体有效包裹， 从而与溶剂分子( 如水分子) 隔离开；( 2 ) 配体的三重态能级必须高于稀土离 子的最低受激态能级才能发生能量传递；杯芳烃己具有疏水性空腔，再经适当 的修饰就能满足上述条件，因此杯芳烃分子是合成荧光探针材料的理想分子构 筑平台。 n s a b b a t i n e ”1 首先报道了e u ”和t b ”能被有效络合于杯芳烃四酰胺衍生 物1 3 中( 图1 1 1 ) ，其中t b ”配合物的荧光量子产率为0 2 。他们认为，从量 子化学角度看，由于杯芳烃衍生物1 3 的3 丌n + 能量能有效地传递到t b ”的5 吼 或5 d 。能级，因而t b ”配合物的荧光量子产率高。由于配体能级无法与e u ”很好 匹配，使得e u ”配合物的荧光量子产率很低( 掣= 2 i 0 “) 。 图1 1 1 杯芳烃衍生物1 3 的分子示意图 s e i j is h i n k a io ”1 等引入敏化基团( 苯基、联苯基) 进入杯芳烃台成配体 1 4 ( a 、b 、c ) ( 图，l1 2 ) ，来敏化镧系金属离子发光，得到t b ”配合物的最大 荧光量子产率为0 2 7 ，e u ”配合物的最大荧光量子产率为0 0 6 1 。通过讨论配体 与中心金属离子的能量传递机制( 图1 t 3 ) ，得出要提高配合物的量子产率必须 在能形成稳定的配合物的前提下引入合适的敏化基团的结论。 第一章绪论 1 4 a ：x = 0 b ：x = i r = p h c ：x = 1 ，r - 弋 图1 1 2 杯芳烃衍生物1 4 的分子结构示意图 f i g 1 1 3 p a t ha ( e x c i t a t i o no ft h ep h e n o l u n i t si nc a ii x 4 a r e n ef o il o w e db yt h ee n e r g yt r a n s f e rt ol n ”) i sa il o w e do n l y f o r 妒p a t hb e x c i t a t i o no ft h es e n s i t i z e t ( s ) f o ti o w e db y t h ee n e r g yt r a n s f e rt ol n i sa ll o w e df o rt b “e n c a p s u l a t e d i n1 4 ba n df o re u “e n c a p s u l a t e di n 1 4 bo r1 4 0 9 四川大学博士学位论文魏孝强 考虑到上述的镧系金属杯芳烃配合物是正电荷的，并不是稳定结构，d a v i dn r e i n b o u d t 等设计合成了图1 1 4 的杯芳烃衍生物1 5 ，满足了配合物的电荷平衡 原则，得到热稳定性高的配合物”“。 1 5 a ：r = n h p r n m = e u b ：r = n h ( c h 2 ) 2 n h c ( o ) m e ， m = e u c ：r = n h c h 2 p y ， m = e u d ：r = n i - i ( c h 2 ) 2 p y ， m = e u 1 6 a ：r = n h p m = t b c ：r = n h c h 2 p y m - r b d ：r = n h ( c h 2 ) 2 p y m = t b 1 7 ：r = n h ( c h 2 ) 2 n h c ( o ) m e ，m 2 y 杯芳烃衍生物15 及配合物的分子结构示意图 n s a b b a t i n i 1 把冠醚引进杯芳烃合成了几种杯芳烃冠醚配体( 图1 1 5 所 示) ，研究了几个配体与e u 、t b 的配合情况，发现只有配体1 8 与t b ”形成的配 合物有较高的荧光量子产率( 掣= 0 1 5 ) ，其它的配合物的荧光量子产率都不高， 原因在于配体能级与中心金属离子的能级不匹配，不能有效进行能量传递。要 提高配合物的荧光量子产率必须再引进合适的发光敏化基团。 d a v i d n r e i n h o u d 脚3 通过在杯芳烃上缘引进亲水基团首次合成了电中性 的水溶性稀土一杯芳烃配合物，同时通过在下缘引进敏化基团，获得了稀土金 属离子的强特征发光( 图1 1 6 ) 。 1 0 4 峙 图 第一章绪论 1 81 9 r = n h c h 2 c ( o ) n c ( c h2 0 h ) 3 2 3 a ：r t c h 2 c h2 - s - s - p y r i d i n e 23 b ：r = c h 2 c h r y s cr l e - 2 2 分子结构示意图 图1 16 水溶性杯芳烃类配体分子结构示意图 2 0 四川大学博士学住论文魏孝强 j a c k m h a r r o w f i e l d 旧3 等引进三齿配体进入杯芳烃合成了具有多配位部 位的杯芳烃配体2 4 ( 图1 1 7 ) ，通过紫外吸收光谱研究了与e u ”的配为位情况， 发现酚氧基没有参与配位。 2 4 a ：n = l b ：n = 2 c ：n = l d ：n = 2 e ：n = l to = 1 g ： n = 2 z - - c 0 2 e t z = c 0 ，e t z = c o n e t 2 z = c o n e t 2 z 一d h z = c o ， z = c o ，。 圉1 17 杯芳烃类三齿配体分子结构示意图 概括前述，功能化杯芳烃成为杯芳烃化合物的一个重要课题。但从现有情 况看，主要应用的是杯芳烃类材料的光光转换性能，而未见具有电光转换性能 的杯芳烃功能材料的报道。所谓电光转换指在一定的电场下，被相应的电能所 激发而产生发光，能量从电能转换为光能，这种现象亦称为电致发光现象。 从发光材料角度可将电致发光分为无机电致发光和有机电致发光。有机电 致发光是通过有机材料将电能直接转变为光能的一种能量转换方式。这是- 1 7 在近十几年才得到迅速发展的新兴交叉学科，涉及有机功能材料、光电子技术 及物理等领域。能具有电致发光性能的有机材料首先要满足以下五点要求： ( 1 ) 材料要具有高效率的固态荧光； ( 2 ) 具有良好的化学稳定性能和热稳定性能，不与电极和载流子传输材 料产生反应； ( 3 ) 材料易形成致密的非晶态膜且不易结晶； ( 4 ) 具有适当的发光波长： ( 5 ) 具有一定的载流子传输能力。 由于有机电致发光器件具有以下的特点d 町：( 1 ) 采用有机物，材料选择范 围宽，可实现从蓝光道红光的任何颜色的显示：( 2 ) 驱动电压低，只需3 1 0 v 1 2 第一章缚论 的直流电压；( 3 ) 发光亮度和发光效率高；( 4 ) 全固化的主动发光；( 5 ) 视角 宽，响应速度快：( 6 ) 制备过程简单费用低；( 7 ) 超薄膜，总量轻；( 8 ) 可 制作在柔软的衬底上，器件可弯曲、折叠。困此，有机e l 可应用于飞机、坦克 等的数字、图象处理和移动通信装置的显示上；可制成光电耦合器，用于集成 电路上的芯片与芯片之间通信的单片光源；它在彩色大屏幕平板显示技术方面 已经显示出广阔的应用前景，成为当今国际的研究熟点之一。 1 3 有机电致发光材料及器件的发展 1 3 1 有机e l 技术的发展 1 9 6 3 年p o p e m l 研究了蒽单晶片的电致发光，在4 0 0 v 直流电压下观察到蒽 的蓝色荧光；随后，h e l f r i c h 侧等人继续进行了研究，将电压降至l o o v 左右， 但由于单晶难于生长因而驱动电压也较高，电能的转化效率太低；1 9 8 2 年， v i n c e t t 。”用真空蒸镀法制作了蒽薄膜，将电压降至3 0 v ；1 9 8 3 年，p a t r i d g e “” 发表了聚合物电致发光的文章，但是由于得到的亮度低未引起广泛的重视。总 的说，这阶段的有机电致发光器件( o e l d ) 的发光亮度和效率都很低。 1 9 8 7 年，美国e a s t m a nk o d a k 公司的邓青云( c w jt a n g ) “”等人对有机e l 做了开创性的工作，引起世界学术及工业界的广泛关注。他们以空穴传输性能 好的芳香二胺作为空穴传输层，8 一羟基喹啉台铝( a 1 q ) 作发光层，以透明的 i t o ( 氧化铟锡) 导电玻璃和镁银合金分别作为阳极和阴极，制作了双层薄膜夹 心式绿光o e l d ，器件结构如图1 1 8 。在l o v 的驱动电压下，最高亮度可达 1 0 0 0 c d m 2 ，量子效率达到l 光予电子( 1 5 l 皿1 l ) ，使人们看到了有机e l 实 用化和商业化的前景。 一 图1 1 8c 轧t a n g 的经典器件结构 随后，日本九州大学材料科学系s s a i t o “”1 教授领导的科研组采用多层结 四川大学博士学位论文魏孝强 构制成了驱动电压低、发光亮度高、性能稳定的o e l 器件，将器件结构由简单 的单杂型发展到多杂型等多种结构，使o e l 器件性能得到进一步的提高，发光 亮度达1 0 万c d m 2 ，寿命至千小时以上“”。 1 9 9 0 年英国剑桥大学b u r r o u g h s 等人研究成功第一个高分子o f l 器件“”。 他们在铝和i t o 电极之间，采用共扼有机高分子聚对苯乙炔( p p v ) 薄膜作夹层， 得到了开启电压为1 4 v ，量子效率为0 0 5 的黄绿光高分子o e l 器件。 近年来，有机e l 技术得到了工业界和学术界的大量投入，取得了令人瞩目 的发展，产品化的有机e l 显示器件不断出现；1 9 9 7 年，日本i d e m i t s uk o s a n “” 公司就成功研制了灰度级为2 5 6 ，分辨率为2 4 0 9 6 0 以及每秒6 0 帧的1 3 c m 的 单色视频显示器：同年日本先锋公司啪1 将第一个商品化的有机e l 器件产品一汽 车通信信息系统仪表投放市场；剑桥大学和e p s o n 公司合作研制出采用低温多 晶硅薄膜晶体管驱动的彩色聚合物显示屏；2 0 0 2 年7 月在上海召开的合成金属 年会上亦有展示纯聚合物制作的色彩艳丽清晰度高的显示器：2 0 0 2 年年底日本 推出了电致发光技术制作的电脑显示器。 1 3 2 有机电致发黼器件结构 有机e l 器件的基本结构属于夹层式结构，即发光层被两侧电极像三明治一 样夹在中间，并且- - n 为透明电极以便获得面发光。由于有机e l 器件制膜温度 低，一般使用的阳极多为i t o 。在i t o 上再用蒸发蒸镀法或旋转涂层法制备单层 或多层有机膜，膜上面是金属阴极。根据有机膜的功能，器件结构可i ；1 分为单 层，双层，三层、多层四类结构。 1 3 2 1 单层结构m 。” 在两电极之间，弗悱由一种或几种物质组成的均匀发光层( 如图1 1 9 ) 。这 种结构在聚合物o e l 器件和掺杂的o e l 器件中较常见。特点是器件制作简单， 可实现红、绿、蓝显示。 图1 1 9 单层o e l d 结构示意 1 4 第一章绪论 1 3 2 2 双层器件结构 这种器件含有两层功能性物质根据功能性物质的作用不同，将这类结构 分为单杂a 型( s h _ a ) 和单杂b 型( s h - b ) ，结构如图1 2 0 示。 在s h a 型器件中包括空穴传输层( h t l ) 和兼具电子传输功能的发光层 ( e m l ) ，在s h b 型器件中包括电子传输层( e t l ) 和兼有空穴传输性能的发光 层( e m l ) 。这两种双层结构能有效地调节空穴和电子的注入，提高量子效率和 器件的稳定性。c w t a n g 研制的器件结构就属于s h a 型。 s h - a 图1 2 0 双层o e l 器件结构 s h - b 1 3 2 3 三层器件结构 在三层器件结构中，各层中有机物的功能完全分开，其结构如图1 2 1 所示， 包括三层有机功能层，即空穴传输层( h t l ) 、发光层( e m l ) 和电子传输层( e t l ) 。 三层中的有机材料分别具有传输空穴，发光和传输电子的功能。这种三层器件 结构是目前有机电致发光器件研究常采用的结构。 图1 2 1 三屡0 e l 器件结构 c a t h o d e 日艮 e m l h t l a n o i d q g l a s ss u b s t r a t * ! ! ! !四川大学博士学位论文魏孝强 1 3 2 4 多层器件结构“7 。” 在实际的器件设计中，为了使有机e l 器件的各项性能最优，充分发挥各功 能层的作用，常通过引入缓冲层，复合功能层等来改善器件的电致发光性能， 控制载流子的注入、复合和激发态能量的转移。这种结构器件的能量效率高， 发光性能稳定。先锋公司开发的汽车用平板显示器就是采用这种结构制作的， 其结构如图1 2 2 所示。 图1 2 2 多层o e l 器件结构 1 3 3 有机电致发光性能的评价 般来讲有机b l 发光材料和器件性能的优劣可以从发光性能和电学性能 两个方面来评价，发光性能主要包括r 发射光谱、发光亮度、发光效率、_ 发光 色度和寿命：电学性能包括：发光阀值电压、功耗、电流与电压的关系、发光 亮度与电压的关系等。其中最重要的光电性能是发射光谱、亮度、效率、寿命， 以及发光阈值电压。 1 3 3 1 发光光谱 在有机e l 中，发射光谱通常有两种：光致发光光谱( p l ) 和电致发光光谱 ( e l ) 。p l 光谱需要光能的激发。e l 光谱需要电能的激发，可以测量在不同电 压下的e l 光谱。通过比较器件的e l 光谱和不同载流子传输材料和发光材料的 p l 光谱，可以得出复合区的位置以及实际发光物质等信息。一般说来，光谱分 散范围愈窄，其单色性愈好。有机小分子染料和高分子材料的发光单色性不如 稀土金属整合物的发光单色性，前者的e l 光谱半峰宽为8 0 衄左右，而后者的 第一章绪论 e l 光谱半峰宽仅为1 0n m 左右。 1 3 ，3 2 发光亮度 电致发光亮度是衡量o e l 器件发光强度强弱的指标。由于o e l 属电荷注入 式发光，其电致发光亮度在低电流范围内与电流密度成正比。而在高电流密度 时逐渐出现亮度饱和趋势。 o e l 亮度一般用亮度计测量，目前o e l 最大亮度超过1 0 万c d 一。通常的 c r t 电视机的亮度为1 5 0c d m 2 左右。在现阶段显示器( 包括液晶、等离子体显 示) 中最大亮度也只有5 0 0c d m * 。 i 3 3 3 发光效率 发光效率是衡量器件性能的一个重要指标，常用能量效率和量子效率和流 明效率来描述。 能量效率( n ；) 又称功率效率，是指输出的光功率p f 与输入的电功率p x 之比。 量子效率( q + ) ，又分为外量子效率( n 。) 和内量子效率( n 。) 。f l 。；。 等于发射出器l 牛的光子数( n 。) 与注入的电子和空穴数( c ) 之比，可以用积分球光 度计来测量单位时间内发光器件的总光通，通过计算来得出器件的外量子效率。 q 。等于器件内部复台产生辐射的光子数与注入的电子和空穴数之比。 由于人眼对不同波长的可见光的敏感程度不同，功率效率很高的发光器件 发出的光，人眼看起来不见得很亮，因此引入流明效率来衡量。流明效率t i 是 发射的光通量l 与输入的电功率p 。之比。 n ，= l p ，= s b i v = b j r 其中，s 为发光面积( m 2 ) b 为发光亮度( c d m 2 ) ，i 、v 分别为测量亮度时 所加的电流和电压，j 为响应的电流密度( a f ) ，流明效率的单位是流明瓦 ( i m w ) 。 o e l d 目前最大能量效率是3 ll m “哪普通白炽灯的能量效率是1 51 m w 。 i 3 3 4 发光色度 由于人眼对不同颜色的感觉会有不同的心理一物理反应，所以人眼不能用 2 0 0 3四川走学博士学位论文魏孝强 于测量颜色，仅能判断颜色相等的程度。实验中一般用色度计测量色品坐标来 确定颜色。 1 3 3 5 寿命 寿命定义为器件在一定电流条件下，发光亮度降至初始亮度一半的时间。 对投入市场的有机e l 器件要求在连续操作下使用寿命达到1 0 0 0 0 小m t d a 上，储 存寿命要求5 年。目前只有绿色有机e l 器件已经达到了实用化要求。 1 3 3 6 发光阚值电压( v t h ) 发光阀值电压定义为发光亮度为l c d m 2 时的电压( v n ) 。 1 3 3 7 功耗 功耗( 电动率) 等于驱动电压与电流的乘积。要想降低功耗，提高发光效 率，就需降低电流密度和驱动电压。但功耗愈小，器件的发光亮度越弱。一般 亮度为1 0 0 c d m 2 ，电压为l o v 时，功耗约为1 0 w ，与无机e l 功耗几乎一致。 一般来说，功耗大小与器件的结构，器件所用的材料有关；但器件环境和 寿命对它也有很大影响。 1 3 3 8 电流密度一电压关系 在有机e l 器件中电流密度随电压的变化曲线反映了器件的电学性质，它与 发光二极管的电流密度一电压的关系类似，具有整流效应，即只在正向偏压下 有电流通过，在低电压时，电流密度随着电压的增加而缓慢增加，当超过一定 的电压电流密度会急剧上升。 1 3 3 9 亮度一电压关系 亮度一电压的关系曲线反映的是有机e l 器件的光电性质，在低电压下，电 流密度缓慢增加，亮度也缓慢增加，在高电压驱动时，亮度伴随着电流密度的 急剧增加而快速增加。 第一章绪论 1 3 4 有机电致发光材料 目前有机电致材料按化合物的分子结构可以最般的分成两大类：小分子 有机化合物和高分子聚合物。根据其在e l 器件中的作用可以分为：载流子传输 材料、发光材料、缓冲层材料和电极材料。其中载流子材料又包括空穴传输材 料和电子传输材料。 1 3 4 。l 空穴待输材料( h t m ) ”6 “ 空穴传输材料均具有强的给电子特征，失去电子后，带正电荷结构的离子 稳定，这类材料通常是芳胺、芳二胺、芳多胺衍生物，如图1 2 3 中t p d ，q n p d ， m - m t a d a t a 等是最常用的空穴传输材料。 邺3 一p t p da - n p d f d “啦n n o m - m t a d a t a i 2 3 几种常见的空穴传输材料的分子结构 h t m 2 这类材料应满足以下要求： ( 1 )具有良好的成膜性和较高的玻璃化温度，热稳定性好，可以用真 空蒸发形成致密的薄膜，不易结晶。如t p d ( t 。6 3 c ) 、d n p d ( t 。 9 p 。 d 以。 o c 嘞 o co k9b卢o o 。 o 、n ，q c 2 0 0 3 四川大学博士学位论文魏孝强 9 6 ) 和m m t a d a t a ( l1 2 0 ) ； ( 2 ) 具有良好的空穴迁移率如t p d 为1 0 c m 2 v s e c ： ( 3 ) 具有较低的电离能( i ，) ，有利于空穴的注入： ( 4 )激发能量高于发光层的激发能量： ( 5 ) 不与发光层形成激基复合物。 从分子设计的角度上看，设计不对称的、空间位阻大的化合物，可以使分 子与分子之间的凝聚力减小，减少结晶的倾向。 1 3 4 2 电子传输材料 目前专门用作电子传输材料的分子种类较少，一般来说，它们都具有大的共 轭平面的芳香族化合物，有较好的接受电子能力，可以形成较为稳定的负离子， 同时在一定正向偏压下可以有效地传递电子。其中嗯二唑衍生物p b d 、0 ) ( d 一7 、 1 ，2 ，4 一三唑衍生物( t a z ) 、d p v b i 一1 等是最常用的电子传输材料。而许多有 机金属配合物同时具有发光和电子传输特性，可以兼作电子传输材料，如a 1 0 “、 b e q ：等。图1 2 4 列出一些常用的电子传输材料的分子结构。 忡电& 铝忡- c 飞! 矿。旬蛰。毯 吖节卜 p b d 图1 2 4 一些常用的电子传输材料的分子结构 这类材料应满足以下要求： ( 1 ) 具有良好的电子传输性； ( 2 ) 具有较低的电子亲和势( e a ) ，易于由阴极注入电子 2 0 第一章绪论 ( 3 ) 不与发光层形成激基复合物： ( 4 ) 激发能量高于发光层的激发能量： ( 5 ) 成膜性和化学稳定性好，不易结晶。 1 3 4 3 发光材料 发光材料在e l 器件中是最重要的材料。选择发光材料必须满足以下要求： ( 1 ) 高量子效率的荧光特性，且荧光光谱主要分布在4 0 0 - 7 0 0 n m 可 见光区域内； ( 2 ) 具有良好的化学稳定性和热稳定性，不与电极和载流子传输材料 发生反应； ( 3 ) 良好的成膜性，在几十个纳米的薄层中不产生针孔； ( 4 ) 良好的半导体特性，即具有高的导电率，或能传导电子，或能传 导空穴，或两者兼有。 有机o e l 材料有多种分类方法，既可以按照材料的分子结构特性分为有机 小分子化合物和有机配合物两类，也可按材料的发光波长范围分为红、绿、蓝 光材料。我们在文中将在分子结构特性的分类前提下按发光波长范围来对发光 材料进行分类。 有机小分子发光材料 红光材料 图t 2 5 是一些红光染料的分子结构。罗丹明类染料是一类离子缔合物型红色荧 光体，不能进行真空蒸镀。若将阴离子( 如c 1 一) 换成较大的阴离子( 如g a c l 。 一、i n c l 。一、t a c k - 等) 可以改善其蒸发性能。d c m 和d c j 是一类具有较高效 率的红色激光染料。由于d c f l 和o c j 容易生成二聚体或多聚体产生浓度淬灭。 通过化学修饰获得d c j 的衍生物d c j t 、d c j t i 和d c j t b 等具有更好的e l 性能。 将d c j t b 掺杂在a 1 q 中在起始亮度为4 0 0 c d m 2 下，器件寿命超过5 0 0 0 小时婶。 t p b d 也是一个较好的红色荧光材料。 b 绿光材料 香豆素染料c o u m a r i n6 和喹丫啶酮类是最重要的两类掺杂型绿光材料。 四川大学博士学位论文魏孝强 c o u m a r i n 6 以1 掺杂在a 1 q 中，器件量子效率为2 5 。喹丫啶酮以0 4 7 掺杂在a i q 中，亮度可达6 8 0 0 0 c d m 2 ，效率达到5 1 m w ，外量子效率为3 7 。 其它绿色染料还有六苯并苯及萘酰胺等( 图i 2 6 ) 。 罗丹明类 d d c j l l 图1 2 5 一些红光染料的分子结构 c 蓝光材料 图1 2 7 是一些常见的蓝光材料。n 一芳香基苯并咪唑类化台物是具有电子 传输性的蓝光材料。它的一衍生物t p b i 组成的器件流明效率达到1 _ o l m w 。1 ， 3 ，4 一嗯二唑衍生物0 ) 【d 一( p - - n m e ：) 在电流密度为l o o m a c m 2 时的亮度为 1 0 0 0 c d m 2 。d is t y r y l a r y l e n e 也是一类重要的蓝色发光材料。采用b p v b i 作 发光材料的器件最高亮度达到6 0 0 0c d h ，效率达到0 7l m w ”。 第一章绪论 c o x m 值x m - 6 书书 凰1 2 b 一些绿光染料的分子结构 絮号瞄d p v b i 咫o x d - 。- n m e 9 删韦。弋汐 b c z v b j 目 图1 ：2 7 一些蓝光染料的分子结构 有机配合物发光材料 自1 9 8 7 年c w t a n g 首次用金属螯合物8 一羟基喹啉合铝( a l q ) 作为有机薄 膜电致发光材料以来，金属配合物因其具有以下优点，被认为是实现o e l 全色 显示的首选材料。 1 ) 荧光量子效率高，稀土金属整合物理论上可达1 0 0 ； 2 ) 发光色度纯，稀土金属螯合物发光光谱的半峰宽仅为l o n m 左右； 孑。弗。回 妒 2 0 0 3四川大学博士学位论文 魏孝强 3 ) 载流子传输性好，a l q ，具有高的电子迁移率( 1 0 “c m 2 v s e c ) 是人们公 认的优良电子传输材料和发光材料； 4 ) 熔点高，膜稳定性好，抗热性强。 有机金属配合物可以按发光机制分为金属离子微扰配体发光和配体微扰金 属离子发光两大类。 配体微扰金属离子发光这类材料主要是稀土金属配合物。它们的发光来自 稀土离子本身的d 电子和f 电子的跃迁，因此发光谱带窄( 半峰宽仅为l o n m 左 右) 。在研究应用中应用最多的是发绿光的铽配合物”2 和发红光的铕配合物 m 。一些典型的稀土配合物的分子结构示于图1 2 8 中。 嗡巍 t b ( 4 。b t b ( a c a c ) 3 p h “t b ( p m i p ) 3 ( t p p o ) 2 e u y ( t t a ) 6 p h e n 2 e u ( t i a ) 2 ( p m t b b p ) p h