（有机化学专业论文）稀土—过渡金属杂多核配合物的合成、结构及磁性研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 分子基磁性材料是近年来兴起的采用全新的化学合成途径得到的磁性材料， 它的出现使以往仅在特殊条件下才能得到的功能性物质也可通过溶液化学得到。 分子基铁磁体的设计与合成是一个跨学科的前沿课题，涉及到超分子化学、磁学 与结晶学等领域。获取高t c 而又保持分子本身特性的分子铁磁体，是当今科学 家面临的挑战性课题之一。而稀土一过渡金属杂多核配合物是其中有望突破的方 向之一，本论文就是在此基础上展开，重点考虑稀土与第一系列过渡金属组成的 杂多核配合物。 本论文一共合成了1 6 个新的稀土过渡金属杂多核配合物，用x 一射线衍射 技术测定了它们的晶体结构。这些配合物包括六个稀土锌配合物，三个稀土一钴 配合物，七个稀土铜配合物。其中一个三核配合物，八个四核配合物，一个五 核配合物，三个八核配合物，一个一维链状配合物，两个二维超分子网络配合物， 并对其中1 2 个配合物进行了变温磁化率表征。 对这些配合物的结构与磁性研究，得到了以下结论与成果： 1 得到三类新的稀土一过渡金属杂多核配合物的结构，至今尚未见类似结构的文 献报导，其中包括： a ) 得到单由羧基作为桥连配体目前维数最高的稀土一过渡金属杂多核配合 物：二维超分子网络配合物 r e c u l 4 ( h 2 0 ) 4 l 。( r e = c e ，e u ) ，并且链 上的r e ( i ) $ 1 1c u ( i i ) 基本上处于一直线上； b ) 一维链状配合物 n d z n 2 l 7 ( 4 ，4 - b p y ) 2 h 2 0 。； c ) 八核配合物 r e 2 z n 2 l 1 0 ( 4 ，4 - b p y ) ( h 2 0 ) 2 2 ( r e = e u ，g d ，t b ) 。 2 首次合成了羧基以三齿配体的形式出现在稀土过渡金属杂多核中的配合物： y b z c u 3 l 1 2 ( p h e n ) 2 。2 h 2 0 ，而且位于对称中心位置上的八面体构型的c u ( 1 1 1 有明显的j a h n t e l l e r 效应。 3 对 o d 2 z n 2 l l o ( 4 ，4 - b p y ) ( h 2 0 ) 2 1 2 研究表明，分子内距离近的o d ( m ) 之间存在 铁磁性作用，这与许多文献报道的结果相反。本实验结果为对稀土的磁性研 究提供了新的实验依据。 4 首次报道表现出非常复杂的磁行为的稀土一过渡金属杂多核配合物 浙江火学博士学位论文 f g d c o l j ( h 2 0 ) 】2 。该配合物随着温度降低，分子内先呈现铁磁性相互作用， 到了一定温度后出现了自旋交叉，c o ( i i ) 由s = 3 2 转变为s = 1 2 ，最后分子 内又出现反铁磁性相互作用。这样复杂的磁行为未见文献报导。 5 ，甲基丙烯酸根离子在一些芳香胺的调节下，可以作为组装稀土和过渡金属 配合物能力最强的配体之一，它不但可以桥连的过渡金属种类多( 如c u ，z n ， c o 等) ，而且在一定的条件下可以得到三核、四核、五核、八核以及链状等 结构丰富多彩的配合物。 6 发现所有含有p h e n 配体的稀土一过渡金属杂多核配合物中，p h e n 有着明显的 芳环堆积作用，这有利于晶体的生成和稳定。 7 证实了e u ( i i i ) 是典型的v a nv l e c k 离子，在室温下部分电子处于激发态，随 着温度降低，逐渐跃回基态。 8 e u c u l ( h 2 0 ) 4 l n 配合物在低温时，双核e u ( i i i ) c u ( i i ) 单元的有效磁矩u 。厅 与单个c u ( i i ) 磁矩的仅自旋值很接近的事实进一步证实：7a 作为顺磁性离子 间距来判别是否具有磁性相互作用的标准是合理的。 这些新的研究成果，对人们进一步认识穗土一稀土以及稀土过渡金属间磁相 互作用本质提供了有用的证据，为利用晶体工程学设计和合成新的稀土一过渡金 属杂多核分子基磁体提供了有益的参考。 l i 塑堡查兰堕主兰堕堕塞一 a b s t r a c t m o l e c u l e b a s e dm a g n e t i cm a t e r i a li s a r e c e n t l y o b t a i n e d m a g n e t i cm a t e r i a l t h r o u g h an e wc h e m i c a l s y n t h e s i s i t sa p p e a r a n c e h a sm a d ei t p o s s i b l e t o g e t f u n c t i o n a lm a t e r i a l t h r o u g hs o l u t i o nc h e m i s t r y , w h i c hw a sa v a i l a b l eo n l y u n d e r s p e c i a lc o n d i t i o nb e f o r e t h ed e s i g na n ds y n t h e s i so f m o l e c u l e b a s e dm a g n e ta r ea n i n t e r d i s c i p l i n a r y f r o n t i e ri s s u e i n v o l v i n g s u c ha r e a sa s s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ， m a g n e t i s ma n dc r y s t a l l o g r a p h y ，t og e tam o l e c u l e - b a s e dm a g n e tw h i c hc a r lb o t l l o b t a i nh i g ht ca n dm a i n t a i ni t so w n p r o p e r t i e si so n eo f t h ec h a l l e n g i n gi s s u e sf a c i n g s c i e n t i s t st o d a y ，w h e r e a sr a r e e a r t h t r a n s i t i o nm e t a lh e t e r o n u c l e a rc o m p l e xi so n eo f p o s s i b l ew a y s t om a k eab r e a k t h r o u g h t h i st h e s i si sh e r et h ef o u n d a t i o nu pl a u n c h ， a n dt h ep o i n tc o n s i d e r ss o m ec o m p l e x e sc o m b i n e db yr a l ee a r t h ( r e ) e l e m e n t sw i t h t h ef i r s ts e r i e st r a n s i t i o nm e t a l ， t o t a l l y 1 6n e wr a r ee a r t h - t r a n s i t i o nm e t a lh e t e r o n u c l e a rc o m p l e x e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e da n dt h e i rc r y s t a l s t r u c t u r e sa l s oh a v eb e e nd e t e r m i n e d b yx r a y d i f f r a c t i o n t h e c o m p l e x e si n c l u d e6r e z i n c ，3 r e - c o b a l ta n d7 r e ，c o p p e r h e t e r o n u c l e a rc o m p l e x e s ，o fw h i c ht h e r ea r eo n e t r i n u c l e a r , 8t e t r a n u c l e a r , o n e p e n t a n u c l e a r , t h r e eo c t a n u c l e a r , 1o n e - d i m e n s i o nc h a i na n d2 t w o d i m e n s i o n s u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e s 1 2o ft h e s ec o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d b y t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t i e s ， h e r ea r et h er e s e a r c hf i n d i n g so ft h ec r y s t a ls t r u c t u r e sa n d m a g n e t i cp r o p e r t i e so f t h ea b o v e c o m p l e x e s ： 1 。t h r e ek i n d so fn e w c r y s t a ls t r u c t u r e so fi a n t h a n i d e ，t r a n s i t i o nm e t a lh e t e r o n u c l e a r c o m p l e x e s ，w h i c h h a v en e v e rb e e n r e p o r t e d ，h a v eb e e ng o t t e n ，i n c l u d i n g ： a ) t h et w o - d i m e n s i o ns u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e s r e c u l 4 ( h 2 0 ) 4 】l ) n ( r e = c e ，e u ) h a v eb e e ng o t t e n ，w h i c ha r ea tp r e s e n tr e - t r a n s i t i o nm e t a lw i t ht h e m o s td i m e n s i o n b r i d g e do n l yb yc a r b o x y l a t eg r o u p b e s i d e s ，t h er e ( m ) a n d c u f n ) i o n s o nac h a i ni nt h e c o m p l e x a r e b a s i c a l l yo n a s t r a i g h tl i n e b ) o n e - d i m e n s i o nc h a i n c o m p l e x n d z n 2 l t ( 4 ，4 - b p y ) 2 h 2 0 1 n h a sb e e n g o t t e n i i l 浙江大学博士学位论义 曲o c t a n l l c l e a rc o m p l e x e s r e 2 z n 2 l j o ( 4 ，4 - b p y ) ( h 2 0 ) 2 2 ( r e 5 e u ，g d ，t b ) h a v eb e e n g o t t e n 2 c 【一m e t h y l a c r y l a t og r o u pa p p e a r si nt h ef o r mo f t r i c h e l a t em o d eb e t w e e nr ea n d t r a n s i t i o nm e t a li o n si nt h ey b 2 c u s l u ( p h e n ) 2 2 1 2 0c o m p l e x ，w h i c hh a sn e v e r b e e nf o u n d i nr e t r a n s i t i o n m e t a lh e t e r o n u c l e a r c o m p l e x e sb r i d g e d b y c a r b o x y l a t eg r o u p m o r e o v e r , t h e r ei s o b v i o u sj a h n - t e l l e re f f e c to fo c t a h e d r o n c o n f o r m a t i o nf o rt h ec u ( i i ) i o n si nt h es y m m e t r i c a lc e n t e r 3 t h em a g n e t i cp r o p e r t yo f o d 2 z n 2 l 1 0 ( 4 ，4 - b p y ) ( h 2 0 ) 2 1 2c o m p l e xi n d i c a t e st h a t t h e r ee x i s t sf e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nn e a r b yg d ( i i i ) i o n sw i t h i n a m o l e c u l e ，w h i c hi so p p o s i t et om o s tl i t e r a t u r er e p o r t s t h er e s u l ti sc o n s e q u e n t l y t op r o v i d et h en e we x p e r i m e n t a lb a s i st ot h es t u d yo fm a g n e t i s mo fr e r ae a r t h e l e m e n t s 4 f o rt h ev e r yf i r s tt i m er e p o r tw a yr e - t r a n s i t i o nm e t a lh e t e r o n u c i e a rc o m p l e x g d c o l s ( h 2 0 ) 2f o re x p r e s s i n go u tv e r yc o m p l i c a t e dm a g n e t i c b e h a v i o r w i t l lt h e d r o p o f t e m p e r a t u r e ，t h e r ea p p e a r s a f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o nw i t h i n t h em o l e c u l e ， b u ta tac e r t a i nt e m p e r a t u r et h e r ei sa l la c r o s ss p i nw i t hc o ( i i ) t u r n i n gf r o ms2 3 2i n t os = 1 2 ，a n dt h e nt h e r es h o w sa l la n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n s u c ha c o m p l i c a t e dm a g n e t i c b e h a v i o rh a sn e v e rb e e nr e p o r t e di nl i t e r a t u r e s ， 5 r e g u l a t e db yc e r t a i n a r o m a t i c a m i n e ，c 【一m e t h y l a c r y l a t og r o u p i so n eo ft h e s t r o n g e s tl i g a n d st h a tb r i d g er e a n dt r a n s i t i o nm e t a li o n s ，n o to n l yb r i d g e sa g r e a t v a r i e t y o ft r a n s i t i o nm e t a l ss u c ha s c u ，z n ，c o ，b u ta l s o g e t st r i n u c l e a r ， t e t r a n u c l e a r , p e n t a n u c l e a r ， o n e - d i m e n s i o nc h a i na n dt w o - d i m e n s i o n s u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e sr e s u l t i n g i nr i c hc r y s t a ls t r u c t u r e s 6 ，a r o m a t i cr i n gp a c ki so b v i o u si nt h ec o m p l e xs t r u c t u r e st h r o u g has t u d yo fa l l c o m p l e x e s w i t h p h e n a t h r o l i n el i g a n d 7 i th a sb e e nv e r i f i e dt h a te u ( i i i ) i o ni sa t y p i c a lv a nv l e c ki o n ，t h a ts o m ee l e c t r o n s a r ei ne x c i t e ds t a t ea ti n d o o rt e m p e r a t u r ew h i l el e a p i n gb a c kt og r o u n ds t a t ew h e n t h et e m p e r a t u r e d r o p s 8 t h ef a c tt h a ta tl o wt e m p e r a t u r et h ee f f e c t i v em a g n e t i cm o m e n to ft h eb i n u c l e a r e u ( i l i ) c u ( i i ) u n i ti nt h e e u c u l 4 ( h 2 0 ) 4 l nc o m p l e xi sc l o s et ot h eo n l y - s p i n 浙江大学博士学位论文 v a l u eo ft h e s i n g l ec u ( i t ) i n d i c a t e s t h a t7 ao ft h ed i s t a n c eb e t w e e nt h e p a r a m a g n e t i cc e n t e r sa st h ey a r d s t i c k f o rm a g n e t i ci n t e r a c t i o ni sr e a s o n a b l e w i t ht h e s en e wr e s e a r c hf i n d i n g s ，t h i st h e s i so f f e r sr e l i a b l ep r o o ft ol e a r nm o r e a b o u tt h en a t u r eo ft h em a g n e t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nr ea n dt r a n s i t i o nm e t a li o n si t a l s op r o v i d e su s e f u lr e f e r e n c et or i s ec r y s t a le n g i n e e r i n gt od e s i g na n ds y n t h e s i z en e w m o l e c u l e b a s e dm a g n e to fr e - t r a n s i t i o nm e t a lh e t e r o n u c l e a r v 塑竖查兰堡主兰些堡苎一 第一章绪论 材料科学、能源和信息科学一起被称为2 i 世纪自然科学的三大发展方向。 材料科学的发展不仅具有深远的理论意义，而且具有重要的应用价值。磁性材料 是与人们生活密切相关的材料之一，也是固体功能材料中应用和研究最多的材料 之一。作为一种新型的软材料，分子基材料( m o l e c u l e b a s e dm a t e d a l s ) 在近年来材 料科学的研究中已成为化学家、物理学家以及生物学家非常重视的新兴科学领 域。分子基材料的定义是，通过分子或带电分子组合出主要具有分子框架结构的 有用物质。顾名思义，分子基磁性材料( m o l e c u l e b a s e dm a g n e t i cm a t e r i a l s ) ，通称 分子磁性材料，是具有磁学物理特征的分子基材料。当然，分子磁性材料是涉及 化学、物理、材料和生命科学等诸多学科的新兴交叉研究领域【l 】。主要研究具 有磁性、磁性与光学或电导等物理性能相结合分子体系的设计和合成。我们认为， 分子磁性材料是在结构上以超分子化学为主要特点的、在微观上以分子磁交换为 主要性质的、具有宏观磁学特征并可能应用的一类物质。 分子铁磁体是具有铁磁性质的分子化合物，它在临界温度( t c ) 下具有自发磁 化等特点。分子磁体有别于传统的不易溶解的金属、金属合金或金属氧化物磁体。 传统磁体以单原子或离子为构件，三维磁有序化主要来自通过化学键传递的磁相 互作用，其制备采用冶金学或其他物理方法；而分子磁体以分子或离子为构件， 在临界温度以下的三维磁有序化主要来源于分子间的相互作用，其制备采用常规 的有机或无机化学合成方法。由于在分子磁体中没有伸展的离子键、共价键和金 属键，因尔很容易溶于常规的有机溶剂，从而很容易得到配合物的单晶，有利于 进行磁性与晶体结构的相关性研究，有利于对磁性机制的理论研究，作为磁性材 料，分子铁磁体具有体积小、相对密度轻、结构多样化、易于复合加工成型等优 点，有可能作为制作微波吸收隐身、电磁屏蔽和信息存储的材料。 分子磁性研究始于理论探索，早在1 9 6 3 年m c c o n n e l 2 就提出有机化合物可 能存在铁磁性，并提出分子间铁磁偶合的机制。1 9 6 7 年，他又提出了涉及从激 发态到基态电子转移的分子离子之间产生稳定铁磁偶合的方法【3 。同年， w i c k r a a n 4 在贝尔实验室合成了第一个分子铁磁体。之后，科学家们相继报道了 浙江大学博士学位论文 一些铁磁性质的磁性化合物，但直到1 9 8 6 年前，这些合成的磁性化合物没有表 现出硬铁磁所具有的磁滞特征。1 9 8 6 年，m i l l e r 等人【5 将二茂铁衍生物 f e ( c p + ) 2 】( c p + 为五甲基环戊二稀) 与四氰基乙烯自由基( t c n e ) 经电荷转移合成 了第一个分子铁磁体 f e ( c p 4 ) 2 十 t c n e ，其临界温度t c 2 4 , 8k 。与此同时，k a h n 等人 6 报道了具有铁磁性的m n c u ( p b a o h ) ( i - 1 2 0 ) 3 分子化合物。从此，分子磁 体的研究引起了人们的广泛关注，分子基磁性材料也应运而生。 开始，由于分子间的磁相互作用较弱，分子磁体的临界温度t c 通常远远底于 室温，难于达到应用要求。1 9 9 1 年由m a n r i q u e z 7 报告了第一个室温分子磁体 v ( t c n e ) 2 x c h 2 c 1 2 ，它是一个不稳定的电荷转移钒配合物。近年来，分子磁 性的研究已取得了令人鼓舞的进展，v e r d a u g e r 8 ，9 】报道了t c 高达3 4 0 k 的稳定 类普鲁士蓝的分子铁磁体。 目前国际上已有大量关于分子基铁磁体配合物评论性的文章和专著发表 1 0 2 0 ，自1 9 8 9 年在美国首次召开分子基铁磁体国际会议以来，每隔一至二年 举行一次，2 0 0 0 年在美国己召开了第七次分子铁磁体国际会议。自1 9 8 2 年以来 我国南京大学和南开大学等学者开始涉足此前沿领域的研究，并取得一定成就。 一、分子磁性中的物理基础 分子磁体的磁性来源于分子中具有未成对电子离子之间的偶合，这些偶合相 互作用既来自分子内，也可以来自分子间。分子间的自旋。自旋相互作用往往通 过“化学桥”来实现磁超相互作用。所以，分子磁性材料兼具磁偶极偶极相互 作用和超相互作用，该类材料的磁性比常规无机磁性材料表现出更丰富多彩的磁 学性质。 根据铁磁体理论，要使材料产生铁磁性，首先体系的原子或离子必须是顺磁 性的，其次他们间的相互作用是铁磁性的。对于分子磁性材料，一个分子内往往 包含一个或多个顺磁中心，即自旋载体，按照h e i s e n b e r g 理论，两个自旋载体之 间的磁交换作用可用以下等效h a m i l t o n 算符来表示： 虬= 一2 j s i s 2 2 塑堡查堂塑主兰垡堡苎 其中j 为交换积分，表现两个自旋载体问磁相互作用的类型和大小a j 为正 值时为铁磁性偶合，自旋平行的状态为基态；j 为负值时为反铁磁性偶合，自旋 反平行为基态，如对分子磁性材料；a x b 体系( a ，b 为顺磁中心，x 为化学桥) ，x 作为超交换的媒介使a 和b 发生磁性偶合，设s a s b = 1 2 ，则当反铁磁偶合时， 分子基态用单重态和三重态的能量差来表示：j 2 e s e - r 。 磁相曩作用研究的目的在于了解磁交换的机理，寻找磁性与结构之间的关系， 并反过来指导分子磁性材料的设计和合成，和通常的磁性材料一样，对分子基磁 性材料理论的精确预言和计算是相当困难的，而且，分子基磁性材料中包含的原 子和分子基团更多，空间结构的对称性更复杂，局部的磁交换的途径也体现出多 样性，使得目前的研究还处于实验经验的积累和定性的解释上。尽管如此。科学 家对分子磁交换的机制进行了大量的研究，提出了许多近似理论模型，并基于这 些模型和大量的实验数据，在磁性与结构的关系研究中取得了一定的进展，对于 一些对称性较高的体系，根据自旋相互作用的h a m i l t o n 可由量子力学求出磁化 率的解析形式，然后根据实验数据计算出磁偶合系数j 值，探索随结构的变化关 系。对于对称性较差及组成较为复杂的体系，自旋h a m i l t o n 的解析解很难求出， 有时可用m o n t e c a r l o 方法对物理过程进行模拟，求出偶合系数j 2 1 。 根据产生磁性的具体类型，磁交换机制主要通过以下途径来实现： ( 1 ) 磁轨道正交根据k a h n 等人的分子轨道理论，顺磁离子a 和b 之间的磁相 互作用( j ) 由两部分贡献组成，即铁磁贡献和反铁磁贡献，j = j f + j 。f ，当a 中 未成对电子所占据的磁轨道与b 中未成对电子所占据的磁轨道相互重叠时，它 们之间的相互作用为反铁磁偶合，重叠积分越大，反铁磁偶合越强；当a 和b 中未成对电子所占据的磁轨道正交时，它们之间的相互作用为铁磁偶合。如果铁 磁偶合与反铁磁偶合同时存在，通常反铁磁偶合强于铁磁偶合，因此只有当j a f 为零时，a 和b 间才为铁磁偶合，如在c s n i c r ( c n ) 6 2 h 2 0 9 】中，c r ( 1 1 ) 的磁 轨道具有t 2 9 对称性，而n i ( i i ) 的磁轨道具有。g 对称性，二者互为正交轨道， 因而呈现铁磁性偶合( r e = 9 0k ) 。当磁轨道正交时，铁磁偶合的大小依赖于轨道 间的距离。 ( 2 ) 异金属反铁磁偶合对于两个具有不同自旋的顺磁金属离子，s a s b ，若 a 与b 间存在磁相互作用，有两种情况：当a 与b 间的磁相互作用为短程铁磁 浙江大学博士学位论文 偶合时，总自旋s r = s a + s b ；当a 与b 间的磁相互作用为反铁磁偶合时，总自 旋s t = 【s a s bi 。顺磁离子a 与b 间的磁相互作用大多为反铁磁偶合。当为 反铁磁偶合时，若s a = s b ，则s t = 0 ；若s a 与s b 不相等，则有净自旋，当在 临界温度以下，净自旋有序排列，使体系呈现亚铁磁性。因此，利用异金属之间 反铁磁偶合是构建高自旋分子的另一条有效途径。如c s m n c r ( c n ) 6 】，m n 2 + 的 自旋为s a = 5 2 ，而c ，的自旋为s b = 3 2 ，二者之间产生反铁磁偶合，净自旋 s t = s a s b = 1 ，在低于临界温度( t o = 9 0 k ) 时，配合物表现为亚铁磁性【2 2 。 ( 3 ) 电荷转移对给体一受体电荷转移类配合物，如【f e c p 2 + 】+ t c n e 】。，基态时， f e c p 2 * + 的自旋为1 2 ，【t c n e 。的自旋也为l ，2 。在这样一个系统中，由于电 荷转移，形成激发三重态，在 f e c p 2 4 】+ 与 t c n e 。交替排列形成的链中，阳离 子与前后两个 t c n e 。等距离，它的e 2 9 电子可向前后两个 t c n e 转移，形成s = 1 的激发态。基态激发态混合后，降低了体系能量，使自旋取向沿着一条链形 成，如果每条链的取向都是平行的，且链间和链内口e c p 2 与【t c n e 位置相 当，那么e 2 。电子可以在链间传递，从而进一步稳定了体系，导致了相邻链的自 旋平行取向，产生宏观的铁磁性现象 2 3 1 。 ( 4 ) 有机自由基与多自由基 自从1 9 9 1 年日本东京大学的t a k a h a s h i 等 2 4 】成功 地合成了基于c 、h 、o 、n 四种元素组成的有机铁磁体，使人们认识到含有氮 氧自由基的有机化含物也是制备分子铁磁体的一条有效途径。氮氧自由基与金属 配合物形成的磁偶合体系已成为分子铁磁体研究领域的一个重要方面。 二、 分子基磁性材料的分子设计和目前热点研究体系 分子磁体的设计与合成实质上是一个在化学反应中分子自组装的过程，选择 合适的高自旋载体( 砖头) ，如金属离子或具有自旋不为零的有机自由基，通过非 磁性的有机配体等桥梁基团作为构筑元件( 石灰) ，以一定的方式无限长地联接起 来，如通过脱溶剂法处理、改变抗衡离子或改变配体等途径，形成分子内部间的 强相互作用和单元间弱相互作用的超分子结构。通过调控无限分子分子单元f 或 链、层) 间磁相互作用的类型和大小，组装成低维或三维铁磁体。但就目前来说， 除选择合适的高自旋载体和桥联配体外，控制分子在晶格中堆砌方式也十分重 4 浙江大学博士学位论文 日 ；o 按照自旋载体和产生的磁性不同，分子磁性材料可以分为下面几类： i 、有机自由基分子磁体 化合物中不含任何带磁性的金属离子，大多由c 、h 、o 、n 四种有机元素 组成的铁磁体材料，其自旋载体为有机自由基，如氮氧自由基。m e c o n n e l 早在 1 9 6 3 年就提出有机化合物内存在铁磁偶合的机带j j 2 。制备方法采用有机合成方 法。由于它们具有有机材料特殊的物理、化学性能，因而是更具有应用前景的分 子铁磁材料，但直到今日，纯有机分子磁体的临界温度仍极低，和有机超导材料 一样，在小于5 0 k 的低温区。日本科学家在这方面的工作做得很好，目前，得 到广泛研究并进行了结构标定的有机铁磁体主要有氮氧自由基及其衍生物 2 5 】、 c 6 0 ( t d a e ) ( t d a e 为四( - - 甲胺基) 一1 ，2 一亚乙基) 【2 6 等。 2 、金属有机自由基分子磁体 化合物中含有带磁性的过渡金属或稀土金属离子，同时也含有机自由基的基 团，故有两种以上的自旋载体存在，并发生相互作用，由这种金属或金属配合物 与自由基两种自旋载体组装的化合物，也可以构建分子铁磁体 2 7 3 5 ，其中有些 是有机金属与自由基形成的电荷转移盐体系。 美国的m i l l e r 和e p s t e i n 教授在这个体系中做出了卓越的贡献，首先他们发 现了 m ( c p + 瑚 t c n z ( z = q 或e ，t c n e 四氰基乙烯，t c n q 为四氰代对苯醌 二甲烷，m ( c p + ) 2 为环戊二烯金属衍生物) 。如， f e ( c p * ) 2 c t c n z 为一变磁体( 它 有一反铁磁基态，但在临界外场为1 5 0 0 0 e 时，转变为具有高磁矩的类铁磁态) ， 它f l j f e c p 2 + + 阳离子与 t c n q 。阴离子交替排列形成平行的一维链，每一个离 子均有一未成对的电子 3 6 。磁有序要求在整体上的自旋偶合，因此，直径较 小的 t c n e 将比 t c n q 。有较大的电子密度，预期将有利于自旋偶合，实际 情况证明了这一点，【f e c p 2 + 】+ t c n e 1 由阳离子与阴离子交替排列构成一维链， 在4 8 k 以下表现为磁有序，在t = 2 k 时，其矫顽力为1 0 0 0 0 e ，超过了传统磁 存储材料的值 3 7 ，为了提高磁有序温度，他们又开创了m t c n e 。y s ( m = v m n ，f e ，n i ，c o ；s 为溶剂分子) 另外一类电荷临界盐分子磁体的研究工作 3 8 】。并 浙江大学博士学位论文 发现第一个室温以上的分子磁体v t c n e i 。y c h 2 c l 2 ，其t c 高达4 0 0 k ，值得 提的是，在常温下它显出矫顽力超过无机磁体，它们的薄膜材料也在积极的研究 中，己接近应用。遗憾的是，这类化合物的结构至今仍是不清楚。近年来，m i l l e r 等对 m n t p p ri t c n e i 。( h 2 t p p 为中心四苯卟啉) 类分子磁体也进行了广泛的研 究。有关的综述论文可参考文献 2 3 和 3 9 1 。 m n ( i i ) 氮氧自由基链状配合物m n ( h f a b ) 2 ( n i t m e ) ( 1 f f a c 是六氟乙酰乙酮， n i t m e 为2 一甲基4 ，4 ，5 ，5 四甲基咪唑啉一1 氧基一3 - 氧化物自由基，t c = 7 8k ) 4 0 及c u ( 1 1 ) 自由基配合物 c u ( h f a c ) 2 j c n i t p p y ) 2 ( n l t p p y 为2 一( 2 一毗啶- 4 ，4 ，5 ， 5 - 四甲基咪唑啉1 氧基3 - 氧化物) f 4 1 是另一类的金属有机自由基分子磁体。近 年来，这类分子铁磁体的研究进展很大，已由单自由基金属配合物扩展到多自 由基金属配合物。由于多自由基较单自由基有更多的自旋中心和配位方式，并 且与金属配位更易形成多维结构的优点，多自由基一金属配位物的研究已成为分 子磁体研究的热点之- - 4 2 1 。 3 、金属配合物的分子磁体 金属配合物分子磁体是目前研究得最广泛、最深入的一类分子磁体，其自旋 载体为过渡金属离子或稀土金属离子。在其构建单元中，可以形成单核、双核及 多核配合物。由这些高自旋的配位物进行适当的分子组装，可以形成一维、二维 及三维分子磁体，可以形成链状或层状结构。根据桥联配位体的不同，这类分子 磁体主要包括草胺酸类、草酰胺类、草酸根类、二肟类、氰根类等几种类型。 报告的第一个这种类型的分子磁体是中间自旋s = 3 2 的f e ( s 2 c n e t 2 ) 2 c 1 4 】，在温度为2 4 6 k 以下表现为磁有序，但无磁滞现象，接着便是基于双金属的 低温铁磁有序材料 c r ( n h 3 ) d 3 + f e c l 6 】3 ( t c = 2 8 5 k ) ，它们同样不具有磁滞现象 4 3 ，4 4 。 近年来，由法国科学家v e r d a g u e r 发现普鲁士蓝类磁性配合物越来越吸引人 们的注意 4 5 。普鲁士蓝类分子磁体是基于构筑元件m ( c n ) 6 k 与简单金属离子通 过氰根桥联的类双金属配合物，双金属离子均处于八面体配位环境，并通过氰桥 连接成三维网络，其组成形式为m k m ( c n ) 6 】i 斌z o 或a m k m ( c n ml n h 2 0 ( m 和m 为不同的顺磁性离子，化合物为铁磁体，如c u 3 c r ( c n ) 6 2 1 5 h 2 0 ( t c = 6 塑坚查兰堡主兰竺堡兰一一一 6 6 k ) 、c u 3 f e ( c n ) 6 】2 1 2 h 2 0 ( t c = 1 4 k ) 、n i 3 c r ( c n ) 6 2 1 4 h 2 0 ( t c 32 3 k ) 均 为铁磁体。若两个金属离子磁轨道重叠，它们之间的磁偶合为反铁磁性，化合物 为反铁磁体或亚铁磁体，如( n e t 4 ) 0 5m n t2 5 v ( c n ) 6 】2 h 2 0 ( t c22 3 0 k ) 、c r 【c r ( c n ) 6 2 1 0 h 2 0 ( t c = 2 4 0 k ) 4 5 1 。有价值的是，这类化合物在低温下，能够被光 激发而发生从铁磁体到顺磁体的可逆转跃迁，是非常有实际应用的特征。 草酸根桥联的双核或异双核金属配位物分子磁体一直吸引着人们的注意。具 有d 3 对称性的【m ( o x ) 3 】 是一个非常有用的建造单元。它在3 个不同的方向上都 有“钩子”，能轻而易举地把别的金属离子拉进来而形成多维的金属离子交替排 列，从而成为二维或三维分子磁体。如a m “m “c r ( o x ) 3 ( a = n ( n - c 4 h 9 ) 4 + 、n ( n - c 6 h 5 ) 4 + 等) ，当m “= c r ( m ) ，m “为m n ( i i ) ，c u ( i i ) ，c o ( i t ) ，f e ( i i ) 和n i ( i i ) 时， 其t c 分别为6 ，7 ，1 0 ，1 2 ，1 4 k 4 6 ；当m “= f e ( i i i ) ，m ”为f e ( i i ) ，n i ( i i ) ， c o ( i i ) 时，t c = 3 0 - 5 0 k 4 7 。 草酰胺酸根合铜 c u ( o p b a ) 2 1 、 c u ( p b a ) 2 、及 c u ( p b a o h ) 】2 含有未配位基团， 可作为形成多核配合物的前体。此前体具有两个桥基，易与m n 2 十、f e 2 + 等阳离子 形成异双金属链而构成一维链状配合物，链内通过铁磁或反铁磁偶合得到铁磁链 或亚铁磁链，链间的铁磁或反铁磁偶合导致材料的宏观磁性表现为铁磁或反铁磁 性。这类分子磁体转变温度低，如双草酰胺酸桥联的锰铜配合物 m n c u ( p b a o h ) ( h 2 0 ) 3 t c = 4 6 k 4 8 除此之外，近十年来化学家们对c a - 叠氮( n 3 ) 配体桥联的多维化合物产生了 极大的兴趣，这是因为三叠氮配体主要以两种方式连接金属离子( 单氮原子桥连 或双氮原子桥连) ，分别对应铁磁偶合和反铁磁偶合，便于对分子磁性的设计， 单独由三叠氮配体桥联或混入其他有机桥联配体，可构成一维、二维及三维的配 位聚合物，形成独特的磁学性质并在一定温度下构成分子磁体 4 9 1 。这方面，我 国的南京大学和南开大学也做了很好的工作 5 0 ，5 1 】。 4 、单分子磁体( s i n g l e - m o l e c u l a rm a g n e t s ) 以上情况都是分子被连接成聚合物后产生非常强的分子间相互作用而形成宏观 磁性的。从另一个角度，若分子间相互作用小到可忽略，则分子被隔离成一个个 独立的磁分子。当分子内含有多个自旋离子中心并发生磁偶合时，则总分子的磁 浙江大学博士学位论文 矩决定于磁偶合后的最低能态，这时就可能出现基态为自旋数较高的稳定态，在 磁场的作用下产生准连续的激发态能级。所以整个分子的磁矩在外场下，沿外场 的方向偏转时需要克服一个较大的势垒，这种势垒来自零场分裂的磁各向异性。 有时也称这种现象为自旋阻挫( s p i nf r u s t r a t i o n ) j 5 2 】。这种依赖于外磁场的双稳态 ( b i s t a b i l i t y ) 被看作势新一代信息材料应用的基础。目前所发现的单分子磁体主要 包括m n 离子簇