（有机化学专业论文）固体催化剂的制备及在生物柴油高质化中的应用.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究在做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 壹l 垒 日 期： 2 q q 2 生旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：蛆导师签名：蔓查壑日期：! q q ! 生旦 贵州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 摘要 本论文着眼于筛选出适合用于生物柴油工业化生产的高活性、选择性好、寿 命长，低成本的固体碱催化剂，并在此基础上开展生物柴油中试放大和工艺优化。 因此，以贵州产麻疯树籽油为原料，通过酯交换反应，采用入造沸石、二氧化锫 和氧化铝等为载体，各种碱金属和碱土金属盐为主体，制备出了3 3 种二元和三 元的新类型的负载型固体碱为催化剂，用量从3 卅( 占麻疯树油重量) 逐渐降 低到1w t ，初步筛选出活性较高的催化剂。同时，在从实验室小试2 5 0m l 到 中试5 0l 规模的逐级放大和稳定性试验的过程中，对催化剂种类、配比、制法、 煅烧时间及温度的进行进一步优化，最终筛选出了f e e - 0 5 0 8 和f e e 0 5 0 9 这两种高 活性、选择性好、寿命长，低成本的固体碱催化剂。其中f e e - 0 5 0 8 制备的优惠条 件为：主体x 、助体y 和载体弘舢2 0 3 三者的比例为6 ：2 ：1 0 、煅烧温度6 0 0 。c 、 煅烧时间5h ；并利用红外光谱、h a m m e r 滴定法对其进行了表征。在实验室小 试规模生物柴油制备甲酯含量和收率均稳定的基础上，对f e e - 0 5 0 9 进行了5 0l 中试放大反应，其优惠条件为：在常压下，麻疯树籽粗油与工业精甲醇的油醇比 为1 ：1 0 、催化剂用量为1 叭( 占麻疯树油重量) 、温度为精甲醇回流温度，反应 时间为6 h 。在该优惠条件下，其产率和甲酯含量均保持稳定 9 3 、精甲醇和固 体的催化剂回收率均达到9 0 ；且回收的催化剂经适当的处理后，可重复使用。 生产的麻疯树生物柴油经测试，其理化指标、动力性和经济性指标、烟度及颗粒 排放指标均符合相关标准。 关键词：固体催化剂，生物柴油，麻疯树，中试反应，酯交换 分类号：0 0 6 9 贵州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 a b s t r a c t t h i st h e s i sa i m sa td e v e l o p i n gn e ws o l i db a s ec a t a l y s t sf o rb i o d i e s e lp r o d u c t i o n w i t hl l i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y , l o n gl i f et i m ea n dl o wc o s ta n do p t i m i z i n gt h eb i o d i e s e l p r o u c i n gp r o c e s sa ti n d u s t r i a ll e v e l w i t ha r t i f i c i a lz e o l i t e , z r o za n dy - a 1 2 0 3a s c a l t i e r sa n da l k a l im e t a l sa n da l k a l ie a r t hm e t a ls a l t sa sh o s t s ，3 3n o v e lb i n a r ya n d t e r n a r ys o l i db a s ec a t a l y s t sw e r ed e s i g n e da n dp r e p a r e d a n dt h e i rc a t a l y t i e a la c t i v i t y w a se v a l u a t e do nt r a n s e s t e r i f i c a f i o np r o c e s so f j a t r o p h ac u r c a sl ( g u i z h o up r o v i n c e ) s e e do i lt of a t t ya c i dm e t h y le s t e r s ( f a m e ，b i o d i e s e l ) t h ep r o m i s i n gc a t a l y s t sw e r e t h e nf u r t h e r o p t i m i z e df c o md i f f e r e n ta s p e c t s ，i n c l u d i n gd i f f e r e n ti n g r e d i e n t ， c o m p o n e n tr a t i o ，c a l d n a f i o nt e m p e r a t u r ea n dc a l c i n a t i o nt i m e ，e t c ，d u r i n gas e r i e so f a m p l i f i c a t i o np r o c e s sf r o m2 5 0m lt o5 0l i ns c a l e a n df i n a l l yt w ok i n d so fs o l i d b a s ec a t a l y s t s ，n a m e da sf c c - 0 5 0 8a n df c c - 0 5 0 9 ，w e r eo b t a i n e dw i t hh i g hc a t a l y t i c a c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n dl o n gl i f et i m e t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o nf o rp r e p a r a t i o no f f c c - 0 5 0 8i s ：c o m p o n e n t so fa c t i v ei n g r e d i e n tx a u x i l i a r yi n g r e d i e n tya n ds u p p o r t 卜a 1 2 0 3 ( w i t ht h er a t i o6 ：2 ：1 0i nw e i g h t ) w e r ec a l c i n a t e df o r5ha t6 0 0 。c t h eb a s i c s t r e n g t ha n di rs p e c t r u mo ff e e - 0 5 0 8w a sd e t e r m i n e d f i n a l l y5 0ls c a l ej a t r o p h a c u r e a sb i o d i e s e lp r o d u c t i o nw a sp r o c e s s e du s i n gc a t a l y s tf e c - 0 5 0 9a n dt h em o s t i m p o r t a n tv a r i a b l e sw e r eo p t i m i z e d i tw a sf o u n dt h a tw h e nt h et r a n s e r i f i c a t i o n r e a c t i o nw a sc a t a l y z e dw i t h1 a m o u n to f f c o - 0 5 0 9 w i t hl ：1 0m o l a rr a t i oo f o i lt o m e t h a n o l ，u n d e ra t m o s p h e r ep r e s s u r ea n da tm e t h a n o lr e f l u xt e m p e r a t u r e ，m o r et h a n 9 3 o ft h ey i e l da n dt h ef a m ec o n t e n tw e r eo b t a i n e da r e r5h r e a c t i o n ，t o g e t h e r w i t hm o r et h a n9 0 r e c o v e r yo f m e t h a n o la n dt h ec a t a l y s t a n dt h er e c o v e r e dc a t a l y s t c o u l db er e c y c l e dm a n yt i m e sa f t e rs i m p l e 仃e a t m e n t t h eb i o d i e s e lp r o d u c e du s i n g t h i sm e t h o dw a sf o u n dt h r o u g has e r i e so f e v a l u a t i o nt om e e ta l lt h er e l a t i v es t a n d a r d s i n c l u d i n gp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa sw e l la se n g i n ep e r f o r m a n c e s k e y w o r d s ：s o l i dc a t a l y s t , b i o d i e s e l ，j a t r o p h ac u r c a $ l ，p i l o t s c a l ep r o d u c t i o n , t r a n s e s t e r i t i c a t i o n 2 贵州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 一、前言 随着石油资源的日益枯竭和环境问题的恶化，寻找新的具有环境友好的石油 替代能源已迫在眉睫。生物柴油是用动植物油脂或长链脂肪酸与低碳醇合成的一 种清洁燃料，具有可再生、易于生物降解、燃烧排放的污染物比石化柴油低、基 本无温室效应等优点，是石油燃料的理想替代物，已引起了许多国家的广泛关注。 早在1 9 8 8 年，生物柴油就在美国、意大利、德国、法国等国实现商业化 ( k 6 r b i t z ，1 9 9 9 ；谭天伟等，2 0 0 2 ) 。我国生物柴油商业化正处于起步阶段，目前已 在河北、四川、福建、山西等地进行小规模生产( 冀星等，2 0 0 2 ；忻耀年，2 0 0 5 ) 。 其生产原料是多样化的，主要有动植物油及食品或餐饮业回收油等( 常玉宏， 1 9 9 9 ；邢义满等，1 9 9 7 ) 。而在植物油来源中，非食用的麻疯树油是一个极具优势 的植物油品种。麻疯树种子含油量高达3 0 左右，油的主要成分是甘油三酯，甘 油二酯，游离脂肪酸等；而作为麻疯树籽油来源的麻疯树，生命力顽强、可以在 贫瘠的土地上生长，可用来保水固土、防治沙化、增加土壤有机质，不会与农业 争地；还具有抗旱、抗病虫等特点。 目前，制备生物柴油的化学方法有：均相催化法、非均相催化法、生物催化 法和超临界法。在这些方法中，非均相催化法因后处理简单，反应结束后催化剂 可直接与产品分离；副反应少、产品纯度高，并且催化剂经处理后可以重复使用； 无“三废”产生，引起了众多科研工作者的重视。但到目前为止，对于固体催化 剂的研究仅限于实验室阶段，还未有在工业生产上应用的报道。 本论文在课题组前期的工作基础上，采用贵州产麻疯树籽油为原料，通过酯 交换反应，进行筛选适合工业应用的固体碱催化剂和优化生物柴油工业放大的生 产工艺。一方面，以人造沸石、二氧化锆和氧化铝等为载体，各种碱金属、碱土 金属盐为主体，制备了3 3 种二元和三元的新类型的负载型固体碱催化剂，催化 用量从3 叭( 占麻疯树油重量) 逐渐降低到l 叭，在实验室小试2 5 0m l 到 中试5 0l 的逐级放大和稳定性试验的过程中，对催化剂种类、配比、制法、煅 烧时问及温度这些因素进行了优化，从中筛选得到f c c - 0 5 0 8 和f c c - 0 5 0 9 这两种活 性高、选择性好，寿命长的固体碱催化剂。其中，催化剂f c c - 0 5 0 8 制备的优惠条 件为：主体x 、助体y 和载体ya h 0 3 三者的比例为6 ：2 ：1 0 、煅烧温度6 0 0 。c 、 煅烧时间5h ；并利用红外、h a m m c t t 滴定法对其进行了表征。另一方面，在实 贵州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 验室小试2 5 0m l 、ll 、2l 5l 和1 0l 甲酯含量和收率都稳定在 9 3 基础上， 对f e e - 0 5 0 9 进行了5 0l 中试放大反应，进行了生物柴油工业化生产上的探索。 对反应时间、温度、投料比等条件进行因素分析，得到中试放大反应优惠条件为： 在常压下，麻疯树籽粗油与工业精甲醇的油醇比为1 ：1 0 、催化剂用量为1w t ( 占 麻疯树籽油重量) 、温度为精甲醇的回流温度，反应时间为6h 。在该优惠条件下， 进行稳定性试验和放大性试验，生物柴油产率和甲酯含量均保持稳定( 9 3 ) ， 催化剂回收率为9 0 ；精甲醇回收率达到9 0 。反应结束后固体催化剂可直接 离心回收，简单易行无污染：且经过适当的处理后，固体催化剂可重复使用。生 产的麻疯树生物柴油经省级国家法定测试部门测试，其理化指标、动力性和经济 性指标、烟度及颗粒排放指标均符合相关标准。通过以上中试放大实验数据的积 累，也为此固体催化剂的工业化应用奠定了前期基础。 4 贵州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 二、文献综述 随着世界经济的高速发展，导致能源需求的急剧增长，世界各国对能源争夺 也日趋激烈。尤其是当今国际形势日趋复杂，石油安全已经成为关系到国家安全 和国民经济发展的大事。与此同时，经济高速发展、人口增加、能源的消耗还导 致环境的恶化：温室气体的大量释放、耕种土地的退化。在此趋势下，寻找新的、 具有环境友好性的能源已迫在眉睫。这又促使人们重新回归到最早由德国工程师 d r r u d o l fd i e d ( 1 8 5 8 1 9 1 3 ) 于1 8 9 5 年提出来的生物柴油这一概念，即在1 9 0 0 年巴黎博览会上，d r r u d o l fd i e s e l 展示了使用花生油作发动机的燃料，生物柴 油以其优越的环保性和可在生性从而引起了世界各国的广泛重视。对生物柴油的 最早研究始于2 0 世纪7 0 年代( k a r a o s m a n o g l u , 1 9 9 6 ) ，目前一些国家生物柴油产 业化已初具规模。如美国以大豆油为原料生产生物柴油，年生产量在3 0 万吨以 上，并且生物柴油的税率为零( 代永刚等，2 0 0 6 ) ；欧洲生产生物柴油的原料主要 为菜籽油，生物柴油使用最多的是欧洲，份额已占到成品油市场的5 ( 周良虹 等，2 0 0 5 ) 。我国生物柴油的研究与开发起步较晚。2 0 0 4 年，科技部高新技术和产 业化司启动了“十五”国家科技攻关计划“生物燃料油技术开发”项目( 兰维娟 等，2 0 0 5 ) 。而生产生物柴油的工艺大多是采用酯交换的化学法，本文综述了近年 来生物柴油酯交换生产工艺方面的研究进展。 2 1 生物柴油的生产工艺 生物柴油的制备可采用物理法和化学法。其中，直接混合法和微乳液法属于 物理法，高温热裂解法和酯交换法属于化学法。使用物理法能够降低动植物油的 黏度，但在应用于柴油发动机时，会导致许多不利的影响( m a e ta l ，1 9 9 9 ) ，如 因氧化和聚合而形成的凝胶、碳沉积和润滑油粘度增大、润滑油污染等问题；而 化学法中的高温热裂解法存在裂解设备昂贵、其程度很难控制，主要产品是生物 汽油，生物柴油只是其副产品( 王一平等，2 0 0 3 ) 。相比之下，酯交换法( m a e ta l ， 2 0 0 3 ) 是一种更好的制备方法，它主要包括酸催化、碱催化、生物酶催化和超临 界酯交换法。 2 1 1 均相碱催化法 1 9 9 5 年k a n d p a l 等( k a n d p a l ，e ta 1 ，1 9 9 5 ) 报道了以甲醇钠为催化剂，用麻 疯树种子油与甲醇进行均相酯交换反应。用所得的生物柴油与柴油混合，在 5 贵州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 k u b o t a 四冲程柴油发动机上试验，结果表明：混合油与柴油的燃烧性能相近， 而且混合油燃烧几乎不产生s 0 2 ，这将有利于减少环境污染，有望成为石化柴油 的替代品。 1 9 9 6 年f o i d l 等( f o i d l ，e la 1 ，1 9 9 6 ) 以k o h 为催化剂，进行麻疯树种子油 与甲醇、乙醇的均相酯交换反应来制取生物柴油。该生物柴油具有较好的流动性， 易与柴油、汽油、酒精掺和。这两种酯作为燃料均符合澳大利亚菜子油甲酯的参 数( o - n o e lc 1 1 9 0 ，1 9 9 5 ) 。实验表明：这两种酯燃烧后碳的残积量( 燃料质量 最重要的参数) 均很低，符合1 9 9 4 年德国制定的标准( d i nv5 1 6 0 6 ，1 9 9 4 ) 。 1 9 9 9 年m a 等 6 ：1 时反应在3 0r a i n 内即基本达到平 衡；而当配比 t 1 0 ：1 时，最终产品中甲酯含量没有明显提高。最佳反应条件均为： 投料的摩尔比6 ：1 、反应温度4 0 0 c 、反应时间lh 、均相催化剂用量为l 。0 。菜 籽油最高产率可达到9 9 ，大豆油最高产率可达9 0 。 2 0 0 2 年a n t o l i 等报道了( a n t o l i ，e ta 1 ，2 0 0 2 ) 以葵花籽油为原料，其反应最 佳条件为：催化剂k o h 、用量为o 2 8 卅、油醇比为1 ：9 、反应温度7 0 0 c ；后 处理时，用含少量磷酸的水溶液中和，后水洗。最高产率可达9 6 ，制备的生物 柴油其技术指标符合a s t m 标准。 2 0 0 4 年罗羽林( 罗羽林，2 0 0 4 ) 申请了生物柴油及其制备方法的专利。通过 对麻疯树籽油进行精练和改性工艺。其中，包括用n a o h 为催化剂进行的液相 6 贵州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 酯交换。一方面，降低了麻疯树籽油中的硬脂酸含量，消除邻苯二甲酸等致癌芳 烃化合物；另一方面，提高了生物柴油的燃烧性能、减少了发动机汽缸积碳、提 高了发动机的动力性能，改善了排放指标。 2 0 0 5 年李玉芹等( 李玉芹等，2 0 0 5 ) 在利用大豆油制备生物柴油时发现，原 料应充分干燥，以避免催化剂中毒和出现催化剂结成大颗粒；产品乳化难分离的 现象；原料的互溶性对均相碱催化反应的速率存在很大的影响。 2 0 0 6 年m e h e r 等( m e h e r , e t a l 。2 0 0 6 ) 在均相碱催化反应研究中发现，原料 中游离酸和水分的含量是决定植物油制备生物柴油工艺的关键参数。游离酸含量 低于3 是十分必要的；当n a o h 等碱催化荆用量过大或偏小，均会导致反应过 程中的皂化反应，增加粘度不利于反应物的分离。 均相碱催化生产脂肪酸甲酯，催化剂成本较低，易于掌握。但是整个反应过 程后处理复杂，不仅要用水洗涤产品产生大量废水，而且分离甘油较难；整个反 应设备要求较高，投资成本太大。 2 1 2 均相酸催化法 2 0 0 5 年d i 等( d i ，e t a l ，2 0 0 5 ) 以路易斯酸硬脂酸钙、镁、钡、锌、锰、钴、 铅盐等作为催化剂，用量为4 x 1 0 4 ：1 ( 与油的重量比) 、以甲醇和含有游离酸( z n 2 + p b 2 + 一h 矿，甲酯转化率可达9 6 。但此类催化剂需要在 较高的温度如2 0 0 0 c 、较长的反应时间如2 0 0r a i n 才能获得较好的产率，并且自由 脂肪酸的含量高时产率下降。 2 0 0 5 年谢国剑( 谢国剑，2 0 0 5 ) 以潲水油为原料制备生物柴油。首先进行沉 淀除杂、酸化脱胶、水蒸气脱臭、真空脱水预处理。再用5 7 浓硫酸为催化剂， 在油醇比( 1 0 - - 1 5 ) ：1 、反应温度8 5 - 9 5 。c 、反应l oh ；后处理中，使用盐水和去 离子水进行洗涤，真空脱水处理；再在真空条件下添加o 1 阻聚剂，收集 1 7 0 2 1 0 0 c 范围内的馏分得到生物柴油产品，该产品与矿柴油的技术指标相当。 2 0 0 6 年吴芹等( 吴芹等，2 0 0 6 ) 制备了5 种对水稳定性好、带一s 0 3 h 官能团 的磺酸类b 酸离子液体，并以它们作催化剂进行了棉籽油酯交换反应制备生物 柴油的研究。实验结果表明，这些磺酸类b 酸离子液体的催化活性高，它们的 催化活性与含氮官能团的种类和碳链长度有关。其中，吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离 7 贵州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 子液体的催化活性最高。同时也考察了吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体的用量、 醇油摩尔比、反应温度对酯交换反应的影响及离子液体的稳定性。实验结果表明， 在反应温度1 7 0 。c 、n ( 甲醇) ：n ( 棉籽油) ：n ( 离子液体) = 1 2 ：1 ：0 0 5 7 、反应时间5h 的 条件下，产物中脂肪酸甲酯的质量分数可达9 2 o ，且离子液体的稳定性好。可 循环使用。 2 0 0 6 年姚亚光等( 姚亚光等，2 0 0 6 ) 为确定酸催化餐饮业废弃油脂( 地沟油) 与醇类酯化反应的最佳反应条件，以浓h 2 s 0 4 为催化剂对其酯化反应进行了正 交试验。结果表明与甲醇的最佳反应条件为：温度7 0 。c 、油醇摩尔比1 ：4 0 、浓 h 2 s 0 4 质量分数7 ，反应时间6h ；极差分析表明影响产率的因素依次为：油醇 摩尔比 反应时间 浓h 2 s 0 4 质量分数 反应温度。与乙醇的最佳反应条件为温度 8 0 。c 、油醇摩尔比1 ：3 0 、浓h 2 s 0 4 质量分数5 ，反应时间6h ；影响产率的因 素依次为：油醇摩尔比 反应温度 浓h 2 s 0 4 质量分数 反应时间。浓h 2 s 0 4 作催 化剂时，甲醇和乙醇均可作为反应醇。考虑到甲醇具有很强的极性和活性，且价 格较乙醇便宜，在实际生产中可选用甲醇作为反应物。 同均相碱催化法一样，酸催化反应不仅洗涤产品产生大量废水，还要中和产 品的游离酸，增加整个反应成本，不利于工业化生产。 2 1 3 酶催化法 1 9 9 9 年s h i m a d a 等( s h i m a d a , e ta 1 1 9 9 9 ) 用固定化c a n d i d aa n t a r c t i c a ( n o v o z y - m 4 3 5 ) 进行了生产生物柴油的研究。通过大豆油和菜籽油的混合油与甲醇的转 酯化反应，发现通过分批加入甲醇的方式，转化率能达到9 8 4 。并且操作稳定 性高，反应后回收的酶经洗涤可重复使用5 0 次，酯化率仍能达到9 5 以上。 2 0 0 1 年i s o ( i s o ，e t4 ，2 0 0 1 ) 以橄榄油和油酸为原料进行酶催化反应。使用 p f l u o r e s c e n a 、pc e p a c i a ，膨j a v a n i c u s , cr u g o s a 和r n i v e u s 脂肪酶作为催化 剂制备脂肪酸甲酯。其中p f l u o r e $ c e r u 效果最佳，产物中的甲酯含量达到9 0 。 从而证明了脂肪酶是一种很好的催化醇与脂肪酸甘油酯的酯交换反应的催化剂， 该方法的关键是如何提高酶的活性和防止酶中毒。 2 0 0 2 年6 z n u r 等( 6 z n u r , e ta 1 ，2 0 0 2 ) 使用来源于南极念珠菌( c a n d i d a a n t a r c t i c a ) 的商业酶n o v o z y m 4 3 5 为催化剂，以棉籽油为原料、在5 0 0 c 、油醇 比1 ：4 、催化剂用量3 0 嘶条件下，进行甲酯化反应，产率可达到9 1 5 。 8 贵州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 2 0 0 3 年m o h a m l 等( m o h a m e d , e ta l ，2 0 0 3 ) 在对5 种粗提酶及7 种商业酶 进行活性、投料比、反应时间、反应温度，助溶剂等影响因素进行分析时，发现 来源于p s e u d o m o n a s f l u o r e s e n s 的粗提酶，在反应最佳投料比为1 ：4 5 、反应温度 为4 0 0 c 、正己烷环境中，反应时间2 4 h 条件下，a m a n o a k 催化产率 9 0 ；其 次为来源于l i p o z y m er m ，其催化产率 8 0 。 2 0 0 3 年s h i e h 等( s h i e h , e ta 1 ，2 0 0 3 ) 以来源于米黑根霉( r h i z o m u c o rm i e h e o 的商业固定酶l j p o z y m ei m 7 7 为催化剂，以大豆油和甲醇为原料，采用5 阶5 因素的中央复合循环设计( c c r d ) ：反应时间为2 1 0h 、反应温度2 5 - 6 5 0 c 、酶 用量为0 0 2 - - - 0 1 b a u n 活性单位、油醇投料比为1 ：1 1 ：5 ，加水量0 , - 2 0w t 。结 果得到最佳条件为：6 3h 、3 6 5 。c 、0 8 9b a u n 、1 ：3 4 投料比，加5 8 的水。 在该条件下产率为9 2 2 4 - 7 9 。 2 0 0 4 年w uh o n g 等( w u ，e t 吐2 0 0 4 ) 使用脂肪酶l i p o z y m et li m 催化地 沟油制备脂肪酸甲酯。在催化剂量为4 0 毗、反应温度4 0 0 c 、反应时间1 0h 的情况下，甲酯转化率可达9 0 。当采用连续流体床反应方式时，醇油比可降至 1 ：l ；3 0 0 c 下反应后，酶仍可保持9 5 的活性。 2 0 0 4 年s h a h 等( s h a h , e ta l ，2 0 0 4 ) 报道了用c h o m o b a c t e r i u mv i s c o s u m ， c a n d i d ar u g o s a 和p o r c i n e p a n c r e a s 这三种脂肪酶来催化麻疯树种子油的酯交换 反应。发现将c h o m o b a c t e r i u m v i s c o s u m 酶固定在c e l i t e - 5 4 5 上对酯交换反应有显 著的催化作用。若在制各自由调节酶和固定酶时，分别加1 和0 5 的水，将会 使酯交换反应的收率分别提高到7 3 和9 2 。 2 0 0 5 年n o u r e d d i n i 等( n o u r e d d i n ，甜a l ，2 0 0 5 ) 采用p s e u d o m o n a sc e p a c i a 脂肪酶作为催化剂，以大豆油为原料生产脂肪酸甲酯。其最佳条件为：在投料 1 0g 、温度3 5 0 c 、反应时间1h 、油甲醇摩尔比为1 ：7 5 ，甲醇中加入o 5g 水和 4 7 5m g 酶；以及温度3 5 0 c 、油乙醇摩尔比为1 ：1 5 2 、甲醇中加入o 3g 水和4 7 5 m g 酶，反应在前3 0m i n 基本完成。最终两反应的产率分别为6 7 、6 5 ( m o l ) 。 用酶催化动植物油脂与低碳醇间的转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯。反 应条件温和、醇用量小，甘油易回收和无废物产生的优点；但是酶催化合成脂肪 酸甲酯时问较长，要加助溶剂促进反应，并且连续作业效果不理想。因此，生物 酶要想真正作为一种工业投产的催化剂还有待更进一步发展。 9 贵州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 2 1 , 4 超临界法 2 0 0 1 年s a k a 等( s a k a , e ta 1 ，2 0 0 1 ) 提出了生产生物柴油的临界法。反应在 一预加热的间歇反应器中进行，反应温度3 5 0 , - 4 0 0 0 c ，压力4 5 , - - 6 5m p a ，菜籽油 与甲醇的原料比为1 ：4 2 。研究表明，经过超临界处理的甲醇能够在无催化剂存在 的条件下，与菜籽油发生酯交换反应，其产率高于普通的催化过程；同时还避免 了使用催化剂所必须的分离纯化过程，使酯交换过程更加简单、安全和高效。 2 0 0 4 年y u i c h i r o 等( y u i c h i r o ，e t a l ，2 0 0 4 ) 在预热条件3 0 0 。c 条件下，对甲醇、 乙醇、正丙醇、正丁醇和正辛醇进行产率比较。结果表明醇碳链越长，反应时间 相应延长，同时反应产率相应下降。甲醇在1 5r a i n 时反应完全，乙醇和正丙醇 需要4 5r a i n ，在相同时间内正丁醇达到8 5 ，而正辛醇仅为6 2 。 2 0 0 4 年g i r i d h a r 等( c a r i d h a r , e ta l ，2 0 0 4 ) 以c 0 2 为超临界介质，以n o v o z y m 酶为催化剂生产脂肪酸甲酯，产率为2 7 3 0 ，效果并不理想。同年，d a d a n 等 ( d a d a r ge ta 1 2 0 0 4 ) 对不同游离脂肪酸及水含量的几种油原料进行方法的比较， 结果发现：游离酸含量 2 0 o ，水含量 6 1 o 的废棕榈油在酸、碱催化法条件 下不发生反应，但在超临界方法下其产率为9 5 8 。由此可见，超临界法可不受 游离脂肪酸和水含量的影响。 2 0 0 5 年c a ow e i l i a n g 等( c a o ，e ta l ，2 0 0 5 ) 利用c h 3 c h 2 c h 3 作共溶剂可降低 了超临界反应的温度。随着丙烷的增加，超临界温度降低。当丙烷：甲醇 0 0 5 时，最佳反应温度为2 8 0 0 c ，比不加共溶剂时的温度要低，产率可达9 8 以上。 另外也发现增加反应醇油摩尔比可以增大接触面积，使反应速率加快。 2 0 0 6 年安文杰等( 安文杰等，2 0 0 6 ) 探索了温度、甲醇和油脂摩尔比、不同碳 链的醇以及水和游离脂肪酸对超临界甲醇法制备生物柴油的影响。结果表明： 3 0 0 c 、1 5m p a 、醇油摩尔比1 5 ：1 和1h 的反应时间较为合理；油料中所含水和 游离脂肪酸对超临界法则没有明显影响。同时也发现，温度和压力对反应的速率 有着显著的影响。产品经过减压精馏、水洗和干燥后的性能符合美国生物柴油标 准。 超临界法具有无需催化剂、反应速率快，反应时间短；水和脂肪酸对反应没 有副作用、后处理简单，产率高等优点，但也具有反应温度高、压力大、设备要 求高，能耗高等缺点。 1 0 贵州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 2 1 5固相酸催化法 2 0 0 4 年郭萍梅等( 郭萍梅等，2 0 0 4 ) 以高酸值油脂为原料，采用s n c h 作为 催化剂进行酯化反应。结果表明s n c h 对高酸值油脂酯化具有很好的催化活性， 不会发生油脂的脱水炭化，酯化率可达到9 7 以上，且可以实现催化剂的回收和 重复利用。 2 0 0 5 年曹宏远等人( 曹宏远等，2 0 0 6 ) 采用新型固体酸z r ( s o , ) 2 4 h 2 0 替代 传统的液体酸、碱催化剂，催化大豆油与甲醇的酯交换反应来制备生物柴油。采 用气相色谱跟踪反应进程中各组分含量分布，优化出该反应最适宜的操作条件 为：醇油摩尔比6 ：1 、催化荆用量占原料油质量的3 、反应时间6 h ，反应温度 6 5 。c 。在此条件下生物柴油的收率可达9 6 1 6 ，所制得的生物柴油与中国矿柴 油( g b 2 5 2 1 9 9 4 优级品) 的主要性能指标接近。 ： 2 0 0 5 年l 6 p e z 等( i a p e z ，e t a l ，2 0 0 5 ) 对催化剂的动力学和选择性研究表明， 固体酸的催化活性与催化剂的结构和酸强度、酸量有关。其中a m b e r l y s t - 1 5 、 n a t i o nn r s o 、硫酸化氧化锆和e t s 1 0 ( n a 、k ) 均可代替均相的酸碱催化剂。 2 0 0 6 年陈和等( 陈和等，2 0 0 6 ) 通过硫酸改性氧化钛、氧化锆，并经过高温 煅烧得到了相应的固体强酸催化剂t i 0 2 s 0 广、z r 0 2 s 0 4 2 - ，并对催化剂活性进 行了评价。实验结果表明，t i 0 2 s 0 4 2 一和z r 0 2 s 0 4 2 - 与改性前的氧化物相比具有 较高的酯交换反应活性。在2 3 0 0 c 、醇油摩尔比1 2 ：1 及催化剂用量为棉籽油2 叭的条件下，反应8h 后甲酯的收率达到9 0 以上。与固体碱催化剂相比， 固体酸催化剂对原料的酸度有更强的适应性。另外，红外吡啶吸附光谱表明， t i 0 2 s 0 4 2 一与z r 0 2 s 0 4 2 一具有较强的l 酸和b 酸中心。 2 ，1 6 固相碱催化法 1 9 9 6 年s c h u c h a r d t 等( s c h u c h a r d t ，p fa l ，2 0 0 0 ) 发现胍的催化活性主要取决 于自身碱性的强弱，碱性越强，催化活性越高。其中，效果最好的是l ，5 ，7 三氮 二环( 4 4 o ) 十5 烯。另外还发现固定化后的胍较游离胍活性略有降低，但随着时 间的延长，能够达到同样的转化率，且固定化胍可以重复使用9 次。 1 9 9 9 年c , r y g l e w i c z ( g r y g l e w i c z ，1 9 9 9 ) 以c a o ( 在5 5 0 0 c 下煅烧7h ) 为催化 剂，花生油为原料油，反应的优惠条件是：花生油与甲醇摩尔比为l ：4 5 、使用 四氢呋喃为共溶剂( 质量为原油质量1 0 ) 、反应温度为5 0 7 0 0 c 、催化剂质量为 贵州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 原油质量的3 5 、反应时间为2 5h ，花生油的转化率达9 2 3 。但是这种类型 的催化剂均为粉状，因而容易导致催化剂不易分离：且表面积小，没有机械强度。 2 0 0 0 年g e l b a r d 等( g e l b a r d , e ta 1 ，2 0 0 0 ) 首先合成了可溶性缩二胍，并将它 固定在聚苯乙烯上，以胍、缩二胍和固定化的缩二胍为催化剂，进行油脂交换反 应的研究。结果显示，缩二胍的催化效率是胍的3 0 倍，反应5m i n ，缩二胍催化 酯交换转化率达6 0 ；反应3 0m i n ，转化率为9 4 。而达到同样转化率6 0 ， 胍则需要1 8 0 m i n 。试验同时表明，缩二胍经固定化后活性没有明显降低。 2 0 0 1 年b a n c q u a r t 等( b a n c q u a r t , e ta 1 。2 0 0 1 ) 分别研究了以l a 2 0 3 和c e 0 2 为催化剂在氮气保护下来制备三油酸甲酯。当以l a 2 0 3 ( 在6 0 0 0 c 下煅烧5h ) 为 催化剂时，甘油三油酸酯和甲醇的摩尔比为1 ：6 、催化剂的质量为甘油和硬脂酸 甲酯总量的2 7 、反应温度为2 2 0 0 c 、反应时间为6h ，得到甘油三油酸酯的转 化率为9 7 。而以c e 0 2 ( 在5 5 0 。c 下煅烧2h ) 为催化剂时，采用上述条件，甘 油三油酸酯的转化率只有8 2 。 2 0 0 1 年吕亮等( 吕亮等，2 0 0 1 ) 以制备的水滑石m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 和 m 9 4 a 1 2 ( o h ) 1 2 ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 为催化剂与油脂进行酯交换反应。在油醇比为6 ：1 、反 应催化剂用量2 叭、反应时间3h 、反应温度6 0 - 7 0 0 c ，游离脂肪酸含量为o 5 条件下，产率达9 7 9 8 。但在实验中发现，该催化剂对原料中的游离酸、水 分以及空气中的c 0 2 都较敏感，因此在反应时应充分干燥原料，催化剂应经焙 烧处理。 2 0 0 4 年k i m 等人( k i m ，e t a l ，2 0 0 4 ) 研究了在密闭不锈钢罐中氮气保护条件 下，首先加入一定量的y - a 1 2 0 3 ，加热至3 2 0 0 c ；然后加入0 - 3 0w t 的n a o h 持 续搅拌3h 后，加入0 - 3 0w t 金属n a 再搅拌一定时间，制备得固体碱 n a n a o f f y - a 1 2 0 3 。以其为催化剂，在6 0 0 c 、投料比9 ：1 、反应时间2h ，助溶剂 为正己烷条件下反应产率可达到9 4 。该文献在对助溶剂使用情况中发现，助溶 剂对反应结果有明显的影响。当使用t h f 为助溶剂时产率 1 0 ；而在不用助溶 剂的情况下产率 z n o k n 0 3 z r 0 2 k n 0 3 依i _ z r 0 2 。 2 0 0 6 年尹航等( 尹航等，2 0 0 6 ) 申请了固相催化法制备麻疯树生物柴油的专 利。该发明涉及以麻疯树油为原料，在固相催化剂存在的前提下，与甲醇混合搅 拌加热发生酯交换反应来制备生物柴油，采用先回收甲醇再分离产物且无需水洗 的制备工艺。其中，甘油三酯的转化率为1 0 0 ，甲酯含量9 6 ；且催化剂可 回收再利用；生产的生物柴油可作为0 4 柴油或与矿柴油混配的替代品，其动力 性能，燃油的消耗率可达到矿柴油的标准，而排放性能具有明显的改善。 固体碱催化剂体系，具有催化活性高、选择性好，使用寿命长等优点；并且 反应不需加助溶剂，后处理简单易行不用水洗产品，甘油易于分离，产品成色好 贵州大学2 0 0 7 届硕上学位论文 等，是一种由工业应用前景的催化剂。 2 2 小结 综上所述，随着石油资源的日益枯竭和人们环保意识的增强，生物柴油因其 具有可再生、清洁和安全三大优势，而受到各国的普遍重视。但其发展的瓶颈问 题是原料来源，导致生产成本和规模同石化柴油相比还有一定的差距。因此，开 展综合利用、降低生产成本，提高附加值会对生物柴油产业的发展有重要的意义。 如：寻找廉价的原料大力推广种植麻疯树等各种非食用油料植物，提高产物 与副产物的综合利用联产高纯度的天然甘油及其深加工，带动制皂、制漆、 饲蚕，化妆品等相关产业的发展。另外，优化生产工艺也是降低生物柴油成本的 重要途径。在以上的综述中可看出：固相催化法具有回收分离简单、可重复使用、 产品无需水洗、无“废水”产生等优点，是很有发展潜力的酯交换催化剂。特别 是固体碱催化剂，反应条件一般比较温和、醇用量少、反应时间也不是很长，在 工业上将具有很好的应用前景。因此，采用非食用油为原料，以具有更高效催化 性能的固体碱催化方法进行生物柴油的制备是我国及世界的生态能源的发展重 要方向之一。 1 4 贵州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 三、课题设计思想 3 1 选题的目的与意义 麻疯树籽含油量高达3 0 左右，作为非食用油是生产生物柴油的极好原料来 源。贵州省是麻疯树自然资源的主要产区之一，以它为原料来发展生物柴油产业 有利于贵州省山区种植业结构调整和地方经济的发展，可形成新的经济增长点； 从生态环境建设方面看，麻疯树的大量种植，将有利于增加绿化面积、防止土壤 退化、减少水土流失，对推动我国西部的生态建设具有重要作用。另一方面，在 生物柴油的生产工艺中，非均相催化法有着后处理简单，反应结束后催化剂可直 接与产品分离；副反应少、产品纯度高，并且催化剂经处理后可以重复使用；无 “三废”产生等优势。 因此，本论文在课题组前期工作的基础上，为进一步降低催化剂用量和实现 固相催化的中试放大生产。以贵州产的麻疯树籽油为原料，通过酯交换反应，继 续筛选其他新类型的固体碱催化剂，以期获得活性高、选择性好、寿命长，用量 少的固体碱催化剂；与此同时，应用制备的新类型固体碱催化剂，从2 5 0m l 到 中试5 0l 的逐级放大和稳定性试验的过程中，进行生物柴油放大工艺的优化， 为实现生物柴油生产的工业化奠定基础。 1 5 贵州大学2 0 0 7 届硕士学位论文 3 2 本课题的设计思路 3 2 1 催化剂制备和生物柴油生产工艺优化程序 幽i l 制备方法 l 煅烧温度 、，一j l 蒌 l碱强度- i碱皮l 、一 图3 1 催化剂制备和生物柴油生产1 = 艺优化程序 f i g 3 1o p t i m i z i n gp r o c e s so f c a t a l y s ta n db i o d i e s e lp r o d u c t i o n 3 2 2 中试工艺流程图 麻疯树粗油一 回收催化剂 图3 2