（有机化学专业论文）三苯甲基取代烯烃的合成及其环氧化的初步研究.pdf

湘潭大学2 0 0 1 级有机化学专业硕士论文 摘要 三苯甲基衍生物在理论研究，高分子和医药等方面都有较多 的应用。 本文中我们合成了四个三苯甲基取代的烯烃通过卤代烷 的消除反应合成了3 ，3 ，3 一三苯基丙烯；利用有机锂的偶合反应合 成了4 ，4 ，4 - 三苯基一1 一丁烯和5 ，5 ，5 一三苯基- 1 - 戊烯：通过w i t t i g 反应制备了2 一甲基一5 ，5 ，5 一三苯基一2 一戊烯。最后通过烯烃与过酸 反应制备了5 ，5 ，5 一三苯基一1 ，2 一环氧戊烷和2 一甲基一5 ，5 ，5 一三苯基 一2 ，3 一环氧戊烷两个外消旋的环氧化合物。 在合成这些烯烃的过程中我们对合成的条件做了讨论，做出 了这些条件对产率的影响曲线。 本文中我们利用手性s a l e nm n ( i i i ) 络合物作为催化剂对合 成的四个烯烃进行了手性环氧化实验，以期能得到手性的环氧单 体以便今后将其应用于螺旋型手性聚合物的制备中。 实验表明：3 ，3 ，3 一三苯基丙烯、4 ，4 ，4 - 三苯基一1 一丁烯不能在 s a l e nm n ( i i i ) 络合物催化下生成环氧化合物，而5 ，5 ，5 一三苯基 一卜戊烯和2 一甲基一5 ，5 ，5 一三苯基一2 一戊烯能生成环氧化合物，但没 有旋光性。我们对这样的手性环氧化结果做了分析和讨论。 关键词：三苯甲基 不对称环氧化 s a l e nm n ( i i i ) 络合物 非官能团烯烃 湘潭大学2 0 0 1 级有机化学专业硕士论文 a b s t r a c t t r i p h e n y l m e t h y ld e r i v a t i v e sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n ，t h i s m a y a r i s em a i n l yf r o mt h e i rb u l k yg r o u pa n d a p p l i c a t i o n t ot h ef i e l d o f p o l y m e r a n dm e d i c i n e i nt h i sp a p e r , w es y n t h e s i z e df o u rt r i p h e n y l m e t h y ls u b s t i t u t e d o l e f i n s _ t h e 3 , 3 3 - t r i p h e n y l p r o p e n e i s s y n t h e s i z e db ye l i m i n a t i o n r e a c t i o n ；t h e4 , 4 ，4 - t r i o p h e n y l b u t - 1 - e n ea n d5 , 5 ，5 - t r i p h e n y l p e n t l - e n e a r ep r e p a r e dt h r o u g hc o u p l er e a c t i o n ；a n dt h e2 - m e t h y l 一5 ，5 ，5 一t r i p h e n y l p e n t 一2 e n e i so b t a i n e d b yw i t t i g r e a c t i o n t h e nt w or a c e m i c e p o x i d e - - 5 ，5 ，5 一t r i p h e n y l 一1 ，2 - e p o x y p e n t a n e a n d2 - m e t h y l 一5 ，5 ，5 - t r i p h e n y l 一2 ，3 一e p o x y p e n t a n e a r e g e n e r a t e db yt h e o l e f i n r e a c t i n gw i t h p e r o x y a c i d w ec a = i e do u ta s y m m e t r i ce p o x i d a t i o nt ot h e s eo l e f i n si nw h i c h ( s a l e n ) m a n g a n e s e ( i i i ) c o m p l e x e sb e i n gu s e d a s c a t a l y s t s b u tt h e 3 ，3 ，3 - t r i p h e n y l p r o p e n e a n d 4 , 4 ，4 t r i p h e n y l - 1 一b u t e n e h a v en o c h a n g eu n d e ra n yc o n d i t i o n ，t h ee p o x i d ew i l lb eo b t a i n e db yu s e 5 , 5 ，5 一t r i p h e n y l 一1 - p e n t e n e a n d2 - m e t h y l 一5 ，5 ，5 - t r i p h e n y l - 2 - p e n t e n ea s s u b s t r a t e ，b u tt h e s e t w oe p o x i d e sh a v en o t o p t i c a la c t i v i t y t h i s r e s u l ti sd i s c u s s e di nt h i sp a p e r k e y w o r d s ：t r i p h e n y l m e t h y l s a l e nm n ( i i i ) c o m p l e x a s y m m e t r i ce p o x i d a t i o ns i m p l eo l e f i n 湘潭大学2 0 0 1 级有机化学专业硕上论文 第一章文献综述 1 1 前言 三苯甲基衍生物在理论研究，高分子和医药方面都有较多的 应用。 三苯甲基取代的烯烃因其邻近位置有大体积取代基，其化学 性质也发生了变化，如烯烃的不对称加氢甲酰化的选择性加大； 在紫外光照射下，烯烃可发生重排生成各种平时难得到的产物。 同时通过烯烃的官能团转变，生成其它带三苯基的化合物。 在本论文中，我们合成了四种三苯甲基取代的烯烃。 1 2 三苯甲基取代烯烃的合成 1 2 1 3 ，3 ，3 三苯基丙烯及其衍生物的合成 3 ，3 ，3 三苯基丙烯最早由wd m c p h e e 1 于1 9 4 3 年合成出来， 他使用的方法是将3 ，3 ，3 三苯基1 碘代丙烷与甲醇钾加热回流制 得，产率8 0 ，m p , 7 8 - 7 8 8 。 1 9 7 0 年，a h a s s n e r 2 改进了这种合成方法，他用叔丁基醇钾 代替甲醇钾，并将碘代烷磨成粉末使用，在回流4 5 天后得到的 化合物熔点提高到了8 0 8 1 ，产率9 0 。 除了利用卤代烷的消去反应制备此烯烃外，r 0 c - n o m a l l l 3 】 还尝试直接用醇的消去反应制备了3 ，3 ，3 三苯基丙烯、3 ( 对甲氧 基苯基) 3 ，3 一二苯基丙烯、2 甲基3 ，3 ，3 一三苯基丙烯、2 甲基3 ( 对甲氧基苯基) 3 ，3 一二苯基丙烯，以2 甲基3 ，3 ，3 三苯基丙烯、 3 ，3 ，3 三苯基丙烯为例，其合成方法如下： 将p o c l 3 的吡啶溶液加入到2 甲基3 ，3 ，3 三苯基丙醇的吡啶 溶液中，回流3 小时，将黑色的反应液小心地倒入冰水中，用苯 萃取，苯层分别用稀h c i 、稀n a h c 0 3 洗涤、无水n a c 0 3 干燥。 过滤旋干苯后，剩余物用乙醚重结晶得到2 甲基3 ，3 ，3 。三苯基丙 烯，产率5 9 ，m p ：l l o 1 1 1 。 r o c n o r m a 用此方法合成3 ，3 ，3 三苯基丙烯时，得到的产 物是重排产物2 ，3 ，3 三苯基丙烯。后来他将3 ，3 ，3 三苯基丙 湘潭大学2 0 0 1 级有机化学专业硕士论文 醇溶于二甲苯中，加入钾回流2 4 小时，冷却后加入无水c a c l ，并 回流1 0 小时，再次冷却并加入过量的碘甲烷回流1 0 小时，冷却。 将溶液倒入冰水中，用乙醚萃取，乙醚溶液经洗涤、干燥过滤后 旋干，减压蒸馏剩余的红色液体，收集2 2 0 - - - 2 3 5 4 c 2 0 2 5 m m h g 的馏分，经甲醇重结晶得到3 ，3 ，3 三苯基丙烯，产率3 3 ，m p ： 7 6 - 7 9 。 前面提到的合成3 ，3 ，3 三苯基丙烯都是由消去反应制得。 1 9 9 0 年，y o s h i k i o k a m o t o e 4 1 用w i t t i g 反应制得了此化合物，但与 前面的方法相比，产率偏低。具体的方法是以b u l i 为碱，三苯基 乙醛与甲基三苯基碘化磷反应生成烯烃，产物需要硅胶柱分离( 洗 脱剂为正己烷) ，产率3 2 。 1 2 2 4 ，4 ，4 - 三苯基1 丁烯及其衍生物的合成 此化合物最早由w e b a c h m a n n l 5 1 于1 9 3 3 年合成。他使用的 方法是将三苯甲基溴化镁与烯丙基溴偶合得到，产率8 8 ，m p ： 6 9 5 - 7 0 5 。 与上述反应机理相同的是e m o r e t 6 1 予1 9 8 8 年报道的三苯甲 基锂与烯丙基溴的偶合反应，得到了4 ，4 ，4 - 三苯基1 丁烯，产率 7 6 ，m p ：6 8 6 9 c 。 y a s u t a k a k a t a u k a l 7 发展了一种在低价钒和锌粉的作用下直接 将烷基接到羰基碳上的方法，并以二苯甲酮为原料合成了4 ，4 ，4 三苯基1 一丁烯，其反应的方程式和反应方法如下： o 儿 p h 、p h 1 ) p h l v l g b r 2 ) 2 v c l 2 ( t m e d a ) 3 ) 4 b r c l 1 2 c h = c h 2 ( p h ) 3 c c h 2 c h = c h 2 t h f 图1 ：y a s u t a k a k a t a u k a 制各烯烃的反应方程式 将v c l 2 的1 r i 邗溶液在2 0 c 时滴入到二苯甲酮与苯基溴化镁 的反应体系中，溶液2 h p 由蓝色变成绿色，该反应体系继续在2 0 反应1 小时后，用大量的h 西稀释，然后滴加烯丙基溴，在2 0 反应1 小时后回流1 2 小时，然后加入1 m 氢氧化钠的水溶液， 湘潭大学2 0 0 1 级有机化学专业硕士论文 并在2 0 反应0 5 小时，抽滤得到的白色沉淀用乙酸乙酯洗涤。 合并洗涤液和滤液，旋干，所得油状物用硅胶柱分离纯化，产率 7 2 ，m p ：6 1 - 6 3 。c 。 k y o k o 、n o z a k i l 8 在研究取代烯烃的不对称加氢甲酰基化的过 程中，发现如果以r h ( i ) 一( r ，s ) 一b l n a p h o s 为催化剂，烯烃的 0 【位置被三苯甲基取代时，其不对称加氢甲酰基化产物将获得大于 9 9 的e e 值。为此他用另一种方法合成出了4 ，4 ，4 - 三苯基1 丁烯。 在室温下将t i c l 4 加入到三苯甲基溴的c h 2 c 1 2 溶液中，得到的棕 色溶液搅拌1 5 分钟后，滴加三甲基烯丙基硅的c h 2 c 1 2 溶液，继 续搅拌4 2 小时后将反应体系倒入冰中，分离有机层，水层用 c h 2 c 1 2 萃取三次，合并c h 2 c 1 2 溶液，经无水m g s 0 4 干燥过滤后 旋干c h 2 c 1 2 ，将得到的固体用正己烷重结晶，产率7 8 6 。 除了以上方法合成4 ，4 ，4 - 三苯基一1 丁烯外，s i m o n j r e i d 【9 j 利用三苯甲基自由基与烯丙基钯的络合物反应，也得到了4 ，4 ，4 三苯基1 丁烯。 这种合成末端烯烃的方法具有较广的应用前景，通过交换钯 络合物中的烯烃配体，可以合成出不同的烯烃或烯丙基酯。如将 钯络合物中的烯丙基配体换成2 甲基烯丙基与三苯甲基自由基 反应将得到t r a n 一2 一甲基一4 ，4 ，4 - 三苯基1 丁烯。 1 2 34 ，4 ，4 - 三苯基2 丁烯的合成 e m o r e t 6 】将叔丁基醇钾在5 0 时加入到4 ，4 ，4 - 三苯基1 丁 烯的d m s o 溶液中，此时红色褪去并有白色沉淀生成，待反应1 小时后，冷却反应体系，用水稀释并收集沉淀，水洗后用乙醇重 结晶，得4 ，4 ，4 - 三苯基2 丁烯，产率7 1 ，m p ：1 2 6 1 2 7 。 y o s h i h i 0 k a m o t o l 4 j 用w i t t i g 反应制备了3 ，3 ，3 一三苯基丙烯 后，用相似的方法合成出了两种三苯基取代烯烃，它们是4 ，4 ，4 - 三苯基2 丁烯( 产率4 0 ，m p ：5 5 - - 6 0 ) 和1 ，1 ，l - 三苯基一2 戊烯( 产率3 6 ，m p ：5 0 5 4 ) 。 本论文中我们将以合成的四种烯烃为底物，尝试使用s a l e n m n ( u i ) 催化剂分别对其进行不对称的环氧化反应。 湘潭人学2 0 0 1 级有机化学专业硕l 论文 1 3 烯烃的手性环氧 光学活性的环氧化合物是一类重要的生理活性化合物l 1 0 1 ， 1 9 6 5 年h e n b e s t 首先用手性樟脑过酸氧化双键，所得产物的e e 值 为8 ，此举开创了不对称环氧化的先河。1 9 8 0 年，不对称 环氧化反应有了突破性的进展，s h a r p l e s s 等人使用t i 一酒石酸催化 体系成功地实现了对烯丙醇的不对称环氧化j 。但s h a r p l e s s 催化体系仅限于烯丙醇底物，因此有必要发展非官能团烯烃的 不对称环氧化反应。在探索新反应途径的过程中，细胞色素 p 一4 5 0 引起了有机化学家的注意，因为它可在温和的条件下单一 选择性地催化许多化合物( 包括生物的和非生物的) 的氧化反应， 细胞色素p - 4 5 0 的活性部分为卟啉铁配合物，g r o v e s 和n e m o 提 出p - 4 5 0 的催化作用是通过氧合卟啉铁配合物中间体进行的【1 2 1 。 在研究卟啉化合物的同时，1 9 9 0 年j a c o b s e n b 3 1 和k a t s u k i u 4 j 分别设计出了一种在电子结构和催化活性等方面与金属卟啉化合 物具有相同特点的手性s a l e nm n ( i i i ) 络合物，以此作为催化剂 来催化非官能团烯烃的不对称环氧化反应。然而，这两种络合物 的结构是不同的，卟啉配体的外围碳原子都是s p 2 杂化的，而s a l e n 配体的1 ”一c 和2 ”一c 是两个s p 3 杂化的碳原子，被其他基团取 代后可具有手性。更重要的是，其3 一c 和37 一c 上可连有手性取 代基。这些手性中心离金属中心都很近，使得s a l e n 络合物可做 为手性催化剂来催化不对称环氧化反应。 5 卟啉f e 配合物s a l e n m n ( i i i ) 盐 图2 ：卟啉铁配合物与s a l e nm n ( i i i ) 盐结构示意图 湘潭大学2 0 0 1 级有机化学专业硕士论文 1 3 1 官能团烯烃的手性环氧化 官能团烯烃的手性环氧化最成功的反应是钛酸酯参与的烯丙 醇s h a r p l e s s 环氧化。 自1 9 8 0 年发现这个反应以_ 来【b 】，烯丙醇的s h a r p l e s s 环氧化 反应在不对称合成中成为经典的合成方法，用t b h p ( t b u o o h ) 为氧化剂，四异丙氧基钛和酒石酸二乙酯( d e t ) 为催化剂，可 以提供大于9 0 的光学纯度和7 0 9 0 的产率，适用于各种烯丙 基伯醇的环氧化1 1 6 】、 1 7 1 、1 1 8 1 、【1 9 。 1 3 2 孤立烯烃的环氧化 继烯丙醇不对称环氧化反应成功后，人们对孤立烯烃的环氧 化进行了深入的研究，因为这些烯烃无法形成构象确定的鳌合络 合物，因而造成底物对映面的区分比较困难。 直到上世纪9 0 年代，非官能团烯烃的不对称环氧化才获得了 突破。j a c o b s e n 2 0 1 和k a t s u k i l 2 1 1 报道了用手性s a l e nm n ( i i i ) 盐 催化烯烃的不对称环氧化反应，与金属卟啉催化剂不同，s a l e n m n ( i i i ) 盐的制备比较简单1 2 2 】。 1 3 3s a l e nm n ( i i i ) 催化环氧化反应的机理 1 3 3 1 基本过程 s a l e nm n ( i i i ) 络合物与氧化剂反应，生成活性中间体一氧 合s a l e nm n ( v ) 络合物，此活性中间体与非官能团烯烃的双键 反应，将烯烃氧化成环氧化物，同时s a l e nm n ( v ) 络合物被还 原成s a l e nm n ( i i i ) 络合物，并可重复使用，直到反应结束( 图 3 ) 1 2 3 1 。 r 图3 ：s a l e n m n ( i i i ) 催化循环图 湘潭人学2 0 0 1 级有机化学专业硕1 j 论文 1 3 _ 3 2 烯烃进攻s a l e nm n ( h i ) 络合物的取向 烯烃从侧面，平行于s a l e n 平面的取向接近金属一氧键，以避 免s a l e n 配体上取代基的位阻。对于r 1 = p h ，r 2 = h ，r 3 = t - b u 时， 烯烃被假设从a 取向进攻；而对于r 1 一( c h 2 ) 4 一、r 2 ，r 3 - - - t b u 时， 烯烃被假设从b 取向进攻。因为假设氧合s a l e nm n ( 1 1 1 ) 具有平 面结构，a 取向上有5 - c 和57 一c 上的叔丁基位阻。但是此途径 不能对3 一c 和37 一c 上取代基的对映选择性有很大的影响给出合 理的解释，因此提出了一个新的c 取向，即烯烃从n - m n 键的键 轴取向进攻，该取向考虑了所有的立体因素。另外，从电子效应 考虑，c 取向也与实验事实相符。n m n 键键轴两侧的电子云密度 是不同的，在水杨醛一侧是富丌电子的，而在1 ，2 - 乙二胺一侧则 没有1 r 电子，因此，当烯烃沿n m n 键的键轴取向进攻时，s a l e n 配体上苯环上的7 t 电子与烯烃取代基上的霄电子之间的斥力对对映 选择性起了很大作用。如果烯烃的一个取代基既具有大的位阻， 又有大的霄电子密度，则可得高的对映选择性。但烯烃到底从哪个 取向进攻必须做具体分析，它取决于s a l e n 配体及烯烃本身取代 基之间的立体效应和电子效应。 r 2 r l = 大i 阪代基、r s = d x 取代幂 图4 ：烯烃进攻氧合s a l e nm n 络合物的三种可能的方向 1 3 _ 3 - 3 轴向配体对对映选择性的影响“” 金属原子与一个轴向配体络合后更接近s a l e n 平面，因为烯 烃从金属一氧键的侧面进攻，当金属一氧键与s a l e n 平面接近时， 烯烃与s a l e n 配体取代基的相互作用增强。轴向配体的络合降低 了氧合s a l e n 络合物的反应活性，从而提高了对映选择性。 6 湘潭大学2 0 0 i 级有机化学专业碗】。论文 1 3 3 4 电子效应对对映选择性的影响 j a c o b s e n 等观察到s a l e n 配体上芳香族取代基的电子效应强烈 地影响对映选择性【2 5 1 ：具有给电子基团的络合物的对映选择性高于 具有吸电子基团的络合物。电子效应对对映选择性的影响归因子改 变了活性中间体的反应滑性，吸电子基团使氧合s a l e n 络合物的反 应活性增强，它和烯烃加合所形成的过渡态出现相对较早，对映选 择性较低，给电子基团降低了氧合s a l e n 络合物的反应活性，它和烯 烃加合所形成的过渡态出现相对较晚，得到的对映选择性较高 2 6 1 。 1 3 4s a l e nm n ( i ) 催化的不对称环氧化反应的几个特点 ( 1 ) s a l e n 配体中3 一c 和37 一c 上具有手性或较大位阻的取 代基被证明有助于获得高的对映选择性。然而，3 - c 和3 一c 上 含有三烷基硅基的化合物却比含有相对小的叔丁基的化合物的对 映选择性低，这是因为c - s i 键的键长比c - c 键的键长大【2 7 1 。 ( 2 ) 顺式烯烃比反式烯烃更易发生环氧化反应。 ( 3 ) 顺式烯烃的对映选择性主要取决于l ”一c 和2 ”一c 的 手性，而反式烯烃则取决于8 - c 和8 一c 上的手性1 2 8 l 。 1 3 5s a l e nm n ( i ) 催化体系的研究进展 k a t s u k i 于1 9 9 0 年合成了化合物1 、2 ，他们设想在s a l e nm n ( i i i ) 络合物的1 ”、2 ”、8 、8 位置上引入手性基团，因为这 些手性中心比金属卟啉更容易接近烯烃，从而能得到更好的手性 催化能力。这样的设计思想也同时被j a c o b s e n 所采用【13 1 。实验表 明化合物l 、2 具有催化活性，e e 值可达到5 0 ，并且以化合物1 和2 分别催化后产物的绝对构型是相反的。 p hp h 1 2 j a c o b s e n t 2 9 j 于1 9 9 1 年报道了s a l e nm n ( i i i ) 络合物1 ”、 湘潭人学2 0 0 1 级有机化学专业顾士论文 2 ”位被一( c h 2 ) 。一取代，5 、3 、5 ”、3 ”被叔丁基取代的催化剂。 在以2 ，2 一二甲基苯并吡喃为底物，二氯甲烷为溶剂，次氯酸钠为 氧化剂的体系中，获得了9 7 9 8 的e e 值。同时对于烯烃接近催 化剂的方向，j a c o b s e n 认为与二胺上的取代基有关系，当二胺上 取代的是两个苯基时，烯烃从催化剂的左侧，平行于s a l e n 盐平 面的方向( 图4 中的a 方向) 进攻比较有利。当二胺上取代基为 环己烷时，烯烃从环己烷方向( 图4 中的b 方向) 进攻比较有利。 p e k k ap i e t i k a il 3 0 1 在用h 2 0 2 做氧化剂时使用的方法不同于 a l b r e e h t | 3 1 ，他是将氮杂环做为轴向配体加入反应体系中。因为用 h 2 0 2 为氧化剂存在一个问题，即h 2 0 2 中o o 键容易均裂从而产 生两个自由基，使氧化能力降低，旨在反应体系中加入氮杂环做 为一种轴向配体和酸性催化剂，将有利于o o 键的异裂，这对生 成金属氧键有利，经实验表明眯唑和n 一甲基一眯唑是最好的轴向 配体，整个催化体系无论对顺式或反式烯烃都有较好的氧化效果。 p e k k a p i e t i k a i l 3 2 】还将钠和四叔丁基高碘酸铵作为氧化剂，仍 以咪唑做为轴向配体，反应在较温和的条件下进行。实验表明， 此氧化体系对反b 一甲基一苯乙烯、二氢萘以及苯并呋喃等顺反烯 烃都有较好的对映选择性，顺式的对映选择性高于反式。四叔丁 基高碘酸铵氧化产物的e e 值要高于n a l 0 4 的产物，此反应体系温 度在4 2 2 的区间内e e 值变化不大。 2 0 0 1 年p e k k a p i e t i k a i ! ” 实验了在反应中不断释放过酸的氧化 体系。即脲h 2 0 2 ( 或p h 3 p o h 2 0 2 ；n a c 0 3 - 1 5 h 2 0 2 ) ，酸酐如马 来酸酐、邻苯二甲酸酐、乙酸酐、n 一甲基一n 一氧化吗啉( n m o ) 和手性s a l e nm n ( i i i ) 盐。这个反应体系与单纯用h 2 0 2 做氧化剂 相比，既能缩短反应时间，又能提高反应产物的e e 值。同样是过 酸n m o 体系，p e k k a p i e t i k a i 与j a c o b s e n 的间氯过氧化苯甲酸 ( m c p b a ) n m o 体系有一些不同之处，比如说：酸酐n m o 体 系在温度低于1 8 时，e e 值没有显著的提高，而( m c p b a ) n m o 体系的e e 值却有显著的提高。导致这样的不同p e k k a p i e t i k a i 认为 是两者经历了不同的反应历程，以酸酐n m o 为体系时( s a l e n ) 湘潭大学2 0 0 l 级有机化学专业硕士论文 m n ( i i i ) 直接变成了( s a l e n ) m n ( v ) = o ，而用过酸n m o 体 系时经过了一个中间态( s a l e n ) m n ( i i i ) 一0 一o c o r ，在低温 下他对烯烃也具有催化能力。 苯乙烯是一种重要的工业产品，但苯乙烯的手性环氧却没有 取得较好的结果，其原因可能是催化剂对苯乙烯这种末端烯烃的 对映面选择性较差。但m i c h a e l l 3 4 j 通过使用n a o c i 为氧化剂，在 0 和7 8 的低温下进行苯乙烯的手性环氧却取得了较好的结 果。通过对比发现7 8 下产物的e e 值一般高于0 c 下反应产物的 e e 值，但两者产率几乎相同。因此低温有利于苯乙烯的手性环氧， m i c h a e l 认为低温下烯烃与催化剂结合生成c 一0 键的能力得到了 提高，即催化剂对烯烃的对映面选择性得到了提高。 w a l d e m a r a d a m 第一次将二甲基二氧杂环丙烷【35 】( d m d ) 作 为氧化剂与s a l e nm n ( i i i ) 盐结合起来使用。以2 ，2 一二甲基一苯 并吡喃为底物的实验中获得了9 3 的e e 值，因为以d m d 为氧化 剂严格要求在中性环境下，所以那些对酸碱敏感的烯烃以d m d 为氧化剂能比使用无机氧化剂取得更好的对映选择性。 t o h r u 。y a m a d e 【j6 】以分子氧为氧化剂，新戊醛为还原剂，s a l e n m n ( i i i ) 盐为催化剂对二氢萘作不对称环氧化反应，得到的环氧 化合物的e e 值为6 0 + - + 7 7 。当反应不加入配体n 一甲基咪唑时，所 得环氧化合物的构型为( 1 r ，2 s ) ，而加入配体n _ 甲基咪唑时， 所得环氧化合物的构型为( 1 s ，2 r ) ，并且e e 值也得到了较大的 提高，但其原因却不清楚。以氧气为氧化剂时，实验表明甲苯和 苯是比较好的溶剂，而氟苯被证明是最能有效提高e e 值的溶剂。 y o s h i o 和t s u t o m o k a t s u k i l 3 7 1 合成了一种s a l e nm n ( i i i ) 盐的 催化剂( 3 ) ，催化2 ，2 一二甲基苯并吡喃的手性环氧化时，产物的 e e 值高达9 9 ，这是以2 ，2 一二甲基苯并吡喃为底物的不对称环氧 化反应所取得的最高的e e 值，并取得了较高的催化效率。( 转化 率高达9 2 ) 湘潭大学2 0 0 1 级有机化学专业硕士论文 为什么这种催化剂能获得如此高的催化性能呢? j a c o b s e n ”“ 认为氧合络合物的s a l e n 配体是平面的，其催化能力是与其配体上 取代基的位置相关的，如果这些取代基能较贴近于金属原子，那 么他们将与烯烃产生强烈的相互作用，从而影响对映面和光学异 位的选择性，但k a t s u k i 提出了一个新观点，他认为氧合络合物的 s a l e n 配体不是平面的，而是折叠的。如图5 所示：这种非平面的 结构使催化剂具备手性诱导能力，且其手性诱导能力是由二胺桥 上的取代基控制的。但由这种非平面产生的手性诱导能力对整个 催化剂的手性诱导能力有多大贡献还不是太清楚。象3 号化合物 因为c o o 一与m n + 产生分子内的配位，从而使分子产生了折叠， 加大了催化剂的手性诱导能力。在0 v 时将催化剂的浓度从2 降 到0 0 1 ( 摩尔浓度) ，其实验结果不会有大的改变。此催化剂经 回收后仍可用于催化反应。 z 图5 ：分子内配位引起分子构型的变化 1 4 以聚合物为载体的s a l e nm n ( i i i ) 化合物的手性环氧研究 自从j a c o b s e n 合成出了小分子的s a l e nm n ( i i i ) 化合物并成 功运用于孤立烯烃的手性环氧后，以聚合物为载体的s a l e nm n 湘潭大学2 0 0 1 级有机化学专业硕上论文 ( i i i ) 化合物的手性环氧研究也引起了化学家们的注意。 相对于小分子的s a l e nm n ( i i i ) 化合物，以高分子为载体的 催化剂主要有以下四个优点：( 1 ) 催化剂与产物的分离非常容易； ( 2 ) 催化剂可以重复使用数次；( 3 ) 接上高分子后，催化剂无毒 也没有挥发性；( 4 ) 催化剂的稳定性较好，不会因s a l e nm n ( i i i ) 化合物脱离高分子载体而失去活性。 以上的这些优点，使得此类催化剂的工业应用前景比较广阔， 同时也使得设计和合成这些高分子负载的s a l e nm n ( i i i ) 催化剂 变得重要起来。目前已设计合成了几种不同的高分子催化剂，包 括以有机高分子为载体的均相和非均相催化剂和以无机高分子为 载体的催化剂。 1 4 1 有机高分子载体催化剂 有机高分子载体催化剂按溶解度不同可分为非均相 3 9 1 1 4 0 、 1 4 。】 4 2 1 和均相催化剂。按其合成方法可分为两种：一种是在 小分子s a l e nm n ( i i i ) 化合物上带有可供聚合的取代基，与其它 单体共聚而得，另一种是发生反应时将金属催化中心接到聚合物 上。 1 4 1 1 手性s a l e nm n ( i h ) 化合物的聚合 p r a d e c p k d h a l 等人【3 川报道了带可聚合取代基的s a l e nm n ( i i i ) 化合物4 ，将它与二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚得网状聚合 物，将其应用于不对称环氧化时，发现其催化产率和光学选择性 都不是太高，但其催化性能在重复使用数次后都没有大的变化。 s a l v a d u r i1 4 0 j 合成了另外一种可聚合的s a l e nm n ( i i i ) 化合物 5 ，与p r a d e c p k d h a l 不同的是其s a l e n m n ( i i i ) 化合物3 ，3 上带 有叔丁基取代基，其5 ，57 位上取代的烯烃链较长，与二乙烯基 苯和苯乙烯共聚得到了具有催化功能的高分子，其对映选择性比 化合物4 的好。因此s a l v a d u r i 认为在s a l e n 化合物上有叔丁基取 代基及较长的烯烃链能使烯烃更好的接近催化中心，从而获得较 高的e e 值。 湘潭大学2 0 0 1 级有机化学专业硕l 论文 p 、? “ 9 h 、一，“ 趟茂哦否- 。n 静n - b 赫 4 5 1 4 1 1 2 通过聚合物的化学反应获得的手性s a l e nm n ( i i i ) 聚合 物 s h e r r i n g t o n 4 1 1 1 【：4 2 1 第一次用聚合物的化学反应得到了有催化 能力的聚合物。与p r a d e c p k d h a l 制备的聚合物不同，通过聚合 物的化学反应制得的催化剂只有一边连有高分子，其空间位阻比 两边都连有高分子的要小，使烯烃能更方便的接近催化中心，所 以其光学选择性比上一种高分子催化剂要好，但仍低于小分子的 s a l e nm n ( i i i ) 催化剂。 r e g e r 和j a l l d a 【4 3 】合成了分别以m e r r i f i e l d 树脂、j a n d a j e l 树脂 为负载的催化剂，以间氯代过氧化苯甲酸为氧化剂，对1 3 一甲基苯 乙烯的不对称环氧化得到了8 8 的e e 值，对其它的烯烃也取得了 较好的效果。 1 4 1 3 均相可溶的聚合物催化剂 非均相催化剂虽然有以上所说的四种优点，但也有些不足。 主要包括催化活性中心不容易接近；反应动力学是非线性的，因 此人们又发展了均相催化剂。均相催化剂与反应体系的分离可以 将反应体系倒入不溶解聚合物的溶剂中而使高分子沉淀下来，也 可以利用高分子溶液的低临界会溶温度来分离。 1 4 2 无机高聚物负载催化剂 无机高聚物负载催化剂与有机高聚物负载催化剂相比有优良 的机械和热稳定性能、孔穴大小合适以及有较好的相容性。 s a l e nm n ( i i i ) 小分子有三种形式分别与无机高聚物相连， 即物理截留【4 4 】、共价键连接【4 5 4 6 1 和静电相互吸引4 7 1 。 1 5 由卟啉配合物催化的孤立烯烃的不对称环氧化 卟啉金属配合物是仿细胞色素p 一4 5 0 的仿生物质，在各种金 属配合物中以f e ( 1 1 1 ) 、m n ( i i i ) 、r u ( i i i ) 配合物的效果较好， 湘潭大学2 0 0 l 级有机化学专业硕上论文 但也只达到了中等的对映选择性，而且由于手性卟啉金属配合物 的合成过于复杂 4 7 1 、【4 8 1 ，从而限制了其广泛的应用。 1 6 手性酮催化孤立烯烃的不对称环氧化 自c u s c i 发现了这一新的方法以来，探索高效的手性酮催化 剂已成为一个挑战性的课题。以手性酮为催化剂的反应机理是用 o x o n e ( 一种过氧硫酸钾制剂的商品名) 为氧化剂，使酮基变成二 氧杂环丙烷，从而实现对烯烃的氧化。目前手性酮的产生方法主 要有两种。第一种是由碳水化合物制得的手性酮一l ：如由d 果糖 转化而来的手性酮。实验表明这是最有效的催化剂，但它也存在 一些局限性，如( 1 ) 催化剂用量太高，( 2 ) 对某些三取代烯烃， 产物的e e 值不高，( 3 ) 对于末端烯烃的催化能力较弱。另一种是 c 2 对称的手性酮【5 。 1 7 本课题提出的意义 本论文中我们合成了四种三苯甲基取代的烯烃，并对其环氧 化做一些初步的探讨。最终的目的是想将其环氧化产物应用于高 分子领域，因为螺旋型手性聚合物是目前高分子研究的热点之一 【5 1 】、 5 2 1 1 5 3 】。在研究中人们发现为了让聚合物呈现稳定的螺旋结构， 聚合物要同时满足两个条件【5 4 j ：( 1 ) 聚合物为全同结构，( 2 ) 聚 合物主链上必须连有刚性的取代基或其链间有较大的位阻以使聚 合物不会形成无规结构，而三苯甲基做为一种取代基是可以让聚 合物满足条件( 2 ) 的。目前螺旋型手性聚合物一聚甲基丙烯酸三 苯甲基酯( p t r m a ) 已商品化，应用于h p l c 中的手性分离柱上， 但它在使用中存在着p t r m a 易与h p l c 常用的溶剂甲醇进行酯交 换而使手性柱分离效率下降的缺点，所以我们设想将酯换成醚， 这样可以解决与溶剂进行酯交换的问题。我们采取的合成路线是 先合成带有三苯甲基的烯烃，然后对其进行不对称环氧化反应， 制得手性的环氧单体，最后进行聚合反应得到设想的聚合物。在 本论文中我们主要是合成四种烯烃：3 ，3 ，3 一三苯基丙烯、4 ，4 ，4 一 三苯基一卜丁烯、5 ，5 ，5 一三苯基一卜戊烯、2 一甲基一5 ，5 ，5 一三苯基一2 - 戊烯，并尝试利用s a l e nm n ( i i i ) 化合物对其进行手性环氧化。 1 3 湘潭大学2 0 0 1 级有机化学专业硕士论文 第二章实验部分 2 1 主要仪器和试剂 镁屑 溴苯化学纯 二甲苯分析纯 丙烯醇化学纯 氯化钯分析纯 正己烷分析纯 三苯基磷分析纯 氢化铝锂化学纯 三溴化磷分析纯 氢化铝锂分析纯 氢气、氩气、c 0 2 无水乙醚 二氯亚砜 苯甲酸乙酯 氢溴酸 金属钠 丙二酸 硅胶g f 2 5 4 ( s ，s ) - j a c o b s e n 催化剂 多聚甲醛 石油醚( 3 0 - 6 0 ) 分析纯 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 a c r o s 化学纯 分析纯 p e 1 7 1 0 型傅立叶红外光谱仪( k b r 压片) 1 n o v a 3 0 0 型核磁共振仪 z k 一8 2 b b 型电热真空干燥箱上海实验仪器有限公司 f n 一1012 b s 型鼓风干燥箱 长沙仪器仪表厂 d l s b 一1 1 0 型低温冷却循环泵巩义市英峪予华仪器厂 s h z - c 型循环水式多用真空泵巩义市英峪予华仪器厂 d f - 1 0 1 b 集热式恒温加热磁力搅拌器巩义市英峪予华仪器厂 w j 一9 8 微型加热搅拌器巩义市英峪予华仪器厂 p t h w 型电热器巩义市英峪予华仪器厂 x 4 数字显示显微熔点仪北京泰克仪器有限公司 a a - 1 0 r 自动旋光测定仪 高效液相色谱仪岛津1 0 a v p 系列 c o l u m nn o o d h o c e b f 0 5 6 湘潭大学2 0 0 1 级有机化学专业硕士论文 2 2 四种烯烃的合成路线和步骤 2 2 1 3 ，3 ，3 三苯基丙烯的合成 a 合成路线 ( 5 - n c 6 h 塑s c o o - e r 喏i 攀嚼 十i 攀 氐。 一囟毗 b 合成步骤 ( 1 ) 三苯甲醇的合成 在1 0 0 0 m l 的四口瓶中，将6 8 m l ( 4 8 0 m m 0 1 ) 苯甲酸乙酯与9 4 m l 乙醚的混合溶液滴入到由1 2 0 m l ( 1 1 4 m 0 1 ) 溴苯、2 9 9 ( 1 2 m 0 1 ) 镁屑 和4 5 0 m l 乙醚制成的格氏试剂中，滴完后，于室温下搅拌直至瓶 中充满了沉淀。此时将四口瓶移至冰水浴中，滴入到由1 4 0 9 氯化 氨配制的饱和溶液中，开始时缓慢滴加，滴完后，进行水蒸气蒸馏， 收集瓶中固体。如还有白色粘稠固体，加入少许盐酸，收集黄色 固体，用9 5 的乙醇重结晶，得到第一次结晶后，浓缩母液，得 第二次结晶，总重8 4 1 禹产率6 8 8 ，s i p ：1 6 0 - - , 1 6 2 。 ( 2 ) 3 ，3 ，3 三苯基丙酸的合成h 5 】 方法l 在1 0 0 0 m l 的圆底烧瓶中，加入5 0 9 三苯甲醇( 1 9 2 m m 0 1 ) 和丙 二酸6 4 9 ( 6 1 5 m m 0 1 ) ，加热至1 7 0 c 搅拌反应8 小时后冷却至室温， 加入8 0 0 m 1 1 m 的n a o h 溶液，搅拌4 小时，温度保持在9 0 9 5 之间，将溶液过滤，得到淡黄色水溶液。在另一烧杯中加入一些 冰块，并加入约6 0 r a l 浓盐酸，待n a o h 水溶液冷却后( 有盐析 暑 飞e 湘潭大学2 0 0 1 级自机化学专业硕十论文 出) ，在搅拌下慢慢倒入h c i 的水溶液中。中和液放置至少1 小 时( 否则抽滤时白色粉末会成粘稠固体) ，抽滤，烘干固体，重 2 8 6 5 9 ，产率4 8 7 ，m p ：1 7 9 - 1 8 0 。c 。( 文献值：产率2 0 4 0 ， m p ：1 8 0 1 8 1 ) 。1 h n m r ( c d c l 3 ) 5 = 7 1 7 7 2 6 ( 1 5 h ，苯环氢) ， 3 7 1 ( 2 h ，亚甲基氢) 。 方法2 1 ) m g ( o c 2 h s ) 2 2 ) c 心( c o o c 2 h s ) 2 c o o c 2 h 5 ) 2 1 坚! 2 ) h c i 在5 0 m l 的圆底烧瓶中加入0 1 8 9 m g ( 7 5 m m 0 1 ) 粉，1 1 5 9 丙二酸二乙酯( 7 1 m m 0 1 ) ，6 m l 无水乙醇，一粒碘，3 , - 4 滴c c l 4 ， 反应自发进行，待反应缓和后，加热回流至镁粉全部溶解，旋干 乙醇，冷却后加入3 - 4 m l 苯，搅拌下滴加溶有2 9 ( 7 1 m m 0 1 ) - 一苯甲 基氯的苯溶液，加热回流5 分钟后，停止加热，在室温下搅拌3 4 小时，再加入1 0 的h c i 将m g ( o h ) 2 溶解，苯层用无水硫酸镁干 燥，过滤后蒸出苯，剩余固体用9 5 的乙醇重结晶，得白色三苯 甲基丙二酸二乙酯晶体2 1 6 9 ，产率7 5 ，m p ：1 3 4 1 3 5 。 三苯甲基丙二酸二乙酯2 9 ( 5 m m o l l ，k o h1 5 9 ( 2 7 m m 0 1 ) ，乙 醇2 0 m l ，加热回流5 h ，减压蒸出乙醇，将固体溶于水中，在冰水 浴中，加入1 0 h c l ，有大量的固体析出，抽滤，固体用乙醇重 结晶，得3 ，3 ，3 一三苯基丙酸o 8 6 3 9 ，产率6 0 ，m p ：1 8 0 - 1 8 1 。 ( 3 ) 3 3 ，3 - 三苯基1 丙醇的合成1 5 6 i 1 4 6 9 ( 4 8 m m 0 1 ) 3 ，3 ，3 三苯基丙酸与8 m ls o ( 3 1 2 回流7 小时， 抽干s o c l 2 。所得固体用3 5 m l 正己烷与9 m l 乙酸乙酯重结晶得到 9 93 ，3 ，3 三苯基丙酰氯，产率5 8 1 ，m p ：1 31 1 3 2 。 氮气保护下，