（有机化学专业论文）铁硫原子簇与铁铁氢化酶模型物的化学研究.pdf

) 匕屯 oi 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：名良鑫 w 呀年t 月如日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在5 年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 剀。币汤 学位论文作者签名： 懒 解密时间： 川年f 月7 7 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 呵，+ t ”、一 可 ? “。甲w 尽 髀内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) i 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 。机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) k - 。；上。，“o 础4k ，似曲 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 夸长褰 如馏年t - 月凇e l 摘要： 摘要 铁硫原子簇化合物独特的化学结构，新颖的化学反应活性以及与催化化 学，材料科学和生命科学的紧密联系而倍受关注，特别是蝶状和立方烷铁硫原 子簇化合物在结构及功能上与铁铁氢化酶活性中心的相似性而成为近年人们 研究的热点。为发展铁硫原子簇化合物的合成方法学及铁铁氢化酶仿生化学， 本文开展了季戊四硫醇f e 3 ( c o ) 1 2 e t 3 n 反应研究，合成了一系列与铁铁氢化酶 相关的多核蝶状铁硫原子簇化合物以及含光敏剂卟啉或富勒烯( c 6 0 ) 的复合型 光驱动铁铁氢化酶模型物，对代表性化合物的结构，电化学，紫外可见光谱， 荧光光谱，电催化及光照产氢功能进行了研究，取得了一系列创新性研究成果。 本论文包括四章。第一章为前言，对铁铁氢化酶仿生化学及相关铁硫原子 簇研究概况进行了述评，第二章至第四章介绍了本论文所取得的主要研究成果。 在第二章中，首次对四硫醇f e 3 ( c o ) 1 2 e t 3 n 体系与亲电试剂的反应进行了 研究，发现季戊四硫醇f e 3 ( c o ) 1 2 e t 3 n 室温下在n 疆溶液中可形成结构新颖的 含双- c o 的阴离子 【f e 2 ( c o ) 6 】【似- s c h 2 ) 4 c ( p - c o ) f e 2 ( c o ) 6 1 2 2 ，b 与亲电 试剂p h 2 p c i 及c h 2 = c h c h 2 b r 原位反应，可分离出产物 【c 以s c h 2 ) d f e 2 ( c o ) 6 1 2 ( 1 ) ， f e 2 ( c o ) d ( u - s c h 2 ) 4 c f e 2 ( c o ) 6 - p p h 2 ) 2 ( 2 ) 和 f c 2 ( c o ) d 【似- s c h 2 ) 4 c f e 2 ( c o ) 6 c a - 仃, z c - c h 2 c h = c h 2 ) 2 ( 3 ) 。当用c s 2 c h 3 i ( c 6 h 5c h 2 b r ) ， c 6 h s n c s 和【0 - s ) 2 f e 2 ( c o ) 6 c h 3 i ( c 6 h s c h 2 b r ) 处理b ，类似地形成产物l ， 【f e 2 ( c o ) 6 】【似- s c h 2 ) 4 c f e 2 ( c o ) 6 ( u - s = c - s r ) 】2 ( 4 ：r = c h 3 ；5 ：r = c 6 h s c h 2 ) ， f c 2 ( c o ) 6 ( f l s c h 2 ) 4 c f e 2 ( c o ) 6 0 - s = c n h c 6 h 5 ) 】2 )( 6 ) 和 f c 2 ( c o ) 6 ( f l s c h 2 ) 4 c f e 2 ( c o ) 6 ( p 4 - s ) f e 2 ( c o ) 6 ( j s r ) 】2 ) ( 7 ：r = c h 3 ；8 ：r 昌c 6 h s c h 2 ) 。化合物 l - 8 是与铁铁氢化酶活性中心相关的多核蝶状f e s 簇化合物，除用元素分析和 谱学表征了它们的结构外，还测得1 的单晶结构，并研究了1 在三氟乙酸存 在下电化学催化质子还原产氢功能。 第三章第一节利用l ，3 - 二溴- 2 丙醇与【( l i s ) 2 f e 2 ( c o ) 6 原位反应的新路线， 合成了已知配合物 f e 2 ( c o ) 6 胁- s c h 2 c h ( o h ) c h 2 s - ( 1 ) 。进一步通过1 与三 种芳香酰氯反应，合成了三个新的含相应芳香基的丙撑二硫桥铁铁氢化酶活性 中心模型物，【f e 2 ( c o ) 6 0 - s c h 2 ) 2 c h 0 2 c c 6 i - 1 5 】( 2 ) ， f e 2 ( c o ) 6 ( f l s c h 2 ) 2 c h 0 2 摘要 c c s i n 剜( 3 ) 及 f e 2 ( c o ) 6 0 , s c h 2 ) 2 c h 0 2 c c 正1 4 c h o = p ( 4 ) ，并解析1 ，2 和4 的 单晶结构。 第三章第二节利用模型物4 与苯甲醛或取代的苯甲醛n 比咯的反应，合成 了丙撑二硫桥铁铁氢化酶活性中心模型物桥头碳原子上含卟啉光敏剂的复合 型光驱动铁铁氢化酶模型物，5 - 伽一 f e 2 ( c o ) 6 ( , j s c h 2 ) 2 c h 0 2 c p h e n y l - 1 0 ，1 5 ，2 0 - t d p h e n y l p o r p h y d n ( 5 ) ，5 ，1 5 一d i 仞- f e 2 ( c o ) 6 ( f l - s c h 2 ) 2 c h 0 2 c p h e n y l - 1 0 ，2 0 - d i p h - e n y l p o r p h y r i n ( 6 ) ，5 ，1 0 ，1 5 - t r i 仞- f e 2 ( c o ) 6 0 , - s c h 2 ) 2 c h 0 2 c p h e n y l 一2 0 - p h e n y l - p o r p h y r i n ( 7 ) ，5 ，10 ，15 ，2 0 - t e t r a p - i f e 2 ( c o ) 6 以- s c h 2 ) 2 c h 0 2 c p h c n y l p o r p h y r i n ( 8 ) ，5 一仞- f e 2 ( c o ) 6 l u s c h 2 ) 2 c h 0 2 c ) p h e n y l - 1 0 ，1 5 ，2 0 一t r i ( m e t h o x y c a r b o n y l p h e n y l ) p o r p h y r i n ( 1 0 ) ，5 ，15 - d i p - r e 2 ( c o ) 6 ( 一s c h 2 ) 2 c h 0 2 c p h e n y l 10 ，2 0 - d i ( m e t h - o x y c a r b o n y l p h e n y l ) p o r p h y r i n ( 1 1 ) ，5 ，10 ，15 - t r i 舻- f e 2 ( c o ) 6 ( j s c h 2 ) 2 c h 0 2 c p h e - n y l 一2 0 一m e t h o x y c a r b o n y l p h c n y l p o r p h y r i n ( 1 2 ) 。利用5 - ( p - a m i n o p h e n y d 一1 0 ，1 5 ，2 0 - t r i p h e n y l p o r p h y r i n h 2 t p p n h 2 与 ( h o c h 2 s - b ) 2 f c 2 ( c o ) 6 原位反应，合成了我们 组报导的含光敏剂卟啉的氮杂丙撑二硫桥铁铁氢化酶模型物 5 一 p - f e 2 ( c o ) 6 ( f l s c h 2 ) 2 n p h e n y l - 1 0 ，1 5 ，2 0 一t r i p h e n y l p o r p h y r i n ( a ) 。5 或a 与 醋酸锌反应合成了含金属卟啉的光驱动铁铁氢化酶模型物z i n c5 - 仞 f e 2 ( c o ) 6 0 - s c h 2 ) 2 c h 0 2 c p h e n y l - 10 ，15 ，2 0 一t r i p h e n y l p o r p h y r i n ( 9 ) 和z i n c5 一仞一 f e 2 ( c o ) , 0 一s c h 2 潍叼p h e n y l 一1 0 ，1 5 ，2 0 - t r i p h e n y l p o r p h y r i n ( 1 3 ) 。所有新化合物均通过元素 分析，n m r 和服表征，对三个代表性化合物5 ，9 和1 3 进行了x 射线衍射 分析。研究了5 ，9 ，1 0 和1 3 的电化学，紫外可见光谱，荧光光谱以及在由电 子供体e d t a ，表面活性剂t r i t o nx - 1 0 0 和乙酸乙酸钠缓冲水溶液组成的模拟 光生物产氢体系中，高压汞灯照射下的产氢功能，对铁铁氢化酶仿生化学研究 及利用太阳能催化质子还原产氢研究具有积极的推动作用。 第四章通过丙二酸与 h o ( c h 2 h n ( u s c h 2 ) 2 f e 2 ( c o ) 6 的酯化反应合成了氮 杂丙撑桥铁铁氢化酶活性中心模型物 h o o c c h 2 c o o c h 2 c h 2 n 0 - s c h 2 ) 2 f e 2 ( c o ) 6 ( 1 ) ，l 与含羟基的卟啉h 2 t p p o c h 2 c h 2 0 h 【5 - ( p - h y d r o x y l e t h y l o x y p h e n y l ) 1 0 ，1 5 ，2 0 一t r i p h e n y l p o r p h y r i n 缩合，合成了丙二酸双酯连接的卟啉 及氮杂丙撑桥铁- 铁氢化酶活性中心模型物5 一 p = f e 2 ( c o ) 6 ( f l s c h 2 ) 2 n ( c h 2 ) 2 0 2 c c h 2 c 0 2 ( c h ：! h o p h e n y l - 1 0 ，1 5 ，2 0 - t r i p h e n y l p o r p h y r i n ( 2 ) ，2 进一步 与富勒烯( c 曲发生b i n g e l h i r s c h 反应，合成了含有卟啉、富勒烯( c 动及铁- 铁 氢化酶活性中心模型物的三组分复合模型物5 - 仞- f e 2 ( c o ) 6 ( 一s c h 2 ) 2 摘要 n ( c h 2 ) 2 0 2 c c ( c ) c 0 2 ( c h 2 ) 2 0 p h e n y l - 1 0 ，1 5 ，2 0 - t r i p h e n y l p o r p h y r i n ( 3 ) 。对相关 化合物的电化学，紫外- 可见光谱，荧光光谱研究表明，处于激发态的卟啉可以 向富勒烯( c 6 0 ) 发生分子内的光诱导电子转移。第四章还利用双膦配体n v - 双二 苯基膦正丁胺与丙撑二硫桥铁- 铁氢化酶活性中心模型物【- p d t ) f e 2 ( c o ) d ( p d t = s ( c h 2 ) 3 s ) 进行羰基取代反应，合成了含桥式双膦配体的丙撑二硫桥铁铁氢化 酶活性中心模型物【( f l - p d t ) f e 2 ( c o ) 4 ( , u - p h 2 p ) 2 n b u - 刀】( 4 ) 。用元素分析，n m r 和 i r 对1 - 4 的结构进行表征，并测得了4 的单晶结构。 关键词：铁硫原子簇铁铁氢化酶模型物光诱导电子转移卟啉 富勒烯( c 曲 电化学光照产氢 l i l a b s t r a c t p h d t h e s i s , n a n k a iu n i v e r s i t y , t i a n j i nc h i n a c h e m i c a li n v e s t i g a t i o no nf e sc l u s t e rc o m p o u n d s a n d 【f e f e 一h y d r o g e n a s em o d e l s a u t h o r ： c h a n g g o n g l i s p e c i a l i t y ：o r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r y s u p e r v i s o r ：p r o f q i n g m e ih u d a t e ： a p r i l ，2 0 0 8 a b s t r a c t b u t t e r f l ya n de u b a n e 。l i k e f e sc l u s t e r c o m p o u n d sh a v er e c e i v e ds p e c i a l a t t e n t i o ni nv i e wo ft h es i m i l a r i t yi ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw i t l lt h e a c t i v es i t eo f 【f e f e 一h y d r o g e n a s e s ，t h en a t u r ee n z y m et h a tc a ne f f i c i e n t l yc a t a l y z et h er e d u c t i o no f p r o t o nt oh y d r o g e no rv i c ev e r s ai nav a r i e t yo fm i c r o o r g a n i s m s i no r d e rt od e v e l o p t h es y n t h e t i cm e t h o d o l o g yo ff e sc l u s t e rc o m p o u n d sa n dt h eb i o m i m e t i cc h e m i s t r y o f f e f e - h y d r o g e n a s e s ，as e r i e so fb u t t e r f l yf e sc l u s t e rc o m p o u n d sr e l a t e dt ot h e a c t i v es i t e o f f e f e h y d r o g e n a s e s ，鹤w e l l a ss o m e p o r p h y r i n o rf u l l e r e n e ( c 6 0 ) 一c o n t a i n i n gl i g h t - d r i v e nh y d r o g e n a s em o d e lc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e da n d s t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d t h ee l e e t r o c a t a l y s i sh y d r o g e ne v o l u t i o no rl i g h t - d r i v e n h y d r o g e ne v o l u t i o nc a t a l y z e db yr e p r e s e n t a t i v ec o m p o u n d sw a si n v e s t i g a t e d t h i st h e s i sc o n s i s t so ff o u rc h a p t e r s t h ef i r s tp r e f a c es u m m a r i z e st h er e s e a r c h d e v e l o p m e n to nf e s c l u s t e rc o m p o u n d sa n db i o m i m e t i cc h e m i s t r yo f f e f e - h y d r o g e n a s e s t h er e m a i n i n gt h r e ec h a p t e r sp r e s e n to u r m a i nr e s e a r c hr e s u l t s t h es e c o n dc h a p t e rd e s c r i b e st h ei ns i t ur e a c t i o n so f # - c o - c o n t a i n i n gd i a n i o n , f e 2 ( c o ) 6 】【m s c h 9 4 c 泓一c o ) f e 2 ( c o ) 6 2 小皿) ( d e r i v e df r o mp e n t a c r y t h r i t h i o l , i v a b s t r a c t f e 3 ( c o ) 1 2a n de t 3 n ) ，w i t hv a r i o u se l e c t r o p h i l e s t h a ti st r e a t m e n to fbw i t hp h 2 p c i o rc h 2 = c h c h 2 b rp r o d u c e s 【c - s c h 2 ) 4 f e 2 ( c o ) 6 1 2 ( 1 ) ， f e 2 ( c o ) 6 ( f l - s c h 2 ) 4 c f e 2 ( c o ) 6 ( 一p p h 2 ) 】2 ) ( 2 ) a n d 【f e 2 ( c o ) 6 】【m s c h 2 ) 4 c 1 f e 2 ( c o ) 6 ( j o , 7 r - c h 2 c h = c h 2 ) 】2 ) ( 3 ) ，w h i l et r e a t m e n to fbw i t hc s 2 c h 3 i ( c 6 h 5 c h 2 b r ) ，c d - i s n c so r 【0 - s h f e 2 ( c o ) 6 c h 3 i ( c 6 h s c h 2 b r ) g i v e sl ， 【f e 2 ( c o ) 6 】 以- s c h 2 ) 4 c i f e 2 ( c o ) 6 ( , - s = c s r ) 2 ) ( 4 ：r2c h 3 ；5 ：r = c h 2 c 6 h s ) ， f e 2 ( c o ) 6 ( f l - s c h 2 ) 4 c 】【f e 2 ( c o ) 6 ( 一s = c n h c 6 h s ) 2 ) ( 6 ) ， 【f c 2 ( c o ) 6 】【0 - s c h 2 ) 4 c f e ：( c o ) 6 c u 4 一s ) f e 2 ( c o ) 6 ( 声- s r ) h ) ( 7 ：r = c h 3 ，8 ：r = c h 2 c 6 h s ) r e s p e c t i v e l y a l lt h e s ef e sc l u s t e r sc o n t a i n 【f e 2 ( c o ) 6 0 - s c h 2 c c h 2 s - 比) 】p a r tr e l a t e d t ot h e a c t i v es i t e o f f e f e - h y d r o g e n a s e s t h e s t r u c t u r e so f1 - 8a r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i ra n dn m r s p e c t r o s c o p y , a sw e l l 鹪f o rlb yx - r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e i na d d i t i o n ，t h e e l e c t r o c a t a l y s i s h y d r o g e ne v o l u t i o nc a t a l y z e db y1i sr e p o r t e di nt h ep r e s e n c eo fc f 3 c o o h i nf i r s ts e c t i o no ft h i r dc h a p t e r , t h es y n t h e s i so fk n o w nc o m p l e x ， f e 2 ( c o ) 6 阻- s c h 2 c h ( o h ) c h 2 s 卅) ( 1 ) ，i sd e s c r i b e dv i aan e ws y n t h e t i cr o u t ei n v o l v i n g r e a c t i o no fb r c h 2 c h ( o h ) c h 2 b r 诵也 ( z - s l i ) 2 f e ：( c o ) 6 1 f u r t h e rt r e a t m e n to f1 、析t ht h r e ea r o m a t i ca c y lc h l o r i d e s ，t h r e em o d e lc o m p l e x e sr e l a t e dt ot h ea c t i v es i t eo f 【f e f e - h y d r o g e n a s e s ，【f e 2 ( c o ) 6 ( t - s c h 2 ) 2 c h 0 2 c c 5 h 4 x ，2 ：x = c h ；3 ：x = n ；4 ：x 2c c h o ，a r eo b t a i n e dr e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r e so f 1 ，2a n d4a r ec o n f i r m e db y x - r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e t h es e c o n ds e c t i o no ft h i r dc h a p t e ri n c l u d e st r e a t m e n to f4w i t hd i f f e r e n t a r o m a t i ca l d e h y d e sa n dp y r r o l ef o l l o w e db yt r e a t m e n tw i t hb f 3 e t 2 0a n d p - c h l o r a n i l t o g i v e t h el i g h t - d r i v e nm o d e l c o m p l e x e s ，5 - t p 【f c 2 ( c o ) 6 0 - s c h , _ h c h 0 2 c 】 p h e n y l - 1 0 ，1 5 ，2 0 - t r i p h e n y l p o r p h y r i n ( 5 ) ，5 ，1 5 一d i 妇- f e 2 ( c o ) 6 ( j 镰一s c h 2 h c h 0 2 c 】 p h e n y l - 1 0 ，2 0 d i p h e n y l p o r p h y r i n ( 6 ) ，5 ，1 0 ，1 5 - t r i p - f e 2 ( c o ) 6 ( - s c h 2 ) 2 c h 0 2 c 】 p h e n y l 2 0 一p h e n y l p o r p h y r i n ( 7 ) ，5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 t e t r a 仞- f e 2 ( c o ) 6 ( f l s c h 2 ) 2 c h 0 2 c 】 p h e n y l ) p o r p h y r i n ( 8 ) ，5 - 妇- f e z ( c o ) 6 ( - s c h 2 ) 2 c h 0 2 c ) p h e n y l 一1 0 ，1 5 ，2 0 t r i ( m e t h o x y c a r b o n y l p h e n y l ) p o r p h y r i n ( 1 0 ) ，5 ，15 - d ip 一 f e 2 c o ) 6 ( - s c h 2 ) 2 c h 0 2 c l p h e n y l 1 0 ，2 0 - d i ( m e t h o x y c a r b o n y l p h e n y l ) p o r p h y r i n ( 1 1 ) ，5 ，1 0 ，1 5 - 仃i p - f e 2 c o ) 6 ( , u s c h 2 h c h 0 2 c p h e n y l - 2 0 - m e t h o x y c a r b o n y l p h e n y l p o r p h y r i n ( 1 2 ) r e s p e c t i v e l y u s i n gan e w s y n t h e t i c m e t h o d ， c o m p o u n d 5 - 仞- f e 2 ( c o ) 6 ( j s c h 2 ) 2 n p h e n y l - 1 0 ，1 5 ，2 0 t r i p h e n y l p o r p h y r i n ( a ) r e p o r t e dp r e v i o u s l yb yo u rg r o u p ，i ss y n t h e s i z e dt h r o u g ht h e v a b s t r a c t r e a c t i o no f 5 p a m i n o p h e n y l ) - 10 ，15 ，2 0 - t r i p h e n y l p o r p h y r i n ( h 2 t p p n h 2 ) w i t h 【 一h o c h 2 s ) 2 f e 2 ( c o ) 6 】t r e a t m e n t o f5o ra 、 ，i m z n ( a c o ) 2 ， z i n c 5 一p - f e 2 ( c o ) 6 ( j t s c h 2 h c h 0 2 c p h e n y l - 1 0 ，15 ，2 0 - t r i p h e n y l p o r p h y r i n ( 9 ) a n dz i n c 5 一 p - f e 2 ( c o ) 6 0 一s c h 2 ) 2 n p h e n y l - 1 0 ，15 ，2 0 - t r i p h c n y l p o r p h y r i n ( 1 3 ) a r eo b t a i n e d t h es t r u c t u r e so f5 - 1 3a r ec h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i ra n dn m r s p e c t r o s c o p y , a sw e l la sf o r5 ，9a n d1 3b yx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s t h e e l e c t r o c h e m i s t r y , u v - v i s ，f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p yo f5 ，9 ，1 0a n d1 3a r es t u d i e d i n a d d i t i o n , t h eh y d r o g e ne v o l u t i o nf u n c t i o n sc a t a l y z e db y5 ，9 ，1 0a n d1 3a r ea l s o i n v e s t i g a t e di nas y s t e mc o n s i s t e do fe l e c t r o nd o n o re d t a ，s u r f a c t a n tt r i t o nx 10 0 c h 3 c o o h c h 3 c o o n aa q u e o u sb u f f e rs o l u t i o nu n d e rh i g h - p r e s s u r em e r c u r yl a m p t h ef o u r t h c h a p t e rd e s c r i b e s t h e s y n t h e s i so f h o o c c h 2 c o o c h 2 c h 2 n 一s c h 2 ) 2 】f e 2 ( c o ) 6 ( 1 ) b yr e a c t i o no fm a l o n i ca c i dw i t h 【h o c h 2 c h 2 n ( c h 2 s - & 】 f e 2 ( c o ) 6 ，t h es y n t h e s i so f5 一仞- f e 2 ( c o ) 6 ( g - s c h 2 h n ( c h 2 ) 2 0 2 c c h 2 c 0 2 ( c h 2 ) 2 0 】 p h e n y l 一1 0 ，1 5 ，2 0 一t r i p h e n y l p o r p h y r i n ( 2 ) v i ar e a c t i o no f1w i t h5 - ( p - h y d r o x y l e t h y l - o x y p h e n y l ) 一10 ，15 ，2 0 一t r i p h e n y l p o r p h y r i n h 2 t p p o c h 2 c h 2 0 h a n dt h es y n t h e s i so f 5 - 仞- f e 2 ( c o ) 6 ( g s c h 2 ) 2 n ( c h 2 ) 2 0 2 c c ( c 印) c 0 2 ( c h 2 ) 2 0 p h e n y l - 1 0 ，1 5 ，2 0 - t r i p h e n - y l p o r p h y r i n ( 3 ) t h r o u g hr e a c t i o no f2w i t hf u l l e r e n e ( c 6 0 ) t h eu v - v i s ，f l u o r e s c e n c e a n de l e c t r o c h e m i s t r yo fs o m er e l a t e dc o m p o u n d si n d i c a t et h a tt h ep h o t o e x c i t e d e l e c t r o nc a nb et r a n s f e r r e df r o mp o r p h y r mt o f u l l e r e n e ( c 6 0 ) t i l i sc h a p t e ra l s o i n c l u d e st h es y n t h e s i so f ( - p d t ) f e 2 ( c o ) 4 ( p h 2 p ) z n b u 川( 4 ) b ys u b s t i t u t i o nc o so f ( z - p d t ) f e 2 ( c o ) 6 ( p d t = p r o p a n e d i t h i o l a t e ) w i t hn e ws y n t h e s i z e dl i g a n d ( p h 2 p ) 2 n b u - n t h es t r u c t u r e so f1 - 4a r ec h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i ra n dn m r s p e c t r o s c o p y , a sw e l l 硒f o r4b yx r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e k e y w o r d s ：f e sc l u s t e r , f e f e 一h y d r o g e n a s e ，m o d e lc o m p l e x ，p h o t o i n d u c e de l e c t r o n t r a n s f e r , p o r p h y r i n , f u l l e r e n e ，e l e c t r o c h e m i s t r y , p h o t o i n d u e e dh y d r o g e ne v o l u t i o n v l 目录 目录 第一章前言1 一铁铁氢化酶及其仿生化学研究的意义l 二基于硫醇f e 3 ( c o ) 1 2 e t 3 n 反应体系所合成的与铁铁氢化酶活性中心相 关的铁硫原子簇“5 三基于硫醇羰基铁反应体系所合成的与铁铁氢化酶活性中心相关的铁 硫原子簇1 6 四基于羰基取代反应合成的与铁铁氢化酶活性中心相关的模型物2 3 五含光敏剂的铁铁氢化酶模型物2 7 六含富勒烯的铁硫簇化合物2 8 参考文献3 0 第二章季戊四硫醇f e 3 ( c o ) 1 2 e t 3 n 反应研究：与铁铁氢化酶相关的 蝶状铁硫原子簇的合成，结构和性质研究3 8 第一节季戊四硫醇f e 3 ( c o ) 1 2 e t 3 n 反应：一c o 阴离子铁硫络盐的形成及 其与含离去基团亲电试剂的反应3 9 2 1 1季戊四硫醇的合成及化合物1 3 的合成与表征4 0 2 1 2 化合物1 的电化学性质及电催化质子还原产氢研究。4 7 第二节季戊四硫醇f e 3 ( c o ) 1 2 e t 3 n 反应研究：j c o 阴离子铁硫络盐与c s z 卤代烃及【 - s ) 2 f e 2 ( c o ) 6 】卤代烃反应研究5 3 参考文献5 9 第三章含光敏剂卟啉大环的复合型丙撑及氮杂丙撑二硫桥铁铁氢 化酶模型物的合成、结构及性质研究6 1 第一节桥头碳原子官能化的丙撑二硫桥铁铁氢化酶简单模型物的合成及 结构表征6 2 第二节含卟啉大环的铁铁氢化酶模型物的合成、结构及性质研究7 6 3 2 1 含卟啉大环的铁铁氢化酶模型物的合成7 6 3 2 1 1 含卟啉大环的丙撑二硫桥铁铁氢化酶模型物的合成7 6 3 2 1 - 2 含取代卟啉大环的丙撑二硫桥铁铁氢化酶模型物的合成。8 7 3 2 1 3 含卟啉大环的氮杂丙撑二硫桥铁铁氢化酶模型物的合成9 0 v i i 目录 3 2 2 含卟啉大环的铁铁氢化酶模型物的性质研究9 6 3 2 2 1 电化学研究9 6 3 2 2 2 紫外可见及荧光光谱研究9 9 3 2 2 3 光照放氢实验研究1 0 5 参考文献11 2 第四章含卟啉及富勒烯( c 6 0 ) 的氮杂丙撑二硫桥及双膦取代的丙撑 二硫桥铁铁氢化酶模型物的合成、表征及性质研究1 1 5 4 1含卟啉和富勒烯( c 6 0 ) 的氮杂丙撑二硫桥铁铁氢化酶模型物的合成、表 征及性质研究1 1 6 4 1 1化合物l - 3 的合成及结构表征1 16 4 1 2 电化学研究1 2 1 4 i 3 紫外可见及荧光光谱研究12 2 4 。1 4 光照放氨实验研究12 4 4 2 含桥连双膦配体的丙撑二硫桥铁铁氢化酶模型物的合成及结构研究 1 2 4 参考文献1 3 l 作者简介1 3 4 致谓 1 3 5 v i i i 第一章 第一章前言 金属有机化学打破了传统的有机化学与无机化学的界限，与原子簇化学、 结构化学、催化、生物酶化学和材料化学等交织在一起，成为近代化学学科的 一个最重要的分支学科【l 】。铁硫原子簇化合物【2 】作为金属有机和原子簇化学的重 要研究对象，不仅对化学学科的发展起到积极的推动作用，而且对探索蛋白质 的生理活性，固氮酶和氢化酶的结构和功能，新型高分子与磁性材料以及石油 脱硫催化剂的设计、合成等诸多方面具有重要的理论和实际意义【3 】。众所周知， 与蛋白质结合的铁硫原子簇广泛存在于自然界中的厌氧茵，需氧菌，光合细菌， 真菌以及高等植物和哺乳动物体内，具有重要的生理功能。例如在光合作用， 质子还原和固氮过程中起电子传递和催化功能；稳定蛋白质结构和调节代谢过 程【4 j 。多年来，化学家对铁硫原子簇化学进行了广泛深入的研究，积累了丰富 的研究成果【5 】，特别是自1 9 9 8 年p e t e r s 等人测得了从巴氏梭菌( c l o s t r i d i u m p a s t e u r i a n u m ，c p i ) q a 分离出的氧化态的铁铁氢化酶活性中心的晶体结构以来【6 】， 铁硫原子簇化学与铁一铁氢化酶仿生化学研究更是成为金属有机化学的一个重 要的研究热点i ，j 。 一铁一铁氢化酶及其仿生化学研究的意义 氢化酶是由s t e p h e n s o n 和s t i c 心a n d 【8 1 于1 9 3 1 年首次发现并命名的，是一类能 够可逆地催化氢分子氧化与生成的金属蛋白质。氢化酶广泛存在于甲烷菌、醋 h 2 h y d r o g e n a s e 2 h + 4 - 2 e 酸菌、光合细菌和固氮菌等微生物体内【9 】，在这些微生物的物质代谢和能量代谢 过程中起到极其重要的作用。微生物可通过氢化酶催化氢分子氧化来合成生命 必需的高能物质a t p ，又可通过氢化酶利用微生物体内发酵产生的低还原势电 子催化质子还原生成氢气i l 们。 根据所含金属元素及结构的差异，氢化酶通常分为镍铁氢化酶 ( n i f e 一h y d r o g e n a s e s ) 】、铁铁氢化酶( 【f e f e 】- h y d r o g e n a