（有机化学专业论文）衣康酸共聚物水处理剂的合成与性能研究.pdf

衣康酸共聚物水处理剂的制备及性能研究 摘要 随着我国工业化的速度加快，节约用水的重要性已经日益凸现。水处理 技术作为一门跨学科跨专业的综合性技术，必将发挥独特和重要的作用。在 冷却水中采用水质稳定技术是节水、节能的必由之路。 有机磷酸阻垢缓蚀剂具有化学性能稳定、耐较高温度和较高p h ，有明显 的“溶限效应”和“协同效应”，是目前仍使用的一类水处理剂。但这些磷 化合物最终将成为废液排放对环境造成破坏，法律法规己对磷的使用有了限 制。环境友好的水处理剂必将成为本世纪水处理行业发展的主流，研究开发 的重点也相应地转移到这类无磷、非氮和有良好生物降解性能的绿色阻垢剂 上。 本工作研究了i a m a a 和i a m a a a 卿s 两种共聚物的制备，表征了合成得 到的产品，进一步对其性能进行了详细研究，探讨了两者的阻垢机理。 主要研究工作如下： ( 1 ) 用水作溶剂、过硫酸铵为引发剂，以衣康酸( i a ) 、甲基丙烯酸 ( m a a ) 作为单体，通过7 睦溶液鬈合制备了水溶性共聚物衣康酸甲基丙烯酸 ( i a m a a ) ，用正交实验法确定的最佳合成条件为：反应温度9 0 ，引发剂 用量8 ，单体配l k n ( i a ) ：n ( m a a ) = 1 ：7 ，反应时间1 5 h 。通过单因素实验探 讨了反应温度和引发剂用量对二元共聚物阻垢剂性能影响的规律。通过凝胶 渗透色谱对聚合物的相对分子质量进行了测定，表明相对分子量的大小对共 聚物阻垢剂性能有较大影响；通过扫描电子显微镜对得到的垢样进行了分 析，并探讨了其阻垢机理；初步评价了i a m a a 的缓蚀性能，在i a m 从的用量 为5 0 m g l 时，碳钢的缓蚀率可达6 2 8 以上；通过红外光谱和热重分析对拭 聚物的进行了表征； ( 2 ) 以衣康酸( i a ) 、甲基丙烯酸( m a a ) 、2 一丙烯酰胺基一2 一甲基丙 磺酸( a m p s ) 为单体，过硫酸铵为引发剂，通过水溶液聚合得到了三元共聚 物阻垢剂，用单因素实验探讨了单体配比、引发剂用量、反应温度对三元 共聚物阻垢剂性能的影响，得到的最佳合成条件为：引发剂过硫酸铵占单 体总质量( m 。+ + m 娜) 的质量分数为1 1 ，单体质量比为m 。：皿- i ： m 。瞄= 7 1 ：3 2 9 ：4 ，反应温度为9 0 。从共聚物用量、钙离子浓度、温度、 恒温时间几个方面对共聚物阻垢性能的进行了研究。通过x 射线衍射对垢 样进行了分析，并在此基础上对该共聚物的阻垢机理进行了探讨。对氧化 铁的分散性实验表明，该共聚物具备较强的对氧化铁的分散能力。通过红 外光谱和热重分析对共聚物的进行了表征。 关键词：衣康酸；甲基丙烯酸；a m p s ；水处理剂；阻垢；缓蚀 i l s t u d yo nt h es y n t h e s i sa n dt h e p e r f o r i a n c eo fi t a c o n i c a c i d c o n t a i n i n gc o p o l y m e r a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fo u ri n d u s t r i a l i z a t i o n s a v i n gw a t e ri sm o r ea n d m o r ei m p o r t a n t a sa l la l l a r o u n dt e c h n o l o g yr e l a t e dt om a n yf i e l d s ，t e c h n o l o g y o fw a t e rt r e a t m e n tw i l lb ep l a y i n gap a r t i c u l a ra n di m p o r t a n tr o l e i ti st h eo n l y w a yt h a tt h es t a b i l i z i n ga g e n to fw a t e rq u a l i t yi su s e di nt h ec o o l i n gw a t e rf o r s a v i n gw a t e ra n ds a v i n gt h er e s o u r c e t h eo r g a n i cp h o s p h o r u s ，t h es t a p l es c a l ei n h i b i t o r sf o rw a t e rt r e a t m e n t ，a r e c h e m i c a ls t a b i l i t y , c o u l db e a rh i g h e rt e m p e r a t u r ea n dh i g h e rp h t h e ya r e o b v i o u s l yh a v i n gt h r e s h o l de f f e c t ，s y n e r g i s ma n ds t i l l a r eu s e da tp r e s e n t i t c a u s e sd e s t r o y i n gt ot h ee n v i r o n m e n tt h a tt h ep h o s p h o r u sc h e m i c a lc o m p o u n d w i l lb e c o m ew a s t el i q u i da n dd i s c h a r g ea tl a s t ，s ot h eu s eo fp h o s p h o r u sh a s b e e nl i m i t e df o rt h el a w sa n dr e g u l a t i o n s t h ef r i e n d l ye n v i r o n m e n tw a t e r t r e a t m e n tr e a g e n t sh a v eb e c a m et h em a i n s t r e a mo fd e v e l o p m e n to fw a t e r t r e a t m e n tt r a d ei nt h i sc e n t u r y , f o c a lp o i n to fr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n tt r a n s f e r t ot h e s eg r e e nw a t e rt r e a t m e n tr e a g e n t sw i t h o u tp h o s p h o r u s ，n i g o g e na n d h a v i n gg o o db i o d e g r a d a t i o na c c o r d i n g l yt o o i nt h i sw o r kt h e p r e p a r a t i o n o f c o p o l y m e r s o fi a m a aa n d i a m a a m p sw e r es t u d i e d t h e p r o d u c t w a sc h a r a c t e r i z e da n dt h e p e r f o r m a n c eo ft h e mw a ss t u d i e di nd e t a i l t h es c a l ei n h i b i t i n gm e c h a n i s mo f t h e mw a i , si n t r o d u c e d t h ew a t e r - s o l u b l ec o p o l y m e ro fi a m a aw a sp r e p a r e dw i t hw a t e ra s 1 1 1 5 州v e n t 柏d 砌n o n i u mp e r s u l f a t e ( a p s ) a s i n i t i a t o r t h eo p t i m 啪r e a c t i o n 。0 n d j t l o l l sw h i c nw e r eo b t a i n e d b ym e a n so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa r ea s t o l l o w s ：r e a 。t i o nt e m p e a 眦9 0 c ，m a s sf r a c t i o no f i n i t i a t o rm a p s m i a + m a a 8 。 m o n o m e rr a t i oo f n m ：n m a a = 1 ：7 a n dr e a c t i o nt i m e1 5 h t h er e l a t i v em o l e c u l a r m a s sa n dd i 8 t r i b u t i o no ft h e c o p o l y m e rw e r ed e t e r m i n e db yg e ip e 咖e a t i o n c h r o m 砒。目印h ( g p c ) a n di ts h o w e dt h a tt h e r e l a t i v em o l e c u l a rm a s s o f 。叩o l y i l l 钉h a v ei m p o r t a n te f f e c to i li t ss c a l ei n h i b i t i o np e 响叽a 1 1 c e 1 1 1 e s c a i e w 8 3a n a i y 孢db y a r m i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n d t h es c a l ei n h i b i _ t i n g m e c b a n l s mo fi tw a si n v e s t i g a t e d t h ea n t i c o r r o s i o n p r o p e r t i e so ft l es y n t h e t i c p r o d u c tw a sm e a s u r e d 5 0 m g r lo f i a m a as h o w s6 2 8 a n t i c 啪s i o nr a t ef o r a 3c a r b 蚰s t e e l t h ec o p o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e d b yf t i rs p e c t ma n d t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s ( t g a ) 1h ec o p o l y m e ro f i a m a a a m p sw a sp r e p a r e dw i t h w a t e ra ss 0 1 v e n ta n d a m m o n l u mp e r s u j f a t ea si n i t i a t o r t h ef a c t o r so f t h es y n t h e s i z i n gw e r es f u d i e d j n e 叩t l m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ea s f o l l o w s ：r e a c t i o nt e n a p e r a t u r e9 0 m a s s f r a c t i o n o fi n i t i a t o r m a p 如m m a a + 州p s l1 ，m o n o m e r r a t i o o f m 1 a ：m m m ：m a m p s 2 7 1 ：3 2 9 ：4 t h es c a l ei n h i b i t i o n o ft h ec o p 0 1 y m e rw a s 1 n v e s t i g a t e d 奇咖 幽e f o l l o w i n gf a c t o r s ：t h e d o s a g eo fc o p 0 1 y m e r t h e 。o n c e n 觚i o no f c a 2 + , t e m p e r a t u r ea n dt h et i m eo f k e e p i n g t e m p e m t u r e n l es c a l e 嘲珊l y z e db yx - r a y d i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) a n dt h es c a l ei n h i b i t i n gm e c h a n i s m o ii t w 勰i n v e s t i g a t e d t h ed i s p e r s i o ne x p e r i m e n t ss h o w nt h ec o p o l y m e r i s e 打。c t l 垤i nf e r r i co x i d ed i s p e r s i o n t h ec o p o l y m e r w 嬲c h a r a c t e r i z e d b yf t - i r r 饥姐删t h e r m o g r a v i m e t r y a n a l y s l s i 竺w 0 州髯删ca c i d ；m e t h a c r y l i ca c i d ；a m p s ；c h e m i c a l f o rw a t e r t r e a t m e n t ；s c a l ei n h i b i t i o n ；a n t i c o n o s i o n 陕_ 西科技大学硕士论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任 由本人承担。 论文作者签名：茎巡 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：盟导师签名：e l 期：2 q ! z 生! ：旦 衣康酸共聚物水处理剂的制备及性能研究 1 绪论 1 1 课题研究背景及意义 水是地球上分布最广泛的一种宝贵的自然资源，是人类赖以生存不可缺少的物质， 是生态系统不可缺少的元素，也是人类经济与社会发展的最基本条件。随着地球上人口 的不断增加和工农业生产的发展，水资源匮乏和污染已成为全球面临的危机之一。我国 已被联合国列为世界上十三个贫水国之一i l 】，如果不能做到节约水资源和提高水的利用 率，水资源问题就可能成为经济发展的瓶颈，势必影响我国建设社会主义和谐社会的速 度。在这种形势下，节水就具有十分重要的社会和经济意义。 有关资料统计，目前我国工业用水的利用率不足发达国家的二分之一，重复使用率 不足6 0 ( 而发达国家的水资源重复使用率高达8 0 以上) 。单位g d p 用水量是发达 国家的1 5 至1 0 0 倍，一些重要的产业单位耗水量比发达国家捌几倍甚至几十倍。我国 目前生产i t 钢需要用水2 0 6 0 t ，而美国、日本等发达国家氲移生产i t 钢用水不足6 t ， 相差近1 0 倍b j 。我国的工业节水还需要做大量的工作。工业用水主要包括工艺用水、 锅炉用水、洗涤用水以及冷却用水等，其中冷却水占的比例最大，约占6 0 e 7 0 ，因 此节约冷却水就成为工业节水最紧迫的任务。冷却水可分为直流冷却水和循环冷却水两 种，直流冷却水把用于冷却后的水直接排放到江海湖泊中，因而耗水量大，并对环境造 成热污染。循环冷却水则把用于冷却后的水通过冷却塔降温后再用于冷却。为了提高水 的利用效率，工业生产中必须大量使用循环冷却水，这样就可以提高水的浓缩倍数，减 少补充水量及排污量。冷却水在使用时不断循环和浓缩，水中的矿物质含量也会不断增 加，从而引起设备管道结垢，水垢一般由碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、硅酸钙( 镁) 等微 溶盐组成。这些盐的溶解度很小，如在0 * c 时，碳酸钙的溶解废为2 0 m g l ，磷酸钙的 溶解度只有0 1 m g l ，而且它们的溶解度随p h 值和水温的升高而降低，因此特别容易 在温度高的传热部位达到过饱和状态而结晶析出，当水流速度较小或传热面较粗糙时， 这些结晶就容易沉积在传热表面上形成水垢。鸯垢墨皂王堡笙墨塑组黄含量擅垫压昱致 的腐蚀袍堕蔓滋生j 一这三大弊病的存在，会增加传热阻力，降低传热效率，造成能源浪 费，严重时会威胁生产的正常进行。因此化学水处理技术是当前国内外公认的工业节水 最普遍使用的有效手段。 1 2 衣康酸的性质、生产及应用 1 2 1 衣膝酸的性质 衣康酸( i t a c o n i ea c i d ) 是一种重要的化工原料，又称亚甲基琥珀酸、甲叉丁二酸等， 陕西科技大学硕士论文 是一种不饱和二元羧酸。结构式为 c h 2 - - - c c o o h i h 2 c c o o h 纯净的农康酸是白色晶体，晶形为八面体或正交双锥形。其熔点为1 6 7 1 6 8 c ， 晶体密度1 4 9 k g m 3 ，相对密度1 6 3 ，水中解离常数( 2 5 c 时) 分别为：k l 为1 5 0 1 0 4 ， k 2 为2 2 x 1 0 4 ，2 5 c 时1 9 衣康酸可溶于1 2 m l 水、5 m l 乙醇；极微溶于苯、氯仿、乙 醚、二硫化碳和石油醚。 衣康酸分子中有一个碳碳双键和两个羧基，而且碳碳双键与一个羧基成共轭关系， 使其能够发生很多化学反应。因此衣康酸在许多领域都有应用。 1 2 2 衣康酸的生产 衣康酸最早是b a u p 在1 8 3 6 年高温分解柠檬酸时发现的。1 9 2 9 年，日本学者木下 广野首次发现了可以分泌衣康酸的微生物，并命名为衣康酸曲霉( a s p i t a c o n i c u s ) ， r a i s t r i e k 在研究霉菌代谢产物时，发现土曲霉( a s p t e r r e u s ) 也能够分泌衣康酸口】，由 此揭开了微生物发酵法生产衣康酸的研究历史。1 9 4 5 年，l o c k w o o d 等人研究了土曲霉 发酵生产衣康酸的影响因素为工业化生产衣康酸奠定了基础。1 9 5 5 年美国p f i z e r 公司 率先建成了世界上第一条衣康酸生产线，不久，日本等国也陆续上马了衣康酸生产厂1 4 。 我国衣康酸的研究始于2 0 世纪6 0 年代初期，但系统地研究衣康酸的生产菌种及工艺技 术开始于2 0 世纪8 0 年代末期【5 】 九十年代中后期到二十一世纪初，国内许多企业纷纷 上马衣康酸项目，2 0 0 5 年3 月，青岛科海生物有限公司年产1 0 0 0 0 吨精制衣康酸项目 一次试车成功，使其成为世界第一大衣康酸生产基地，目前我国己在逐步成为世界衣康 酸生产大国。 衣康酸的生产方法有发酵法和化学合成两大类。其中发酵法生产工艺已经成熟，成 为国内外普遍采用的方法：化学合成法尽管已经开发了多种工艺路线，但目前在与发酵 法的竞争中还处于不利地位。 发酵法一直是衣康酸生产中占主导地位的方法。其生产工艺成熟，成本较低。它主 要采用廉价的糖类等农副产品为发酵原料，加入氮源和无机盐，选用适当菌种在适宜温 度下经生物发酵即可制得。发酵液经过滤、浓缩、脱色、结晶，干燥即可得衣康酸。 1 2 3 衣康酸的应用 1 2 3 1 水处理剂 衣康酸绝大多数来源于生物发酵技术，其共聚物产品属环境友好产品，而且在衣康 酸分子中，不但含有自由基聚合反应所需要的碳双键官能团，而且在双键的两侧分别连 有一个羧酸基团，后者赋予衣康酸共聚物优良的负电分散性以及与其他离子络合的能力 衣康酸共聚物水处理剂的制备及性能研究 【6 】。但是，衣康酸单体的均聚性很差，因此应用价值较大的衣康酸类高分子一般是其聚 合物。衣康酸可以和多种乙烯基单体共聚形成高分子螯合剂。研究 6 - 1 t 中探讨了几种衣 康酸共聚物的合成条件及阻垢效果，在适当的条件下，衣康酸共聚物用量较小的情况下 即可取得显著的阻垢效果。尤其是研究川中，在衣康酸应用的产业化生产上做了探索。 丙烯酰胺衣康酸水凝胶能用作染料等水污染物的吸附剂，将这些有机污染物从废 水中固定在水凝胶里，这样可以解决纺织工业中最重要的环境问题【”】。 1 2 3 2 其他方面 衣康酸在水处理中的应用仅仅是它诸多应用领域的一个缩影。除此之外，它还广泛 用在智能水凝胶、医药、造纸化学品、碳纤维生产、树脂、橡胶、涂料、造纸、医药、 农药、轻工、食品、丝绸等诸多方面。 l 2 4 衣康酸的发展 从上世纪五十年代世界上第一条衣康酸生产线投产至今，与提高产酸率和降低生产 成本相关的研究从未停止，衣康酸的生产技术和工艺也日臻完善。我国的衣康酸生产虽 然起步晚，但发展迅速，已经成为世界衣康酸生产中的一支重要力量。目前，我国衣康 酸生产企业由于国内市场有限，出口竞争激烈，使得衣康酸的价格大幅降低。我国衣康 酸产品的绝大部分销往国外，这事实也正说明我国衣康酸深加工研究方面的不足。不 过，衣康酸价格的下降，给衣康酸深加工产品的研制提供了便利条件。我国的相关研究 机构应抓住这一有利时机，开展衣康酸深加工产品的研发。一旦衣康酸深加工产品得到 广泛应用，必将刺激衣康酸的生产，我国的衣康酸产业才会走上健康的发展道路。 1 3 水处理剂研究现状 1 3 1 对冷却水水质的要求 作为冷却用水虽然没有像工艺用水、锅炉用水那样对各种指标有严格的限制，但是 为了保证生产稳定，不损坏设备，能长周期运转，对冷却用水水质的要求还是相当高的。 主要有以下一些要求： 1 3 1 1 水温要尽可能地一些 同样条件下，水温愈低，产量愈高，用水量也会相应减少。 l 3 1 2 水的浑浊度要低 水中悬浮物带入冷却水系统，会因流速降低而沉积在换热设备和管道中影响热交 换，严重时会导致管路堵塞。此外，浑浊度过高还会加速金属设备的腐蚀。 1 3 1 3 水质不易结垢缸自j b 代悟讯昏 冷却水在使用过程中，要求在换热设备的传热表面上不易结成水垢，以免影响换热 效果。这对工厂的安全生产是一个关键。 陕西科技大学硕士论文 1 3 1 4 水质对金属设备不易产生腐蚀 冷却水在使用过程中，要求对金属设备最好不产生腐蚀，如果腐蚀不可避免，则要 求腐蚀性愈小愈好，以免传热设备因腐蚀太快而迅速减少有效传热面积或过早报废。 1 3 1 5 水质不易滋生菌藻 冷却水在使用过程中，要求菌藻等微生物在水中不易滋生繁殖，这样可避免或减少 因菌藻繁殖而形成大量的粘泥污垢，过多的粘泥污垢会导致管道堵塞和腐蚀。 1 0 2 水处理剂的发展 水处理剂是指工业、城建、环保等方面用于水处理过程的各种药剂，其处理对象既 涉及冷却水、锅炉水、空调水、城市供排水、工业废水、反渗透制脱盐水，也包括采油 等各类工艺用水。按其功能可将其分为阻垢分散剂、缓蚀剂、杀菌灭藻剂、清洗剂、预 膜剂、粘泥抑制剂、絮凝剂、脱色剂及污泥脱水剂等，这些药剂针对不同系统及要求， 可以满足不同工业系统用水及排水要求。水处理剂是搞好水处理的物质基础，也是重要 的技术保证【i3 1 。尽管水处理剂现在种类繁多，质量也在不断提高。但是，随着人类环保 意识的不断增强、水资源紧缺状况的不断加剧、水源的污染以及排放水标准的提高，人 们对水处理化学品已提出了更高的要求，以保证水处理系统在高硬度、高碱度、高d h 等苛刻条件下能正常运行。 冷却水在使用时不断循环和浓缩，水中的矿物质含量也会不断增加，从而引起设备 管道腐蚀结垢。污垢的存在主要有两方面的危害：一是降低换热器的换热效率，进而影 响传热效率；二是容易引起垢下腐蚀，在垢的断裂处常出现局部腐蚀。因此，循环水中 防垢防腐十分重要。 1 3 2 1 防垢方面 多年来，科学工作者不断提出各种有效的对策来解决结垢的问题。防垢对策首先体 现在换热设备的设计阶段，从换热器的结构选型、材料、布置等方面着手，展开研究， 开发了许多有效的污垢预防措施和技术。例如，利用离子注入技术来提高换热而的防垢 特性阍，采用表面涂层、非金属材料换热面来控制腐蚀污垢的生成【】6 1 ，合理选择换 热器管程、壳程、介质流速【1 7 1 ，流态化自清洗换热器1 1 8 - 2 0 l 和可利用流体诱导振动抑垢【2 l 】 的弹性管束换热器等防垢性能好的新型换热器。 在换热设备运行阶段，抑垢对策可分为物理法、化学法、生物法和物理化学法等， 其中针对物理法和化学法技术的研究较多。 _ 物理法抑垢 物理法抑垢，主要是指电、磁、声、光等技术和相应设备的应用。物理法抑垢技术， 目前应用较多的有，1 ) 磁处理技术：已有的实验结果表明，磁处理对水的许多物理化 学性质如折射率、电导率、介电常数、表而张力、粘度、红外吸收光谱等都有影响【捌， 4 衣康酸共聚物水处理剂的制备及性能研究 磁处理会使水结构发生变化。磁处理对溶解、结晶、聚合、润湿、凝聚、凝固、沉淀过 程及生物系统的代谢过程也发生影响田】，磁处理可使水系统显著活化，并能有效影响化 学反应的动力学过程【2 ”。研究还发现，磁场对水系统的作用具有明显的记忆效应【2 ”， 即当撤掉外磁场后水系统的物理化学性质能保持数小时或数天；2 ) 静电处理技术：对 于其机理，一般采用水偶极子发生定向排列形成偶极子团来解释【2 6 - 2 7 1 。即由于水是典型 的极性分子，有很大的偶极矩。当其处在外电场时，在极化力作用下，水分子将呈链状 排列，而水中的固体粒子，包括溶解粒子和胶粒的悬浮粒子均带有电荷( 正、负电荷) ， 在静电作用下，阴、阳离子将分别被水偶极子包围，使之不能自由移动，从而阻止钙镁 离子在冷却壁上沉积；3 ) 超声水处理技术：超声波的防垢效果是由超声波在介质中的 振动传播和空化作用来实现的【2 ”。由于超声波在液体介质、垢物和管线壁上的传播速度 不同，其速度差在不同介质的界面处形成强大的剪切力，使垢粒物质在管壁上附着力降 低，垢粒物质不易在管壁上沉积、板结，管壁上原有垢物随着附着力降低而逐渐脱落。 空化作用是当超声波声场强度达到一定时，液体介质随超声波振动拉伸挤压形成的微细 泡爆炸现象加剧，产生高温( 上千度) 、高压( 几百个大气压) 的冲击波能量，将液体 介质中的垢微粒粉碎、细化，改变垢微粒形体，使垢微粒团间的亲合力降低，从而阻止 垢的生长；4 ) 脉冲电场处理技术：国外有研究报道，脉冲电场处理在生物污垢抑制方 而具有广阔的前景，并进行了许多的实验研究，国内对这方而的研究报道还很少见；5 ) 电磁处理技术：即用一根导线绕在换热器进口管上，形成一个螺线管，将此导线的两端 接到一个电磁控制单元上。让交变的脉冲电流通过该螺线管，从而在管子内产生交变的 磁场，继而交变的磁场又在管子内产生交变的电场。c h u n f uf a n 2 9 】用显微镜观察了碳酸 钙晶体的生长发现，没有经过电磁处理的水样形成的晶体尺寸一般为1 1 0 微米，数目 很大。而经过电磁处理的水样形成的晶体尺寸为l o 一2 0 微米，数目较少，并且认为大尺 寸的晶体可被水流带走而不是结晶在换热面上。 物理法抑垢技术往往集阻垢、缓蚀、杀菌、灭藻等多项功能于一身，且使用方便、 易于控制、无污染，因此我国在上世纪八十年代后迅猛发展，据估计有一定规模的生产 物理法水处理器具的已有2 0 0 多家企业，其产品已在中小型水系统中获得了广泛应用。 但是物理法技术一般不如化学法有效。 b 化学法抑垢 目前，在工业循环冷却水处理中，大多采用投加化学药剂的方法控制污垢的形成。 循环水化学处理已被实践证明为行之有效的方法，即抑制结垢的有效手段是添加阻垢 剂。一般将能够防止水垢和污垢产生或者抑制其沉积生长的化学药剂统称为阻垢剂。阻 垢剂能使成垢离子如钙、镁、碳酸根和磷酸根等稳定于水中，在大大超过其饱和溶解度 的条件下而不析出。阻垢剂的添加量很少，通常在每升水中添加几至几十毫克的阻垢剂 陕西科技大学硕士论文 就能稳定几百甚至上千毫克的成垢离子，这种现象称为阻垢剂的阈值效应。该方法较其 它方法具有成本低、易于操作、处理效果好的优点，成为人们竞相研究开发的热点。 1 ) 阻垢剂的分类及发展 随着化学的飞速发展，工业水处理系统使用的阻垢剂合成技术、产品质量、阻垢性 能也在发生着变化。特别是复配技术的开发与应用，使工业水处理阻垢荆的组成和性能 发生很大的变化。一剂多用，多剂复配，相互配合，取长补短，充分发挥协同效应是阻 垢剂使用技术的突出特点。常用的阻垢剂有以下几类【3 0 l ： ( 1 ) 聚磷酸盐阻垢剂 此类多是无机型的聚合磷酸盐物质，是水处理最早使用的化学药剂，国外三十年代 就开始研究和应用，用作阻垢的无机磷酸盐主要是聚磷酸钠。不含氢原子的长链状阴离 子型的聚磷酸钠，其结构式( 式中n 为聚合度) 如下式： 霄l l n a f o 一釜斗。一n a 1 1 _ 甲 n a 常用的聚磷酸钠有三聚磷酸钠( n a s p 3 0 】o ) 和六偏磷酸钠( n a 6 p 6 0j s ) 等，聚磷酸 盐阻垢剂具有优良的抑制碳酸钙的的能力，被广泛用在循环冷却水系统。其缺点是会水 解。聚磷酸盐水解后生成正磷酸根离子会与钙离子结合生成溶解度很小的磷酸钙，而且 在传热面形成结晶致密的垢层。此外，聚磷酸盐水解会降低它的阻垢缓蚀性能。 ( 2 ) 膦酸盐阻垢剂 膦酸盐是指磷原子直接与碳原子相连，构成有机膦酸盐的化合物。常用的有m 羟基 膦酸、a 氨基膦酸、胺亚甲基膦酸、膦酸基羧酸、聚氧乙烯烷基或聚氧乙烯丙基或聚氧 乙烯烷基芳基的膦酸、多元醇膦酸脂等几类。其结构式分别如下： i a 一羟基膦酸： r l 陡 式中，r 1 为1 4 个碳原子的烷基、氢原子或c h 3 ( c h g n ( n = o 7 ) ，也可以为膦酸 基团 p o ( o h ) 2 】构成二膦酸；r 2 为1 4 个碳原子的烷基、氢n - - y - ，最经常使用的有h e d p 等。 6 r l 陡 式中，r 1 为1 4 个碳原子的烷基、 成二膦酸；r 2 为1 4 个碳原子的烷基、 m 胺亚甲基膦酸： 酚或氢原子，也可以为膦酸基团 - p o ( o h ) 2 构 氢原子等。 h o h o 划f - = = = 弋 c h 2 弋兰 希吗叫叫幻式咀一彩三 h h 。o 亓f - = = c h c 。h h h 。o 日p - - - - 下f c 。h 式中，r 为i 4 个碳原子的烷基、丙烯基、环烷基或氢原子等，也可以为 c h r - c h r 一c o o h ( r 为h 或c 4 以下的烷基、羧基：r ，为h 或甲基) 。 v 聚氧乙烯烷基或聚氧乙烯丙基或聚氧乙烯烷基芳基的膦酸： 一。- - ( c h 2 c h 2 0 ) _ _ _ p f , o 。h h 式中，r 为c 8 c 3 0 的烷基或烷基芳基。 多元醇膦酸脂： 陕西科技大学硕士论文 口 r fq n o l l lil l o h 多p _ 一o c 卜一c h 0 氏 h o o h 式中，r 、r f 为氢原子、烷基、芳基或一c h 2 0 h 、c h 2 o - p o ( o h ) 2 等。 上述膦化合物一方面有较高的稳定性，不易水解，因而在相当程度上消除了水解后 生成磷酸盐垢的危险；另一方面能在较宽的p h 范围内使用，特别能在碱性条件下使用， 且复配使用具有增效作用。 ( 3 ) 天然高分子阻垢剂 淀粉、单宁和木质素等天然物质也有相当的阻垢能力，尽管这一类阻垢剂和其他无 机或有机化学药品的阻垢能力有一定的差距，但由于天然物质来源广，价格低廉，没有 污染，所以一些冷却水系统仍然用这些天然物质作水质稳定剂的组分。 ( 4 ) 合成聚合物阻垢剂 聚合物阻垢剂是一大类性能优异的功能高分子材料，它们所具有的能够起阻垢作用 的功能基团主要有：羧基( - c o o h ) 、磷酸基卜p o ( o h h 、酰胺基( 一c o n h 2 ) 、羟基( 一o i l ) 、 磺酸基( - s 0 3 h ) 、酯基( 一c o o 一) 。合成聚合物阻垢剂，包括均聚物和共聚物两大类，其中 均聚物有聚丙烯酸及其钠盐、水解聚马来酸酐等，共聚物的品种较多，以丙烯酸系和马 来酸系的两元或三元共聚物为主。 聚合物阻垢分散剂经历了从均聚到二元、三元直至多元共聚物的发展历程，由于共 聚物的阻垢性能优于均聚物，故国内外开展了从均聚到多元共聚物的研究，已有众多品 种问世 3 h 。丙烯酸类共聚物是国内开发最早的共聚物类阻垢剂，其生产成本低，用量少， 对碳酸钙的阻垢效果好，对环境无污染，不滋养菌藻，一直受到人们的重视。2 0 世纪 8 0 年代中期，国内丙烯酸丙烯酸甲酯共聚物开发成功，奠定了我国水溶性聚合物水处 理剂的基础。聚丙烯酰胺是一类较早用于循环冷却水领域的阻垢剂，人们将丙烯酸与丙 烯酰胺单体共聚合成丙烯酸丙烯酰胺共聚物，阻垢c a c 0 3 垢、c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢效果好由 丙烯酸与取代丙烯酰胺( 如叔丁基丙烯酰胺) 共聚而成的阻垢剂可有效地将铁稳定在水 中，且能在溶解氧存在下发挥阻垢作用。美国纳尔科化学公司开发生产的丙烯酸丙烯 酸甲酯共聚物，主要用作阻垢剂和分散剂，用于油田注水、工业冷却水、锅炉用水等系 统中，它的阻垢和分散性能与其相对分子质量及相对分子质量分布有关，傅承碧【3 2 1 对丙 烯酸一丙烯酸甲酯合成条件与分子质量关系进行了探索研究，并确定了最佳合成条件。 黄伯芬等以丙烯酸、丙烯酸酯、a g p c 1 ( 主要官能团是o h 、- - - c o o r ) 、顺丁烯 二酸酐为反应单体，水为溶剂，合成了一种四元水溶性共聚物z g 一9 3 ，该共聚物作为阻 垢分散剂，综合性能好，使用范围宽，对水中存在的主要垢c a c 0 3 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 、c a s 0 4 衣康酸共聚物水处理剂的制各及性能研究 能同时起作用，效果极佳，而且对铁红微粒也有较好的分散作用。王艳等 3 4 】合成了丙烯 酸马来酸酐丙烯酰胺甲基丙烯酸甲酯多元共聚物，该共聚物阻垢性能优良，目前已投 入批量生产，用于电厂的循环冷却水处理并取得了较好的阻垢效果。马来酸类共聚物是 2 0 世纪7 0 年代首次由c h e m e d 公司研制成功的，由马来酸( 酐) 和苯乙烯磺酸聚合而 成，其耐热性好，具有良好的阻c a c 0 3 、c a s 0 4 、b a s 0 4 等垢的效果，特别适用于温度 较高的循环冷却水系统和中低温锅炉水系统，与有机磷酸及多价金属整合剂复配使用具 有明显的增效作用p5 1 。在国内，郑邦乾等【3 6 】较早地以甲苯为溶剂，合成了水溶性马来 酸酐醋酸乙烯酯、马来酸酐醋酸乙烯酯丙烯酸甲酯、马来酸醋酸乙烯酯苯乙烯三种 共聚物，证明它们具有较好的阻c a c 0 3 、c a s 0 4 垢的能力，其中马来酸酐，醋酸乙烯酯 丙烯酸甲酯阻垢效果尤为突出，在c a 2 + 质量浓度为2 0 0 m g i , 、用药量2 m g l 的情况下， 阻垢率可达9 8 。张良均等1 3 r l 利用马来酸，乙二酯( e g ) 、丙烯酸反应合成马来酸乙二 醇酯丙烯酸三元共聚物，具有大量的c o o 。，对c a 2 + 、m ，+ 有较强的螯合能力，可用 于耐高温的水质稳定处理。何焕杰等口s l 以马来酸酐( m a ) 、丙烯酸羟丙酯( 唧a ) 和 异丙烯膦酸( i p p a ) 为原料合成的膦酰基羧酸三元共聚物m a h p a i p p a ，其在中高硬 度、高碱度、高p h 和高温条件下，不仅具有优异的阻碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙等垢的 性能，而且具有良好的稳定锌和分散氧化铁的能力，其使用性能优于h e d p 、p b t c a 、 p a a 和h p m a 。该共聚物合成工艺简单，原料易得，磷含量低( 质量分数 3 ) ，对 环境无污染，易于实现工业化生产。2 0 世纪8 0 年代，国际上出现了含磺酸基团共聚物 的开发热潮，将a m p s ( 2 丙烯酰胺一2 甲基丙磺酸) 单体引进共聚物，这类共聚物具有 多功能性，其突出优点是在阻垢方面，不受水中是否存在金属离子的影响，对p 、s 、 c a 、b a 、m g ( o h ) 2 、c a c 0 3 等盐垢。特别是磷酸钙垢有良好的抑制作用，可以有效 地防治由于均聚物与水中离子反应而产生的难溶性聚合物钙凝胶，且能有效地分散 颗粒物，稳定金属离子和有机磷酸，药力持久，不易结胶。a a a m p s 共聚物是我国2 0 世纪9 0 年代初首次研制成功并已商品化的一个磺酸类共聚物，它阻磷酸钙垢性能好， 在稳定锌和分散氧化铁方面性能优越，并证明磺酸基团是阻c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢的有效官能 团。荆国华等【3 9 】以水为溶剂，次磷酸钠过氧化氢为引发剂，马来酸酐( m a ) 、2 - 丙烯 酰胺一2 一甲基丙磺酸( a m p s ) 、2 丙烯酰胺一2 - 甲基丙膦酸( a m p p ) 为单体合成了 m a a m p s a m p p 三元共聚物阻垢剂。该共聚物具有较好的阻c a c 0 3 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢 和分散氧化铁能力，对碳酸钙阻垢率和磷酸钙阻垢率均可达9 2 以上，分散氧化铁透光 率也小于5 0 ，且制备工艺简单，易于工业化生产。张建强等 4 0 以水为溶剂，次亚磷 酸钠- 过硫酸钠为引发剂，丙烯酸( a a ) 和马来酸酐( m a ) 、2 - 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸 ( a m p s ) 为单体合成了集膦酰基、羧基和磺酸基于一体的三元共聚物。并考察了该共 聚物阻垢性能与单体配比、引发剂用量、反应温度和反应时间等的关系，结果表明，该 9 陕西科技大学硕士论文 共聚物具有较好的阻c a c 0 3 垢、c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢和抑制锌盐沉积的能力。 共聚物类阻垢剂作为水处理药剂具有品种繁多，合成方法较成熟，适用水质范围宽， 低毒无公害等优点，是一类极具发展前途的绿色阻垢剂，共聚物类阻垢剂在我国具有广 阔的研究开发及应用前景【4 ”。 聚合物阻垢剂作为工业水处理系统的阻垢剂，必须具备两个最基本的条件：一是具 有能与水中有害离子发生作用，阻止这些有害离子形成污垢集结于设备管道的表面的功 能基团。这些功能基团不但具有阻垢功能而且还必须能溶于水。二是聚合物的相对分子 质量具有一定的范围。相对分子质量太小时，聚合物难于吸附和聚集到污垢颗粒表面， 分散作用差；相对分子质量太大时，聚合物会引起“搭桥作用”使污垢聚集，形成絮状 污垢。 2 )目前主要使用的阻垢剂种类及性能特点见如表1 1 表1 1 阻垢剂的主要种类及性能特点1 t 曲l e1 1p e r f o r m a n c ea n dc h a r a c t e ro f m a i ns c a l ei n h i b i t o r 1 3 2 2 防腐蚀方面 在循环冷却水系统的防腐蚀方面，使用缓蚀剂是其中的主要方法。而且在整个水处 理化学品中，缓蚀剂所占的分额最大，经过半个世纪的研究开发，主要形成了无机缓蚀 剂( 磷酸盐、锌盐、亚硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、铬酸盐) 和有机缓蚀剂( 有机膦酸盐 1 0 农康酸共聚物水处理剂的制各及性能研究 类、有机羧酸类及含磷共聚物类等) 。 - 缓蚀剂的分类【删 缓蚀剂的应用广泛，不同行业领域必须使用不同的缓蚀剂以达到不同的缓蚀目的， 因此缓蚀剂的种类繁多。 1 ) 按抑制反应的形式分类 根据缓蚀剂在电化学腐蚀过程中抑制的是阳极反应还是阴极反应，缓蚀剂可分为 阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂三大类。 ( 1 ) 阳极型缓蚀剂 如铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐等无机缓蚀剂，能降低阳极金属的电极电位，使腐蚀电 位增加，达到钝化缓蚀的目的，最好与锌离子复配使用形成氧化薄膜，效果较好。阳极 缓蚀剂应用广泛，但若用量不足，不能充分覆盖阳极表面，由于暴露在介质中的阳极面 积远小于阴极面积，从而形成腐蚀电池，反而会加速金属的局部腐蚀；而用量太大则毒 性较大，污染环境，因此此类缓蚀剂又被称为“危险的缓蚀剂”； ( 2 ) 阴极型缓蚀剂 如聚磷酸、硫酸锌、酸式碳酸钙等。阴极型缓蚀剂通常是缓蚀剂的阳离子移向阴极 表面，并形成化学的或电化学的沉淀保护膜，随着厚度的增加，阴极释放电子的反应被 阻挡，从而抑制金属腐蚀。这类缓蚀剂在用量不足时不会加速腐蚀，故又称为“安全的 缓蚀剂”： ( 3 ) 混合型缓蚀剂 如胺类、硫醇、硫醚、硫脲、琼脂等，能吸附在清洁金属表面形成单分子膜，阻止 电子的转移，达到缓蚀的目的。该类缓蚀剂对阴极过程和阳极过程同时起抑制作用，虽 然腐蚀电位变化不大，但腐蚀电流却降低很多。 2 ) 按成膜机理分类 按照缓蚀剂在金属表面形成保护膜的机理不同，可将缓蚀剂分为钝化膜型缓蚀剂、 沉淀膜型缓蚀剂以及吸附膜型缓蚀剂。 ( 1 ) 钝化膜型缓蚀剂 与阳极缓蚀剂氧化膜型缓蚀剂相同，如铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐等，能使金属表面 形成致密、附着力强的钝化膜，但膜较薄( 3 3 0