（无机化学专业论文）富勒烯c60c70高分子衍生物的合成及表征.pdf

中文摘要 富勒烯被发现对很多有机试剂有高的化学活性，将其有机化学反应引入高分 子化学，可用于合成和设计富勒烯衍生的高分子化合物。将富勒烯共价键合于特 定的聚合物可使其卓越的特性与高分子母体性质相结合，从而得到具有新的性质 与可能的技术上应用的新型材料，诸如高温超导，生物医学，非线性光学材料， 导电器件等。因此合成富勒烯化学修饰的高分子衍生物将为其应用打开新的一 页。发展富勒烯高分子材料的关键是能在温和的条件下，以高产率合成可溶性， 易加工的具有特定结构和性质的富勒烯高分子化合物。本论文着重研究用阴离子 及自由基反应合成和表征富勒烯聚烯烃类高分子衍生物，论文共分六章，特别注 重c ，o 高分子衍生物的合成与表征，并与相应的c s o 衍生物作比较。 第一章对富勒烯修饰的高分子衍生物的研究进展作了综述，特别是对c 7 0 的 结构特性及c 7 0 高分子化和功能材料化作了较系统的总结。 第二章用萘钠引发的阴离子聚合反应合成得二个系列的c 。o 化学修饰的聚苯 乙烯及聚对甲基苯乙烯衍生物，并用u v v i s ，f t i g p c ，t g a 和峙cn m r ，1 h n m r ，x r d ，s e m ，d s c 等波谱技术对产物的结构作了表征。已发现由一锅法合 成得的c 7 0 一聚苯乙烯，c t o 一聚对甲基苯乙烯衍生物具有较低的特性粘度和较高的 绝对分子量，说明产物为高度枝化的结构。另一方面，由聚苯乙烯“活性”双阴 离子与c 7 0 直接反应的二步反应法得到的c 7 0 - 聚苯乙烯衍生物具有线型哑铃状结 构，其g p c 分析表明产物与母体纯聚苯乙烯分子量很接近，而从t g a 得到的 c 7 0 的含量及g p c 数据，可确认该产物为二个c 7 0 分子分别端接于聚苯乙烯链二 端的线型哑铃状大分子。 第三章中，通过c r o 与在聚苯乙烯( p s ) 及c e o 或c 7 0 与聚丙烯腈( p a n ) 溶液相 室温紫外光照或在加热条件下用a i b n 引发的自由基反应制备相应的富勒烯c 7 0 的p s 衍生物或c e o 及c 7 0 的p a n 衍生物。得到的c r o - p s 衍生物的分子量比母体 p s 大，说明可能发生部分的多加成反应。已发现紫外光照反应可在1 2h 内完成， 而a i b n 引发的自由基反应必须保持a i b n 与c 7 0 的摩尔比 6 8 才能使反应完全。 用a i b n 引发的p a n 与c 6 0 或c 7 0 反应得到的产物溶解性较差，可能存在不易控 制的多加成交联化付反应。 第四章中，我们报导紫外光照下c 6 0 与聚苯乙烯直接反应合成c 6 0 - 聚苯乙烯 衍生物及其电子自旋共振( e s r ) 研究。己发现衍生物中c 6 0 的含量可由c 6 0 的 投料比来控制，得到的产物经u v - v i s ，f t i r ，g p c ，t g a 及d s c 等波谱表征，测 得产物的分子量比母体聚苯乙烯的分子量稍高，从g p c 数据和由t g a 测得的 c 6 0 的重量百分含量可计算得到平均每条聚苯乙烯链含o 5 2 个c 6 0 分子。对溶液 相的反应进行了现场的e s r 研究，得到强的c 6 0 p s 的自由基信号，g 值为2 0 0 2 4 。 同时对c 6 0 和聚苯乙烯混合物固相体系的光照反应进行了e s r 测试，结果表明在 反应过程中及最终产物中均存在稳定的c 6 0 高分子链烃基自由基阴离子r c 6 0 ， 表明了反应的自由基机理。 在第五章，首次用原子转移自由基聚合( a t r p ) 合成得三个具有窄分子量 分布的不同分子量的c 7 u 端接的聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 。采用 f e c l 3 a i b n p p h 3 反向a t r p 体系合成得氯端接的p m m a ( p m m a c i ) ，其分子 量可预先设计，且具有窄的分子量分布值( 1 1 1 - 3 ) 。通过。h n m r ( 链末u 一端 接的酯甲基氢：6m 3 7 5p p m ) 及”c n m r ( 链a 位端接的a i b n 片断的c n 基 碳：6 1 2 5p p m ) 表征了其端基的存在。将p m m a c 1 用c u c u b r b i p y 体系与 c 7 0 发生原子转移自由基加成反应( a t r a ) 得到p m m a 的c 7 0 衍生物，g p c 分 析表明c 7 0 与p m m a 发生单加成键合，其中低分子量( m n = 5 7 0 0 ) 的衍生物的 1 3 cn m r 出现相应于c 7 0 上s p 3 及s p 2 碳的化学位移信号。用d s c 技术测得衍生 物的玻璃化转变温度( t g ) 随产物分子量的增加而升高。产物易溶于n f ，c h c l 3 等有机溶剂。 在第六章我们合成了一系列水溶性的c 6 0 或c ，o 高分子衍生物。用简单的 a i b n 引发的自由基聚合反应合成得水溶性的c 6 0 或c 7 。的甲基丙烯酸 ( p m a a ) 衍生物，其紫外光谱明显地与富勒烯或母体纯p m a a 不同。用相同 方法合成得c 6 0 或c 7 0 苯乙烯- 顺丁烯二酸酐，c 6 0 或c 7 0 苯乙烯丙烯酸三元共聚 物，用1 hn m r ，u v - v i s 及f t i r ，g p c ，d s c 技术对三元共聚物作了表征，发 现富勒烯苯乙烯丙烯酸共聚物分子量比空白二元共聚物高，它们均溶于t h f ， d m s o 及水。最后，通过d m s o h 2 0 溶液相中c t o 与n a o h h 2 0 2 的反应，合成 得水溶性的c 7 0 富勒醇c t o ( o h ) n ，并经f t i r ，1 hn m r 及元素分析表征。将 i i c ，o ( o h ) 。与聚乙烯基毗咯烷酮( p v p ) 或聚l - 醇共混搅拌可得到相应的水溶性 c 7 0 高分子化合物。其u v _ s 谱的红移表明c 7 0 ( o h ) 。与母体高分子存在分子间 的相互作用。 i l l a b s t r a c t f u l l e r e n em o l e c u l e sw e r ef o u n dt ob eh i g h l yr e a c t i v et o w a r dv a r i o u so r g a n i c r e a g e n t s e x t e n s i o n o ft h e s eb a s i co r g a n i cr e a c t i o n si n t o p o l y m e r i z a t i o nc h e m i s t r y r e s u l t si n s y n t h e t i cs t r a t e g i e s f o rt h e d e s i g na n dp r e p a r a t i o n o ff u l l e r e n e - d e r i v e d m a c r o m o l e c u l e s c o v a l e n ta t t a c h m e n to ff u l l e r e n e st os p e c i f i cp o l y m e rm a ya l l o wt o c o m b i n a t i o no ft h e o u t s t a n d i n g c h a r a c t e r i s t i c so ff u l l e r e n e sw i t ht h o s eo ft h e p o l y m e r i cm a t r i x ，a n d t h u sm a yl e a dt on o v e lm a t e r i a l sw i t h u n p r e c e d e n t e dp r o p e a i e s a n da p p l i c a t i o n s ，s u c ha sh i g h t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i v e ，b i o m e d i c a l ，e l e c t r o a c t i v e a n dp h o t o a c t i v em a t e r i a l sw i t hn o n - l i n e a r o p f i c np r o p e r t i e s ，c o n d u c t i n g d e v i c e s p r e p a r a t i o no f f u l l e r e n em o d i f i e d p o l y m e r sm a y c o n t r i b u t et oo p e nan e we r af o rt h e i r t e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n s t h ek e yt ot h ed e v e l o p m e n to fp o l y m e r - b o u n df u l l e r e n e s m a t e r i a l si st os y n t h e s i z es o l u b l ea n dp r o c e s s a b l ef u l l e r e n a t e dp o l y m e r sw i t hs p e c i f i c s t r u c t u r e si n h i 曲y i e l du n d e r m i l dc o n d i t i o n s t h i st h e s i sw a sf o c u s e do nt h e s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ff u l l e r e n e - m o d i f i e dp o l y v i n y ld e r i v a t i v e sb ya n i o n i c a n df r e er a d i c a lr e a c t i o no nf u l l e r e n e t h ec o n t e n t so ft h i st h e s i si n c l u d es i xc h a p t e r s t h ep a r t i c u l a r e m p h a s i s o nt h e s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no ff u l l e r e n e c 7 0 m o d i f i e dp o l y m e rd e r i v a t i v e sw a sm a d ef o rt h e i rc o m p a r i s o nt ot h o s eo f c 6 0 i nc h a p t e r1 ，t h ea d v a n c e dd e v e l o p m e n ti nt h er e s e a r c ho ff u l l e r e n em o d i f i e d p o l y m e rd e r i v a t i v e sw a sr e v i e w e d e s p e c i a l l y , w es u m m a r i z e ds y s t e m a t i c a l l yt h e c h a r a c t e r i s t i cs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc 7 0 ，a n dt h er e c e n ta c h i e v e m e n t si nt h e p o l y m e r i z a t i o na n d f u n c t i o n a lm a t e r i a l i z a t i o no f c t 0 i nc h a p t e r2 ，t h ec 7 0c h e m i c a l l ym o d i f i e d p o l y s t y r e n ea n dp o l y ( p m e t h y l s t y r e n e ) w e r es y n t h e s i z e di ns o d i u mn a p h t h a l e n e i n i t i a t e da n i o n i cp o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n s t h es t r u c t u r eo ft h e s ec o p o l y m e rw e r ec o n f i r m e db yav a r i e t yo fc h a r a c t e r i z a t i o n t e c h n i q u e ss u c ha su v - v i s i b l e ，f t - i r ，g p c ，t g a , 1 3 cn m r ，1 hn m r ，x r d ，d s c a n ds e m t h ec 7 0f u l l e r e n ep o l y s t y r e n e ，p o l y ( p - m e t h y l s t y r e n e ) c o p o l y m e r sp r e p a r e d b yo n e - p o tm e t h o de x h i b i tal o w e ri n t r i n s i cv i s c o s i t ya n dah i g h e ra b s o l u t em o l e c u l a r w e i g h tc o m p a r e dw i t h l i n e a r p o l y s t y r e n e ，s u g g e s t i n gt h a t t h e c o p o l y m e rp o s s e s s h i g h e rb r a n c h i n gs t r u c t u r e m e a n w h i l e ，i n at w o s t e pm e t h o dp r e p a r a t i o nt h r o u g h d i r e c tr e a c t i o n o f “l i v i n g ”d i a n i o n i cp o l y s t y r e n e ，t h e l i n e a rd u m b b e l ll i k e c 7 0 f u l l e r e n ep o l y s t y r e n ed e r i v a t i v e sw e r ep r e p a r e d t h eg p ca n a l y s i ss h o w e dt h e c r o - s t y r e n ec o p o l y m e r sa n dt h ep a r e n tp o l y s t y r e n eh a v en e a r l yt h es a m em o l e c u l a r w e i g h t s f r o mt h eg p c d a t aa n dt h ec 7 0c o n t e n t so ft h ec o p o l y m e r sd e t e r m i n e db y t g a ，i tw a sc o n f i r m e dt h a tt h ec 7 0 一p o l y s t y r e n ed e r i v a t i v e sw e r el i n e a rd u m b b e l l l i k e m a c r o m o l e c u l e s ，i nw h i c ht w oc 7 0m o l e c u l a re n d - c a p p e dt o g e t h e rb yap o l y s t y r e n e c h a i n i nc h a p t e r3 ，d i r e c tf u l l e r e n a t i o no f p o l y s t y r e n e ( p s ) a n dp o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) w a sa c h i e v e db ys i m p l e i r r a d i a t i n g ab e n z e n es o l u t i o no fp s ，o rb e n z e n e d m f s o l u t i o no f p a nw i t hc 7 0 ，a n dc 6 0a tr o o mt e m p e r a t u r e u s i n g ac o n v e n t i o n a lu v l a m p o rb yw a r m i n gu paf u l l e r e n e ( c 6 0o rc 7 0 ) s o l u t i o nt oae l e v a t e dt e m p e r a t u r e ( 7 0 。c ) i nt h ep r e s e n c eo f a z o i s o b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) 一m o l e c u l a rw e i g h t so f t h ec 7 0m o d i f i e d p o l y s t y r e n ew e r em u c hh i p e rt h a nt h a to ft h ep a r e n tp o l y m e r , s u g g e s t i n gt h a tt h e f u l l e r e n a t i o nw a sr e a l i z e dv i am u l t i a d d i t i o no fr a d i c a lp sc h a i nt oc v 0c o r e i tw a s f o u n dt h a tt h er e a c t i o nw a s c o m p l e t e d i n1 2hw h e ni t si r r a d i a t e db yau v l a m p t h e a i b n i n i t i a t e df u l l e r e n a t i o nr e a c t i o no f p o l y s t y r e n ed i d n tc o m p l e t eu n t i lt h em o l e r a t i oo fa i b no fc 7 0e x c e e d e d6 - - 8 t h ep r o d u c t so fa i b ni n i t i a t e dr e a c t i o no fp a n w i t hc 6 0o rc 7 0a t7 0 cw e r el e s s s o l u b l e ，p r o b a b l yd u et o t h e b y - r e a c t i o n o f u n c o n t r o l l e dm u l t i a d d i t i o no f 删c h a i nr a d i c a l st of u l l e r e n e i nc h a p t e r4 ，w e r e p o r ts y n t h e s i sa n de s rs p e c t r u ms t u d yo fc 6 0 一p o l y s t y r e n eb y f r e er a d i c a lr e a c t i o no f p o l y s t y r e n ea n dc a ou n d e ru vp h o t o i n i t i a t o r i tw a sf o u n d ， t h a tt h ee x t e n to ff u l l e r e n a t i o nc a r lb ec o n t r o l l e db y v a r y i n gt h ec 6 0f e e dm a s sr a t i o t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu v - v i s ，f t i r ，g p c ，t g aa n dd s c t e c h n i q u e s f r o mt h eg p cd a t aa n dt h ec 6 0c o n t e n t sd e t e r m i n e d b yt g a ，t h ea v e r a g en u m b e ro f c 6 0m o l e c u l a rp e rp o l y s t y r e n ec h a i nw a s0 5 - 2 t h er e a c t i o no fc 6 0w i t h p o l y s t y r e n e i nb e n z e n es o l u t i o nw a sm o n i t o r e db ye l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e ( e s r ) s p e c t r u m a n i n t e n c es i g n a lo fs t a b l ef r e er a d i c a lp s c 6 0 一w a so b s e r v e dw i t hag - v a l u eo f2 0 0 2 4 t h ee s rm e a s u r e m e n ta l s ow a sp e r f o r m e di n q u a r t z e s rt u b e s c o n t a n n i n g a i l p o l y s t y r e n e c 6 0 s o l i dm i x t u r eu n d e ru vi r r a d i a t i o n a l lo f t h es a m p l e sg i v eae s r s i g n a lo ff u l l e r e n e - p o l y s t y r e n er a d i c a lp s c 6 0 一，s o m ee s r s i g n a lr e m a i n e di nf i n a l c 6 0 - p sp r o d u c t a f t e rp r e c i p i t a t i o na n dd r y i n gi na i r t h e s er e s u l t si n d i c a t e dt h er a d i c a l m e c h a n i s mo f t h er e a c t i o n i n c h a p t e r 5 ，t h r e es a m p l e s o fn a r r o w p o l y d i s p e r s i t y c 7 0 e n d c a p p e d p o l y m e t h y l m e t h a c r y l a t e ( p m m a ) w i t h d i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h tw e r es y n t h e s i z e d t h r o u g ha t o m - t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) f o rt h e f i r s tt i m e ar e v e r s e a t r ps y s t e m c o n t a i n i n gf e c l 3 a i b n p p h 3 w a s a p p l i e d t o p r e p a r e as e r i e so f c h l o r i n e t e r m i n a t e dp m m a ( p m m a c 1 ) w i t hp r e d e s i g n e dm o l e c u l a rw e i g h ta n d n a r r o wp o l y d i s p e r s i t yi nt h er a n g eo f1 1 1 3 t h ee n dg r o u p so fp m m a c 1w e r e c h a r a c t e r i z e db y1 hn m rs p e c t r u m ( as i g n a la t - 3 7 5p p mc o r r e s p o n d i n gt ot h e m e t h y le s t e rg r o u pa tt h ec h a i n ( 1 ) 一e n d ) a n d ”cn m r s p e c t r u m ( as i g n a la t 1 2 5 p p ma s s i g n e d t h ep r e s e n c eo f t h ec n g r o u p o f t h ea i b n m o i e t yi nt h e q 。e n do f t h e c h a i n ) t h e p m m a - c 1w a s s u b s e q u e n t l y f u n c t i o n a l i z e dw i t hc 7 0 t h r o u g h a t o m t r a n s f e rr a d i c a la d d i t i o n ( a t r a ) r e a c t i o nb yu s i n gc u c u b ri nt h ep r e s e n c eo f b i p y r i d i n g ( b i p y ) t h eg p c d a t ad e m o n s t r a t e dt h a tc 7 0w a sc h e m i c a l l yb o n d e dt o p m m a ，a n dt h ep r o d u c t sw e r em o n o a d d i t i o n a l t h e1 3 cn m rs p e c t r u mf o rs a m p l e w i t hl o wm n ( m n = 5 7 0 0 ) s h o w e dt h ec h e m i c a ls h i f t sa s s i g n e da st h es p 5a n ds p 2 c a r b o n t h et gv a l u e ( g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ) o ft h e s ec o p o l y m e rm e a s u r e db y d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gm no f p m m a c 7 0 t h e p r o d u c t s c a r lb ed i s s o l v e dc o m m o n o r g a n i c s o l v e n t s ，s u c h a s t h f ， t r i c h l o r o m e t h a n e i nc h a p t e r6 ，s o m ew a t e rs o l u b l ef u l l e r e n ec 6 0 ，c t o c o n t a i n i n gp o l y m e r d e r i v a t i v e s h a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h ec 6 0 ( o rc 7 0 ) m o d i f i e dp o l y ( d - m e t h y l a c r y l i ca c i d ) w e r e p r e p a r e db ys i m p l er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t e db ya i b n a t7 0 ( 2 t h ep r o d u c e d f u l l e r e n e - p o l y ( d - m e t h y la c r y l i ca c i d ) w h i c hi s s o l u b l ei nw a t e rh a ds i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n tu v - v i ss p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e sf r o mt h a to fc 6 0 ，c 7 0o rp u r ep m m a t h e t y p i c a l f r e er a d i c a l c o p o l y m e r i z a t i o nm e t h o da l s o w a sp e r f o r m e dt o p r e p a r et h e t e r n a r yc o p o l y m e rd e r i v a t i v e so f c 6 0 o rc 7 0w i t hs t y r e n ea n d a c r y l i ca c i d ，a n dc 6 0 ，c 7 0 1 1 i w i t hs t y r e n e m a l e i ca n h y d r i d e t h ec o p o l y m e r i z a t i o nw a si n i t i a t e db ya i b na t7 0 c t h ef o r m a t i o no f t e m a r yc o p o l y m e r sw a sc h a r a c t e r i z e db y hn m r ，u v - v i s ，f t i r ， d s ca n dg p c a n a l y s e s g p cd a t as h o w s t h a tt h ef u l l e r e n ec o n t a i n i n gs t y r e n e a c r y l i c a c i dc o p o l y m e rh a dt h eh i 曲e rm wt h a nt h a to ft h eb l a n ks a m p l e t h e s ef u l l e r e n e c o n t a i n i n gt e r n a r yc o p o l y m e r sw e r es o l u b l ei nt h f d m s oa n dw a t e r f i n a l l y , w e r e p o r t e dt h ep r e p a r a t i o n o f w a t e r - s o l u b l ef u l l e r o lc 7 0 ( o h ) n t h r o u g h t h er e a c t i o no f c t 0 w i t hn a o h h 2 0i nad m s o h 2 0s o l u t i o np h a s e ，t h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db y f t i r ，1 hn m ra n de l e m e n t a l a n a l y s i s t h e w a t e r - s o l u b l ef u l l e r e n e p o l y m e r d e r i v a t i v e sh a v eb e e np r o d u c e d t h r o u g ht om i x i n go fc t o ( o h ) n ( 5 0m g ) w i t h1go f p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) o rp o l y e t h y l e n eg l y c 0 1 t h er e d - s h i f to fu v - v i ss p e c t r a i n d i c a t e dt h e p o s s i b l ei n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o nb e t w e e nc 7 0 ( o h ) na n dp o l y m e r s 第一章：前言 自从富勒烯作为除金刚石，石墨以外碳的第三种同素异形体被发现到它们 能被宏观地制备出来2 1 以后，其独特的结构和性质在物理，化学，材料与生命科 学等领域显示出巨大的应用潜力和重要的理论研究价值。富勒烯本身具有许多优 异的物理化学性质，如电学性质，光学性质以及磁性质等，但是，由于它们的溶 解性能和加工性能差，很难被加工成器件，因此对富勒烯的化学修饰及功能材料 化是富勒烯研究最重要的内容。合成各种类型的含富勒烯的高分子化合物是将富 勒烯的优异的物理化学性质和高分子材料良好的加工性能结合起来的最有效的 途径。 近年来，对富勒烯高分子功能材料的研究已成为一个新兴的研究领域，人们 用不同的合成方法得到了具有不同结构，表现出不同功能的富勒烯高分子衍生 物。但是由于富勒烯的特殊结构而导致其极其容易发生多加成反应，而且富勒烯 化学修饰的高聚物部分易发生交联，给材料的表征及其加工带来很大困难。因此， 如何在温和条件下高选择性，高产率地合成特定结构，容易加工的富勒烯高分子 衍生物是目前急待解决且具有挑战性的工作。 1 富勒烯1 6 0 l 高分子衍生物的合成和结构 c 6 0 分子中6 0 个碳原子分别位于截去顶角的正二十面体的顶端，从而构成包 含1 2 个五元环和2 0 个六元环的闭合球壳。”cn m r 研究表明，6 0 个碳原子的 化学环境完全相同。c 6 0 分子具有i h 对称性，是所有已知分子中对称性最好的。 c 6 0 中六元环的每个c 原子与其它c 原子的双键结合成类似苯环的结构，但是， c 6 0 的笼状分子结构使其c c 键既具有s p 2 杂化特征，又具有s p 杂化成分，形 成了独特的s p 2 | 2 8 杂化。这种结构导致分子中n 电子的离域程度不高，削弱了分 子的芳香性，相应地具有类似烯烃定域双键的特性，且具有较强的亲电子能力。 故c 6 0 分子的基本化学性质为类似于缺电子烯烃，可作为电子受体。c 6 0 分子具 有一定的反应活性，可进行多种化学反应】。 1 1 富勒烯 6 0 1 高分子衍生物的不同结构 c 6 0 优良的物理性能激励着广大的物理，化学和材料领域的科学家去开发含 有c 6 0 的新型高分子材料，通过不同的反应方法，合成了许多不同结构类型的 c 6 0 高分子衍生物，见图1 1 ，其结构基本上可分成四种：一种是珠链聚合物( p e a r l n e c k l a c ep o l y m e r ) ，即c 单元结合进高分子主链( f u l l e r e n e d e r i v e dm a i n c h a i n p o l y m e r ) ，形成类似珠链状的聚合物 7 罐l ：第二种是c 6 0 悬挂在高分子侧链 ( f u l l e r e n e g r a f t e ds i d e c h a i np o l y m e r ) ，形成手镯型聚合物( c h a r m i n gb r a c e l e t p o l y m e r ) ：第三种是c 6 0 链结在高分子链的末端( c 6 0e n d c a p p e dp o l y m e r ) 【9 - ”j ， 形成高分子链单加成于c 6 0 的m o n o f t m c t i o n a l 或槌状c 6 0 高分子衍生物 ( h a m m e r - l i k e ) ，或c 6 0 分子链接于高分子链两端的t e l e c h e l i c ，或哑铃状c 6 0 高 分子衍生物( d u m b b e l l 1 i k e ) 以及多条高分子链端接于一个c 6 0 分子形成的星状 聚合物( s t a r - s h a p e d ) ：第四种是以c 6 0 为部分或全部网络节点，形成二维或三维 的高分子网络【1 5 1 6 】，为支化的( b r a n c h e d ) 或枝状( d e d r i t i c ) 直至高度支联化的 ( c r o s s l i n k e d ) c 6 0 高分子衍生物。 一一一一一一 m - c i i a l n o n - c h a i n d c n d n t i c b r a n c h e d m o n o f u n c t i o n a l 一 t e l e c h c l i c s t a r - s h a f e d c r o s s l i n k e d 图i - lc l a s s i f i c a t i o no f m a c r o m o l e c u l a rd e r i v a t i v e so f c 6 0 一 1 2 富勒烯 6 0 1 高分子衍生物的合成方法 如上所述，c 6 0 作为一种特殊的功能基团可以分别引入聚合物主链，侧链； 以c 。为核在一定的条件下将高分子聚合物链接到核上；同时，c 6 0 亦能以共价 键键合到高分子聚合物等载体上；此外，c 6 0 与高分子聚合物共混可形成掺杂的 聚合物。图1 2 给出近年来c 6 0 的高分子衍生物一些代表性的合成方法l l7 1 。目前 已知可有多种途径将c 6 0 键合于高分子链的官能团上，或用特定的单体，通过一 定的聚合反应合成含c 6 0 的高分子衍生物。按所用的化学反应可有下列类型：阴 离子或阳离子聚合反应( a n i o n i c ，c a t i o n i c ) ，自由基反应( f l e er a d i c a l ) ，缩合反应 ( c o n d e n s a t i o n ) ，氨氢化反应( h y d r o a m i n a t i o n ) ，叠氮化反应( c y c l o a z i d e ) 等等。 本文将从合成起始原料的不同，将c 6 0 高分子衍生物的合成方法分为以下三大类： ( 1 ) 从单体或其它小分子物种出发，合成c 6 0 高分子衍生物。( 2 ) 从已知的聚 合物出发，通过一定的化学反应，将c 6 0 键合到高分子链上。( 3 ) 其它类型的合 成方法。 ( 心一一 一 图l 一2c e o 的高分子衍生物一些代表性的合成方法 4 1 2 1 从单体或其它小分子出发，通过聚合反应合成c 神高分子衍生物 由于c 6 0 本身是含有多个双键的分子，所以它作为共聚单体或嵌段和其它单 体采用自由基聚合，阴离子聚合等化学方法直接参与聚合反应，得到珠链形或端 接或网状交联聚合物，c 6 0 位于高分子链的主链。l o y 和a s s i n k 等人【l 8 】首次报 道了含c 6 0 的高分子聚合物，他们将1 ，1 ，4 ，4 二亚乙基二苯基在高温( 6 5 0 。c ) 下分解，产生对二甲苯基双自由基，再将其与c 6 0 反应制得c 6 0 一对二甲苯的高分 子聚合物，其反应示意图1 3 ： 盟一 一一心 图l - 3i l l u s t r a t i o no f s y n t h t h e s i sr o u t eo f p x y l e n ec 6 0c o p o l y m e r s 产物的1 3 cn m r 和元素分析表明该产物是高度交联的，但反应本身说明c 6 0 可 以进行自由基聚合反应。s u n 等人1 1 9 】报道了苯乙烯与c 6 0 在a i b n 引发下的自由 基聚合反应，得到星型的稳定的可溶性的c 6 0 的高分子衍生物。 洪瀚等口0 1 用z i e g l e r - n a t a 催化剂配位聚合的方法将c 6 0 与具有双键富电子特 性的乙烯基醚类单体共聚，制备了含c 6 0 的聚乙烯基乙醚的衍生物。实验中发现 聚合反应的转化率随体系中的c 6 0 加入量增