（有机化学专业论文）有机光致变色材料的色度及耐疲劳度的研究与应用.pdf

摘要 有机光致变色材料有着广泛应用前景，尤其是进入高新技术高速发展的本世纪，能源， 材料，信息成为三大支柱技术。有机光致变色材料就是一种以特殊方式把能量信息紧密联 系起来的材料。简言之，就是在一束特定波长光照射下，有机光致变色分子就有反应而改 变其结构，伴随着吸收光谱、颜色、有时还有磁性等诸方面性质的明显变化。这些变化在 特殊的仪器里就可以转化为别的性质变化( 如电流) 。最重要的是这种变化是可逆的，当 环境因素，刺激条件改变时它又恢复到初始状态。因此，它被广泛用于光信息存储，可擦 洗光盘，瞬间成像和可擦洗照相，防伪技术，自动感应调节车用挡风玻璃和建筑玻璃等。 但是在光致变色材料推广实用时，面临最大问题：使用寿命难达到要求。本文以此为中心， 展开了系列研究，主要取得了如下结果： 1 全面考察了常用有机光致变色化合物的合成方法，针对亚硝基萘酚氮杂环化反应的困 难和低产率，探讨了该反应机理，系统完成了萘二酮磺酸钾盐法亲核取代反应，提高 了产率，并使用别的方法难以进行的反应得以顺利进行。 2 启用了微波无溶剂法合成了系列螺吡喃。结果是反应时间短，无溶剂污染。产率高， 可以推广大规模工业生产。此法制备螺吡喃尚未见有报道。 3 经单晶分析证实了2 , 2 - 二苯基萘并吡喃的苯基上取代基的种类及其位置对光致变色性 质的重要影响，改变了只有吡喃平面性及其c o 影响性质的观点，不仅改变了理论依 据，还指导有望开发出新性质材料的方向。 4 发现了5 一氯- 1 - ( 2 - 羧乙基) - 3 ，3 - 二甲基萘并吡喃是一种优良的逆光致变色材料，颜色鲜 艳，天然耐疲劳度性好，在某一波长下显色而另一波长( 阳光下) 又退色，这对理论 研究还是应用都有特殊意义。 5 发现了载体材料的酸性对光致变色的损害作用，提出了高分子载体选择的首要原则， 即载体本身稳定，长期光降解酸性副产物要少。并推荐p e t 作水性油墨的联接料。 6 研究了透明光致变色汽车及建筑玻璃用p v b 胶片的配料与生产工艺。在保证它的透明 度条件下，使成品对光反应性好，颜色舒服，耐疲劳度符合要求。这是天津市重点培 育项目，已经完成中试，效果良好。 关键词：光致变色，合成，单晶结构，耐疲劳度，防伪，p v b 胶片，颜色。 a b s t r a c t o r g a n i cp h o t o c h r o m i cm a t e r i a l sw i l l b ef o u n dw i d e l ya p p l i c a t i o n ，e s p e c i a l l yt h ec e n t u r y c o m i n gw h e n t h eh i g h n e wt e c h n o l o g y p r o g r e s ss oq u i c k l ya n dt h ee n e r g ys o u r c e ，m a t e r i a la n d i n f o r m a t i o nh a v eb e e nt h et h r e er a d i c a lt e c h n o l o g i e s o r g a n i cp h o t o c h r o m i cm a t e r i a l sc o n n e c t e n e r g ys o b r c ea n di n f o r m a t i o nt i g h t l yb ys p e c i a lw a y t h es t r u c t u r e so fo r g a n i cp h o t o c h r o m i c m o l e c u l e sc h a n g e dw h e nb e i n gi r r a d i a t e d b yc e r t a i nw a v e l e n g t hl i g h t ，l e dt o t h e i ru v v i s a b s o r p t i o n ，c o l o ra n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sc h a n g e d a l lt h e s ec h a n g e sc a l lb et r a n s f e r r e dt o c o r r e s p o n d i n gs i g n a l sb ys p e c i a le q u i p m e n t t h em o s ti m p o r t a n ta b o u ti t i st h a tt h ec h a n g ei s r e v e r s i b l e , a n di tw i l lr e t u r nt oi t so r i g i n a ls t a t ew h e ne n v i r o n m e n tf a c t o rc h a n g e s u c hk i n do f m a t e r i a l sc a nb eu s e di nt h ef i e l do f p h o t o i n f o r m a t i o ns t o r a g e ，d i s k ，i n s t a n ti m a g i n g ，p i c t u r e s ， g u a r d i n gt e c h n o l o g y , a u t o i n d u c e da d j u s t i n gv e h i c l eg l a s sa n da r c h i t e c t u r eg l a s s b u ti nt h e u t i l i t i e so fo r g a n i cp h o t o c h r o m i cm a t e r i a l s ，t h eb i gp r o b l e mw ef a c ei st h a tt h eu s el i f e i st o o s h o r ta n di ti sn o ts a t i s f yw h a tw en e e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n w ep l a nt oc a r r yo u to u rr e s e a r c ht o r e s o l v et h i sp r o b l e m ，a n dt h er e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： 1 ，e n t i r e l yr e v i e w e dg e n e r a ls y n t h e s i sm e t h o d so fo r g a n i cp h o t o c h r o m i cc o m p o u n d s ，a n d d i s c u s s e dt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo f n i t r o g e nc y c l i cr e a c t i o no f2 - s u b s t i t u t e d - n a p h t h o lf o ri t s s y n t h e s i s d i f f i c u l t i e sa n dl o wy i e l d w es t u d i e dt h e n u c l e o p h i l i c s u b s t i t u t i o nr e a c t i o no f n a p h t h a l i n d i k e t o n ep o t a s s i u ms u l f o n a t e ，a n dt h ey i e l dh a sb e e ng r e a t l yi n c r e a s e d t h er e a c t i o n s t h a tc o u l dn o tg oo n b y t r a d i t i o n a lm e t h o da l s o p r o c e e de a s i l yb y t h i sm e t h o d 2 ，f i r s t l y t h em i c r o w a v ei n d u c e dm e t h o dh a sb e e nu s e dt o s y n t h e s i z es p i r o p y r a ns p e c i e s c o m p o u n d sw i t h o u ts o l v e n t t h ea d v a n t a g e sa b o u ti ta r es h o r tt i m e ，n os o l v e n tp o l l u t i o n ，h i g h y i e l d ，a n di tc a nb eu s e dt oi n d u s t r i a lp r o d u c t i o nb yt h i sm e t h o d s u c hk i n d r e p o r th a sn o tb e e n f o u n db e f o r e 3 a p p r o v e dt h es u b s t i t u t i o ne f f e c to f2 , 2 一d i p h e n y l n a p h t h a l i n s p y r a no nt h ep h e n y lr i n g , a n d c l a r i f i e dt h ep r o p e r t yo ft h ec o m p o u n d i sn o td e t e r m i n e do n l yb yt h ep y r a n p l a n a r i t ya n dc - o b o n d ，i tn o to n l yc h a n g e dt h et h e o r e t i cb a s i s ，b u ta l s op r o v i d eaw a y t of i n dm a t e r i a l sw i t hn e w p r o p e r t i e s 4 ，f o u n dt h a t 1 - ( 2 一e t h o x y l ) - 3 ，3 - d i m e t h y h i a p h t h a l i n p y r a n i sak i n do fm a t e r i a lw i t he x c e l l e n t i i r e v e r s i b l ep h o t o c h r o m i cp r o p e r t i e s i ti sv i v i da n dw i t h g o o dn a t u r a lf a t i g u er e s i s t a n c e i tt u r n e d t oi t sc o l o r f u ls t a t ea f t e ri r r a d i a t i o nb yu v - a w a v e l e n g t ha n df a d e di m m e d i a t e l yw h e ne x p o s et o t h e s u n l i g h t 5 d a m a g eh a sb e e nf o u n dw h i c hi sb r o u g h tb yt h ea c i d i t yo ft h et oo r g a n i cp h o t o c h r o m i c p r o p e r t i e s ，a n dt h em o s ti m p o r t a n tp r i n c i p a l f o rt h ec h o i c eo fh o s tm a t e r i a lp o l y m e ri s p u t f o r w a r d ，t h a ti s ，i ts h o u l db es t a b l ei t s e l fa n d l o n g - t e r mp h o t o d e g r a d a t i o nb y - p r o d u c t ss h o u l db e a f f e c tf e wt ot h ep h o t o c h r o m i c p r o p e r t i e s a n dw er e c o m m e n d e dp e t a sj o i n tm a t e r i a lf o rw a t e r b a s ei n k 6 r e s e a r c ho nm a t e d a l sc h o o s ea n di n d u s t r i a l p r o c e d u r e sf o rp v bf i l mw h i c hi su s e df o r p r e p a r et r a n s p a r e n tp h o t o c h r o m i cv e h i c l ea n da r c h i t e c t u r eg l a s s i th a sv i v i dc o l o lg o o dl i g h t r e s p o n s ea n de x c e l l e n tf a t i g u er e s i s t a n c ep r o p e r t i e s k e yw o r d ：p h o t o c h r o m i c ，s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，f a t i g u e r e s i s t a n c e ，a n t i f o r g e r y , p v b f i l m ，e o i o l 第一章前言 材料、能源、与信息是人类社会生活的物质基础，并成为现代科学技术的三 大支柱产业。高新技术的发展与应用给人们的生产生活带来极大的方便，同时也 激励着人们向更高的目标奋进。然而，所有这些高新技术的发展与应用无一不依 赖于新的特殊材料的发展与应用，它们不断引起生产力的巨大变革，推动社会向 前发展。在当今社会，随着人类社会的不断进步及科学技术水平的不断提高，对 材料的要求也越来越高，迫使人们不断研制开发各种新型材料，使之向着信息化、 功能化、多元化和智能化的方向发展l l j 。 在材料科学领域，无机材料是被广泛应用于生产生活各个部门的一类传统型 材料。但是，由于其受到种类、密度和加工条件的限制，新产品的研制开发相对 缓慢，已渐渐不能满足高新技术领域快速发展的需要。在这种情况下，2 0 世纪 8 0 年代，有机功能材料应运而生，并很快获得了迅猛的发展，取得了丰硕的研究 成果。各国政府和企业纷纷投资，激烈竞争；各种国际学术会议接踵而来1 2 】，若 干学术刊物也相继出现【3 】。 有机功能材料【4 】是一门多学科交叉的边缘学科，涉及到有机化学、无机化学、 高分子化学、固体物理和材料科学等，研究成果遍及有机半导体、有机光导体、 有机导体和超导体、导电聚合物、有机非线性光学材料、有机铁磁体等各个新型 的功能材料研究领域。而且，有机分子的多样性使设计、合成具有光、电、磁等 多种物理性质的化合物成为可能；同一化合物所表现出来的物理或化学性质可以 相互关联或具有协同效应。因此，由多功能的有机化合物制备多功能有机固体材 料具有更重大的理论意义和更广阔的应用前景，并逐渐成为有机功能材料领域中 最热门的话题。 光一直是这个世间最终能量传播形式，同时由于其高的传播速度和低损耗等 特点，作为一种特殊的信息和信息载体，在光通讯等现代高科技领域有着越来越 广泛和重要的应用。而且，各种与光有关的新技术成果不断涌现，各种各样的光 功能材料相继诞生。在众多的光功能材料中，光致变色化合物作为最重要的光信 息材料之一，在材料科学和信息科学领域得到了广泛的应用。它可以作为光信息 存储材料、光记录材料、光装饰材料以及用于防伪识别技术等，因而其发展越来 越迅速，受到了人们的极大关注 5 - 7 1 。 南开大学博士论文 光致变色是一种化学物理现象，包括有机、无机、生物、聚合物等光诱导下 化学和物理反应。人们对光致变色的研究历史悠久。从18 6 7 年f r i t s c h e 观察到黄 色的并四苯在空气和光的作用下褪色，所生成的物质受热重新生成并四苯开始， 陆续有零散的化合物在光的作用下发生可逆颜色变化的报道，但并未引起人们的 足够重视。从1 9 世纪4 0 年代起，人们为了弄清光照引起的变色过程的机理，以 及中间体的形成、产物的结构等做了大量的工作，但多集中于二苯乙烯、偶氮化 合物等的顺一反异构化研究。2 0 世纪5 0 年代，h i r s h b e r g 首先发现了螺吡哺类化 合物在光照下发生的可逆颜色变化，并提出把上述现象称为“p h o t o c h r o m i s m ”， 即光致变色现象 8 - 1 0 】。1 9 5 5 年以后，军事及商业兴趣促进了人们对光致变色的研 究，由此，这个领域蒸蒸日上的发展起来。9 0 年代，逐步形成了光致变色学 ( p h o t o c h r o m i c s ) 的概念。 1 1 光致变色概述 光致变色现象l 是指一个化合物( a ) 在受到一定波长的光照射时，可进行 特定的光化学反应，获得产物( b ) ，由于结构或电子组态的改变而导致其吸收光 谱发生明显的变化；而在另一波长光的照射下或热的作用下，又能恢复到原来的 形式。其典型的紫外一可见吸收光谱和光致变色反应可以用图l - 8 定性描述。 a 当b i h v a 光 密 度 “知 波长 图1 - 8 光致变色反应及其吸收光谱示意图 绝大多数的光致变色体系建筑在单分子反应基础上，势能曲线的变化更形象 直观的表现出光致变色过程，如图1 - 9 所示【1 2 】。 2 第一章前言 图1 - 9 异构化反应的势能曲线示意图 曲线a 为其基态势能曲线或热异构化的势能曲线。化合物a 经热活化克服势 垒( e 。) 的阻碍可变为b ，化合物b 若获得活化能e b 又可以变为a 。如果e 。 e b 则a 在热力学上是稳定态，反之亦然；如果e 。和e b 都足够大则有双稳态存在。 曲线b 是化合物a 的激发态势能曲线，当化合物a 受光( h v ) 激发后可变为b ： 曲线c 代表化合物b 的激发态势能曲线，当b 受光( h v ) 激发后，又可以返回到 a 。图l - 9 只是一种理想的势能图，实际情况要复杂的多。光异构化反应并不一 定都是单向的，而更多的则是双向的，即：化合物a 和b 受光激发后所形成的激 发态既可变为b 又可转变到a 。通常，我们把原来无色的化合物a 经光照后产生 有色体b 的过程称为光致变色，而原来有色的化合物a 经光照后退色为无色体b 的过程称为逆光致变色过程。 不同的物质，引起光致变色的基本过程可以完全不同。如，无机的金属氧化 物或卤化物等，其光致变色通常是由于杂质或晶体缺陷所造成的h 3 ：而某些含氧 金属配合物的光致变色是由于激发光的作用导致金属能级的变化而产生的d 4 1 。对 于有机的光致变色化合物，其光致变色现象主要是由化合物分子结构的异构化或 者电子组态的重排引起的。下面，简要介绍几种主要的有机光致变色体系。 1 2 主要的有机光致变色体系简介 有机光致变色物质按其反应类型可大致分为以下几类”，1 6 】： ( 1 ) 键的异裂 螺毗喃( s p i r o p y r a n ) 和螺嚷嗪( s p i r o o x a z i n c ) 的光致变色都属于这种类型。 螺吡哺是有机光致变色材料中研究的最早和最广泛的体系之一。当用紫外光激发 无色的螺毗喃时，即可导致螺碳一氧键的异裂，生成吸收在长波区域的开环部花 箐类化合物【6 ，15 , ”1 。其光致变色反应如下所示： 3 南开大学博士论文 其开环结构的电荷性是明显的，我们在苯环带上吸电子基团一硝基，在吲哚 啉的n 上换成负电性的羟乙基或羧甲基时，它们的开环结构是如此稳定以致于开 环结构是它们的稳定基态，我们不仅用晶体分析确定了结构，还开拓了它们在防 伪技术中的应用一光致退色防伪技术。2 0 世纪8 0 年代后多集中于螺嗯嗪类化合 物的研究。因为螺嗯嗪的化学结构非常类似于螺吡喃，所以其光谱性质，以及光 致变色的反应机理和螺吡喃都是相似的6 ，18 2 3 1 。其光致变色反应如下： s c h e m e ，一8 ( 2 ) 键的均裂 三芳基咪唑二聚体在光的作用下发生键的均裂，生成活泼的三苯基眯唑自由 基【2 4 2 6 】，同时伴随着颜色变化： s c h e m e 一9 p ，h 善裸k p orp，h帑n p h 卧等冷一n t 3 ) 顿反异桷 二苯乙烯类( s c h e m e1 1 0 ) 2 2 9 1 、偶氮苯类( s c h e m e1 1 1 ) 【9 ，3 0 化合物在光 的作用下可发生异构化反应，同时伴随着颜色变化： s c h e m e1 1 0 = | ：等= 4 第一章前言 9 n n 告忙b 对超分子化合物的顺反异构化反应也进行了研究。顺式硫代靛蓝衍生物则可 设计成一种挂式受体( e x o r e c e p t o r ) ，金属离子如钾离子则可做为基质( s u b s t r a t e ) ， 二者通过络合作用形成超分子( s u p r a m o l e c u l e ) ，从而获得稳定的顺式异构体络合 物。当其受4 5 0 n m 光照射时，则发生顺反异构化，其反式异构体失去同金属离子 络合的能力：而反式异构体本来就是热力学上的稳定态，当其受到5 5 0 n m 的光照 射时又生成顺式异构体，超分子重新形成。 s c h e m el 一12 4 5 0 n m 3 5 0 h m +r 4 ) 氧纯一还原反应 热稳定的稠环芳香化合物在光和氧作用下，亦可发生光致变色反应3 1 1 。 s c h e m ej i3 静搬呲 t 3 、质子转移互变异构 水杨醛缩苯胺类希夫碱( s c h i f fb a s e ) 3 2 - 3 4 1 是一类宜于制备的光致变色化合 物。在紫外光照射下，由于发生质子由氧到氮的转移而常常显示出由黄色到橘红 色的颜色变化。 s c h e m ej j 4 n - p h h v h 百 n p h l h 南开大学博士论文 ( 6 1 两环反应体系 俘精酸酐是这类化合物的代表之一，其反应机制为周环反应i ”。6 】： s c h e m ei 15 h v h v l 杂环基取代的二芳基乙烯类光致变色化合物也属于这种类型，近年来受到了 人们的极大关注。日本的m i r i e 教授对此类化合物做了深入细致的工作 3 7 - 4 0 1 。 与俘精酸酐类似，在紫外光激发下，二芳杂环基乙烯化合物顺旋闭环生成有色的 闭环体：而在可见光照射下又可发生开环反应生成起始物，其典型的光致变色反 应如s c h e m e1 1 6 所示： s c h e m e | 1 6 h 3 c 、c h 3h a c 、, c h 3 邺秣吼芾h v 。艨 1 3 有机固态光致变色化合物 目前，对光致变色的研究大都集中在俘精酸酐、二芳基乙烯、螺吡哺、螺嗯 嗪以及相关的杂环化合物上，同时也在继续探索和发现新的光致变色体系。一般 的有机光致变色化合物在溶液中都表现出良好的光致变色性能，但是，化合物固 体本身并不表现出光致变色性，这直接影响到实际应用。为了真正实现光致变色 化合物作为一种可靠的材料在各方面得到应用，人们采取各种不同的方法和途 径，制备固态光致变色功能材料，这是更具有应用价值的研究课题。 固态光致变色功能材料主要可以通过以下几种途径获得： 1 3 1 在固态下可直接发生变色的光致变色化合物 有机光致变色化合物之所以在溶液中表现出良好的光致变色性能，主要是因 为在溶液中分子的自由活动空间较大。当光照引起光致变色分子的结构发生变化 时，连接原子的化学键可以相应的旋转以达到其空间结构相对稳定的状态。而在 固体条件下，分子中的原子都被固定在一定的节点上，不能够较自由的活动以实 6 第一章前言 现分子空间构型的转变。所以，固态光致变色的化合物很少报道。到目前为止， 仅有以下几个化合物具有固体状态下光致变色的性质。 1 ) 二芳基八氟环戊烯 二芳基八氟环戊烯( d i a r y l p e r n u o r o c y c l o p e n t e n e ) 是二芳基乙烯类光致变色 化合物中的一种。日本的m i r i e 教授详细的研究了此类化合物的固态光致变色现 象1 4 t - 4 3 】，以及单晶状态下的光致变色行为 4 4 - 4 7 。以3 ，3 二苯并噻吩基八氟环戊 烯为例，其光致变色机理如s c h e m ei - 2 0 所示f 4 4 ，4 8 】： s c h e m ei 2 0 o p e n r i n gf o r m ( a n t i p a r a l l e lo r i e n t a t i o n ) o p e n - r i n gf o r m ( p a r a l l e lo r i e n t a t i o n ) c l o s e d - r i n gf o r m 取代基反平行的开环体受紫外光激发后，顺旋环化生成闭环的呈色体；闭环 的呈色体在可见光激发下，叉可开环还原成取代基反平行的起始物。取代基平行 的开环体不发生光致变色现象。m r i e 教授还通过x r a y 跟踪测试，偏振光吸收 等方法研究了单晶状态下化合物1 - 1 4 a 的光开环和光闭环过程，指出闭环呈色体 1 - 1 4 b 在经过6 8 0 n m 的光照射1 0 0 h 后，有9 转变成开环体1 - 1 4 a 4 5 46 1 。 s c h e m ei 2 l 1 - t 4 a t 2 1 二苯基马来二猪 3 6 6n m 6 8 0n m s i n g e lc r y s t a l f 2 1 - 1 4 b 二苯基马来二腈( d i p h e n y l m a l e o n i t r i l e ) 也属于二芳基乙烯类光致变色化合物 7 南开大学博士论文 其变色过程也是通过光环化反应完成的。与二芳基八氟环戊烯类似，只有顺式的 开环体才能发生光致变色现象49 1 ，如s c h e m el - 2 2 所示： s c h e m ej 一2 2 h v h v 1 - 1 5 ap a l ey e l l o wt - 1 5 br e d 3 1 邻羟亚苄基苯睦 邻羟亚苄基苯胺( s a l i c y l i d e n e a n i l i n e ) 类希夫碱，是由水杨醛与苯胺缩合得 到的一类化合物。此类化合物可以同时在溶液中及固体状态下发生光致变色现 象，变色机理如s c h e m e1 - 2 3 所示【5 0 】：在光照条件下，质子首先由烯醇式的氧原 子转移到亚胺基的氮原予，然后发生构型转化生成反式的酮式结构。 s c h e m e | 2 3 囝寺 e n o l t r a n s k e t o 1 9 9 9 年，j h a r a d a 采用x - r a y 四圆衍射方法，研究了化合物1 - 1 5 a 在单晶状 态下发生光致变色现象时晶体结构的变化，并同时在晶体内部检测到烯醇式 1 - 1 6 a 和酮式1 - 1 6 b 两套不同的分子结构体系【5 1 l 。 s c h e m e1 2 4 h v h v ( 4 1 芳基氮杂环雨烷 芳烃基取代的氮杂环丙烷( a z i r i d i n e ) 也可以发生固态下的光致变色 5 2 - 5 5 。 它的变色机理是通过键的异裂完成的，如s c h e m e1 2 5 所示： s c h e m ei 2 5 第一章前言 c h 2 p h c h 2 p h h v 缚 些坚队 3 u i n 0 2 o p q ( 5 1 三芳基咪唑二聚体 三芳基咪唑二聚体，是一类既可以固态光致变色，又可以固态热致变色的化 台物56 1 。d m w h i t e 指出光致变色和热致变色的此类化合物为同分异构体，其 区别在于两个三芳基咪唑的连接位不同【5 7 1 。 1 9 9 9 年，m k a w a n o 报道了化合物1 - 1 8 a 在晶体状态下的光致变色现象，指 出大约有1 0 的1 - 1 8 a 在光照时发生键的均裂生成自由基对，并通过x r a y 单晶 衍射确定了所生成的自由基化合物的结构1 58 1 。 s c h e m e ，一2 6 是+ 鼍 ( 6 、二芳基( 联茚满) 爝二酮类纯合物 二芳烃基取代的( 联茚满) 烯二酮类化合物( b i i n d e n y l i d e n e ) 是近年来刚被 提出的一类固态光致变色化合物5 9 石0 1 。日本科学家k t a n a k a 指出此类化合物的 光致变色源于光照后所产生的三线态双自由基5 叭，如s c h e m e1 - 2 7 所示： h v s o l i d ， s c h e m e l 2 7 1 - 1 9 ay e l l o w1 - 1 9 br e d d i s hp u r p l e 这类固态变色有机化合物，有些，如( 1 ) 性质优良，但制备成本太高，除非特 9 南开大学博士论文 殊行业，一般是难以普及的。第( 6 ) 类化合物二芳基取代的( 联茚满) 烯二酮， 是一种很有意义化合物。它们在光致变色的同时产生了双自由基，使产物不仅有 吸收光谱的变化，还有磁性的变化。不仅是一种很有前途的多功能材料，而且有 相当的理论意义。我们组深入研究了合成方法，提出了反应机理，并在进一步研 究其控制合成，结构与性质极其应用前景。 1 3 2 光致变色高分子材料1 6 】 制备光致变色高分子材料主要有两种方法，化学方法和物理方法。化学方法 是指通过键合作用，将光致变色基团引入到聚合物分子上。由含有可聚合基团的 小分子光致变色化合物单体自身聚合，或与其它高分子单体共聚，是制备光致变 色高分子的较好方法6 1 郴l 。s c h e m el - 1 9 为通过化学方法制备光致变色聚合物的 示例： s c h e m e ，一，9 p h o t o c h r o m i c u n i t p h o t o c h r o m i c p o l y m e r r 1 r 2 磷畛慨 凡 r 2 p h o t o c h r o m i c n o zm o n o m e r 这种方法有相当的难度，首先，光致变色基团结构特殊，引入能聚合的基团 并不容易。其次，由于本身活性较大，在后面的一起聚合过程中，由于加热，引 发基如自由基等作用下，光致变色基团往往遭到不同程度的破坏。因此，应用上 受到了极大限制。与此相比，物理方法显出了它的明显优势。受到了广泛关注。 物理方法是指不涉及到化学键的作用，使小分子的有机或无机光致变色分子 溶解，分散或悬浮在高分子聚合物中，从而形成光致变色高分子材料。 由于有机光致变色化合物的变色过程伴随着结构变化，因此光致变色化合物 分子的可自由活动程度对其变色性能有很大的影响。在高分子介质中，光致变色 1 0 第章前言 化合物的结构处于受限状态，呈色体的各种构象间的互变平衡进行的较缓慢，造 成其呈色和消色速度都降低。同时，不同的高分子材料还会影响光致变色基团显 色态的最大吸收波长( 色相) 。从长远看，高分之本身的性质，乃至高分之材料 在长期使用过程中的光降解副产物对光致变色材料均有极大的影响。另一方面， 由于小分子的引入，势必影响到高分子材料的物理或化学性质，如结晶度，等规 度，玻璃化转变温度等，从而影响到它们的加工性能。总起来说，它们之问的溶 解性，兼容性，协调性，都是在研究与开发实用型的光致变色高分子材料中必须 要考虑的问题。 1 3 3 光致变色溶胶一凝胶 将光致变色化合物加入到有机一无机混合材料中，制备成光致变色溶胶一凝胶 可以作性能良好的光致变色涂层材料i “66 1 。与光致变色高分子类似，负载光致变 色化合物的基质将会对材料的光致变色性能产生很大的影响。这种影响，控制好 了就可以向我们需要的方向。比如得到一个更漂亮的颜色色相，一个更明亮的色 度，一个更适合的显褪色速度，甚至可以再添加适当添加剂以改善它们的耐疲劳 度和使用寿命。尤其是纳米材料的介入，对全面改观光致变色材料性质有着重要 意义。因此，他们的性质可以从以下三方面加以改造和完善。 1 3 3 1 光致变色化台物本身结构 我们首先要从光致变色化合物本身来考虑。不同种类的光致变色化合物有着 结构上的特点，因而也有不同的性质。从颜色方面看，绿色，蓝色，紫色，紫红 色应该首选螺嗯嗪类，而橙色附近的要选萘并吡喃或螺毗喃。深一步讲，同类 化合物里，不同位置的不同取代基也有颜色差别。我们以n i s o 类化合物为例， 简单讨论一下文献报道的取代基对吲哚啉螺曝嗪化合物光致变色性能的影响。 5 6 5 。 6 1 吲哚啉环上的取代 螺噫嗪的光致变色响应性能多少地受吲哚啉n 原子上取代基的影响【6 7 ( h o v e y 等，1 9 8 2 ) ，对于不同的1 一烷基一5 ，6 一二甲基一9 一甲氧基的n i s o 在乙酸丁酸 南开大学博士论文 纤维中，光致交色活性按1 一甲基 1 一乙基 1 一正丙基 1 一正丁基的顺序增加。然面， 这个影响并不很显著，如1 一异丙基活性不如l 一正丙基，l 一正辛基一n i s o 活性小 于1 一正丙基或l 一正丁基- n i s o 。 c h u ( 1 9 8 7 年) 报道【68 1 ，在n i s o 的5 位上引入c f 3 会导致蓝移。在乙酸丁 酸纤维基材中，化合物6 在u v 辐射下的吸收带位于5 7 0 n m 和5 9 0 n m ，与之比较 化合物i ( n i s o ) 的九m a x = 6 1 0 n m ，在5 7 0 n m 有一尖峰。将一c f 3 移到5 一位，导致 1 0 n m 的位移，表明该电负性基团的影响减弱。尤其是引入一个氯，吸收波长也 同样蓝移1 0 年a m ，如6 位有哌啶环时，没有氯时为5 7 8n m ，加了氯就成了5 6 8 n m 。由于该位引入氯相当方便，为我们寻找红色的螺嗯嚷化合物提供了难得的机 会。 1 9 8 7 年，m a l t m a n 和t h r e l f a l l 报道了 6 9 1 取代基对光反应性的影响。表明了随 着1 一位氮上烷基链变长，光反应活性增强。即，以1 烷基5 ，6 二甲基一9 甲氧基 萘并嗯嗪为例，光反应性是按以下顺序：1 甲基 1 乙基 1 丙基 2 6 5 。 ! = ! 二巫睦i 二! ，! 二菱三醒数剑釜 称取上述钾盐1 7g 于烧杯中，用少许水调成糊状，置于冰盐浴中冷至0 ， 边搅拌边滴加6 8g 哌啶，反应物立即由亮黄变成铁红色。加完哌啶后自然升至 室温，抽滤，用少量h 2 0 洗涤，得铁红色固体9 7g ，转化率6 5 5 ，m p 1 3 0 l3 2 。 4 二咧竖嗌二l 。! 二苤三醒的剑釜 称取上述钾盐2 7g ( 0 o l m o l e ) 于烧杯中，加5m l 丙酮，2m l 水调成稀糊 状，小心放入冰盐浴中充分冷却，边搅拌边滴加1 5m l ( 1 3 9 ，0 0 1 im o l e ) 吲哚 啉，加完后反应物没有明显变化。然后继续搅拌下让其慢慢自然升至室温反应物 由浅黄色慢慢变成黑红色。升至室温后维持搅拌1 0m i n ，抽滤，用少量h 2 0 洗 涤，得黑红色固体1 8 2g ，转化率6 2 7 。m p 1 6 6 1 6 9 c 。 ：呕噻垩趟基菱险的剑釜 取2 4g ( o 0 1m o l e ) 4 - 1 哌啶】- 1 ，2 - 萘二醌，0 8 2g ( 0 0 1 1m o l e ) 盐酸羟胺加在 起，加入少量溶剂c h 2 c 1 2 ，通入n 2 加热回流，大约3 0m i n 后滴加吡啶继续反 应2 5h ，旋蒸，加少许水，再旋蒸，如此重复三次，再加少量水和甲苯，彻底旋 干，保证吡啶彻底旋除后，分三次加入c h 2 c 1 26 0m l ，搅拌溶解，c h 2 c 1 2 提取液 用水洗2 遍，盐水洗l 遍后用无水m g s 0 4 干燥过夜。滤出于燥剂，旋蒸后以石油 醚：乙酸乙酯= 1 ：1 柱层析分离，收集红色段，旋蒸，得黄色晶体c1 7 1 g ，产 率7 1 2 5 ，m p 1 9 5 - 2 0 5 。 垒：望l 竖啦垩趟基菱殴数剑备 南开大学博士论文 在l o om l 圆底烧瓶中，加入2 7 5g ( o 0 1m o l e ) 4 - 吲哚啉- 1 ，2 - 萘二醌和o - 8 2g ( 0 0 1 1m o l e ) 盐酸羟胺，加入溶剂c h 2 c 1 23 0 m l ，n 2 保护下加热回流，大约3 0 m i n 内滴加含1 m l 吡啶的c h 2 c 1 2 液1 0m l ，滴完继续反应2 5h ，旋蒸，加少许水， 再旋蒸，如此重复三次，再加少量水和甲苯，彻底旋干，保证吡啶彻底旋除后， 分三次加入总量为6 0m l 的c h 2 c 1 2 ，搅拌溶解，滤出不溶物，提取液用水沈2 遍，盐水洗1 遍后用无水m g s 0 4 干燥过夜。滤出干燥剂，旋蒸后以石油醚：乙酸 乙酯= 1 ：1 柱层析分离，收集红色段，旋蒸，得黄色晶体1 4 7g ，产率5 3 4 ， m p 1 6 2 - 1 7 3 。 过氢苤腊盐酸盐的合成 在2 5 0m l 烧杯中，加入2 6g 对氯苯胺，再加入1 5 0m l 6m 的h c l ，加热使 其溶解后，冷至室温，再加碎冰搅拌使其降温到0 。c 左右，然后放入冰盐浴中， 控制温度在一l o 一5 ，搅拌下滴加含15gn a n 0 2 的水溶液，继续搅拌3 0m i n ， 过滤，弃去不溶物，滤液分批加到3 的n a 2 s o s 溶液中( 7 0gn a 2 s 0 3 + 4 0 0m l h 2 0 ) 。溶液立即呈黄色。加完继续搅拌到温度升至室温，再加浓盐酸酸化至p h 1 8 0 0 i i i4 8 0o 1 54 0 从它们的最大吸收光谱入( d i l l ) ，光密度变化d ( 亚稳态) 和退色时间( 用衰 减寿命t 。( s ) 表示) 关系可以看出，当苯环上地取代基处在邻位时，往往有意想 不到的效果。如光密度很大，退色时间长等。一般认为这里不仅有取代基的电子 效应，更有位阻作用。为了考察其作用实质，比方是否影响了吡喃环的共平面性 和c o 键等，我们制取了化合物i 和i i 的单晶，作了分析比较。 4 2 晶体结构的测定与解析 4 2 1 晶体结构的测定 将化合物溶于甲醇中，在室温下缓慢挥发，几天后析出块状无色晶体，选取 合适的单晶用于x 衍射实验。在b r u k e rs m a r t l 0 0 0 衍射仪上，用经石墨单色 器单色化的m ok s 射线( 九= 0 0 7 1 0 7 3r i m ) 。以一2 扫描方式在，1 0 3 0 2 5 0 3 。范围内，收集独立衍射点，全部强度数据用s a d a b s 程序校正。晶体结构由直 接法( s h e l x s 一9 7 ) 解出，根据e 图确定了大部分非氢原子的位置，剩余非氢原 硝 第四章3 一位取代苯基萘并吡喃的晶体结构解析 子坐标用数轮差值f o u r i e r 合成确定，对全部非氢原子坐标及各向异性热参数进 行全矩阵最小二乘法修正，结果见t a b l e4 1 1 和t a b l e4 1 2 。晶体i 和i i 的非 氢原子坐标、热参数、键长及键角数据分别见t a b l e4 1 3 和t a b l e4 1 4 。 t a b l e4 1 1 c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n t f o rc o m p o u n di e m p i r i c a lf o r m u l a c 2 5h 18o f o r m u l a w e i g h t 3 3 4 3 9 t e m p e r a t u r e2 9 3 ( 2 ) k w a v e l e n g t h ( a ) o 710 7 3 c r y s t a ls y s t e m ，s p a c eg r o u pm o n o e l i n i c ， c 2 c u n i tc e l ld i m e n s i o n s ( a ，。) a = 3 4 0 0 6 ( 11 ) a = 9 0 b = 6 4 0 4 ( 2 ) b 21 0 8 2 4 6 ( 6 ) c = 1 7 0 2 1 ( 5 )t 29 0 v o l u m e ( a 3 )3 5 2 0 5 ( 1 9 ) a z8 c a l c u l a t e dd e n s i t y1 2 6 2 a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t o 0 7 5 f ( 0 0 0 ) 1 4 0 8 c r y s t a ls i z e ( r a m 3 、 o 2 2xo 1 8xo 1 6 0r a n g ef o rd a t ac o