（有机化学专业论文）反应性基片上制备纳米（微米）晶薄膜.pdf

反应性基片上制备纳米( 微米) 晶薄膜 摘要 本论文用水热法以金属葙片作为反应性基片，成功制备出由不同形貌纳米 ( 微米) 晶构成的无机薄膜。 1 以z n 片为基片和反应物，加入尿素和n a h 2 p 0 4 2 h 2 0 或z n ( h 2 p 0 4 ) 2 2 t t 2 0 ， 利用水热法合成出磷酸锌微晶。实验发现不同反应物制备的磷酸锌形貌不同，物 相也不同；讨论了反应时间、反应温度、表面活性剂的类型和加入量、尿素的加 入量对磷酸锌微晶形貌的影响。所得样品通过x 射线衍射( x r d ) 和扫描电子显 微镜( s e m ) 进行表征。 实验结果表明：当以n a h 2 p 0 4 2 h 2 0 作为反应物，以聚氧乙烯辛基苯酚醚 ( o p 1 0 ) 作为表面活性剂时，得到由一束束棒状微晶紧密排列而成的薄膜，而当以 十二烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 作为表面活性剂时，得到块状微晶密排构成的 薄膜。x r d 结果表明所得磷酸锌为z n 2 ( a 0 4 ) ( 0 1 4 ) 。 当以z n ( h e p 0 4 ) 2 2 h 2 0 作为反应物，c t a b 的加入量较小时，生成的片状微 晶较厚；当加入c t a b 时磷酸锌微晶呈规则片状；当不加c t a b 时磷酸锌微晶呈 不规则颗粒状。随着反应时间的延长，生成较厚且排列紧密的片状磷酸锌微晶。 随着温度的升高磷酸锌微晶由规则的方片形变成不规则片状。x r d 结果表明所得 磷酸锌为z n 3 ( p 0 4 ) 2 3 h 2 0 。 2 用a l 片作基片和反应物，制备出片状氢氧化铝纳米( 微米) 晶薄膜，讨 论了c t a b 加入量、六次甲基四胺( 玎“t ) 的加入量、溶剂组成比例对氢氧化铝 微晶形貌的影响。样品用粉末x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 和 透射电子显微镜( t e m ) 进行了表征。粉末x 射线衍射( ) 结果表明所得样 品为氢氧化铝，主要为1 3 一舢o o h 。 实验结果表明：c t a b 和h m t 的加入量、反应温度、反应时间、不同的溶 剂组成比例对氢氧化铝样品形貌有一定的影响。当反应体系中加入c t a b 时，氢 氧化铝样品呈较薄的片状；当反应体系中不加c t a b 时，样品呈较厚的片状；随 着h m t 加入量的增大，氢氧化铝微晶片逐渐变密，最终形成由片状微晶组装成 的花状结构；随着溶剂中d m f 比例的增加，氢氧化铝微晶片生长得稍微稀疏。 3 利用z n 片作为基片和反应物，硒粉为s e 源，亚硫酸钠为还原剂，通过水 热法，制备出z n s e 粒子构成的薄膜。控制混合溶剂组成、反应温度、表面活性 剂c t a b 的加入量制备出球状z n s e 微晶组成的薄膜和不规则纳米粒子组成的薄 膜。讨论了混合溶剂、反应温度、表面活性剂c t a b 的加入量对样品形貌的影响。 实验结果表明：当溶剂为乙二醇和水( 1 ：l ，v v ) 时，构成薄膜的微晶为空 心棒形状；当溶剂为水时，构成薄膜的微晶为球状。随着c t a b 加入量的增加， 样品形貌由不规则纳米粒子状，变为纳米颗粒组装成的球状。当反应温度由1 5 0 上升到1 7 0 时，锌片上z n s e 微晶变得极易脱落，证明高温时该反应特别剧烈， 不利于z n s e 薄膜的生成。论文讨论了不同z n s e 微晶形貌形成的机理。所得样品 用粉末x 射线衍射( x r d ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 进行了表征。紫外可见 吸收光谱表明所制备z n s e 样品的吸收峰发生了蓝移。 关键词纳米( 微米) 晶薄膜反应性基片氢氧化铝z n s e 磷酸锌 p r e p a r a t i o no f n a n o 一( m i c r o - ) c r y s t a lt h i nf i l m so n s e l f s o u r c es u b s t r a t e a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , i n o r g a n i cn a n o - ( m i c r o - ) c r y s t a lt h i nf i l m sw e l ep r e p a r e do n s e l f - s o u r c em e t a lf o i l 鲫bs l ，a 1 ct h r o u g hh y d r o t h e r m a lm e t h o d 1 z i n cp h o s p h a t el l a n o 一( m i c r o - ) c r y s t a l st h i nf i l m sw e t eo b t a i n e d0 1 1z i n cf o n t h et h i nf i l m sw e l ec o n s t r u c t e dw i t hp r i s m l i l 【e ，s q u a r ea n df l a k e l i k em i c r o - c r y s t a l s t h ei n f l u e n c eo fv a r i o u se ) 叩e r i n 删c o n d i t i o n so nt h em o r p h o l o g i e so ft h e m i c r o c r y s t a l sw a si n v e s t i g a t e d t h ea s - p r e p a r e ds a m p l e sw e r ec h 棚旧c t e r i z e du s i n g x r da n ds e m 1 ke x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ez n 2 ( p 0 4 ) ( 0 1 0c a nb e o b t a i n e du s i n gn a h 2 p 0 4 。2 h 2 0 船r e a c t a n t n 蝣z i n cp h o s p h a t et h i nf i l m sw e r e c o n s t r u c t e dw i t hb u n c h e so fr o d l i k em i c r o c r y s t a l su s i n gn a h 2 p 0 4 2 h 2 0a sr e a c t a n t a n di nt h ep r e s e n c eo fs u r f a e t a n to p - 1 0 1 1 1 eo b t a i n e dz n 2 ( p 0 4 ) ( o h ) m i c r o r o c l sw e r c 1 5 u mi nt h i c k n e s s z n 3 ( p 0 4 ) 2 3 1 2 0m i c r o c r y s t a l sc a l lb es y n t h e s i z e dw h e nz n ( h 2 p 0 4 ) 2 2 h 2 0w a s u s e d 嬲r e a c t a n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea s - p r e p a r e dt h i nf i l m s c o n s t r u c t e dw i t ht h em i c r o f l a k e si nt h ep r e s e n c eo fc t a b t h el l a n o 一( m i c r o - ) c r y s t a l t h i nf i l m sw f f r ef o r m e d 谢t h 抽磺；l l l a fp a r t i c l e si nt h ea b s e n c eo fc t a b w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no f c t a b tw a si n c r e a s e d ，t h es i z eo f m i c r o - f l a k e sb e c o m e st h i n n e r w h e n t h er e a c t i o nt i m ew a s p r o l o n g e d ，t h i c k e rz n 3 ( p 伪) 2 3 h 2 0 m i c r o f l a k e sw e l eo b t a i n e d 2 t h i nf i l m so fc o n s t r u c t e dw i t ha l u m i n u mh y d r o x i d en a n o s h e e t sw e r ep r e p a r e d o na l u m i n u mf o i l x r dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es a m p l e sw e l em a i n l yp - a 1 0 0 h 1 1 1 e f i l m sw e r eb u i l tu pw i t ha l u m i n u mh y d r o x i d el l a n o s h e e t s ，w h i c hh a v et h i c k n e s so f a b o u t3 0 r i m ，l e n g t ho f 3 0 0 - 4 0 0n n l ，a n dw i d t ho f1 0 0 - 2 0 0 n m 1 1 1 ei n f l u e n c eo f v a r i o u s e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r so nt h em o r p h o l o g yo fa l u m i n u mh y d r o x i d en a n o - s h e e t sh a s b e e ni n v e s t i g a t e d , i n c l u d i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fh e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n e ( h m t ) ，t h e a d d i t i o no f s u r f a c t a n tc t a b ，t h er a t i oo f n ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e0 9 m f ) t ow a t e ri n t h es o l v e n t a n dt h er e a c t i o nt i m e 1 1 1 ea l u m i n u mh y d r o x i d en a n o s h e e t sb e c a m e n l i 姐e rw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fd m fw a si n c r e a s e d a n da l u m i n u mh y d r o x i d e f l o w e r - l i k en a u o s h e e t sa s s e m b l i e sw o u l da p p e a r0 1 1a if o i la th i g h e rc o n c e n t r a t i o no f h m t a l u m i n u mh y d r o x i d el l a n o p l a t e so rn a n o s h e e t sw o u l db e c o m et h i c k e rw h e n c t a bw a sa d d e di nt h es y s t e m 3 z n s em i e r o c r y s t a lt h i nf i l m sw e r e s y n t h e s i z e d o nz i n cf o i l t h r o u g h h y d r o t h e r m a lm e t h o d 1 1 1 ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tr o d l i k em i c r o c r y s t a l s w e r eo b t a i n e di nt h em i x e ds o l v e n to fe ga n dw a t e rr 1 ：1 ，v ，订w _ 1 l e nn oe gw a s a d d e di nt h es o l v e n t , z i l s en a n o p a r t i c l e sw e r ed e p o s i t e do nz nf o i l 1 1 l ez n s e n a n o p a r t i c l e sw o u l da g g r e g a t ei n t oh o l l o ws p h e r e si nt h ep r e s e n c eo fh i g h e r c o n c e n t r a t i o no f c l a b t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gx r da n ds e m u v 二v i s s p e c t r u mo f a s - p r e p a r e ds a m p l e ss h o w e dab l u es h i f tc o m p a r e dw i mt h eb u l kz n s e k e y w o r d s ：n a n o ( m i e r o ) c r y s t a l ，t h i nf i l m s ，s e l f - s o u r c es u b s t r a t e ，z i n cp h o s p h a t e ， a l u m i n u mh y d r o x i d e ，z n s e ， 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人己用于其它学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确地说明并表明了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：麦) 孝多 日期：2 一年古月，s 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学关于保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后，发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛 科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属丁 保密，在年解密后适用于本声明 不保密 ( 请在以上方框内打“”) 阿期：2 ，o 年z 月f g 日 日期：枷7 年月协日 鸟r i 玉 2 西乏 、砂 王 名 名 签 签 人 师 本 导 青岛科技大学研究生学位论文 前言 纳米材料是指尺寸在1 - 1 0 0 n m 间的纳米粒子组成的材料。由于形貌和结构在 决定材料性能上的重要性，制备具有不同形貌的纳米材料成为人们研究的热点。 材料的许多物理化学特性都与其形貌密切相关，例如，材料的吸附性能、黏附性 能、声学性能、光电性能、传热性能以及催化性能等。 纳米薄膜是指纳米晶粒构成的薄膜，或将纳米晶粒镶嵌于某种薄膜中构成的 复合膜，以及每层厚度在纳米量级的单层或多层膜。其性能强烈依赖于晶粒( 颗 粒) 尺寸、膜的厚度、表面粗糙度及多层膜的结构。与普通薄膜相比，纳米薄膜 具有许多独特的性能，例如巨电导效应、巨磁电阻效应、巨霍尔效应、可见光发 射等。 现在，制备纳米薄膜的方法很多，其中水热法是很重要的一种。由于此法采 用中温液相控制，能耗相对较低，原料也相对廉价易得，并且利用此法可以通过 调节反应温度、压力、处理时间、溶液成份、p h 值、前驱物和矿化剂的种类等因 素能有效控制反应和晶体生长，同时由于此法反应是在密闭容器中进行，能够尽 可能减少环境污染尤其是有毒体系中的合成反应造成的污染，所以该法被广泛采 用来制备纳米薄膜。利用水热法在反应性基片上制备无机纳米( 微米) 晶薄膜是 最近发展起来的一种制备薄膜的新方法。反应中，基片兼作为反应物，相对于传 统的薄膜制备方法更简单和新颖，在一定程度上丰富和发展了传统的薄膜制备方 法。 本论文利用水热法以锌片作为基片和反应物，加入尿素和n a h 2 p 0 4 2 h 2 0 或 z n ( h 2 p 0 4 ) 2 2 h 2 0 ，以c t a b 或o p 作为表面活性剂，制备出由菱柱状、块状和片 状微米晶组成的磷酸锌薄膜，讨论了反应物的种类、表面活性剂的类型、表面活 性剂( c t a b ) 的加入量、反应时间、反应温度和尿素对磷酸锌物相和微晶形貌 的影响，对不同形貌纳米( 微米) 晶薄膜的形成机理进行了讨论。 利用水热法以金属铝片作基片和反应物，水和d m f ( 1 ：1 体积比) 为溶剂， 制备出由片状氢氧化铝纳米( 微米) 晶组成的薄膜，讨论了c t a b 、h m t 的加入 量、水和d m f 的比例、反应时间对氢氧化铝的形貌产生影响，并对其机理进行 了研究。 利用水热法以锌片作为基片和反应物，e _ , - - 醇和水作为混合溶剂，s e 粉为 s e 源，加入表面活性剂c t a b ，制备出由粒子状微晶组成的z n s e l 薄膜，讨论了 c t a b 的加入量、溶剂、反应温度对z n s e 微晶形貌的影响，紫外可见光谱表明， 反应性基片上制各纳米( 微米) 晶薄膜 z n s e 粒子的吸收峰位置发生了蓝移。 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 文献综述 1 1 无机纳米薄膜的制备方法 无机纳米薄膜的制备方法主要有下面几种： 1 1 1 气相沉积法 气相沉积法按类型分为物理气相沉积法( p v d ) 和化学气相沉积法( c v d ) 。 1 1 1 1 物理气相沉积法【l 】( p ) 物理气相沉积法是利用电弧或等离子体等高温热源将待制备的金属、合金或 化合物加热，使之气化，然后冷凝聚集成纳米粒子，纳米粒子沉积到基片表面形 成薄膜。物理气相沉积法由于具有处理温度低、沉淀速度快、无公害等优点，因 而有很高的实用价值。未来物理气相沉积法将在超硬膜开发、耐蚀膜开发、润滑 膜开发等方面有很大潜力。其中真空蒸发法( 即在真空条件下加热) 、溅射法最 为常用。 真空蒸发法是在超真空( 1 0 4 p a ) 或低压惰性气体气氛中，通过蒸发源的加 热作用，使待制备的金属合金或化合物气化升华然后冷凝形成纳米薄膜。真空蒸 发法的特点是所制备的纳米粒子表面清洁，同时纳米粒子的粒径可通过调控温 度、压力和气氛等参数使粒子直径在几n n l 至5 0 0 h m 范围内。缺点是结晶形状难 以控制，效率低。 真空蒸发法按加热源不同，可分以下几种： 电阻加热法，这是一种简单的加热方法，加热体通常为钨丝和石墨。 等离子体加热法，该法可使各种金属、碳化钨、氧化物稳定蒸发制备纳米 薄膜。等离子体加热法分为等离子体火焰喷射法，等离子体电弧作用下的 熔池蒸发法，氢电弧等离子体法等。 高频感应加热法，该法通常把盛有原料的器皿置于高频电流下加热蒸发然 后冷凝得到纳米薄膜。 激光加热法，该法利用激光作为热源，使反应物稳定蒸发。然后冷凝得到 纳米薄膜。 电子束加热法，该法利用电子束作为热源，使反应物蒸发，然后冷凝得到 纳米薄膜。 太阳能反应炉法，该法以溶液为前驱物，在太阳能反应炉中加热、蒸发冷 凝，得到纳米薄膜。 反应性基片上制各纳米( 微米) 晶薄膜 孙全等【2 j 利用真空蒸发法在石英基片上制备出1 0 0 2 0 0 n m 厚的i n s b 纳米薄 膜。将固体i n s b 单晶放在真空度为6 x 1 0 5 t o r 的真空腔中蒸发舟中，石英基片放 在真空腔中的工作台上， 2 5 0 下，保温1 5 s ，沉积完成后，4 5 0 下退火2 小时， 然后自然冷却至室温，得到由直径3 0 r i m 粒子组成的均匀的i n s b 纳米薄膜，实验 发现粒子尺寸与沉积厚度成正比。 应用“溅射”现象将溅射出来的物质沉积到基片或工件表面形成薄膜的方法称 为溅射( 镀膜) 法【3 】。所谓“溅射”是指荷能粒子轰击固体表面( 靶) ，使固体原子 ( 或分子) 从表面射出的现象。这些被溅射出来的原子将带有一定的动能，并且 具有方向性。现在，溅射法已经广泛的应用于各种功能纳米薄膜的制备。溅射法 又分直流溅射、离子溅射、射频溅射和磁控溅射，目前多用后两种。 在溅射靶上加有射频电压的溅射称为射频溅射，它是适用于各种金属和非金 属材料的一种溅射沉积方法。射频溅射可以在低气压下( 2 x 1 0 。2 p a ) 进行，因为 在射频电场作用下，电子在被阳极吸收之前，能在阴阳两极之间来回震荡，使电 子有更多机会与气体分子产生碰撞电离。射频溅射主要特点是可以溅射任何固体 材料，包括导体、半导体和绝缘体材料。射频溅射的质量受到预抽真空度、溅射 时氩气的压强、溅射功率、溅射时间、衬底温度等因素的影响，要想得到理想的 溅射膜，必须优化这些影响因素。熊杰等【4 1 利用此法在蓝宝石基片上沉积厚度为 7 0n m 的c e 0 2 薄膜，研究了基片温度、溅射功率沉积在蓝宝石基片上的c e 0 2 薄 膜生长的影响，制备出了具有优良取向性和电学性能且十分平整的c e 0 2 薄膜。 磁控溅射是在磁控溅射中引入了正交电磁场，电场和磁场方向相互垂直，当 镀膜室真空抽到设定值时，充入适量的氩气，在阴极( 柱状靶或平面靶) 和阳极( 镀 膜室壁) 之间施加几百伏电压，便在镀膜室内产生磁控型异常辉光放电，氩气被电 离。在正交电磁场的作用下，电子的运动被限制在一定空间内，增加了同工作气 体分子的碰撞几率，提高了电子的电离效率。电子经过多次碰撞后，能量丧失成 为“最终电子”进入弱电场区，最后到达阳极时已经是低能电子，不会使基片过热。 同时高密度等离子体被束缚在靶面附近，又不与基片接触，将靶材表面原子溅射 出来沉积而形成薄膜。更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间，便可以获得不 同材质和不同厚度的薄膜。赵青南等【5 1 在工作气压为2 0p a 的氧气气氛下，通过 改变基片温度，在预先镀有1 0n i n 左右s i 0 2 的普通玻璃基片上用磁控溅射法制备 了厚度为3 0 0 n n l 左右的t i 0 2 薄膜。实验发现，升高基片温度有利于t i 0 2 薄膜以 锐钛矿的形式析晶并在( 1 0 1 ) 晶面择优取向，基片不加热时得到非晶的t i 0 2 薄膜。 1 1 1 2 化学气相沉积法【6 j ( o r b ) 化学气相沉积法是指直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体，让一种 或数种气体通过热、光、电、磁和化学等作用而发生热分解、还原或其它反应， 4 青岛科技大学研究生学位论文 从气相中析出纳米粒子，冷却后得到纳米薄膜。化学气相沉积法按激发源的不同 可分为等离子体化学气相沉积、激光诱导化学气相沉积、喷雾热解法等。 等离子体化学气相沉积法，通常是指反应物在反应性气氛中，通过电弧等离 子体或高频等离子体的高温作用使其熔化、蒸发，从而使其与周围的反应性气体 ( 0 2 、n 2 、h 2 、c 地、n h 3 等) 发生反应形成金属化合物纳米粒子薄膜。w a n g 等i7 1 利用等离子体化学气相沉积法在s i 片上沉积制备出了碳纳米片组成的纳米薄 膜，这些碳纳米片互相交叉在一起，且垂直s i 片表面。 激光诱导化学气相沉积法是以激光( 如c 0 2 激光、准分子激光、a r + 等) 作 为加热源光源，利用反应气体分子( 或光敏剂分子) 对特定波长激光束的吸收， 引起反应气体分子的激光分解、激光裂解、激光光敏化和激光诱导化学反应，在 一定激光功率密度、反应池压、反应气体配比和流速、反应温度等工艺条件下， 获得纳米薄膜。该法也可通过使液体雾化，用激光对雾化体或液体与气体的混合 物进行诱导反应，来获得纳米薄膜。 激光诱导化学气相沉积法的主要特点有：产物组分可通过选用先驱气体的 不同配比来精确控制，因此，它可制备用其他方法难以制备的具有多元素组成的 纳米薄膜；产物的粒度形貌可通过调节激光功率密度、反应气体流速以及反应 池压力等参数控制；用该法制备的纳米粒子，无团聚，表面活性好，粒度分布 均匀。该法也有以下几个方面的主要缺点：原气体来不及与激光相互作用便出 了反应区，原材料有较大的浪费；激光利用率低；该法的制备产率很低； 反应必须在低压环境下进行，使制备装置复杂化。 目前激光诱导化学气相沉积法可制各包括元素半导体、化合物半导体及非晶 态半导体在内的各类薄膜。刘冰等i s 利用激光诱导化学气相沉积法，3 0 下，采 用激光照射，在半导体硅上激光诱导化学沉积纳米镍薄膜，实验发现温度对镍纳 米薄膜的生成起到关键作用，在2 0 下，即使采用激光照射也不能生成镍纳米薄 膜。 喷雾热解法是由气相化学反应、表面反应、均相成核、非均相成核、凝结以 及聚集或熔合六个部分组成。各基元步骤的相对重要性决定了产物粒子性能的差 异。该法生成的纳米薄膜化学活性高、粒子成球形、单分散性好、凝聚粒子小、 可见光透过性好以及吸收紫外线以外的光能力强，具有广泛的使用价值。本法具 有广阔工业前景。赵俊亮等【9 1 利用喷雾热解法在s i 基片上4 5 0 0 以醋酸锌和醋 酸铵的水溶液作为前驱溶液中制备出n 掺杂直径5 0 n m 的z n o 粒子组成的纳米薄 膜，制备过程中，依次经过溶剂蒸发、醋酸铵分解、醋酸锌熔化与分解等过程， 最终生成z n o 薄膜，分解过程中生成的n h 3 成为n 掺杂源。 1 1 2 电沉积法 5 反应性基片上制各纳米( g t 米) 晶薄膜 电沉积法是一种电化学过程。为了得到纳米晶，在镀液中加入适量的晶粒细 化剂是非常有利的，通常加入的细化剂有糖精、十二烷基磺酸钠、尿素等。 电沉积法按照沉积中所用溶液种类可以分为水溶液电沉积、非水溶液电沉积 和熔盐电沉积。水溶液电沉积法是电解可溶于水的金属盐进行薄膜沉积。按照基 片在沉积过程中的作用可分为阴极沉积和阳极沉积。阴极沉积把所要的阳离子和 阴离子溶解到水溶液或非水溶液中，同时溶液中含有易于还原的一些分子或原子 团，在一定的温度、浓度和溶液的p h 值等实验条件下，控制阴极电流和电压， 就可以在电极表面沉积出各种薄膜。阳极沉积一般在较高p h 值的溶液中进行， 一定的电压下溶液中的金属低价阳离子在阳极表面被氧化成高价阳离子，然后高 价阳离子在电极表面与溶液中的o h 发生反应生成各种薄膜。 电沉积法有如下特点：沉积温度低，可在常温下进行；可以在形状复杂和表 面多孔的基底上制备均匀的薄膜材料；能进行大面积样品的镀覆；能精确控制薄 膜的厚度、化学组分、结构以孔隙率等；工艺简单，易于操作。电沉积纳米晶薄 膜与普通薄膜相比还具有很多优异特性，如耐蚀性、硬度、耐磨性、延展性、电 阻、电化学性能以及催化活性等，因而它在科学技术和工业上有着广泛的应用前 景。由于电沉积法影响因素相当复杂，因此制备理想的、复杂组成的纳米薄膜材 料较为困难。胡海宁等【1 0 l 利用电沉积法在a a o 模板中制备了直径都在5 3 5 r i m 的 f e 纳米线和f e p d 纳米线阵列纳米薄膜。f c 纳米线的沉积是在f e c i a 电解液中进行 的，f e p d 纳米线的沉积是在f e ：p d 比例为5 0 ：1 的电鳃液中进行，采用饱和甘汞电极 作为参比电极，x r d 结果显示这两种纳米线都具有( 1 1 0 ) 择优取向特性。 1 1 3 水热、溶剂热法 水热法( h y d r o t h e r m a lm e t h o d ) 是指在特制的密闭反应器中( 高压釜) 采用水 溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环 境而进行无机合成和材料制备的一种有效方法。在水热法中，水由于处于高温高 压的状态，可在反应中起到压力的传媒剂作用，在高压下，绝大多数反应物均能 完全或部分溶解于水，可以使反应在接近均相中进行，从而加快反应的进行。 水热法引起人们关注的主要原因是：( 1 ) 水热法采用中温液捐控制，能耗相对 较低，适用性广，既可以用于超微粒子的制备，也可以得到尺寸较大的单晶，还 可以制备无机陶瓷薄膜；( 2 ) 原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中进行，产 率高，物相均匀，纯度商，结晶良好，并且形状大小可控；( 3 ) 在水热过程中，可 以通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成份、p h 值、前驱物和矿化剂的 种类等因素来达到有效控制反应和晶体生长特性的目的；( 4 ) 反应在密闭容器中进 行，可以控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，获得某种特殊的物相。 尤其有利于有毒体系中的合成反应这样可以尽可能的减少污染。 6 青岛科技大学研究生学位论文 水热法制备出的纳米微粒通常具有物裙均匀，纯度高，晶形好，单分散，形 状尺寸可控等特点。w a n g 等j 用锌片作为基片和锌源，水热法制备出z n o 纳米 晶须组成的薄膜。 溶剂热法在原理上与水热法十分相似，但当以非水溶剂代替水作为溶剂后， 扩大了水热法的引用范围。与其它制备路线相比，溶剂热合成有如下特点：( 1 ) 溶剂热条件下，存在着溶液的快速对流与溶质的有效扩散，消除了物料的质量传 输，使溶剂热法比水热法所需的温度低。溶液相对低温环境有利于生长缺陷少、 热应力小、完美的晶体，并能均匀地进行掺杂以及易于控制产物晶体的粒度，由 于反应温度较低，反应物中的结构单元可以保留到产物中而不受破坏。( 2 ) 其反应 条件相对水热法比较非常温和，可以合成亚稳相，发展新的合成路线等。( 3 ) 在有 机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或空气中氧的污染，这对于 高纯物质的制备是非常重要的。( 4 ) 因为有机溶剂种类繁多，性质差异较大，使得 溶剂热法可选择的原料的范围大大扩大，比如氟化物、氮化物、硫属化合物等均 可作为剂热反应的原材料。同时，非水溶剂在亚临界或超临界状态下独特的物理 化学性质极大地扩大了所能制各的目标产物的范厨。( 5 ) 由于有机溶剂的低沸点使 之可以达到比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶。( 6 ) 能够有效地避免 表面羟基的存在，这是其它湿化学方法包括共沉淀法，溶胶一凝胶法、金属醇盐 水解法、喷雾干燥热解法、水热法、以及最近发展起来的声化学反应法、微乳液 法、模板法、自组装法等都无法比拟的。 溶剂热反应常用的溶剂有：乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、 正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、1 ，2 二甲基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等。 其中应用最多的溶刻是乙二胺和苯，在乙二胺体系中，乙二胺除了作溶剂外，还 可作为配位剂或螯合剂。李雪梅掣”】利用该法以正庚烷为溶剂，z n c l 2 为锌源， 1 8 0 。c 下反应2 4 d x 时，在玻璃基片上得到了均匀度好、呈多孔状的z n s 微米晶组成 的薄膜，实验发现极性不同的溶剂对产物形貌影响很大：在水、乙醇等高介电常 数的溶剂中，产物粒子聚集较明显，颗粒大，其中乙醇只能给出薄片状的产物； 在正庚烷、四氯化碳等低介电常数的溶剂中，得到的颗粒相对较小且均匀。 1 1 4 溶胶凝胶法 目前，溶胶凝胶法是制备纳米薄膜最重要的方法之一。用溶胶凝胶法制备 薄膜时，通常是利用金属醇盐或其它盐类溶解在醇、醚等有机溶剂中形成均匀的 溶液，溶液通过水解和缩聚反应形成溶胶，进一步的聚合反应经过溶胶凝胶转变 形成凝胶。再经过热处理，除去凝胶中的剩余有机物和水分，最后形成所需要的 薄膜。与其他制备薄膜的方法相比，该法的主要特点是利用溶胶为原科，反应物 在液相下均匀混合并进行反应，反应生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时问 7 反应性基片上制各纳米( 微米) 晶薄膜 转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是机械脱水。 溶胶凝胶法制备薄膜有如下特点：( 1 ) 该法通过简单的工艺和低廉的设备， 即可得到比表面积很大的凝胶或薄膜，与通常的熔融法或化学气相沉积法相比， 锻烧温度较低，这是该法的最大优点；( 2 ) 溶胶凝胶法增进了多元组分体系的化 学均匀性；( 3 ) 溶胶一凝胶反应过程易于控制，可以实现过程的完全丽精确的控制， 且可以调控凝胶的微观结构；( 4 ) 溶胶一凝胶制各材料掺杂的范围宽( 包括掺杂的 量和种类) ，化学计量准确且易于改性；( 5 ) 溶胶凝胶法制备的薄膜均匀、产物的 纯度很高，而且溶剂在处理过程中易被除去。由于用该法制备薄膜所需温度低， 因此对于制备那些含有易挥发组分或高温下易发生相分离的多元体系来说非常 有利。w u 等【1 3 】利用溶胶凝胶法制各出由e u 2 0 3 纳米管组成的薄膜。首先e u 2 0 3 用 h n 0 3 溶解，加入水，形成水溶液，用氨水调节p h 值接近中性，加入尿素调节e u 和尿素分子比为t ：2 0 ，将多孔氧化铝( p a 敖在盛有上述溶液的容器中，8 0 0 下保 温7 2 d x 时，将p a a 拿出来再放入管式炉中，1 5 0 下保温1 小时，然后升温至7 0 0 保温1 0 d , 时，在p a a 上制备出由直径为5 0 8 0n n l ，长2 5 4n i n 的e u 2 0 3 纳米管组成的 薄膜。 1 1 5 分子束外延( m b e ) 分子束外延( m b e ) 以真空蒸镀为基础的一种全新的薄膜生长法。所谓“外 延”就是在一定的单晶体材料衬底上，沿着衬底的某个指数晶面向外延伸生长一层 单晶薄膜。外延单晶薄膜在纯度和性能上有可能比体单晶材料有明显的改善，而 且用外延技术可以制造很难用其他方法制造的大面积或特殊材料的单晶薄膜。分 子束外延法是指在超高真空条件下，精确控制原材料的分子束强度，把分子束射 入被加热的底片上而进行外延生长的。分子束外延技术主要是一种可在原子尺度 上精确控制外延厚度、掺杂和界面整度的超薄层薄膜制备技术。 激光分子束外延( l ，m b e ) 是分子束外延的一种。通常的分子束外延系统中， 脉冲激光是置于超高真空系统中的，而在激光分子柬外延系统中，脉冲激光是与 超高真空系统隔离的，脉冲激光束通过一个光学窗口进入真空系统入射到可旋转 的靶材表面，高能量密度的脉冲激光将靶材局部气化而产生激光焰，被剥蚀的粒 子获得很高的动能，到达可加热的衬底表面形成薄膜。徐庆安等1 1 4 j 利用激光分子 束外延法，2 5 0 下，制备出平均直径2 5 n m 的z n o 纳米粒子组成的薄膜，实验发 现随着温度的升高z n o 纳米粒子直径增大，同时薄膜结晶质量得到提高，但是当 温度升高至l j 4 0 0 后，z n o 纳米粒子直径反而减小，薄膜结晶质量也有很大下降， 所以只有在合适的温度下，才能得到高质量的z n o 纳米粒子组成的薄膜。 目前分子柬外延技术在固态微波器件、光电器件、超大规模集成电路、光通 讯和制备超晶格结构新材料及制备纳米薄膜等领域有着广泛的应用。t o m as t o i c a 8 青岛科技大学研究生学位论文 等【1 5 用此法在硅片上制备出了i n n 纳米线薄膜。 i i 6 分子自组装技术( m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b i y ) 1 1 6 分子自组装是在一定条件下，通过分子与分子问或分子中某一片段与另一片 段之间的分子识别，依靠分子间适当的相互作用力( 包括成键力，氢键、范德华作 用力、静电力、疏水作用力、舡7 c 堆积作用力、溶剂作用力、电荷或空间互补效应 等非共价作用力) ，自发连接成结构稳定的、具有特定排列顺序的分子聚集体的过 程。 分子自组装技术制各的材料超过其他方法所制各的材料。多种多样、性能独 特的自组装材料将被广泛应用在光电子、生物制药、化工等许多领域，并对其中 某些领域产生重大影响。 实现自组装的方法多种多样，有l - b 膜技术“7 3 、化学自组装薄膜技术f 1 8 l 和静 电自组装薄膜技术拇】等。 l _ b 膜技术是l a n g m u i r 和b l o d g e t t 二人合作发明的。1 9 1 9 年，l a n g m u i r 与 b l o d g e t t - - 起通过实验证明，漂浮在水面上的长链脂肪酸一类物质可以通过简单 的浸渍方法转移到固体基片表面形成单分子膜。1 9 3 4 年，b l o d g e t t 宣布可以通过 逐层转移的方法制备多层薄膜。由于是l a n g m u i r 和b l o d g e t t 二人合作发明了通过 转移单分子层制备单层膜与多层膜的方法，因此这种方法被称为l - b 法，利用这 种方法所制备的薄膜被称为l b 膜。l _ b 膜的研究对分子电子学、分子生物学、膜 模拟化学等学科的发展很有意义。 1 9 8 0 年，s a g i v 首次报道了化学吸附自组装单层膜。他将洁净的玻璃基片浸入 正十八烷基三氯硅烷( o t s ) 的有机溶液中，得到o t s 的单层膜。成膜的机理是，o t s 分子的s 卜c l 在玻璃基片的表面水解为s i o h ，然后s i o h 吸附到基片表面，在基 片表面缩聚、脱h ：0 、生成二维s i o - s i 网络，从而形成自组装单分子膜。在1 9 8 3 年，n u z z o 等【2 0 】人利用硫醇与金表面通过孤对电子所形成的s - a u 键，在金表面制 备了有机二硫化物的化学吸附自组装薄膜。由于不再使用对水敏感的三氯硅烷， 并采用金表面组装薄膜，大大简化了薄膜的组装过程。这项工作引起了人们的注 意，极大地推动了自组装薄膜这一领域的发展。现在，除有机硅烷衍生物、有机 硫化物外，长链烷基脂耐酸、双磷酸物、链烷烃等也被用于组装薄膜。这些自组 装体系的共同之处是，表面活性剂分子通过化学键与基底结合，如硫醇等有机硫 化物通过s a u 等形式的化学键与a u 等基底结合，烷基链通过c s i 键与s i 基衬底结 合等。 静电自组装薄膜技术是1 9 9 1 年e b d e c h e r 等人首次提出的。静电自组装薄膜技 术的基本操作步骤是，将表面带电荷的基片依次放入阳离子聚电解质、阴离子聚 电解质的水溶液中浸渍，间隔以去离子水淋洗，重复进行“浸渍一淋洗”操作， 9 反应性基片上制各纳米( 微米) 晶薄膜 即可形成多层自组装膜。静电自组装成膜技术的基本操作手法与化学吸附自组装 技术是一样的，但静电自组装不要求形成化学键，并且使用对环境友好的水溶液， 因此可以避免复杂的化学反应，使成膜速度加快、生产成本降低、对环境的污染 减小。化学吸附自组装薄膜技术比l b 膜技术简便，而静电自组装薄膜技术又比 化学吸附自组装薄膜技术简便，因此，静电自组装薄膜技术是一种可操作性更强 的新技术。 随着科技的发展，化学自组装技术日益显得重要。自组装薄膜材料在非线性 光学器件、化学生物传感器、信息存储材料以及生物大分子合成方面都有广泛的 应用前景，因而受到研究者们极大的重视。 1 1 7 模板合成法 该方法采用电化学沉积、电化学聚合、化学聚合、溶胶凝胶沉积和化学气相 沉积等手段在多孔材料的孔内形成所需的各种单元，组成纳米阵列结构薄膜。模 板合成法有以下优点：( 1 ) 可以制备金属、合金、半导体、导电高分子、氧化物、 碳等各种材料的纳米有序阵列结构薄膜；( 2 ) 可以获得平板印刷术等难以得到的直 径极小的纳米管和丝的阵列结构薄膜，还可以改变模板柱形孔径的大小来调节纳 米丝和管的直径；( 3 ) 可以根据模板内被组装物质的成分以及纳米管、丝的纵横比 的变化实现对纳米阵列性能的调控。 目前，被广泛用于纳米有序阵列组装的微孔材料主要有核径迹蚀刻膜、多孔 性氧化铝膜和介孔沸石等【2 “。多孔氧化铝膜的孔径比、深度、分布密度等可以方 便地通过改变电化学阳极氧化的参数进行调控，因此被广泛的用作模板。梁燕萍 等 2 2 1 用直流叠加脉冲电源制备了多孔氧化铝模板，并合成出钴纳米线有序阵列薄 膜；其在近红外约2 7 0 0 r i m 处表现出良好的偏光特性，且偏光性能具有可控性这种 阵列膜为微小偏光器件的制备提供了一条新的途径。p a t r i kh o y c r 等 2 3 1 采用模板复 型技术电沉积制各了内径为7 0 1 0 0 n m ，壁厚3 0 5 0 r i m ，长1 p m 的t i 0 2 纳米管有序阵 列薄膜。力虎林等【冽利用多孔阳极氧化铝( a a o ) 模板，制备出大面积高度取向的 p a n i 纳米纤维阵列薄膜。p a n i 纳米纤维的长度和直径取决于模板的厚度和孔径。 p a n i 纳米纤维阵列的生长特性与模板的结构、引发剂与单体的配比、聚合温度等 因素有关。实验表明，该方法可使p a n i 纳米纤维的结构均匀一致，排列高度有序， 其直径和长度易于控制，重复性好，并且工艺简便，成本低，可实现大面积生长。 z h a o 等1 2 5 j 以多孔氧化铝膜为模板合成出中心孔直径3 1n n l 的环状银纳米粒子组成 的薄膜。 1 2 金属箔片作反应性基片制备无机纳米晶薄膜 以上介绍的薄膜制备方法是将各种形貌的纳米粒子沉积在基片上生成纳米 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 薄膜，在以上介绍的传统薄膜