（有机化学专业论文）温控peg两相体系中过渡金属纳米催化剂的制备与应用.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 在温控p e g 4 0 0 0 甲苯正庚烷两相体系中，以r h ( a c a c ) ( c o ) 。和p d ( o a c ) ：为前体， 以p e g 4 0 0 0 为稳定剂制备了纳米铑，纳米钯和纳米钯铑双金属催化剂。通过t e m 表征 发现纳米铑的粒径最小( 卜2n i l l ) ，纳米钯的粒径在4 5 n m ，纳米钯铑双金属的粒径在 2 3 册之间。x r d 显示用氢气还原法制备的纳米粒子都为零价金属。该催化剂具有如下 特性，即反应前和反应后( 室温下) 该纳米催化剂溶于p e g 相中( 与甲苯正庚烷相不互 溶) ；反应时( 高于体系混溶温度) ，纳米催化剂则溶于p e g 一甲苯一正庚烷体系。因此， 此纳米催化剂具有“均相反应，两相分离 的性能。将纳米铑应用于温控p e g 两相催化 苯乙烯和其他几种烯烃的加氢反应中以及纳米铑、纳米钯、纳米钯铑双金属催化1 ，5 一 环辛二烯( 1 ，5 一c o d ) 选择加氢反应中，考察了催化剂的催化活性及其在温控p e g 两相中 的循环使用效果。 当纳米铑用于催化苯乙烯加氢时，详细考察了氢压、温度、反应时间、底物与铑催 化剂的摩尔比等各种因素对反应的影响。在最佳反应条件下( 反应温度7 0 ，反应时间 2 0 m i n ，氢气压力p = 1 m p a ，苯乙烯铑= 1 0 0 0 ：1 ( 摩尔比) ) 苯乙烯的转化率为1 0 0 ，t o f 为3 0 0 0 h ，催化剂经1 5 次循环，催化活性不变。将其应用于环己烯和卜辛稀等烯烃的 加氢反应，在相同的反应条件下，几种烯烃的转化率均为1 0 0 。循环后的纳米铑粒径没 有明显变化。 当将纳米铑应用于催化1 ，5 一环辛二烯选择加氢反应中时，在考察了各种反应条件 后，选择反应温度t = 6 5 ，反应时间t = 2 0 m i n ，氢气压力p = 1 m p a ，l ，5 一c o d 铑= 1 0 0 0 ：1 ( 摩 尔比) 为较佳反应条件，在此条件下，1 ，5 一环辛二烯的转化率达到1 0 0 ，环辛烯( c o e ) 的收率最高为8 4 ，催化剂可以循环使用2 0 次，催化活性不变，选择性稍有降低。 当使用纳米钯催化1 ，5 一环辛二烯选择加氢时，当反应条件为：t = 9 0 ，t = 5 0 m i n ， p ( h 。) = l m p a ，1 ，5 一c o d 钯= 1 0 0 0 ：1 ( 摩尔比) ，1 ，5 一环辛二烯的转化率为1 0 0 ，c o e 的收 率达到9 8 ，催化剂循环使用前九次活性和选择性基本保持不变。循环后纳米钯的粒径 没有明显变化。 当使用纳米钯铑双金属催化剂催化1 ，5 一环辛二烯选择加氢时，在最佳反应条件下 ( 反应温度t = 8 0 ，反应时间t = 2 0 m i n ，氢气压力p = 1 m p a ，1 ，5 一c o d 钯一铑= 1 0 0 0 ：1 ) ， 催化剂的活性较纳米钯有较大提高，其选择性也比纳米铑的选择性好。催化剂循环使用 2 0 次，催化活性没有明显变化，选择性略有降低。 关键词：温控p e g 两相体系；纳米铑；纳米钯；选择加氢 p e g 两相体系中过渡金属纳米催化剂的制备与应用 t 1 1 es y n t h e s i sa 1 1 da p p l i c a t i o no ft r a n s i t i o nm e t a ln a n oc a t a l y s ti nt h e t h e 加1 0 r e g u l a t e dp e gb i p h a s es y s t e m a b s t r a c t r h o d i u 】 n ，p a j l a d i 啪锄dp d r hb i m e t a l l i c 仃姐s i t i o nm e t a u i cn 跚l o p a n i c l e sw e r ep r e p a r e d b yr e d u c t i o no fr h ( a c a c ) ( c o ) 2a n dp d ( oa i c ) 2i i ln 磺m o r e g u l a t e dp e gb i p h a l s es y s t e m t i ! m a n a l y s i ss h o 、v sm a tt h er hn a l l o p a n i c l es i z ei s t 1 1 es m a l l e s to ft 1 1 e s e 也r e el ( i n d so f n a n o p a r t i c l e s ，i sa b o u t1 2 m t h ep a n i c l es i z eo fp da n dp d r hi s4 - 5 n ma n d2 - 3 n m r e s p e c t i v e l y x 剐dd e t e c t i o ni 1 1 d i c a t e d 也a tm en a n o p a n i c l e sp r e p a r e db yr e d u c t i o no fm e t a l s 以tu s i n gh y d r o g e na r ez e r o v a 】e n tm e t 以t h i sc a t 猷y s tc o u l dd i s s o l v ei nt 王1 ep e gp h a s eb u t 如s o l u b i ei nt h eo r g a n i cp h a s ea tr o o mt e m p e r a t u r e d u r i n gt h er e a c t i o n ，w h e n t l l e p e g t o l u e n e - h e p t a n es y s t e mw a sh e a t e da b o v et h em i s c i b l et e m p e r a t u i e ，h o w e v e r ，m e c a t a l y s tc o u l db ed i s s o l v e di n 也ep e g t o l u e n e h e p t 锄es y s t e m s o 也i sn a n oc a t a l y s t sa r e c h a r a c t e r i z e db yt h eh o m o g e n e o u sr e a c t i o nc o u p l e dw i mb i p h a s es e p a r a t i o n t h en a n o 壬m w z l su s e dt oca | t a l y z et 1 1 eh y d r o g e n a t i o no fs t ) ，r e n ea n do t l l e rs i m p l eo l e f i n s ，t h e s et 1 1 r e el ( i n d s o fn a n o p a r t i c l e sw e r eu s e di nt h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fl ，5 一c o dt 0i i l v e s t i g a t e 也e c a 切j y z ea c t i v i t ya n dt l l er e c y c l i n ge 佑c i e n c y w h e nn a n or hi su s e dt oc a t a l y z et h eh y d r o g e n a t i o no fs t y r e n e ，t h ee f j e - e c t so fh y d r o g e n p r e s s u r e ，r e a c t i o nt i m e ，t 锄p e r a a l r ea i l dt h er a t i oo fs u b ：r ho nm er e a c t i o nh a sb e e nt e s t c d d e t a i l e d l y u n d e rt h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n s( t = 7 0 ，t = 2 0 m i n ，p h 2 _ 1m p a ， s t y r e n e 砒l _ 1 0 0 0 ：l ( n 1 0 1 a rr a t i o ) ) ，t 1 1 ec o n v e r s i o no f s t ) ，r e n ei s1 0 0 ，谢t l lt o f 3 0 0 0 h - 1 a r e r 15t i i l l e sr e c y c l i n gr e a c t i o i l ，m ec a t a l y t i ca c t i v i t yh a sn oc h a l l g ea n dm ep a 盯i c l es i z en o s i g r l i f i c a mc h a n g et o o w h e nn a n or h i su s e dt oc a t a l y z eo t h e rs i m p l eo l e f i n sh y d r o g e n a t i o n 吼d e rt h es a m er e 枷o nc o n d i t i o n s ( t = 7 0 ，t - 2 0 m i n ，p 瞰= 1 m p a ，s t y r e n e 瓜h _ 1 0 0 0 ：l ( r n o k r a t i o ) ) ，t h ec o i e r s i o n so ft l l e s e0 1 e f l l l sa r ea l l1o o s i m i l a r l y ，、 ，h e nn a n or hi su s e dt oc a t a i y z em es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f1 ，5 一o o d ， u n d e rt h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o l l s ( t = 6 5 ，t - 2 0 m i n ，p h 2 = 1m p a ，1 ，5 一c o d ：黜1 _ lo o o ：1 ( m o l a rr a t i o ) ) ，t h ec o n v e r s i o no f1 ，5 c o di s10 0 ，t h em g h e s ty i e l do fc y c l o o c t e n e ( c o e ) i s8 4 n l er hc a t a l y s tc o u l db eu s e d2 0t i m e sw i t h o u to b v i o u sl o s so fa c t i v i t y t h er 啪op di su s e dt 0c a t e l l y z et h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f1 ，5 一c o dt o o u n d e rn l e r e a c t i o nc o n d i t i o n so f8 0 ，2 0m i i l ，1m p ah y d r g o np r e s s u r e ，1 ，5 一c o d 伊d = 10 0 0 ：1 ( m 0 1 a r r a t i o ) ，t h ec o n v e r s i o no f1 ，5 c o di sl0 0 ，a n dt h ey i e l do fc o ec o u l dr e a c h9 8 t h e i i 大连理工大学硕士学位论文 a c t i v i t ) ro fn a l l op dc a t a l y s i sh a sn os i 鲥f i c a i l tc h a l l g eb e f o r et h em n t hr e c y c l i n gr e a c t i o 玛锄d t l l es e l e c t i v i t i e si na l lr e c y c l i n gr e a c t i o na r eh i 曲e rt 1 1 a n9 0 a tl a s t ，n 怆n a n op b - i mb i m e t a l l i cc a t a l y s ti sa i s ou s e dt 0c a t a l y z e 廿l es e l e c t i v e h 灿o g e n a t i o no f1 ，5 - c o d ，u n d e rt h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o r l d i t i o n s ( t = 8 0 ，t = 2 0 m i i l ， p h 2 = 1 m p a ，1 ，5 一c o d r h = 1 0 0 0 ：1 ( m o l a rr a t i o ) ) ，t h ec a t a l 舛ca c t i v i 锣i sl l i g h e r 也a n 也a to fp a a n dt h es e l e c t i v i 哆i sm g l l e rt 1 1 a nt h a to fr h t h ec a t a l y s tc o m db ei i s e d2 0 劬e sw i m o u tl o s s o fa c t i v “y k q 唧o r d s ：t 1 1 e r n l o r e g u l a t e dp e gb i p h 嬲es y s t e m ；n a l l op d ；n 锄or h ；b h e t a l l i cn a l l o p a r t i c l e s ；s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特黜加以标注和致谢的地方绔， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同惠 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名_ 遣：玉起一日期： 趟；芏 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：量买瘤 导师龆到鸳二 丝年月上日 大连理工大学硕士学位论文 引言 纳米粒子与传统的宏观物质相比表现出独特的结构和性质，近年来受到学术 界的普遍关注。过渡金属纳米粒子由于在催化领域的广泛应用而成为纳米领域研究的热 点。但纳米粒子的高比表面能导致其容易团聚，从而丧失其独特的功能，且纳米粒子的 分离回收比较困难。如何对纳米粒子进行很好的稳定及有效的分离回收已成为纳米领域 研究的焦点问题。 聚乙二醇是一种无毒、价廉、挥发性低的溶剂。已有文献乜阁报道用 p e g ( 4 0 0 ，8 0 0 ，1 0 0 0 ，2 0 0 0 ，4 0 0 0 ) 稳定纳米钯催化烯烃加氢及用p e g 2 0 0 0 稳定的纳米钯催 化h e c k 反应，但反应后均需用乙醚萃取反应物，后处理过程较为繁琐。本课题组在已 有研究工作基础上提出了由p e g 4 0 0 0 甲苯正庚烷组成的温控p e g 两相催化体系h 1 。该 体系具有“高温混溶，低温分相”的特性，反应后经过简单的相分离就可以将反应产物 和催化剂分离开来，催化剂易于分离回收和循环使用。 基于p e g 对过渡金属纳米粒子的稳定作用及温控p e g 两相体系的特点，本文合成了 p e g4 0 0 0 稳定的纳米铑，纳米钯，以及纳米铑钯双金属催化剂，并将其用于温控p e g 两相体系中催化苯乙烯，环己烯等烯烃的加氢及1 ，5 一环辛二烯的选择加氢反应中。这些 纳米催化剂显示了很好的稳定性、催化活性和选择性。 p e g 两相体系中过渡金属纳米催化剂的制备与应用 1综述 1 1 过渡金属纳米粒子的制备方法 过渡金属纳米粒子具有很高的催化活性和选择性，近年来受到学术界的普遍关注。 过渡金属纳米粒子的制备方法一般可分为物理法和化学法曲1 。物理法是指将大块金属经 过物理逐级研磨成纳米级金属粒子的过程。和化学法相比，物理法所制得的纳米粒子粒 径大且分布宽，用此种方法制备的纳米粒子在催化活性，选择性等方面重复性差，不利 于催化反应的研究。而化学法可以得到窄分布、粒径小的纳米粒子催化剂且催化剂的重 现性好。化学法合成纳米粒子一般包括过渡金属盐的还原法，热分解法，有机金属络合 物的配体置换法，电化学还原法等。 1 1 1 过渡金属盐还原法 通过对过渡金属盐的还原来制备过渡金属纳米催化剂是迄今为止用的最普遍的一 种化学制备纳米粒子的方法。这种方法操作简单，适用性广，因此引起人们的极大兴趣。 其基本原理是：以水或有机溶剂为介质，在稳定剂的存在下，用氢气，氢化物( 包括n a b h 4 、 k b h 4 、l i b e t 3 h 、n a b e t 。h 、k b e t 。h ) ，醇( 含有仪一h 的醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、 聚乙二醇等) ，n 。h 4 ，柠檬酸盐等还原剂将各种价态的过渡金属盐还原成零价的金属原 子，随后这些零价的金属原子经过团聚后形成各种粒径不同的纳米级金属颗粒。 ( 1 ) 氢气还原 在制备过渡金属纳米催化剂的过程中，氢气是一种应用最广泛的还原剂。1 9 8 2 年 b o u t o n n e t 6 3 就报道了用氢气还原法在微乳液中制备了r h ，p t ，p d ，i r 的纳米粒子。 l a r p e n t 口3 等在磺酸盐表面活性剂存在下，用氢气还原r h c l 。的水溶液得到了r h 纳 米粒子。l e m a i r e 阳1 等用氢气还原含三辛基铵盐的r h c l 。水溶液得到了纳米粒子，随后用 c h ：c l ：进行萃取得到了稳定的油溶性的r h 纳米粒子。采用同样的方法得到了稳定的油 溶性p t 纳米粒子。 d u p o n t 等以p t 。( d b a ) 。为前体，通过氢气还原法，制备了粒径为2 0 2 5 n m 离子 液体 b m 工 p f 。 稳定的纳米p t 粒子。这种纳米粒子具有较好的热稳定性，加热至7 5 时没有出现团聚呻，。 中科院北京化学所的刘汉范研究员在过渡金属纳米催化剂制备方面做了大量工作， 尤其在宏量合成过渡金属纳米粒子方面做出了重要贡献。他以p v p 为稳定剂，将h 。p t c l 。 水溶液首先经过冷冻一干燥，得到橙黄色固体粉末后，在室温下用王归a 氢气还原9 6h ， 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 得到平均粒径仅1 0 6n m 的p t 纳米粒子。采用相同方法制备了平均粒径为1 8 0n m 的 r h 纳米粒子。采用这种冷冻一干燥一氢气还原法可以一次制得含1 0 0 l n g 纯金属的p v a 或p v p 稳定的单分散的过渡金属纳米粒子n o 】。 ( 2 ) 氢化物还原法 常用的氢化物包括n a b h 。、k b h 。、l i b e t 棚、n a b e t 挪及k b e t 羽。其中n a b h 4 是最常用 的氢化物还原剂，一般被用来制备水溶性的纳米粒子，因此采用的稳定剂通常为表面活 性剂或者水溶性的高分子。h i r a i 等以p v p 、p v e 、p v a 及多糖为稳定剂，通过n a b 弛还 原法制得了水溶性的纳米c u 粒子，其粒径为4 8 1 5n m n 。 m a y e r n 刃研究小组以k b h 4 为还原剂，对共聚物，多酸，非离子聚合物稳定的a g ，a u ， p t ，p d 的纳米粒子进行了深入的研究。他们通过选择不同的催化剂前体，不同的稳定 剂，不同的反应条件来控制纳米粒子的尺寸大小和形貌。 c o o k s n 3 3 和e s u m i n 钔等分别以n a b h 4 做还原剂制各了由表面改性的p a m a m 稳定的 a u ，船，p t ，p d ，c u 的纳米粒子。根据p a m a m 表面改性基团的不同可得到水溶性和油 溶性两种不同性质的纳米粒子，从而有利于应用在不同的反应中。值得注意的是p 舢蹦 做稳定剂不但可以通过表面改性得到不同性质的纳米粒子，还可通过改变p 舢蚴的孔径 来调节纳米颗粒的大小，从而得到分布单一的纳米粒子。 n a k a o 等分别以十：二烷基苯磺酸钠、氯化十八烷基三甲铵、聚乙二醇单对壬基苯基 醚为稳定剂，通过n a b l 。还原过渡金属盐制备了粒径在l 一4 0n m 之间的r u 、r h 、p d 、p t 、 a g 、a u 的纳米粒子n 朝。 k o j i m a 等以含p e g 链的聚酰胺型胺类高分子为稳定剂，通过n a b h 4 还原法制备了粒径 2 0 0 5n m 的纳米a u 。这种纳米a u 在水中稳定性非常好，即使经过冷冻一= f 燥后， 依然保持良好的稳定性。其光学性质与粒径为1 1 舢的纳米a u 相当n 们。 l e e 等通过n a b i 4 还原法，在水中制备了纳米p t 。这里n a b 叱既作还原剂又作稳定剂。 当p t 纳米形成后，加入含十二硫醇的甲苯溶液，纳米f ) t 可以从水相转移至甲苯相。制得 的纳米p t 粒径为2 5 o 4 5n m n 。采用类似的方法，l e e 还制备了十二烷基胺稳定纳 米p t 和纳米r u 【l 8 1 9 】。 为了有效地通过化学还原法合成稳定的水溶性过渡金属纳米，b o n n e m a n n 口们等将还 原法与稳定剂结合在一起，例如，用c 。2 h ：6 n ( c h ) ：一( c 3 h 6 一s 0 。) 和l i b e t 3 h 形成一个1 ：1 的 可溶于t h f 的化合物c 。：h ：。n ( c h ) ：一( c 。h 6 一s 0 3 ) l i b e t 挪。此化合物可用于在t h f 中还原8 1 1 族的过渡金属卤化物( 反应式1 1 ) 。 p 辩耀相体系中过渡金属纳米催化热豹割鍪与应用 m 轴+ n 猕h 毋珊m c o l l o i d + n 筏x + nb e l 3 + n 趁h 2 m = g r o u p b ，b ，ib i m 组l s x = c l ，b f r = a l k y l ，c 4 粕 ( 1 1 ) 其优点是在还魇过程中稳定荆在局部的浓度较离从蔗阻止生成粒径较大的纳米粒 子。遥过这种方法制得的纳米粒子的粒径通常在卜l on f f i 之间。利用该法可以进行宏量合 成纳米粒子，其实用性强，可以适用于较大范围的过渡金属纳米粒子的制各。但这种方 法也有自身的缺点，一是由于首先要合成还原剂和用以稳定纳米的化台物，因此在选撵 还原剂的种类时就要受限制，二是在纳米粒子表面有卜2 的b e t 。h 一残留。 此蜃b o n n e m a n n 等对这种方法进行了教进胁1 ，蓄先将过渡金属的齑化物与稳定剂络 合，然后再进行还原( 反应式1 2 ) 。这样不但保证了在纳米粒子生成过程中稳定剂在 局部的浓度依然很高，有利于小粒径纳米粒子的生产，而且使还原剂地选择范围更广。 ( n r 4 ) m m x n y m + nr e d ：出e 。-m c o l i 耐d + nr 且d x + mn r 4 y 坚暑哗箩b ，程b ，谨，i8 m 咖1 8 ( 1 2 ) x y c i b r r = a l i ( y j ，c 4 2 0 r e dzh 2 ，l i h ，l i b e t 3 h ，n 揽b h ，k b i t 3 h k a n e d a 等通过船h 。述原法，在水中制番了聚丙烯弧胺( p p i ) 稳定的纳米p d ，粒径为2 3n m 拙。l e n x 等通过b i b e t 羹还原硫醇衾，献弼制备了硫醇配体稳定的粒径为2 1 4 4 衄的a u 纳米。与传统的还原a u ( m ) 制蔷纳爿乇a u 相比，这种方法制备的纳米a u 其粒径 更小，分布更窄。m 8 r i n a 1 甩a z o 等以十二烷基硫醉为稳定刺，通过l i b e t 3 h 还原r h c l 。 制备了粒径为l 一3n m 之间的r h 纳米粒子涮。 ( 3 ) 醇还原法 遵常，含有值一h 的醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等，聚乙二醇在还原法制备 纳米粒子时也是一种常用的还原剂。由于还原能力有限，所以他们只能用于还原某些过 渡金属盐，如含r h ，p d ，p t 等的贵金属盐。在还覆过程中醇被氧化为捆应的羰基化合物 ( 反应式1 3 ) 。 - + n 陀帅h m 。+ n 陀c = 。x o m n + x n 。+ n 2 r 0 h 一肿+ n 陀善o + n 似o 3 d e l i i l a s 髓目等以醇的水溶液为还原剂制备的纳米r h ，p t ，p d ，o s ，i r 进行了研究。 近年来，众多课题组还对醇还原法制备纳米粒子过程中影响纳米粒径的各种因素进行了 研究。t e r a n i s h i 和m i y a k e 啪删对稳定剂p v p 的用量，醇的结构以及还原体系中醇的含量 等因素对p d 的粒径大小及分布进行了深入研究。研究结果显示：在p v p 用量一定的情况 下，醇的还原能力越强，还原所需要的时间越短，所得到的p d 纳米粒径就越小。以甲醇， 乙醇，异丙醇为例，三者中甲醇的还原能力最强，所以其能在较短的时间内将h 。p d c l 。 还原为p d ，得到的p d 纳米粒子粒径小且分布较好。此外当醇水溶液中的醇的含量为4 0 时所制得的纳米粒子的粒径是最小的。 刘汉范等以甲醇为还原剂还原p d c l ：，制得p v p 稳定的纳米p d ，然后将其负载在s i 0 2 上，所得的纳米粒子平均粒径为2 。3 5n m 。采用类似的方法，制备了粒径为1 0 2 2n m 的纳米p t 和粒径为1 3 一1 7n m 的纳米r u 例。此后，又分别以乙二醇、二乙二醇、三 乙二二醇为还原剂，制备了p v p 稳定的粒径在1 4 7 。4n m 之间的r u 纳米粒子啪1 。 浙江大学张玉红等以聚乙二二醇为还原削和稳定剂，制备了纳米a g 和纳米p d 。将制备 的纳米p d 用于催化h e c k 反应，催化剂可循环使用6 次，催化活性保持彳譬udo刁c霸comzd，coq p e g 两相体系中过渡金属纳米催化剂的制备与应用 _ _ 3 3 5 有机相中钯含量的测定 每次循环实验后，将上层有机相的液体取出，称量重量，放入小瓶中，密封。测量 有机相中钯流失时，精确称量0 5 1 0 9 小瓶中的有机液体于聚四氟乙烯内衬中，加入 3 m l 浓硝酸，在x t 一9 8 0 0 型多用途预处理加热仪中加热至四氟内衬中的液体挥发完后， 再加入2 m l 浓硝酸，继续加热至液体挥发干净。冷却后，加入5 m l 浓硝酸，盖上四氟盖， 放入消解罐中，然后将消解罐放入微波消解仪中按设定好的消解程序进行消解。消解后， 将四氟内衬中硝酸溶液转移至2 5 m 1 容量瓶中定容，( 在整个消解过程中，需做空白实 验以消除试验系统误差) 用电感耦合等离子体发射光谱分析法测量溶液中的钯含量。检 测结果如表3 9 所示 表3 9 循环实验中上层有机相中钯含量的测定 f i g 3 9 t h el o s so fp a j i a d i u mj no r g a n j cp h a s ei nr e c y c l i n gr e a c t i o n r - e c y c l i n gn o t h el o s so fp a l l a d i u m ( 州) o u n d e t e c t e d 1 u n d e t e c t e d 2 0 0 0 1 6 5 u n d e t e c t e d 1o u n d e t e c t e d 1 5 o 0 0 8 6 a ) t h ed e t e c t i o nl i m i i si s0 1 “g l ( p p m ) 大连理工大学硕士学位论文 从表3 9 可以看出，纳米钯被p e g 4 0 0 0 很好的稳定起来，其在上层有机相中的流失 非常小。这说明由p e g 4 0 0 0 甲苯正庚烷组成的混溶温度为6 0 的温控体系能够很好的 克服纳米催化剂在有机相中的流失问题。 3 4 纳米钯铑双金属催化1 ，5 一环辛二烯选择加氢 3 4 1 纳米钯铑双金属的合成 在2 5 m l 许林克瓶中加入0 6 3 m gp d ( 0 a c ) ：( 2 7 8 舳0 1 ) 和0 4 8 m gr h ( a c a c ) ( c 0 ) 。 ( 1 8 咖0 1 ) ，然后加入3 9 无水甲苯和1 0 9 无水正庚烷，待p d ( 0 a c ) ：和r h ( a c a c ) ( c o ) ： 溶解后，将p d ( 0 a c ) 。、r h ( a c a c ) ( c 0 ) ：的甲苯正庚烷溶液转移至带有四氟内衬的不锈钢 高压釜中，加入2 0 9p e g4 0 0 0 ，上紧釜盖，用1 0m p a 高纯氢置换4 次，然后充入4 o m p a 的高纯氢，将高压釜放入7 0 的恒温油浴中反应1 h ，将釜取出，冷却，卸釜，p e g 相变 为黑色，此即为p e g 4 0 0 0 稳定的纳米钯铑双金属催化剂。 3 4 2 纳米钯一铑催化剂的t e m 图 _l 1 52 0 2 53 o& 54 0 田r l j d es i 刮肿 图3 6p e g 4 0 0 0 中纳米钯铑双金属t e m ( 反应前) 及粒径分布 f i g 3 6 t e m i m a g ea i l dp a n i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fp d r hn a n o p a n i c l e s ( b e f o r er e a c t i o n ) 从图3 6 可以看出，反应前纳米钯一铑双金属的粒径主要分布在2 3 n m 之间，平均 粒径为2 8 n m ，标准偏差为0 5 n m 3 4 3 纳米钯铑双金属催化l ，5 一环辛二烯选择加氢反应条件优化 a ) 钯铑摩尔比的影响 p 阱两相体系中过渡金属纳米催化剂的制备与应用 表3 1 0 钯铑摩尔比的影响 t a b j e3 1 0 e f r e c to f t h ep d i 乇hm o l a rr a t i 0 p d i mm o l 甜r a t i o c o n v e r s i o n ( )s e l e c t i v i t y ( )t o f ( h “) l ：11 0 07 52 2 5 0 2 ：l 9 19 42 5 6 6 3 ：1 8 29 6 2 3 6 2 3 ：2 l o o9 42 8 2 0 4 ：39 39 52 6 5 1 r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：t h em i s c i b i l i t ) ，t e m p e r a t u r eo f t h es o l v e n t ss y s t e mi s6 0 ，r e a c t i o nt i m ei s2 0 m i n ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 ，h 2p r e s s u r ei s1 o 口a ，1 ，5 一c o d c a t = 1 0 0 0 ( m o l a rr a t i o ) ，l ，5 一c o d = o 5 9 ， t h ep r o d u c ti sc y c l o o c t e n e ( c o e ) t l m l o v e rf 砘q u e n c y ( t o f ) d e f i n e d 嬲m o lo fc o e p e rm o lo fc a t a l y s tp e rh 从表3 1 0 可以看出，当双金属催化剂中钯的含量较少时，催化剂的活性较高，但 选择性较低，随着钯含量的增加，催化剂的活性降低，但选择性升高。其中当钯与铑的 摩尔比为3 ：2 时，在8 0 ，2 0m i n ，氢压为1 0 m p a ，1 ，5 一c o d c a t = 1 0 0 0 ( 摩尔比) 反 应条件下，得到了较高的转化率和选择性。故选择钯与铑的摩尔比为3 ：2 为最佳摩尔比。 b ) 反应温度的影响 表3 1 1 反应温度的影响 t a b l e3 1 le f f e c to ft h er e a c t i o nt e m p e r a t ：u r e 1 1 e m p e r a m r e ( )c o n v e r s i o n ( )s e l e c t j v i t y ( ) t o f ( h 1 ) r e a c t i o nc o n d i t i o l s ：t h em i s c i b i l i t ) ，t e m p e r a t u r eo f t h es o l v e n t ss y s t e mi s6 0 ，r e a c t i o nt i m ei s2 0 m i n ， h 2p r e s s u r ei s1 0 m 【p a ，p m = 0 ：2 ( m 0 1 a rr a t i o ) ，1 ，5 一c o d c a t = 1o o o ( m o l a rr a t i o ) ，1 ，5 - c o d = = o 5 9 ，n l e p r o d u c ti sc y c l o o c t e n e ( c o e ) t u m o v e rf r e q u e n c y ( t o f ) d e f m e d 雏m o lo fc o e p e rm o l0 fc a t a l y s tp e r h 从表3 1 1 中可以看出，在反应时间为2 0 m i n ，氢气压力为1 m p a ，1 ，5 一环辛二烯与 钯铑双金属催化剂的摩尔比为1 0 0 0 ：1 条件下，1 ，5 一环辛二烯的转化率随着反应温度的 升高而增加，在8 0 时l ，5 一环辛二烯的转化率为1 0 0 ，选择性也达到9 4 ，继续升高 一4 4 大连理工大学硕士学位论文 反应温度，1 ，5 一环辛二烯的转化率不再变化，但环辛烯的收率却降低，故8 0 是钯一铑 双金属催化l ，5 一环辛二烯选择加氢的较佳反应温度。 c ) 反应时间的影响 r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：t h em i s c i b i l i t ) ，t e m p e r a t u r eo ft h es o l v e n t ss y s t e mi s6 0 ，r e a c t i o nt e m p e r a n l r ei s 9 0 ，h 2p r e s s u r ei s1 o m p a p d r h = 3 ：2 ( m o l a rr a t i o ) ，1 ，5 - c o d c a t = 1 0 0 0 ( m o l a rr a t i o ) ，1 ，5 一c o d = 0 5 9 ， t h ep r o d u c t i s c o e t u m o v e r 盘e q u e n c y ( t o f ) d e f i n e d 船m o lo fc o ep e rm o lo fc a t a l y s tp e r h 从表3 1 2 可以看出，在反应温度为8 0 ，氢气压力为1 m p a ，1 ，5 一环辛二烯与催化 剂的摩尔比为1 0 0 0 ：l 条件下，反应时间从2 0 m i n 到3 0 m i n 内，l ，5 一环辛二烯的转化率 不变，2 0 m i n 时l ，5 一环辛二烯即可达到1 0 0 ，c o e 的收率也在2 0 m i n 时达到最大值9 4 ， 继续延长反应时间，c o e 的收率下降明显，故选择2 0 m i n 为钯一铑双金属催化l ，5 一环辛 二烯选择加氢的较佳反应时间。 d ) 氢气压力的影响 表3 1 3 氢气压力的影响 t a b l e3 13e f f e c to f h eh y d r o g e np r e s s u r e p 1 2 ( m p a )c o n v e r s i o n ( )s e l e c t i v i t y ( )t o f ( h “) r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：t h em i s c i b i i i t yt e m p e r a t u r eo ft h es o l v e n t ss y s t e mi s6 0 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 8 0 ，r e a c t i o nt i m ei s2 0 m i n ，p d 爪h = 3 ：2 ( m o l a rr a t i o ) ，l ，5 一c o d c a t = 1 0 0 0 ( m o l a fr a ：t i o ) ，1 ，5 一c o d = o 。5 易 t h ep r o d u c ti sc o e t 啪0 v e rh q u e n c y ( t o f ) d e f i n e d 勰m o lo fc o e p e rm o lo fc a t a l y s tp e r h 从表3 1 3 可以看出，在反应温度为8 0 ，反应时间为2 0 分钟，1 ，5 一环辛二烯与 催化剂的摩尔比为1 0 0 0 ：1 条件下，1 ，5 一环辛二烯的转化率在0 5 m p a 时为9 7 ，c o e 的 p e g 两相体系中过渡金属纳米催化剂的制备与应用 收率为8 7 。增加氢压，在1 o m p a 时1 ，5 一环辛二烯的转化率达到了l o o ，c 0 e 的收率 也达到了9 4 ，继续增加氢压，1 ，5 一环辛二烯转化率不变，环辛烯的收率却随氢压的增 加而降低。故选择1 0 m p a 为最佳反应压力。 e ) l ，5 一环辛二烯与钯一铑摩尔比的影响 表3 1 4 摩尔比的影响 t a b l e3 1 4e f 艳c to f t l l em o l a rr a t i o s u b c a t ( m o l a rr a t i o )c 0 n v e r s i o n ( )s e l e c t i v i 钳( )t o f ( h 1 ) r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：t h em i s c i b i l i t ) ，t e m p e r a t u r eo ft h es o l v e n t ss y s t e mi s6 0 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e i s9 0 ，r e a c t i o nt i m ei s2 0 m m ，h y d r o g e np r e s s u r ei s1 o m p a ，p d r h = 3 ：2 ( m o l a rr a t i o ) ，p d + r h = 4 6 m m 0 1 ， t h ep r o d u c ti sc o e t u m o v e rf 沱q u e n c y ( 1 o f ) d e f i n e d 嬲m o jo f c o ep e rm o lo f p a l l a d i u mp e r h 表3 1 4 显示，在反应温度为8 0 ，反应时间为2 0 分钟，氢气压力为1 0 m p a 的反 应条件下，1 ，5 一环辛二烯与催化剂的摩尔比为为1 0 0 0 ：l 时可以得到最好的催化效果 ( 1 0 0 的转化率和9 4 的反应选择性) ，随着摩尔比的增大，1 ，5 一环辛二烯的转化率降 低，选择性也不如l 0 0 0 ：l 时的选择性好。 3 4 4 纳米钯一铑双金属催化1 ，5 一环辛二烯选择加氢反应的循环使用效果 图3 7 温控p e g 两相体系中纳米钯。铑双金属催化1