（有机化学专业论文）双烯酮亚胺基稀土配合物的合成、表征及其反应性能研究.pdf

双烯酮亚胺基稀_ 十配合物的合成、表征及其反应性能研究 中文摘要 双烯酮亚胺基稀土配合物的合成、表征 及其反应性能研究 中文摘要 本论文用两种双烯酮亚胺为辅助配体，合成了一系列稀土配合物，并测定了其 中部分配合物的晶体结构，考察了一些双烯酮亚胺基稀土配合物对甲基丙烯酸甲酯 和己内酯聚合的催化活性。 1 、采用 ( 2 ，6 一m e 2 c 6 h 3 ) n c ( m e ) 2 c h l i ( l 1 l i ) - 与l n c l 3 按1 ：l 的摩尔比反应，得到5 个l i c i 配位的阴离子型双烯酮亚胺基稀土二氯化物： l l l n c i ( t h f ) ( i - t c i ) 2 l i ( t h f ) 2 ( l n = t b ( 1 ) ，e u ( 2 ) ，y b ( 3 ) ，n d ( 4 ) ，s m ( 5 ) ) 。 配合物3 ，4 和5 在甲苯中重结晶，可以除去配位的l i c l ，得到中性的双烯 酮亚胺基稀土二氯化物l l l n c l f f t h f ) 2 ( l n = y b ( 6 ) ，n d ( 7 ) ，s m ( 8 ) ) 。 配合物6 和8 在热的甲苯再重结晶两次，可以得到结构新颖的具有三重氯 桥的双核双烯酮亚胺基稀土氯化物l 1 l n c l ( i t c i ) 3 l n l l ( t h f ) ( l n = y b ( 9 ) ，s m ( 1 0 ) ) 。配合物5 的母液除去溶剂，所得固体在热的甲苯中重结晶两次，可得到 含中性双烯酮亚胺配位的三核双烯酮亚胺基稀土氯化物 l l c l s m ( - c i ) 3 s m l l ( - c 1 ) l i ( l 1 h ) ( t h f ) ( 1 1 ) 这些配合物都经过了元素分析、红外光谱、熔点测定等表征，并测定了配 合物1 3 、6 、9 和1 1 的晶体结构及配合物1 和2 的荧光性质。 2 、双烯酮亚胺基锂盐 ( 2 ，6 p r 2 c 6 h 3 ) n c ( m e ) 2 c h l i ( l 2 l i ) - 与y b c l 3 按1 ：1 的摩尔比 反应，在d m e 甲苯中结晶，可得到中性的双烯酮亚胺基稀土二氯化物 l 2 y b c l 2 ( d m e ) ( 1 2 ) 。配合物l 2 y b c l 2 ( t h f ) 2 与l i n p 一2 按1 ：1 摩尔比在甲苯中反 应，在甲苯中结晶，可以得到中性双烯酮亚胺基稀士胺化物【l 2 y b n p r l 2 ( 肛- c 1 ) 2 ( 1 3 、，在t h f 甲苯中结晶则可以得到有l i c l 配位的双烯酮亚胺基稀土胺化物 l 2 y b n p r i 2 ( t - c 1 ) 2 ( l i ) ( t h f ) 2 ( 1 4 ) ；配合物l 2 y b c l 2 ( t h f ) 2 按1 ：1 摩尔比与l i n p h 2 及l i n c 5 h 1 0 在甲苯中反应，分别得到中性双烯酮亚胺基稀土胺化物 l 2 y b c i n p h 2 ( t h f ) ( 1 5 ) 和 l 2 y b ( n c 5 h l o ) ( 肛一c 1 ) h ( 1 6 ) ；配合物l 2 y b c l f f t h f ) a 按 1 ：2 的摩尔与l i n p h 2 在甲苯中反应，可得到双烯酮亚胺基稀土二胺化物 双烯酮咂胺基稀土配合物的台成、表征及其反应性能研究中文摘蜚 l 2 y b ( n p h 2 ) 2 ( 1 7 ) 。这些配合物都经过了元素分析、红外光谱和晶体结构测定等 表征。 3 、通过用n a - k 合金还原l 2 y b r c i ，合成了三个双烯酮亚胺基二价稀土配合物 l 2 y b r ( t h f ) ( r = c 9 h 7 ( 1 8 ) ，c h 3 c s h 4 ( 1 9 ) ，2 , 6 - b u 2 4 一m e c 6 h 2 0 ( 2 0 ) ) ，考察了这 三个二价稀土配合物对甲基丙烯酸甲酯聚合的催化性能，首次发现二价双烯酮 亚胺基稀土配合物可以催化甲基丙烯酸甲酯的聚合，但活性较低。 4 、考察了配合物1 3 、1 5 和1 6 对甲基丙烯酸甲酯和己内酯聚合的催化性能。发现 上述三个双烯酮亚胺基稀土胺化物都可以有效地催化甲基丙烯酸甲酯聚合，得 到间规含量较高的聚甲基丙烯酸甲酯；这些稀土胺化物也可以高活性地催化8 一 己内酯的开环聚合，得到分子量分布比较窄的聚己内酯。 5 、乙酰丙酮与对甲基邻胺基苯酚反应，合成了一种新型酮亚胺配体4 一( 2 一羟基一4 - 甲 基苯基) 亚胺基戊2 一酮 c h 3 c o c h c = n c 6 h 4 0 h ( 4 一c h 3 ) 】( l 3 h 2 ) ，通过l 3 l i 2 与 l n c l 3 在t h f 中反应，在t h f d m e 混和溶剂中结晶，可得到 l j l n c i ( d m e ) 2 ( l n = y b ( 2 1 ) ，t b ( 2 2 ) ，y ( 2 3 ) ) 。这些配合物都经过了元素分析、红外光谱、熔点测定 等表征，并测定了配合物2 1 和2 2 的晶体结构。 关键词：双烯酮亚胺配体、稀土配合物、合成、结构、荧光、催化聚合 i i 作者：张振琴 指导教师：姚英明 翌堡塑垩堕垩堕圭! ! 鱼塑塑鱼盛：查笙丝茎垦壁生堡竺塞 茎塞塑蔓 s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no f o r g a n o l a n t h a n i d e c o m p l e x e ss u p p o r t e db y 3 - d i k e t i m i n a t e sa n d t h e i r b e h a v i o rf o rr e a c t i o n a b s t r a c t as e r i e so fl a n t h a n i d ec o m p l e x e ss u p p o s e db y 3 - d i k e t i m i n a t e sw e r es y n t h e s i z e d ， a n df u l l y c h a r a c t e r i z e d a m o n go ft h e m 1 4 c o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i s s o m eo ft h e s ec o m p l e x e ss h o w e dg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h e p o l y m e r i z a t i o no f m e t h y lm e t h a c r y l a t ea n dc a p r o l a c t o n e 1 r e a c t i o n so fd d i k e t i m i n a t el i t h i u m ( 2 ，6 一m e 2 c 6 h 3 ) n c ( m e ) 2 c h l i ( l l i ) w i t h l n c l 3i n1 ：1m o l a r r a t i og a v el i l n c i ( t h f ) ( “c 1 ) 2 l i ( t h f ) 2 ( l n = t b ( 1 ) ，e u ( 2 ) ，y b ( 3 ) ，n d ( 4 ) ，s m ( 5 ) ) r e c r y s t a l l i z a t i o no fc o m p l e x e s 3 ，4a n d5i nt o l u e n ea f f o r d e dt h e n e u t r a ll a n t h a n i d ec o m p l e x e sl i l n c l 2 ( t h f ) 2 ( l n = y b ( 6 ) ，n d ( 7 ) ，s m ( 8 ) ) f u r t h e r r e c r y s t a l l i z a t i o no fc o m p l e x e s6 a n d8i nh o tt o l u e n ea f f o r d e dl 1 l n c l ( g c 1 ) 3 l n l 1 ( t h f ) ( l n = y b ( 9 ) ，s m ( 1 0 ) ) t r e a t m e n t o ft h em o t h e rl i q u o ro f c o m p l e x5i nh o t t o l u e n e f o rt w ot i m e s g a v e t h en o v e lt r i n u c l e a r c o m p l e x l 2 s m c l ( p c 1 ) 3 s m l 2 ( 肛c 1 ) l i ( l 2 h ) ( t h f ) ( 1 1 ) ，i n w h i c han e u t r a l1 3 - d i k e t i m i n ei s i n c o r p o r a t e dw i t hl i c l a l l o ft h e s ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s i s ，i rs p e c t r o s c o p y a n dm e l t i n gp o i n td e t e r m i n a t i o n c r y s t a ls t r u c t u r e s o f c o m p l e x e s1 - 3 ，6 ，9a n d 1 1w e r eo b t a i n e d t h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so f c o m p l e x e s 1m a d2w e r ei n v e s t i g a t e d 2 r e a c t i o no fb d i k e t i m i n a t el i t h i u m 【 ( 2 ，6 - p r l 2 c 6 h 3 ) n c ( m e ) 2 c h l i ( l 2 l i ) w i t h y b c l 3i n 1 ：1m o l a rr a t i o ，c r y s t a l l i z e df r o md m e t o l u e n em i x e ds o l v e n t s ，g a v et h e c o m p l e xl 2 y b c l 2 ( d m e ) ( 1 2 ) r e a c t i o n o fl 2 y b c l z ( t h f ) 2w i t hl i n p r l 2i n1 ：1m o l a r r a t i oi n t o l u e n e ，c r y s t a l l i z e d f r o mt o l u e n e g a v e t h en e u t r a l c o m p l e x l 2 y b n p r i 2 ( p c 1 ) 2 ( 1 3 ) ；i fc r y s t a l l i z a t i o n f r o mt h f t o l u e n em i x e ds o l v e n t s ，t h e “a t e ，c o m p l e xl 2 y b n p r i 2 ( 一c 1 ) 2 ( l i ) ( t h f ) 2 ( 1 4 ) c a n b eo b t a i n e d r e a c t i o n so f i l l 取烯酮亚胺基稀土配含物的合成、表征及其反应性能研究 英文摘要 l 2 y b c l 2 ( t h f ) 2 w i t hl i n p h 2o rl i c 5 h l oi n1 ：1m o l a rr a t i og a v el 2 y b c l n p h a ( t h f ) ( 1 s ) a n d 【l 2 y b n c s h l o ( “- c 1 ) 2 ( 1 6 ) r e s p e c t i v e l y u y b c l 2 ( t h f ) 2 r e a c t e dw i t h l i n p h 2i n1 ：2 m o l a rr a t i ot o p r o d u c et h ec o m p l e xl z y b ( n p h 2 ) 2 ( 1 7 ) a l lt h e s e c o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r o s c o p y , a n dx r a y d i 衢a c t i o n 3 d i v a l e n t c o m p l e x e sr y b r ( t h f )( r 2 c 9 h 7 ( 1 8 ) ，c h 3 c s h 4( 1 9 ) ， 2 ，6 一b u t 2 4 一m e c 6 h 2 0 ( 2 0 ) ) w e r es y n t h e s i z e db yr e d u c i n gl 2 y b r c lw i t hn a - ka l l o y t h e i rc a t a l y t i cb e h a v i o r sf o rt h ep o l y m e r i z a t i o no fm m aw e r et e s t e da n di tw a sf i r s t f o u n dt h a td i v a l e n t p d i k e t i m i n a t e l a n t h a n i d e c o m p l e x e s c a n c a t a l y z e t h e p o l y m e r i z a t i o no f m m a i nm o d e r a t e a c t i v i t y 4 ，t h ec a t a l y t i cb e h a v i o r so fc o m p l e x e s1 3 ，1 5a n d1 6f o rt h ep o l y m e r i z a t i o no fm m a a n d c a p r o l a c t o n e w e r et e s t e d i tw a sf o u n dt h a tt h e s et h r e e c o m p l e x e s c a n e f f e c t i v e l yc a t a l y z e t h e p o l y m e r i z a t i o n o fm v i aa n dt h e p o l y m e r i z a t i o ng i v e s s y n d i o t a c f i c r i c hp m m a t h e y a r ea c t i v ef o rt h er i n go p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f 一c a p r o l a c t o n et og i v e t h ep c l sw i t hn a r r o wm o l e c u l a rw e i g hd i s t r i b u t i o n s 5 r e a c t i o no f2 , 4 一p e n t a n e d i o n e 、v i m4 - m e t h y l 一2 - a m i n o p h e n o lg i v e an e wt y p eo f k e t o i n a i n e ： c h 3 c o c h c = n c 6 h 4 0 h ( 4 一c h 3 ) 】( l 3 h 2 ) r e a c t i o n so f l 3 l i 2w i t hl n c l 3 i nt h f , a f t e rc r y s t a i l i z e df r o mt h f d m e ，a f f o r d e d l 3 l n c i ( d m z ) 1 2 ( l n 。y b ( 2 1 ) ， t b ( 2 2 ) ，y ( 2 3 ) ) a l lt h e s ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i s ，i r s p e c t r o s c o p y c r y s t a ls t r u c t u r e so fc o m p l e x e s 2 1a n d2 2w e r ed e t e r m i n e d k e y w o r d s ：1 3 - d i k e t i m i n a t el i g a n d s ；o r g a n o l a n t h a n i d e c o m p l e x e s ；s y n t h e s i s ；c r y s t a l s t r u c t u r e ；l u m i n e s c e n c e ；p o l y m e r i z a t i o n i v w r i t t e nb y z h e n q i nz h a n g s u p e r v i s e db yy i n g m i n g y a o 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个 人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教 育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名：丞赵： 日期：垒咝：笙 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作 部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件 和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的 公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 日期：差型兰6 1 丝 日期：生垒：6 ： 双烯圈司亚胺基稀十配合物的含成、表征及其反应性能研究 引言 引言 近十几年来，稀土金属有机化学已成为金属有机化学领域中个非常活跃的分 支，其主要原因是稀土金属有机配合物具有独特的电子结构和特殊的反应性质。在稀 土金属有机配合物的合成中占主导地位的辅助配体是环戊二烯基或者取代环戊二烯 基。已经发现单组份的茂基稀土化合物c p 2 l n r ( r = h 、烷基、胺基等) 在烯烃的 些转化反应，如氢化、氢胺化环化、硅氢化等以及烯烃和一些极性单体的聚合反应中， 都显示出很好的催化活性。但是稀土配合物催化聚合反应的类型还有很大的局限性， 如对苯乙烯、一烯烃的聚合活性不高；极性单体的种类还很少，主要集中在( 甲基) 丙烯酸酯和内酯等。为了进一步扩展稀土化合物在有机反应及高分子合成中的应用范 围，特别是提高其活性及选择性，寻找新的、有效易得的配体是至关重要的。 自从b r o o k h a r t 等发现具有特定结构的中性d 二亚胺后过渡金属配合物在催化 烯烃聚合时，可有效地抑制b h 消除反应，从而开拓了一类新型高效的后过渡金属 烯烃聚合催化剂以来，以含氮基团为辅助配体的金属配合物的合成及其催化性质的研 究引起了人们的广泛关注，其中双烯酮亚胺基、脒基、胍基等是研究得最多的几种配 体。这类配体在主族及过渡金属有机化学中的应用已经有很多报道，并发现其中部分 配合物显示出一些诱人的催化性能。然而，在稀土金属有机化学中，这些配体的应用 还很少。而且，就已经报道的工作来看，主要局限于配合物的合成及表征，对其反应 性能的研究还很少涉及。 双烯酮亚胺类配体比较容易合成，它们的空间位阻和电子效应很容易调节，而且 双烯酮亚胺能很好的稳定稀土二氯化物，这为合成各种混配型的稀土配合物提供了方 便。本论文主要以双烯酮亚胺作为辅助配体，设计合成了一系列稀土金属有机配合物， 并在此基础上考察了其中一些稀土配合物对甲基丙烯酸甲酯和己内酯聚合的催化 活性，以期寻找双烯酮亚胺基稀土有机配合物在催化聚合反应方面的特色，开发新的 聚合反应。这不但可以为今后设计合成新的高效稀土催化剂提供理论依据，而且对丰 富和发展稀土金属有机化学和高分子合成化学起到积极的作用。 取烯酮亚胺基稀土配合物的台成、表征及其反应性能研究 第一章文献综述 第一章文献综述 从2 0 世纪6 0 年代开始，人们就开始研究双烯酮亚胺基金属配合物。到了2 0 0 1 年，有关于4 3 种金属的近4 5 0 种双烯酮亚胺基金属配合物的合成发表在1 4 0 多种出 版物上，而2 0 0 1 年相关的金属就达到了3 8 种，可见近年来双烯酮亚胺作为含氮辅助 配体引起了人们极大的关注i l j 。 双烯酮亚胺基的骨架在结构上类似于戊二烯基负离子，它作为辅助配体具有以下 一些特点：1 、它的空问位阻和电荷分布很容易通过配体上的取代基的改变而调控；2 、 它可以以多种方式与金属配位，根据金属中心电荷密度的不同，可以从只形成o 键到 同时形成。键和n 建；3 、它与环戊二烯基是等电子体。因此双烯酮亚胺基成为研究 催化剂的结构与活性之间的关系的一种理想的辅助配体。 就目前已报道的工作来看，只有d r e e s 小组、l a p p e r t 小组、p i e r s 小组、r o e s k y 小组和沈琪小组系统地研究了双烯酮亚胺基稀土配合物的合成并考察了其中一些配 合物的催化及反应性能。 第一节双烯酮亚胺基稀土配合物的合成和结构 1 9 9 4 年，d r e e s 等通过双烯酮亚胺基锂与g d b r 3 发生复分解反应得到了第一个经 结构鉴定的双烯酮距胺基稀土配合物 p h n c ( m e ) c h c ( m e ) n p h g d b r z ( t h f h ( s c h e m e 1 - 2 1 。 t h f 。g d b r 3 。 +libr 同年，l a p p e r t 等用双烯酮亚胺的钾盐与二碘化镱反应得到了双烯酮亚基二价镱配 合物，同时他们还通过p h c n 插入到二价镱烷基化物的途径得到了同样的配合物 ( s c h e m e1 - 2 ) 1 3 o 2 双烯酮胺基稀土配合物的合成、表征及其反应性能研究 第一章文献综述 + k 2 n a c h r 2 二、璺o 2 凉。 e t 2 0 4 8 h d y b r c h r 2 ) 2 ( o e t ) 2 r 9 0 2b1 2 5o 7 51 0 9 0 3a2 2 51 3 5 1 0 8 0 4b2 2 525 9 5 以下是催化氢胺化反应的机理 h 2 n s t o i c h i o m e r i c c o n d i t i o n s p i + d s c h e m e1 - 1 1 从反应的机理我们可以看出，配合物b 在等当量的胺基烯烃存在下首先质子解形 成过渡态的离子型胺化物a ，高度缺电子的中心金属可以与侧基烯键形成一个椅式的 六元环过渡态b ，过渡态b 通过离子型烷基化物c 的质子化形成n 杂环产物d 。 从以上综述可知，对双烯酮亚胺基稀土配合物的合成、结构及反应性质的研究文 9 双烯酮亚胺基稀土配台物的合成、表征及其反应性能研究第一章文献综述 献报道的还不是很多，特别是用这类配合物作为催化剂应用到极性单体的聚合中还未 涉及，因此双烯酮亚胺基稀土配合物的合成、表征及其反应性质是很有意义的课题， 所得结果必将大大丰富稀土有机化学的内容。 参考文献 1 b o u r g e t m e r l e ，l ；l a p p e r t ，m f ；s e v r e n ，j r c h e mr e v 2 0 0 2 ，1 0 2 ，3 0 3 1 2 d r e s s ，d ；m a g u l l ，j ；za n o r g , a i 嘻c h e m 1 9 9 4 ，6 2 0 ，8 1 4 3 h i t c h c o c k ，pb ；h o l m e s ，s a ；l a p p e r t m f ；t i a n ，s z c h e m s o c ，c h e m c o m m u n 1 9 9 4 ，2 6 9 1 4 h i t c h c o c k ，eb ；l a p p e r t m f ；t i a n ，s j = c h e m s o c ，d a l a t o n t r a n s 1 9 9 7 ，1 9 4 5 5 a v e n t ，a g ：k h v o s t o v ，a v ；h i t c h c o c k ，rb ；l a p p e r t ，m f c h e m c o m m u n 2 0 0 2 ， 1 4 1 0 6 f a ) a v e n t ，a g ；h i t c h c o c k ，eb ；k h v o s t o v , a v ；l a p p e g ，m f ；p r o t c h e n k o ，a v d a l t o n t r a n s 2 0 0 3 ，1 0 7 0 ( b ) e i s e n s t e i n ，o ；h i t c h c o c k ，pb ；k h v o s t o v ，a v ； l a p p e r t ，m f ；m a r o n ，l ；p e r r i n ，l ；p r o t c h e n k o ，a v a m c h e m s o c 2 0 0 3 ，1 2 5 ， 1 0 7 9 0 7 l e e l wm ：p i e r s ，w te ；e l s e g o o d ，m r j ；c l e g g ，w ；p a r v e z ，m o r g a n o m e t a u i c s 1 9 9 9 ，1 8 ，2 9 4 7 8 k n i g h t ，l k ：p i e r s ，we ；m a c d o n a l d ，r c h e m e u r j2 0 0 0 ，6 ，4 3 2 2 9 h a y e s ，p g ；p i e r s ，w e ；l e e ，l w tm ；k n i g h t , l k ；p a r v e z ，m ；e l s e g o o d ，m r j c l e g g w o r g a n o m e t a l l i c s 2 0 0 1 ，2 0 ，2 5 3 3 1 0 h a y e s ，p g ；p i e r s ，w e ；m c d o n a l d ，r j a m c h e ms o c 2 0 0 2 ，1 2 4 ，2 1 3 2 l1 h a v e s ，p g ；w e l c h ，gc ；e m s i l e ，j h ；n o a c k ，c l ；p i e r s ，we ；p a r v e z ，m o r g a n o m e t a l l i c s 2 0 0 3 ，2 2 ，1 5 7 7 1 2 k n i g h t ，l k ；p i e r s ，w e ；f l e u r a t l e s s a r d ，p ；p a r v e z ，m ；m c d o n a l d ，r - o r g a n o m e t a l l i c s 2 0 0 4 ，2 3 ，2 0 8 7 1 3 n e c u l a i ，a m ；n e c u l a i ，d ；r o e s k y ，hw ；m a g u l l ，j p o l y h e d r o n2 0 0 4 ，2 3 ，1 8 3 - 翌堡塑垩堕茎堕圭! ! 鱼塑塑鱼盛：查堡丝茎垦壁些堂型壅 塑二童兰苎堡垄 1 4 n e c u l a i ，d ；r o e s k y ，h w ；n e c u l a i ，a m ；m a g u l l ，j ；h e r b s t i n n e r ，r o r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 3 ，2 2 ，2 2 7 9 1 5 n i k i f o r o v ，g b ，；r o e s k y ，h w ；v i d o v i c ，d ；m a g u l l ，j jo f m o l , s t r u c t 2 0 0 3 6 5 6 ，1 5 5 1 6 n e c u l a i ，a m ；n e c u l a i ，d ；r o e s k y ，h w ；m a g u u j o r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 2 ，2 1 ， 2 5 9 0 17 y a o ，y m ；z h a n g , y ；s h e n , q ；y u ，k b o r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 2 ，2 1 ，8 19 - 8 2 4 1 8 ( a ) c h e n g ，m ；l o b k o v s k 孔e b ；c o a t e s ，gw ja m c h e m s o c 1 9 9 8 ，1 2 0 ，1 1 0 1 8 ( b ) c h e n g ，m ；m o o r e ，d r ；r e c z e k ，j ；c h a m b e r l a i n ，b ；l o b k o v s k y ，e b ；c o a t e s ， g w ，a m c h e m s o c 2 0 0 1 ，1 2 3 ，8 7 3 8 ( c ) m o o r e ，d r ；c h e n g ，m ；l o b k o v s k y , e b ；c o a t e s ，gw 1a n g e w c h e m 如fe d , 2 0 0 2 ，41 ，2 5 9 9 ( d ) a l l e n ，s d ；m o o r e ，d r ； l o b k o v s k y , e b ；c o a t e s ，gw ，a m c h e m s o c 2 0 0 2 ，1 2 4 ，1 4 2 8 4 1 9 d a i ，x l ；w a r r e n ，t h c h e m c o m m u n 2 0 0 1 ，1 9 9 8 2 0 l a u t e r w a s s e r , f ；h a y e s ，p g ；b r a s e ，s ；p i e r s ，w e ；s c h a f e r , l lo r g a n o m e t a l l i c s ， 2 0 0 4 ，2 3 ，2 2 3 4 翌堡墅垩竖苎堕圭堕兰! ! 塑鱼堕：塞笙墨苎垦窒生! ! 堑窒 塑三主塞堕塑坌 第二章实验部分 弟一早头短鄙万 第一节化学药品及其纯化 2 1 1 所用主要化学药品 药品名称纯度生产厂家 双烯酮亚胺基稀土配合物的合成、表征及其反应性能研究第二章实验部分 2 1 2 试剂的纯化 所有操作均采用s c h l e n k 技术进行。 1 四氢呋晴、甲苯、乙醚、乙二醇二甲醚、四甲基乙二胺：无水氯化钙干燥数天后， 加金属钠回流至加入二苯甲酮后呈蓝紫色，蒸出备用。 2 正己烷：无水氯化钙干燥数天后，加金属钠回流蒸出备用。 3 氯代正丁烷、六氢吡啶、二异丙胺：4 a 分子筛干燥数天后蒸出备用。 4 甲基丙烯酸甲酯、e 己内酯：氢化钙搅拌干燥数天后，减压蒸出，在4 a 分子筛 存在下冷藏备用。 5 氘代苯：在微型蒸馏器中加入氘代苯及金属钠，浸泡数天后蒸出备用。 第二节分析与测试 2 2 1 配合物的表征 1 稀土含量分析 采用e d t a 直接络合滴定法。准确称取一定量的样品，配成2 5m l 水溶液，用移 液管移取2m l 溶液，用六次甲基四铵作缓冲剂，二甲酚橙作指示剂，滴定至溶液颜 色由紫色变成亮黄色为终点，稀土含量按下式计算： 双烯酮亚胺幕稀土配台物的合成、表征及其反应性能研究 第二章实验部分 蝴= 0 0 丛0 w 筹2 2 堕5 圳。 1 式中：v e d t a t ：滴定时消耗e d t a 的体积( m l ) c e d t a ：e d t a 溶液的摩尔浓度(