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中山大学博士学位论文 多孔氮唑金属配位聚合物的合成、结构与性质研究 专 业： 无机化学 博士生：林龚勇 指导教师：陈小明教授 摘要 多孔配位聚合物是近年来国际上研究的新热点，目标是探索合成具有特殊性能的新型 多孔功能材料。本文主要通过探索金属配合物自组装的方法，寻求其中的规律，选择和设 计合适的配体，实现了对一系列基于五元氮杂环的多孔配位聚合物的超分子自组装，并研 究了它们相关的多孔结构性质。全文共分为六章： 第一章介绍本研究的背景，重点介绍了多孔配位聚合物的合成方法和主要研究手段， 以及应用前景。 第二章描述了怎样利用咪唑与二价四面体金属离子构筑系列新颖的具有类沸石型结 构的多孔配位聚合物。咪唑失去一个质子后形成负一价阴离子( h i m = i m i d a z o l e ) ，其桥连 配位模式m i m - m 的键角与无机沸石结构中s i o s i 键角相接近，因此使用咪唑与四面体 金属离子如z n 2 + 或c 0 2 + ，通过探索不同的合成方法，成功组装出具有类沸石型s o d 、d i a 、 a n a 、q t z 等结构的中性配位聚合物。其中类沸石型s o d 结构的多孔配合物的l a n g m u i r 比表面积高达1 4 0 0m 2 9 ，并且其热稳定性也高达4 0 0 。c 以上。另外，使用l ，2 ，4 三氮唑在 适当的条件下也同样可以得到具有咪唑桥连配位模式特点的类沸石型结构。这些合成表 明，通过晶体工程的方法能够合成具有无机物结构特点的超分子结构，以期寻找具有新功 能的材料。 第三章，在使用a t z ( h a t z = 3 a m i n o 1 ，2 ，4 - t r i a z o l e ，3 氨基1 ，2 ，4 三氮唑) 进一步探索 类沸石型结构的合成过程中，发现了具有4 8 2 网的z n ( a t z ) 层。通过结构分析，发现层内四 面体的z n 2 + 上单齿配位的甲酸离子是潜在的可配位连接点。因此，我们引入一系7 0 - 酸离 子，包括碳酸根、草酸根以及长链烷烃基的二羧酸盐，成功地构筑了一系列基于这个层的 三维柱层式配位聚合物。并且发现这个z n ( a t z ) 层能够通过结构变形来适应这些柔性二酸长 度的增加，显示出这个层也具有非常特殊的柔性特点。 第四章描述了如何利用刚性的有机二酸与l ，2 ，4 一三氮唑锌层共同构筑柱层式多孔配位 摘要 聚合物。使用2 ，5 噻吩二甲酸作为柱撑配体，得到了较为罕见的具有超分子同分异构现象 的三个三维多孔结构配合物。其中一个具有选择性吸附的特殊性质，孔道的尺寸起到了关 键作用。另外一个具有客体诱导的可逆晶相转变性质，去客体后仍保留着微孔吸附的特征。 使用其他刚性芳香二酸也均可以得到柱层式的多孔结构。并且通过改变三氮唑环上的取代 基或刚性二酸的长度和大小，可以调控所得孔洞的形状和大小。通过这些化合物合成探索， 提供了一个可供调节的柱层式多孔结构模型。 第五章介绍了在上述柱层式结构为模型的基础上，设计合成新的配体，即具有类似 l ，2 ，4 三氮唑配位模式的4 ( 4 吡啶) 吡唑类有机分子，与z n 2 + 和刚性有机二酸成功地组装出 柱层式配合物。通过合理地增大连接二酸配体的策略，有效地避免了原来结构中二重穿插 的问题，成功得到具有纳米级的三维孔穴，以及高达6 2 3 的孔洞率，为合理设计和合成 新的多孔功能材料提供了有意义的探索。 第六章对整个论文的工作进行了简要的总结。 关键词：五元氮杂环，类沸石结构，柱层式结构，多孔配位聚合物，晶体工程 u 中山大学博士学位论文 s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fp o r o u s c o o r d i n a t i o np o l y m e r sb a s e do na z o l el i g a n d s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y a u t h o r ：l i ny a n - y o n g s u p e r v i s o r ：p r o f c h e nx i a o - m i n g a bs t i 认c t i nr e c e n ty e a r s ，p o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e ri san e wf i e l do fs t u d yf o re x p l o r i n gs p e c i a l f u n c t i o n a lp o r o u sm a t e r i a l s t h i sw o r kp r o p o s e dn e wm e t h o d sa n dt h o u g h t si nt h es e l f - a s s e m b l y o fp o r o u ss t r u c t u r e s ，a sw e l la sc o n t r o l l e dd e s i g ns t r a t e g i e so ff u n c t i o n a lp o r o u sc o o r d i n a t i o n p o l y m e r st h r o u g hi n v e s t i g a t i o n s o ft h ec r y s t a ls t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e so fs e r i e s m e t a l c o m p l e x e sw i t ha z o l el i g a n d s t h ed i s s e r t a t i o ni sd i v i d e di n t os i xc h a p t e r s i nc h a p t e r1 ，t h es t u d yb a c k g r o u n do ft h i sw o r ki sc o n c i s e l yi n t r o d u c e dw i t ha ne m p h a s i so n t h ec u r r e n ts u r v e yo fs y n t h e s i sa n di n v e s t i g a t i o nm e t h o do fp o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r s t h e p u r p o s eo fs t u d ya n dt h ep r o g r e s so f t h i sw o r ka r ea l s oo u t l i n e d i nc h a p t e r2 ，t h es u c c e s s f u ld e s i g na n ds y n t h e s e so fz e o l i t i cp o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r s e m p l o y i n ga z o l el i g a n d sa n dt e t r a h e d r o nm e t a li o n sa r ed e s c r i b e d i m i d a z o l ec a nl o s eap r o t o nt o f o r mi mc a t i o n , a n di t sb r i d g e sm a k ea nm i 洲a n g l ec l o s et o1 4 5 0 ，w h i c hi sc o i n c i d e n tw i t h t h es m s i a n g l e ，w h i c hi sp r e f e r r e da n dc o m m o n l yf o u n di nm a n yz e o l i t e s as e r i a lo fz e o l i t e s o d ，d i a , a n a o rq t zs t r u c t u r e sa r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e du s i n gi ma n dt e t r a h e d r o nz n 2 + o rc 0 2 + u n d e rv a r i o u sc o n d i t i o n s z e o l i t i cs o dc o o r d i n a t i o np o l y m e rs h o w sal a n g m u i rs u r f a c e a r e ao f1 4 0 0m 2 9 1 a n dh i g hs t a b i l i t yu p o n4 0 0 。c ，c o m p a r i n gw i t ht h ei n o r g a n i cz e o l i t e a d d i t i o n a l l y , 1 , 2 ，4 - t r i a z o l e c a na l s o a d o p t i m i d a z o l a t ec o o r d i n a t i o nm o d eu n d e rc e r t a i n c o n d i t i o n st oc o n s t r u c tz e o l i t i cs t r u c t u r e i nc h a p t e r3 ，at w o d i m e n t i o n a l ( 2 d ) z n ( a t z ) l a y e rw i t h4 8 zt o p o l o g yw a sd i s c o v e r e d d u r i n ge x p l o r a t i o no fz e o l i t i cs t r u c t u r ee m p l o y i n ga t z ( h a t z - - 3 一a m i n o - 1 ，2 ，4 一t r i a z o l e ) l i g n a d 1 1 1 摘要 t h ep o s i t i o no ff o r m a t ew h i c hc o o r d i n a t e st ot e t r a h e d r o nz i n ci o ni nt h eb o t hs i d e so fl a y e rc a n b er e g a r d e da sap o t e n t i a lc o n n e c t i n gs i t e ，r e v e a l e db yc r y s t a ls t r u c t u r ea n a l y s i s t h e r e f o r e ，t h e 2 dz n ( a t z ) l a y e r sc a nb ep i l l a r e db yd i f f e r e n tb r i d g i n gd i c a r b o x y l a t e s ( c a r b o n a t e ，o x a l a t e ，a n d a l k y ld i c a r b o x y l a t e sw i t hc a r b o na t o mn u m b e r so f1t o10 ) i n t o3 ds t r u c t u r e s i n t e r e s t i n g l y , t h e z n ( a t z ) l a y e ri sa b l et oa d a p tt ot h ei n c r e a s i n go ft h ef l e x i b l ed i c a r b o x y l a t et h r o u g hs t r u c t u r a l d e f o r m a t i o n ，s h o w i n gt h a tt h ez n ( a t z ) l a y e ri sa l s of l e x i b l e i n c h a p t e r4 ，r i g i do r g a n i cd i c a r b o x y l i ca c i d s ，a sp i l l a r s ，a r e i n t r o d u c e di n t ot h e p i l l a r e d l a y e rs t r u c t u r ew i t hz n ( 1 ，2 ，4 一t r i a z o l a t e ) l a y e r s t h r e en o v e ls u p r a m o l e c u l a ri s o m e r i s m s o ft h r e e d i m e n s i o n a l ( 3 d ) p o r o u s c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s a r eo b s e r v e dw h e n 2 , 5 - t h i o p h e n e d i c a r b o x y l i ca c i di su s e da sp i l l a r o n eo ft h e ms h o w ss p e c i a ls e l e c t i v es o r p t i o n w h i c hi sa t t r i b u t a b l et ot h es i z eo fp o r o u sa st h ek e yr o l e ，w h i l ea n o t h e rs t r u c t u r es h o w sa r e v e r s i b l ec r y s t a l - - t o - - c r y s t a lt r a n s f o r m a t i o n , e v e nt h o u g ht h es t r u c t u r ei sc h a n g e da f t e rg u e s t s r e m o v e d ，i ts t i l lb e a r sm i c r o p o r o u ss o r p t i o nc h a r a c t e r s p i l l a r e d l a y e rp o r o u ss t r u c t u r ec a nb e o b t a i n e dw h i l eu s i n go t h e rv a r i o u sr i g i dd i c a r b o x y l i ca c i d s ，o f f e r i n gas t r u c t u r em o d e li nw h i c h t h es i z ea n ds h a p eo f t h ep o r o u sc a nb ea d j u s t e db yc h a n g i n gt h es u b s t i t u e n tg r o u po f t h et r i a z o l e r i l 培，o rt h el e n g t ho rs i z eo ft h er i g i dd i c a r b o x y l i ca c i d s i n c h a p t e r5 ，n e wl i g a n d s3 , 5 - d i a l k y l - 4 - ( 4 - p y r i d i n y l ) - 1h - p y r a z o l ，w h i c hh a v e s i m i l a r c o o r d i n a t i o nm o d ew i t h1 , 2 ，4 - t r a z o l a t e ，a r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e db a s e do nt h ep i l l a r e d l a y e r s t r u c t u r em o d e lm e n t i o n e da b o v et oi m p r o v et h es i z ea n ds h a p eo ft h ep o r e n o v e lp i l l a r e d - l a y e r c o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hn e wl i g a n d s ，z n + a n dr i g i dd i c a r b o x y l i ca c i d sa r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e da se x p e c t e d t h es t r a t e g yo fe n l a r g i n gt h ea r e ao f t h ed i c a r b o x y l i ca c i d sf o ra v o i d i n g i n t e r p e n e t r a t i o ni sp r o v e dt ob ea c c e s s i b l e ，r e s u l t i n gn a n o s c a l et h r e e - d i m e n s i o n a lc h a n n e l sa n d s o l v e n ta c c e s s i b l ea r e a sa sh i g ha s6 2 3 c h a p t e r6d r a w sab r i e f c o n c l u s i o no ft h i sw o r k k e y w o r d s ：a z o l el i g a n d ，z e o l i t i cs t r u c t u r e ，p i l l a r e d l a y e rs t r u c t u r e ，c r y s t a le n g i n e e r i n g ，p o r o u s c o o r d i n a t i o np o l y m e r i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：芥囊历 日期：加9 护年z 月r 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成 的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。 在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通 讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作 全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本 人承担。 学位论文作者签名：芥失勾 日期：泗年多月，日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和 纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库 进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：芥受孕 导师签名： 日期：地字年7 月，日日期：少留年分月fe t 中山大学博士学位论文 1 1 引论 第一章前言 化学是研究物质的组成、结构、性质、反应变化和应用的科学。在其他相关学科的配合和促进下， 化学在认识物质、改造物质和创造新物质方面起着主体作用，并处于现代科学的中心地位。今天，随着 科学技术的高速发展，材料科学、能源科学和生命科学被公认是现代科技的三大支柱，并成为国际竞争 的焦点。目前，除了常用的结构材料外，有实际应用的超导材料、磁性材料、非线性光学材料、激光材 料、传感器等功能材料大都是由原子( 或离子) 组成的传统无机材料。为满足多方面技术领域的需要， 人们不断开发高性能、多功能、智能化的新颖材料，而新材料的应用则促进了科学与技术多方面的发展， 从而使材料科学和科学技术两方面都进入了良好的发展循环之中。新型的材料是以分子为基础的，可以 通过分子剪裁和修饰实现分子设计和分子组装的金属功能配合物，在离子交换、吸附、催化、光电子与 磁性材料等多方面具有潜在的应用价值1 捌。多年来，超分子化学和配位聚合物的晶体工程发展十分迅 速，已成为化学的主要研究领域之一断i 。超分子化学通过设计和制造自组装分子构筑基元，使具有特 定结构和功能基团的分子自发地按超分子作用所指引的方式组装成所需的超分子，并进一步聚集成宏观 的聚集体。超分子化学联合晶体工程的概念，使得合成和组装具有预定结构、乃至预期功能的金属配合 物成为可能。 1 2 超分子化学与晶体工程 j m l e h n 将超分子化学( s u p r a m o l e e u l a rc h e m i s t r y ) 定义为“超越分子范畴的化学”，是研究分子间相 互作用缔结而形成的复杂有序且具有特定功能的分子聚集体的科学，而这种分子聚集体简称超分子 ( s u p r a m o l e c u l e ) 。1 3 4 1 通过分子间弱相互作用力的协同作用而进行的分子识别是超分子化学的核心概念。 所谓分子识别( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) 就是主体( 或受体) 对客体( 或底物) 选择性结合并产生某种特定 功能的过程。一个分子可以从另一个分子的几何形状和大小来识别，也可以根据氢键的形成、堆积的相 互作用和静电力等化学因素来识别。这种识别作用的能量往往比共价作用要小得多。 分子识别可以在各种物态下或甚至各种物态之间进行，有机以及配合物晶体其实就是一个完美的超 分子，它们在分子水平上通过分子互相识别、自行排列而成，其所具有的三维长程有序结构让我们可以 通过单晶衍射分析得到其中原子的精确坐标。因此，单品衍射分析成为了超分子化学中最可靠的分析手 段之一1 7 1 。结晶过程是一种高度精确的分子识别过程，同时也是一个分子相互间自发结合的自组装 第一章前言 ( s e l f - a s s e m b l y ) 过程，因此，其结果具有相当的不确定性。超分子化学家们正试图通过对分子间相互作 用的理解，引导分子进行定向组装，从而实现对晶体结构及其相关性能的预测，这些方法与技术形成了 晶体工程( c 拶s t a le n g i n e e r i n g ) 这一新领域【引。随着对超分子作用的不断深入认识，晶体工程被结构化学 家和晶体学家拓展成为一条设计新颖的材料和固体反应的重要途径。晶体工程是以分子间的相互作用操 纵超分子组装，目的是沿着分子识别指引的途径进行分子组装，以达到所预期的结构和功能。 1 3 自组装与超分子异构 由于超分子间作用类型相对较多，作用力相对较弱的，使得超分子物种不但热稳定性不如分子，也 难以像分子那样被多步定向合成。目前绝大部分的超分子化合物都是各个分子组份通过自我识别而自组 装( s e l fa s s e m b l y ) 得到的。合理的配体设计、金属离子选择、反应条件选择使分子组分按照设想的方向 组装成所需的超结构被称为定向组装( d e s i g n e da s s e m b l yo rc o n t r o l l e da s s e m b l y ) i 9 1 。但这并不是一个轻松 的任务。超分子组装体系的复杂性是其中的一个原因，配体和金属离子配位模式的多变性和反应体系的 多组份都会影响其组装的最终结果。例如，配位聚合物中最广泛使用的配位官能团羧酸根就具有多种配 位模式l l o 坨i 。 自组装的复杂性最常见的结果就是同质多品( p o l y m o r p h i s m ) 和超分子异构( s u p r a m o l e c u l a ri s o m e r i s m ) 现象( 如图1 1 ) 1 3 - 1 5 】。同质多晶指一种化合物具有多种结晶形态的现象，如果不同结品形态含有不同的 溶剂分子，则使用赝同质多晶( p s e u d 伊p o l y m o r p m s m ) 进行描述【1 3 1 。不同的结晶形态具有不同的物理性质， 甚至具有不同的化学性质。当客体分子不同时，这些不同的晶体具备不同的化学组成，应该被看作是不 同的化合物。而超分子异构指的是具有相同分子构筑单元的超分子聚集体具有不同的超结构。在晶态化 合物中，判断超分子结构是否异构则往往可以忽略那些不参与主体架构的客体分子或抗衡离子。当然， 真正意义上的超分子异构依然要求不同超分子结构具有相同的化学组成【1 4 5 1 。但在多孔配位聚合物中， 由于孔道结构的存在，主体框架往往组份相同，但所包含客体却有所不同，真正意义上的超分子异构， 特别是三维多孔的超分子异构是极少见的。 同质多品和超分子异构现象的存在表示相同的超分子构筑单元可以组装成不同的超分子结构。超分 子异构现象的存在也许从定向组装或设计合成的角度来看是一个难题，因为任何一个给定的分子构筑单 元在适当的条件下可能导致超结构的多样性。但是，我们也可以从另一个角度去看待这个问题。超分子 异构相当于分子层次的结构异构，其存在将给我们提供机会深入了解超分子作用、自组装和结晶过程 1 3 3 j 。而且由于组分相同，但结构不同导致的物理化学性质的不同，更是为我们深入了解结构与性质的 相互关系提供了一个更为理想的模型。 2 中m 丈学辟学位论文 口 f h ) 图】_ l 由线性和弯构筑单元组装环状折叠链和螺旋硅低堆超分子异构体系m 】( a ) 三维二元c u ( m t z ) ( m t z 3 , 5d i m e t h y l 】，z , 4 埘a z o i a t e ) 超分子异构体系i l e b l ( b 】 1 4 配位聚合物 所谓的配位聚台物( c 册r d i m t i o np d y m e r s ) 其实就是配位化合物在多维体系空间通过配位键组装的 结果i “”i 。为了更好地进行配位化台物在多维体系中的组装，人们在分子构筑中引 丁晶体l 程的概 念。1 9 5 4 年w e l l s 从拓扑学理论出发【m 1 捉出了描述复杂无机晶体结构的拓扑和儿何的方法，也就 是将结构中的化学键抽象, r 为 e d g e s ) ，而原子则当作是顶点( v e r t i c 螂) ，由此楚个晶体结构被当作二维网 络来看待。1 9 7 7 年l 懈】和1 9 7 9 年f 1 9 e i w e l l s 将各种具有二边和四边的高对称简单二维网络进行了总结， 为以_ l 亓复杂网络的研究奠定了基础。在此基础上，人f f - i 以简化结构的描述。 j 米，r o b s o n i ”懈w e l l s 在凭机网络结杜j 方面理论分析延伸到有机、金属有机化弁物平“配忙聚台物的实际台成与结构研究之中。 这样，通过这种“* 点和间隔物( n o d ea n ds p a c e r ) ”的方法就可以进行多维体系的空间组装。影响配位 聚台物的拓扑学结构的闻素很多，如金属离子的配位几何、_ 仃机配体的化学结构和配位多样性、无机平 衡离于的f e 子性质以及金属配体的比例等 2 1 ，2 2 i 。在过去若 - 年里，科学家台成了人址具有新型拓扑学 结构的化台物，如一维的链状、梯型、铁轨掣结构；一维的正方形和长方形格子、般层结构，砖墙型和 3 第一章前言 蜂窝型结构；三维的八面体、类八面体、金刚石结构以及其它的三维结构( 图1 2 ) 。这些网络结构有以 下显著特点：l ，较强的键合作用构筑结构的刚性；2 ，连接金属中心或者金属簇的有机官能团能通过有 机合成过程进行调节；3 ，结构可以通过明确的几何构型进行定义；4 ，具有高结晶度，能够在结构性 质之间建立明确的联系。 矿t 茸嵇 埘圈 绀 图1 2 金属一有机配位聚合物中一些简单网络建筑的示意图 1 5 多孔配位聚合物 因为多孔配位聚合物在离子交换、气体吸附、手性分离和催化等领域具有非常广泛的潜在应用前景， 设计合成具有特定结构的多孔配位聚合物已经是材料科学的迫切需要。 1 5 1 发展历程 按照国际纯粹和应用化学协会( i i j l ) a c ) 的定义【2 3 1 ，多孔材料可以根据它们孔径的大小分为三类：( 1 ) 微孔材料( m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ，孔径qn m ) ，( 2 ) 介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，孔径为2 - 5 0r u n ) ，( 3 ) 大孔材料( m a e r o p o r o u sm a t e r i a l s ，孔径 5 0r i m ) 。其中沸石( z e o l i t e ) 分子筛是最早发现研究的多孔材料。 因其具有规则的孔道、较大的比表面积和离子可交换的特性，而广泛的应用于吸附及催化领域。但其孔 道的尺寸均小于1 2 纳米，从而只能局限于小分子的有关应用。而对于有机及生物大分子的吸附与催化 则很难有作用1 2 4 1 。具有更高比表面积和更大孔径的介孔材料在大分子的吸附与分离、催化等方面有着 诱人的应用前景【2 卯。尽管介孔材料的孔道结构是有序的，然而其孔壁上的原子却是以无序方式相互作 用，因此介孔材料的性质更接近于无定形而非晶态材料。无法明确其精确结构严重制约了其作为催化材 料的实际应用f 2 6 】。 随着超分子化学的发展，配位聚合物的出现，其中具有孔洞或孔穴的一类结构，被称为多孔配位聚 合物( p o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r , 简称p c p ) ，或金属有机框架( m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k , 简称m o f ) 1 2 7 1 。由于其具有孔道结构大小可以调控、性质可以修饰，热稳定性较好等一般有机化合物与无机物的 特点外，还能通过x 射线衍射确定精确结构，因此在分子与离子交换、吸附与选择性催化、光电子与磁 性材料等多方面具有潜在的应用价值1 2 8 1 。 r o b s o n 等【冽首次于1 9 9 0 年报道了具有阴离子交换功能的多孔配位聚合物。1 9 9 4 年，f u j i t a 等【2 9 1 4 ， 丫； 一 丫入 丫人 丫， ， ：了j 砂 ，丫， y ； 丫。人 。 丫。 t p m 大学博学位论i 合成丁且有二维方格网络结构的金属- 有机框架化台物【c d ( 4 ，4 - b p y 瑚，显示出催化活性，能加速氰基e p 烷基化反应。1 9 9 5 年，m 等3 “报道了a g ( 1 ) 2 j2 , 4 ，6 - 三( 对氰基苯基乙炔基) 荤形成的具有蜂窝状骨架 结构的三维框架化台物，具有生物活性。美国化学家、h 曲j 等 3 1 i 提出了选择适当的刚性有机配体与金属 离子构筑微孔材料。这类材料可以吸附客体分于，升且在去除客体分于后骨架仍保持稳定。随后，y a g h i 等合成了具有代表性的m o f s 系列多孔配位聚合物，其扎径和比表面积超过传统的分子筛，加速了m o f s 的研究发展。1 9 9 7 年，k i t a g a w a 等1 。i 报道了微7 l 配位聚台物在常温r 的气体吸附性能。1 9 9 9 年，w i l l i a m s 等【”1 台成了一个由均苯二酸卸铜离子构成的三维多孔会属，有机框架化台物h k u s t - i ： c u 3 ( t m a k ( h 2 0 ) ，h 。该化合物含有孔径为1n m 左右的二维孔道体系。1 9 9 9 年，y a g h i 等。1 报道了孔径 为1 29a 的金属一有机框架化台物m o f 一5 ： z n 4 0 ( b d c ) ，( d m f ) s c h5 c ，以氧心凹核锌八而体 【z m o ( c 0 2 ) 6 】垒届簇敞级结构单元作为，、连接节点( n o d e ) ，川对苯一甲酸根作为连接_ ( 】m k e 竹将口点联 结起米形成三维立方网络结构。结构的高度刚性，使得它能在空z ，加热到3 0 0 c 穆除客体分子后仍能 保持主体框架稳定，成为密度品低的晶体材料之一。其孔洞率选到6 1 ，l a n g m u i r 比表面积高逃2 9 0 0 m 2 92 ，能够吸附n 2 、a r 和事种有机分子。2 0 0 2 年，y a 曲j 等咀m o f 一5 为胤型，通过选择不刚k 度的 一羧酸做为连接配体，可以控制配位聚物的三维框架孔洞的大小( 图i 3 ) 从3 8a 到2 8 8a ，己经接 近介孔材料的范畴，空洞结构最大时 据了总体积的9 11 m 】。2 0 0 4 年，y a 曲i 锝以拓胜的均苯三 酸作为有机配体与氧心凹核锌簇 z n 4 0 ( c 0 2 成功构筑了m o f - 1 1 7 ：【z m o ( b t b ) a ( d m f ) 1 5 ( h 2 0 ) 3 】。在 返个化合物的结构中，8 5 的体积由客体溶剂分子占据，上除客体分子斤，l a n g m u i r 比表而积达到 4 5 0 0 c 9 1 。m o f 1 7 7 可咀吸附多种气体分子和有机人分子，例如溴苯、1 一溲禁和9 演蒽，甚至还可 以吸附c 和染料分子。 繇繇瓣鬻豢籍繇 ( h )( 1 )o ) k )【i ) 圈1 - 3 不同长度的二燕酸做连接配体构筑的系列三堆框架( a - i 、 第一章前言 此外，k i t a g a w a 等则以柱层式结构为基本模型台成了系列微孔配值聚合物，研究了其气体吸附 性能和孔洞的异种动态性质。此后，动态结构、晶相转换，单晶到单品结构转变、从非孔到多孔转变， 从非品相到品相转变、框架变化对察体的适应等一系列新颖特殊的多孔配位聚合物结构被合成和研究， 井被归属为第三代配位聚合物( 如图1 - 4 ) 刚。 1 1 i 霹阑 镧 、灞 翻绷 簇刍j 潮蓍 15 2 1 次级构筑单元( s e c o n d a r y b u l d ia = g u n i t s ，简称s b u s ) 基y - s b u ，即基丁金属原f 或簇为节点，有机桥连配体为连接于的台成策略, e f 泛应用。被崩于 台成金属有机框架材料的s b u s 根彩最具 表性的哲轮浆式烈棱簇( p a d d l e - w h e e l ) 、氧心三核簇_ 【氧 心四核簇( 如图1 5 ) ， 轮浆式戕核簇是j 羧酸螫台配位的金属一寨体，可以简化为平面四边形节点。金属多为c u ( i i ) 、 6 中m 大学博学位论文 z n ( i i ) 、c o ( 1 i ) 等。其中选择合适的多酸配体可咀构筑多种多样的多孔配位聚台物。1 9 9 9 年，上述 w i l l i a m s 等利用均苯三酸和c u ( 1 j ) 构成的三维多7 l 配位聚台物h k u s t - i 中含有轮浆式 c ( 0 2 c r ) 4 】的 s b u 是m o f s 中最著名的成员之一。氧心金属三核m 3 0 ( c o o ) 一单兀也是由羧酸蛰台配位而来。金属多 为具有+ 3 价的金属离子如f e 、c r 科】m n 辞。如 c r 3 0 ( c o o ) 6 1 可以构筑山具有m t n 等拓扑的介 l 结构蚓，其比表面积高逃5 9 0 0 m 2 9 1 。而片 j 核铁簇 f 。) o ( c o o ) 6 构筑的多孔配位聚台物孔洞率可以选 到7 6 4 ，b e t 比表面积则达到2 2 7 4m 2 f 1 ，其对于苯、甲烷、二氧化碳等都有较大的吸附”。氧心凹 棱簇单元【z m o ( c 0 0 ) 6 - 在y a 曲i 教授课题害f l 的i r m o f - i 1 系列多孔金属有机框架材料中就是利用不同 的有机一羧酸和z n ( i i ) f l 组装制备得到的。在该系列化物中，其八面体构型的六迕接u 点次级构筑 单元【z m o ( c o o ) 6 】，是由六个羧基螯合z m 0 蒇相邻的z n ( 1 1 ) 原千形成。通过对有机官能团进行修饰和 拓展，当连接子增k 时，可以增大孔径，提高孔洞幸，形成i r m o f n 系y l n l 释从38 a 到2 88 a 的娄分 子筛材料。 ，警 f a lf b l f c 图i - 5 典型的多极赣酸金属簇s b u 结构示意图，a 为 m 2 ( c o o ) 4 】，b 为 m j o ( c o o ) 4 ，c 为f m 4 0 ( c o o ) 6 】 1 5 2 2 柱层式结构( p i l l a r e d 1 a y e rs t r u c t u r e ) 另外一个合理的策略是柱层式结构模式。通常是以桥连形式的有机配体作为柱子把二二维层状结构垂 直支持起味，娄似于希腊帕特农神庙的结构( 图1 6 ) 。这个簋略的优势住r 如果使用不同的有机配体 作为柱子，就可能得到具有一维、二维或者三维的开放孔道。而这雌孔道的人小和形状是与所使用的 = ! 子配体紧密相关的。如改变柱撑配体的比宣和太小就可以改变孔道的 小和形状。不过般米说，这些 柱子的政变是不会影响到层的结构的。如轮浆式烈核簇每个金属轴向上可以通过直线型配体如4 , 4 ，联 吡啶( 4 ，4 - b 啪等连接拓展而成拄层式的的三维结构h 。 图i 6 柱层式结构的组成示意图( 左) 厦希腊帕特农神庙( 右) 第章前言 同时，调控这此柱子的物理化学性质，如亲疏水性质、氢键作用、开放的金属位点等，就可能 使孔道产生相应的性质。此外，如果使州具有柔性的柱r ，就可能产生具有收缩或扩张等动态性能 的多孔配位聚台物( 如酗卜7 ) “1 。k i t a g a w a 等在这方面做了大量的研究t 作，通过对孔道表面的 修饰，得到了多种不同的性质，研究了多种客体分子在其一维孔逆中的作用甚至可咀作为微反应 器在里面进行高分子的定向聚台反府h ”。 口 o o ? 1 5 23 类拂石分子筛结构 尽管上【自j 所说的这些配1 奇聚合物有较人的孔洞帚暾好的吸附性能，但是无论在热稳定性还是吸附性 能上，它们仍然难以取代矗种天然或者是人t 合成的无机沸石材料因此化学家”j 都在寻找将过渡金属 和有机分子结台进分子筛结构的方法，以期在具有真正经典沸石结构的基础上可以对其进行修饰和调 控。脱质于咪唑i m ( h i m = i m i d a z o l e ) 是具有共轭性质的刚性五元环其上的n 原于有类似干甚至强 于吡啶娄n 原子的配协作圳。两个相问位置的n 原子可以与金属离子配位，形成接近于1 4 5 啪m - i m - m 键角，这与人多数无机沸结构中的s i 0 s i 键角是接近的( 刚1 - 8 ) 。当与坨价四面体金属配位时， 可以用米构筑很少见的真正具有经典沸# 饰扑结构的配位聚合物阻钏。 ，= = = = 二、 s s 蟛 图1 - 8 咪唑与三氟唑啊离子的配住模式与分子筛中硅氧键的比较 游效曾等利埘c o ( i i ) 和味唑台j 戍了一个罕见的二维孔道的类沸彳l 拓扑的寥孔配位聚合物 c o s ( i m ) l o - 2 m b 。该化台物的拓扑是迄今茂现的近15 0 种分子筛巾不存在的结杜州。另外，已经宵f e ( i i ) 、 c o ( i i ) 、c d ( i i ) 、c u ( 1 1 ) 帛lz n ( t 1 ) 等的咪唑配台物被报道，但大部分都且有较低对称性且致密的网络结构， 8 回 一囵 斗山大学博学位论文 即井非多孔结构。笔者所在课题掘报道丁三例具有高对称性的类沸石咪唑多j l 配何聚台物之后( 幽l 一9 ) y a 鲥等也随即发表了相似结构的合成与性质表征，以及通过高通量筛选的方法合成了7 7 种类沸 j 框架昧唑化台物( z e o l i t j c m i d a z o a t cf t a m e w 盯k s ，z i f s ) 。由此看来具有经典沸石拓扑结构的多孔 配何隳合物将会成为新的研究热点。 圄 图】- 9 具有s o d 沸石结构的f z n ( m i m ) 2 l 。，( m i r a = 2 - m e t h y li m i d a z o t a t e ) 配合物的结构示意图 1 5 3 功能与应用 性质已经让人们看到了这一类化台物作为新兴材料的光明前摄m l 。 4 弩： ：霈叩 鼍冀册高。叼鉴；嚣蚋州罴芝：；p c a l l u s e s僦：静” f ”“ 碜黟圈 图i - 1 0 近年来多孔配住聚合物呈现出来的各种相关功能，其中i 为【c u ( s i f 讲4 ，4 - b p y ) 2 k2 为 【z m o ( b d c ) 3 】。，另一个小图为毡分子在柱层式结构中的排列 第一章前言 如目前多孔配位聚合物作为新型气体储存材料，已经成为全世界的一大热门研究课题，尤其是其对 能源气体( 如氢气，甲烷等) 及二氧化碳的储存方面有越来越深入的研究。从2 0 0 3 年