（无机化学专业论文）基于钒氧酸簇过渡金属配合物的合成、晶体结构及性质表征.pdf

学位论文独创性声明 i 渊渊y 17 9 4 7 9 8 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加以标注 和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本 人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名：姚趁 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：兹物整指导教师签名： 签名日期：年月日 辽宁师范大学硕士学位论文 摘要 本论文采用水热合成方法，结合分子设计原理，以有机多齿配体 c o p p = l ，3 - d i - p y r i d y l p r o p a n e ，d p a = 2 ，2 一d i p y r i d y l a m i n e ) 和钒氧酸簇为基本的建筑单元，成功 地合成了六种未见文献报道的配合物。利用元素分析( i c p ) 、红外光谱( u 、热重一差热 ( t g - d t a ) 、单晶x 射线衍射、x 射线粉末衍射( x p r d ) 等分析手段对其组成和结构进行 了表征，并初步研究了这类配合物的合成条件及电化学性质。 1 合成了两个基于 v 0 3 n n 链和 m ( b p p ) ( h 2 0 h n 斛链编织的三维过渡金属配合物 m ( b p p ) ( h 2 0 ) 2 v 2 0 6 0 4 h 2 0 ( m = n i 2 + ( 1 ) 和c 0 2 + ( 2 ) ) 。它们是同晶异质体，均是由无限 的一维 m ( b p p ) ( h 2 0 ) 2 ) n 2 n 。链沿着a 和b 轴方向伸展，编织成互相穿插的三维结构，而 v 0 3 n n 。螺旋链沿c 轴方向穿插在 m c o p p ) ( h 2 0 ) 2 n 拉链编织所形成的孔道中，并与m ( i i ) 形成配位键。 2 通过优化配合物的合成条件，成功合成了一个基于 v 3 0 8 5 ) 2 。层构筑的铜( i i ) 配合 物 c u ( d p a ) v 3 0 8 5 ( 3 ) 。其中 v 3 0 8 5 2 层是由共边的 v o s 构成的类梯状链通过 v 2 0 7 ) 单 元连接而成，f c u ( d p a ) 2 + 基团镶嵌在层中。 3 合成了两个基于环状钒氧酸簇构筑的过渡金属配合物 ( c u ( d p a h h ( o x ) 2 v 4 0 1 2 。h 2 0 ( 4 ) 和 z n 2 ( d p a ) 3 v 4 0 1 2 ( 5 ) 。配合物4 是由两个 c u ( d p a ) 2 ( 0 x ) 2 + 单元桥连一个环状 v 4 0 1 2 ) 冬阴离子簇构成的零维支撑结构。配合物5 是由 z n ( d p a ) ) 2 + 和 z n ( d p a h 2 + 基团桥连环状 v 8 0 2 4 ) 8 阴离子簇构筑的一维带状结构。其 中， v 4 0 1 2 ) 4 。和 v 8 0 2 4 8 - 阴离子簇分别是通过共角连接四或八个扭曲的 v 0 4 四面体形 成八元或十六元环结构，均呈现了椅式构型。 4 合成了基于 v 0 3 ) n n 链构筑的一个镍配合物 n i ( d p a ) 2 v 2 0 6 】( 6 ) ，它是由 s i ( d p a ) 2 ) 2 + 片段配位到 v 0 3 ) n n 。链上所构成的一维链状结构。一维链通过d p a 分子中心的 n h 基团与相邻 v 0 3 ) n n 。链中氧原子间的氢键作用连接成二维结构。 5 通过对配合物1 ，2 和3 的锂电化学循环性能测试的研究，表明l i + 可以可逆地在 配合物1 ，2 和3 中进出，可能是一种潜在的优异的锂离子电池负极材料。 关键词：多金属钒氧酸盐；钒氧酸簇；水热合成；晶体结构 基于钒氧酸簇过渡金属配合物的合成、晶体结构及性质表征 s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t i u c t i j r ea n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft r a n s i t i o n m e t a l c o m p l e x e sb a s e do np o l y o x o v a n a d a t e s a b s tr a c t i nt h i sp a p e r ，c o m b i n i n gw i t hm o l e c u l a rd e s i g na n ds e l f - a s s e m b l y ，s i xn e wc o m p l e x e s w e r e p r e p a r e db ym e a n s o fh y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e so nt h eb a s i so fl i g a n d s ( b p p = 1 ，3 - d i - p y r i d y l p r o p a n e ，a p a = 2 , 2 - d i p y r i d y l a n a i n e ) a n dp o l y o x o v a n a d a t e s a l lt h e s e c o m p l e x e sh a v eb e e ns t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db yi c p ，i r , t g - d g a ，x p r da n dx - r a y s i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n s t h es t u d yo ns y n t h e t i cc o n d i t i o n sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yf o r s o m eo ft h e ma r ea l s oc a r r i e do u t 1 t w on e w3 d c o m p l e x e s c o n s t r u c t e d f r o m v 0 3 n n c h a i n s a n dw o v e n m ( b p p ) ( h 2 0 ) 2 ) nc h a i n s ， m ( b p p ) ( h 2 0 ) 2 v 2 0 6 0 4 h 2 0a m = n i 2 + ( 1 ) 和c 0 2 + ( 2 ) ) w e r e s y n t h e s i z e d t h e ya r ei s o m o r p h o u s ， m ( b p p ) ( h 2 0 ) 2 n 功c h a i n sa r ep r o j e c t e du pa l o n gt h ea a n dba x i s e s ，w o v e ni n t oat h r e e d i m e n s i o n a lc r i s s c r o s ss t r u c t u r e t h e v 0 3 n 小c h a i n s c o n n e c t e d 、) l ，i mm ( i i ) a r el o c a t e di nt h e m ( b p p ) ( h 2 0 ) 2 n mc h a n n e l s 2 b yo p t i m i z i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，c o m p l e x c u ( d p a ) o s 5 ( 3 ) e x h i b i ta ni n t e r e s t i n g 2 ds t r u c t u r eb a s e do n v 3 0 s 5 广l a y e r si n l a i dw i t h c u ( d p a ) 计s u b u n i t s t h e v 3 0 s 5 ) 2 - l a y e r sc o n s i s t0 fl a d d e r l i k ec h a i n so fe d g es h a r i n g v o ds q u a r ep y r a m i d sb r i d g e dt h r o u g h v 2 0 7 ) s u b t m i t s ，w h i c hi san o v e ll a y e r e ds t r u c t u r eo fp o l y o x o v a n a d a t e sa sw e l la san e w c o n n e c t i n gm o d ew i 也m e t a l - l i g a n ds u b u n i t s 3 t w on e w c o m p l e x e s b a s e do n c y c l i cp o l y o x o v a n a d a t e s ， ( c u ( d p a ) 2 ) 2 ( o x ) ) 2 v 4 0 1 2 。h 2 0 ( 4 ) a n d z n 2 ( d p a ) 3 v 4 0 1 2 】( 5 ) w e r ei s o l a t e d c o m p l e x4w a s ad i s c r e t eo c t a n u c l e a rh e t e r o m e t a l h cc l u s t e rc o m p o s e do fa c y c l i c v 4 0 1 2 争a n i o n sc o v a l e n t l y a t t a c h e dt ot w o ( c u ( d p a ) ) 2 ( o x ) 舯f r a g m e n t s c o m p l e x5e x h i b i t s1 dr i b b o n l i k es t r u c t u r e c o n s t r u c t e df r o mc y c l i c v 8 0 2 4 卜s u b u n i t sb r i d g e dt h r o u g h z n ( d p a ) 计a n d z n ( d p a ) 2 2 + f r a g m e n t s t h e v 4 0 1 2 和a n d v 8 0 2 4 洳r i n gh a v eac y c l i ce i g h t s i x t e e n - n u m b e r e d v 4 0 4 ) c o r ef o r m e db yc o m e rs h a r i n go ff o u r e i g h td i s t o r t e d v 0 4 t e t r a h e d r a , r e s p e c t i v e l y b o t ht h e c y c l i cp o t y o x o v a n a d a t e se x h i b i tac h a i r l i k ec o n f i g u r a t i o n 4 c o m p l e x y i ( d p a ) 2 v 2 0 6 ( 6 ) c o n s i s t so f v 0 3 ) n n 。c h a i n sb r i d g e dt h r o u g h n i ( d p a ) 2 2 + f r a g m e n t si n t o i dc h a i n s t h e1 dc h a i n sa r ec o n n e c t e di n t oa2 dn e t w o r kv i at h e h y d r o g e n - b o n d i n gi n t e r a c t i o n 5 e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n ts h o w st h a tl i t h i u mi o n sa r er e v e r s i b l yi n t e r c a l a t e da n d d e i n t e r c a l a t e di n1 、2a n d3 ，w h i c hm a yb ea p o t e n t i a la c t i v ec a t h o d em a t e r i a li nr e v e r s i b l e l i t h i u mi o nb a t t e r i e s 辽宁师范大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e s ；p o l y o x o v a n a d a t e s ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s , c r y s t a ls t r u c t u r e 基于钒氧酸簇过渡金属配合物的合成、晶体结构及性质表征 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 绪论1 1 1 基于钒氧酸簇配合物结构的研究进展1 1 1 1 基于分立钒氧酸簇配合物的结构研究2 1 1 2 基于扩展钒氧酸簇配合物的结构研究7 1 1 3 其它新颖结构的钒氧酸簇配合物的结构研究1 3 1 2 基于钒氧酸簇配合物的前景与应用1 5 1 3 分子设计思想16 1 4 课题选择依据和意义2 1 1 5 实验用试剂和测试手段2 2 1 5 1 试剂2 2 1 5 2 测试手段2 2 2 v 0 3 h n 链和 m ( b p p ) ( h 2 0 ) 2 n 2 n + 链编织的三维过渡金属( 1 婀、c o ) 配合物的合成、晶体 结构及性质表征2 3 2 1 引言2 3 2 2 实验2 3 2 2 1 n i ( b p p ) ( i - 1 2 0 ) 2 ( v 2 0 6 ) 0 4 h 2 0 ( 1 ) 的合成2 3 2 2 2 c o ( b p p ) ( h 2 0 ) 2f v 2 0 6 ) 0 4 h 2 0 ( 2 ) 的合成2 4 2 2 3 化学修饰碳糊电极的制备与测试2 4 2 3 结构2 4 2 3 1x 一射线晶体学衍射数据2 4 2 3 2 晶体结构2 4 2 4 表征2 7 2 4 1 红外光谱分析2 7 2 4 2 热重差热分析2 7 2 4 3x 射线粉末衍射分析2 8 2 4 4 电化学分析2 9 2 5 小结2 9 3 基于 v 3 0 8 5 ) 2 层构筑铜( ) 配合物的合成、晶体结构及性质表征3 0 i v 辽宁师范大学硕士学位论文 3 i 前言。3 0 3 2 实验3 0 3 2 1 【c u ( d p a ) v 3 0 9 5 ( 3 ) 的合成3 0 3 2 2 配合物3 的合成条件的讨论3 1 3 2 3 化学修饰碳糊电极的制备与测试3l 3 3 结构。3 2 3 3 1x 一射线晶体学衍射数据3 2 3 3 2 晶体结构3 2 3 4 表征3 4 3 4 1 红外光谱分析3 4 3 4 2 热重差热分析3 5 3 4 3x 射线粉末衍射分析3 5 3 4 4 电化学分析3 6 3 5 小结3 6 4 基于环状钒氧酸簇构筑过渡金属( c u 、z n ) 配合物的合成、晶体结构及表征。3 7 4 1 引言3 7 4 2 实验3 7 4 2 1 ( c u ( d p a ) 2 h ( o x ) ) 2 v 4 0 1 2 h 2 0 ( 4 ) 的合成3 7 4 2 2 z n 2 ( d p a ) 3 v 4 0 1 2 ( 5 ) 的合成3 8 4 2 3 配合物4 的合成实验的讨论3 8 4 3 结构3 8 4 3 1x 一射线晶体学衍射数据。3 8 4 3 2 晶体结构3 8 4 4 表征4 3 4 4 1 红外光谱分析4 3 4 4 2 热重差热分析4 3 4 4 3x 射线粉末衍射分析4 4 4 5 小结4 5 5 基于 v 0 3 o “链构筑镍( i i ) 配合物的合成、晶体结构及表征4 6 5 一1 前言一4 6 日u 舌4 6 5 2f n i ( d p a h ( v 2 0 6 ) 】( 6 ) 的合成4 6 5 3 结构4 6 v 基于钒氧酸簇过渡金属配合物的合成、晶体结构及性质表征 5 3 1x 一射线晶体学衍射数据。4 6 5 3 2 晶体结构4 7 5 4 表征4 8 5 4 1 红外光谱分析4 8 5 4 2 热重差热分析4 8 5 5 小结4 9 结论5 0 参考文献一5 1 附录相关化合物的晶体学数据和选择性键长和键角表6 0 攻读硕士学位期间发表学术论文情况6 9 致谢。7 0 辽宁师范大学硕士学位论文 1 绪论 自w e r e e 汗1 8 9 3 年创立配位化学以来，对配合物的研究就成为无机化学中最活跃 的领域。近年来，随着晶体结构测试技术的进步、生物学在分子水平上的研究以及材料 化学等领域的发展，促进了配合物的合成、结构及功能的研究。尤其是近十几年来，基 于钒氧酸簇作建筑单元构筑过渡金属配合物的研究日益受到广大化学工作者的关注，大 量具有新奇结构的配合物被报道。其中，由于钒氧酸盐具有较好的氧化催化性能【l 司， 以及钒在生物地球化学、临床医学上的重要应用，钒的多酸化学得到了迅速的发展。这 个领域的发展得益于a m u l l e r ，j o nz u b i e t a 和k h a n 等小组的优秀研究工作，他们合成了 多种具有一维链状、二维层状、三维网状、笼状、管状、螺旋结构的配合物 4 - 1 0 1 ，发表 了大量的优秀论文。这个领域也出版了多篇优秀的综述评论【l 卜1 7 j 。 1 1 基于钒氧酸簇配合物结构的研究进展 钒的配位几何构型和自身的氧化态有关，在钒的同多酸化合物中存在着v o i d 、v ( i v ) 和v ( v ) 三种氧化态。在水热条件下，使用温和的还原剂，钒能够呈现出v ( ) ) 两种 混合价态。三价钒通常展示六配位的四方双锥或八面体配位构型，四价钒采用四配位( 四 方锥) 和六配位( 扭曲的四方双锥或八面体) 两种配位方式，而五价钒则具有四配位( 四面 体) 、五配位( 四方锥或扭曲的三角双锥) 和六配位( 扭曲的四方双锥或八面体) 三种配位方 式【1 8 ( f i g 1 1 ) 。 f i g 1 1 c o o r d i n a t i o np o l y h e d r a a d o p t e db yv ma n dv ( m o x os p e c i e s ：t e t r a h e d r a l ，4 + 1 ”s q u a r e p y r a m i d a l ，3 十2 ”t r i g o n a lb i p y r a m i d a l ，4 + 1 + l ”o c t a h e d r a l ，a n d 2 + 2 + 2 ”o c t a h e d r a l 通常，钒( v ) 酸根离子在水溶液中的聚集作用与其浓度和介质的p h 值有关，其主要 物种的关系如f 培1 2 所示。五价钒在水溶液中可以形成多种物系【1 9 1 ，随着去质子化过 程的进行，v o 键的共价性增强，五价钒的配位数从六降到五，甚至是更低的四配位； 当溶液的p h 1 4 时，主要物系为四面体的钒氧酸簇 v 0 4 ) 3 。离子。配位数的变化通过肉 节书盅 “。弋 基于钒氧酸簇过渡金属配合物的合成、晶体结构及性质表征 眼就能观察到，六配位的五价钒呈橙黄色，四配位的 v 0 4 3 - 贝0 是无色的。随着水溶液 逐渐被酸化，溶液颜色也由无色变为橘黄色。当钒的浓度、溶液的酸度和温度发生改变 时，钒酸根离子可以发生缩和和质子化作用，例如：( 1 ) 2 h v 0 4 2 州2 0 7 4 。+ h 2 0 ，( 2 ) v 0 3 + h + - _ 吖0 4 2 。 一 氅 龟 雾 f i g 1 2e x p e r i m e n t a lr e s u l t so fw s p e c i e s 嬲af u n c t i o no fc o n c e n t r a t i o na n dp hi na q u e o u s s o l u t i o n s 构筑钒氧酸簇最基本的多面体有( v 0 4 四面体、 v 0 5 ) 三角双锥、 v o s 四方锥和 f v 0 6 八面体，这些钒氧多面体可以单独地以共点、共边、共面的方式连接形成一系列 构型多样的钒氧酸簇。从其结构角度可分为分立钒氧酸簇和扩展钒氧酸簇两类。这些结 构众多的钒氧酸簇通过各种相互作用和方式连接构成具有各种聚合度的配合物，包括孤 立的簇、一维的链、二维的层以及三维的框架结构。 1 1 1 基于分立钒氧酸簇配合物的结构研究 分立结构的钒氧酸簇从其核数构成上可以分为：( 1 ) 单核钒氧酸簇；( 2 ) 低核钒氧酸 簇( 核度在2 5 ) ；( 3 ) 多核钒氧酸簇。 ( 1 ) 单核钒氧酸簇配合物的结构研究 虽然单核钒氧酸簇的构型单一，但由于其活泼的配位能力以及与其它基团配位模式 的多变，被视为一种很好的多齿桥连基团。在构筑配合物时，不但可以作为简单的建筑 2 辽宁师范大学硕士学位论文 块，还可以起到很好的纽带作用。目前单核钒氧酸簇一般为 v 0 4 ) 3 - 四面体，由其构筑 的过渡金属配合物报道较少。 z u b i e t a 课题组合成了一个简单的零维结构配合物 c u ( t t b t e r p y ) i v 0 2 ( h 0 3 p c h 2 p 0 3 ) h 2 0 【2 0 1 ，其结构是由两个单核的 v 0 4 ) 3 。钒氧酸簇通过 含磷配体支撑两个 c u ( 纳t e 印y ) 2 + 单元构筑而成的( f 培1 3 a ) 。在配合物i x - a 9 3 v 0 4 1 2 1 中， 单核 v 0 4 ) 3 阴离子通过其四个桥氧原子将周围的a g 离子连接起来，使其骨架不断向三 维空间伸展，形成无限的三维框架伊i g 1 3 b ) 。 ( a )( b ) f i g 1 3 ( a ) t h es t r u c t u r eo f c u ( t t b t e r p y ) v 0 2 ( i - 1 0 3 p c h 2 p 0 3 ) h 2 0 ；( b ) v i e wt h e3 ds t r u c t u r eo f t h e c o m p o u n da - a m v 0 4 ( 2 ) 低核钒氧酸簇配合物的结构研究 低核钒氧酸簇( 核度在2 5 ) 的阴离子中，v o n 多面体间以共顶点方式相连，在这一类 配合物中具有代表性的成员包括 v 2 0 7 ) 4 。【2 2 】、 v 4 0 1 2 ) 4 - 【2 3 1 、 v 5 0 1 4 ) 3 。【2 卅等。双核钒氧酸 簇 v 2 0 7 4 ( f i g 1 4 a ) 的结构是由两个四面体共角相连而成。在配合物 c n h 4 ) 2 ( v o ) 2 ( 2 一o ) ( n t a ) 2 m n ( h 2 0 ) 4 】2 h 2 0 【2 5 】中，一种新颖的双核钒酸盐阴离子 o ) 2 ( 一o ) ( n t a ) 2 ) 3 通过 m n ( h 2 0 ) 4 ) 2 + 片段桥连形成新颖的阴离子聚合链( f i g 1 4 b ) 。 ( a )c o ) f i g 1 4 ( a ) d i v a n a d a t ec l u s t e r ；( b ) t h eo n e d i m e n s i o n a lc h a i no f t h ep o l y m e r i c o ) 2 ( 一o ) ( n t a ) 2 m n ( h 2 0 ) 4 】厶a n i o n 基于钒氧酸簇过渡金属配合物的合成、晶体结构及性质表征 四核钒氧酸簇 v 4 0 1 2 ) 年离子( f 培1 5 a ) 是多钒氧酸盐中经典的建筑块之一，它是由四 个 v 0 4 】四面体通过共角相连形成的。基于f v 4 0 1 2 舢阴离子簇构筑的零维配合物已经报 道的很多，例如， f e ( b i p y ) 3 2 v 4 0 m 1 0 h 2 0 【2 6 1 ， z n ( b i p y ) 2 2 v 4 0 1 2 吲， z n ( p h e n ) 2 2 v 4 0 1 2 h 2 0 ， c o ( p h e n ) 2 e v 4 0 1 2 。1 7 5 h 2 0 。弱o ， m n ( 2 ，2 - b i p y ) 2 2 7 4 0 1 2 例，【 c d ( p h e n ) 2 2 v 4 0 1 2 5 h 2 0 ， c o ( p h e n h 2v 4 0 1 2 。h 2 0 0 儿1 ， m n ( p h e n ) 2 2 v 4 0 1 2 1 2 h 2 0 【3 2 j 和 c u 2 ( p h e n ) 4 ( v , 0 1 2 ) - 4 h 2 0 【 j 等。其中， z n ( b i p y ) 2 2 v 4 0 1 2 是由 v 4 0 1 2 4 。环通过交替的v 位置上的氧与两个 z n ( b p y ) 2 ) 2 + 片段相 连形成的六核簇，钒氧酸簇 v 4 0 1 2 ) 舢呈现清晰的船式构型( f 培1 5 b ) ； c d ( p h e n ) 2 2 v 4 0 1 2 - 5 h 2 0 是由 v 4 0 1 2 环n 过毗邻的v 位置上的氧与两个 c d ( p h e n ) 2 2 + 片段相连形成的六核簇，钒氧酸簇 v 4 0 1 2 ) 年呈现明显的椅式构型( f i g 1 5 c ) 。 ( a ) c o )( c ) f i g 1 5 v i e wo f t h es t r u c t u r eo f ( a ) v 4 0 1 2 】4 ；( b ) z n ( b i p y ) 2 2 v 4 0 1 2 】；( c ) c d h e n ) 2 2 v 4 0 1 2 】5 h 2 0 ( a )( b ) f i g 1 6 v i e wo f t h er i b b o n l i k es t r u c t u r eo f ( a ) 【z n ( p h e n ) ( h 2 0 ) v 2 0 d ；c o ) i v 4 0 l o ( p h e l l ) 2 4 篇墓 事 辽宁师范大学硕士学位论文 配合物 z n q ) h e n ) a 逊o ) v 2 0 6 3 4 1 和 v 4 0 l o ( p h e n ) 2 i t 3 5 】为四核 v 4 0 1 2 ) 知钒氧酸簇构筑的 一维链状配合物g 1 6 a 和f i g 1 6 b ) 。前者是由五配位的 z n n 2 0 3 单元共价连接到环状 v 4 0 1 2 ) 禾簇上，并通过两个桥氧原子桥连毗邻的两个分 寺- v 4 0 1 2 4 。单元，形成的一维带 状链。后者是由 v 0 4 n 2 ) 八面体和 v 0 4 ) 四面体单元交替共角相连形成 v 4 0 4 a 元环， 所有的环通过共用桥氧连接成一维梯形链，p h e n 基团直接配位于四钒氧链上。 l 配厶物 n i ( d i c n ) 2 v 2 0 6 i t 3 6 并1 z n ( b p y ) 2 2 v 4 0 1 2 e 3 7 】为四核 v 4 0 1 2 ) 4 。阴离子构筑的二维 层状配合物( f 蟪1 7 a n i f i g 1 7 b ) 。前者是由六配位的 n i 0 3 n 3 单元连接分立的 v 4 0 1 2 牛 阴离子簇构成的。后者是由五配位 z n 0 3 n 2 单元连接分立的 v 4 0 1 2 阴离子簇构成的。 ( a ) f i g 1 7 ( a ) ap o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no f t h el a y e rs t r u c t u r eo f n i ( d i c n ) v 2 0 6 ；( b ) t h e s t m e t u r eo f t h e t w o d i m e n s i o n a ln e t w o r ko f z n ( b p y ) 2 2 v 4 0 1 2 ( a ) ( b ) f i g 1 8 ( a ) z h r e gt y p e so f c u ( b p y ) + 】n c h a i n s ；c o ) s i m p l i f i e ds c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h e3 d i n t e r p e n e t r a t i n gn e t w o r ko f c u ( b p y ) 4 v 4 0 1 2 。2 h 2 0 基于钒氧酸簇过渡金属配合物的合成、晶体结构及性质表征 2 0 0 5 年刘术侠等报道的配合物 c u ( b p y ) 】4 v 4 0 1 2 2 h 2 0 3 8 是一个由金属一有机配位多 聚物和四核钒氧酸簇 v 4 0 1 2 ) 年构筑的三维互穿的( 3 ，4 ) 连接的网状配合物。其结构是由 金属一有机的配位多聚物的链 c u ( b p y ) q n 和 v 4 0 1 2 ) 禾阴离子簇组成的。三种类型的 c u y ) 门血链和两种类型的 v 4 0 1 2 ) 4 阴离子簇彼此互相连接起形成了配合物的三维的 框架结构( f 嘻1 8 a 和f i g 1 8 b ) 。 ( 3 ) 多核钒氧酸簇配合物的结构研究 多核钒氧酸簇的通式可表示为 v x o y ) m ，一些已报道的钒氧酸簇包括 v 6 0 1 9 酤、 v 1 0 0 2 8 加、 v 1 2 0 3 2 耷、 v 1 3 0 3 4 、 v 1 5 0 3 6 扣、 v 1 5 0 4 2 蜘、 v 1 7 0 4 2 午、 v 1 8 0 4 2 “、 v 1 9 0 4 9 ) 乳和 v 3 4 0 8 2 ) 1 0 。等【7 , 3 9 - 4 7 。以这些构造各异的多核钒氧酸簇为基本建筑单元成功 合成了从o d 、1 d 、2 d 至i j 3 d 骨架的配合物。配合物p c u ( b p y ) v 2 0 6 m 8 】的结构可以描述为 六个共角相连的钒氧四面体围成一个 v 6 0 1 8 ) 六元环，在这种情况下环并没有融为一条 链，而是进一步与 c u 2 0 4 c o p y ) 2 ) 基团键连。这个配合物结构非常奇特的一处是一个附加 的c u ( ) 中心与2 ，2 - b p y l 野- d 位后，跨越了循环结构中二个中心四面体钒来修饰 v 6 0 1 8 ) 环 ( f i g 1 9 a ) 。陈晓明等报道的配合物 c u ( p h e n ) 2 ) 4 v 1 0 0 2 9 6 h 2 0 4 9 是由四个 c u q h e n ) 2 2 + 单 元桥连一个 v l 0 0 2 9 ) 8 簇构成的分立结构( f i g 1 9 b ) 。 v 1 0 0 2 9 8 。阴离子簇是通过一个双核 的 v 2 0 7 ) 4 。和两个四核的 v 4 0 1 2 ) 4 。阴离子共氧组成。在分子内部的有机组分( p h c n ) 之间存 在兀_ 7 c 作用，对配合物结构起到稳定作用。 ( a ) ( b ) f i g 1 9 v i e wo f t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f ( a ) p 一 c u ( b p ) r ) v 2 0 6 】；( b ) c u ( p h e n ) 2 4 v 1 0 0 2 9 。6 h 2 0 近几年来，多核笼型钒氧酸盐簇分子建筑块与第二种金属一配体组分键连形成二维、 三维结构，其新奇的结构及有趣的物理化学性能引起人们的广泛关注。美国的k h a n 是这 类化合物的重要研究者之一，他利用 v 1 8 0 4 2 x ) 4 簇为基本建筑单元成功的合成了从一 维、二维到三维骨架的化合物，包括( n 2 h 5 ) 2 z n 3 v 1 8 0 4 2 ( s 0 4 ) ( h 2 0 ) 1 2 】2 4 h 2 0 5 们， 6 辽宁师范大学硕士学位论文 - m 3 v 1 8 0 4 2 ( i - 2 0 ) 1 2 ( x 0 4 ) 】2 4 h 2 0 忙f e ，c o ；x = v ，s ) p j ， h 6 1 v l l l 3 v 1 9 0 4 6 ( i - 1 2 0 ) 1 2 。3 0 h 2 0 p l j 和 m 2 n ) 5 】 m ( e n ) 2 v 1 8 0 4 2 ( 均) 9 h 2 0 ( m = z n ，c d ；x - - - h 2 0 ，c 1 ，b f l ) 岭2 | 。例如，在配合物 f e 3 v 1 s 0 4 2 f f l 2 0 h 2 ( x 0 4 ) 】2 4 h 2 0 中，每个v 18 簇通过与 f e ( i - 1 2 0 ) 4 2 + 连结形成三维骨架结 构( f 培1 1 0 a ) ，其基本建筑块 v 1 8 0 4 2 ) 中有十二个 v o s 是由四个“3 一o 和一个端氧构成 的，余下六个 v 0 5 四方锥中的v 原子含有四个郎0 ，并通过胆o 与六个桥联基团中的 金属( i i ) 离子中心相连。王恩波课题组利用锌取代的多钒氧酸盐也构筑了一系列包括直 链、螺旋链、正弦曲线等具有一维、二维结构的配合物。j t 1 f i g 1 1 0 b 所示，配合物 z n 2 ( e n ) 5 z n ( e 1 1 ) 2 ( b p c ) h z n 2 a s s v l 2 0 4 0 ( i - 1 2 0 ) 2 7 h 2 0 e n = e t h y l e n e d i a m i n e 口3 】是含有矩 形孔洞的二维层状结构。 ( a )( b ) f i g 1 1 0 ( a ) v i e wo f t h e3 df r a m e w o r ki n f e 3 v l s 0 4 2 ( h 2 0 ) 1 2 ( x 0 4 ) 2 4 h 2 0 ；( b ) v i e wo f ( b p e ) h z n 2 a s 8 v 1 2 0 4 0 】c h a m sl i n k e db y z n ( e n ) 2 2 + t oal a y e rw i t har e c t a n g u l a rc a v i t y 1 1 2 基于扩展钒氧酸簇配合物的结构研究 ( 1 ) 一维链状钒氧酸簇配合物的结构研究 曩i f i g 1 11 ( a ) t h es i m p l