（无机化学专业论文）纳微米tio2薄膜的自组装制备及光催化性研究.pdf

摘要 二氧化钛( t i 0 2 ) 是一种重要的无机功能材料，具有许多独特的物理化学性质，广 泛应用于废水废气净化的催化剂、涂料、陶瓷、抗菌剂等领域。由于n 0 2 粉体在光催化 过程中易失活、易团聚、难回收等，使其在应用中受到一定限制，而负载型面0 2 薄膜的 制备可避免这些弊端。 本文采用溶胶凝胶法及自组装技术，分别以廉价的四氯化钛( 面c 1 4 ) 、硫酸氧钛 ( 啊o s 0 4 ) 为原料，以s i 0 2 球、普通载玻片为载体进行了啊0 2 s i 0 2 、，n o 坩a s s 复合材 料的制备；进行了聚乙二醇( p e g ) 、离子掺杂及酸处理改性研究；研究了表面活性剂 对面0 2 粒子形貌和粒径的调控规律；并对样品的光催化性能等进行了探讨。 本文的主要研究内容包括： 1 以髓c 1 4 为原料，s i 0 2 球为载体，制备了纳米面0 2 s i 0 2 薄膜，研究了不同聚合 度的p e g 、妒掺杂及p e g 2 0 0 0 和f c “共掺杂对样品的影响。 结果表明：以8 m m o l l 的十二烷基硫酸钠( s d s ) 为自组装介质、采用水浴8 0 制胶和组装可得到粒径均匀且量多的面0 2 ；随着p e g 含量增加，薄膜的孔密度、孔径 逐渐增大且更加均匀；p e g 含量过高、组装次数过多、p e g 聚合度过大时，t i 0 2 薄膜 均易出现裂缝。p e g 2 0 0 0 掺杂时，得到锐钛矿与金红石的混晶；锐钛矿相对含量随 p e g 2 0 0 0 浓度的增大而提高。光催化实验表明：添加p e g 时，光催化性能有所提高， p e g 6 0 0 、p e g 2 0 0 0 、p e g 2 0 0 0 0 的光催化最佳浓度分别为1 2 o 、2 0 和0 1 0 ；p e g 2 0 0 0 掺杂时组装二次光催化性最佳；f e 3 + 掺杂能提高光催化效果，f e 3 + 最佳浓度为0 0 0 1 2 5 ： p e g 2 0 0 0 与f e 3 + 离子共掺杂时，光催化性能高于任一单独掺杂。 2 以币o s 0 4 为原料，s i 0 2 球为载体，研究了t i o s 0 4 h 2 0 乙二醇( c 2 h 6 0 2 ) 体系 中制备t i o 刊s i 0 2 薄膜的条件，并进行了c u 2 + 掺杂、硫酸( h 2 s 0 4 ) 改性及其光催化性能 研究。 该体系制备砸o 猡i 0 2 的最佳条件为：n o s 0 4 ( 1 0 7 m o 。) 、乙二醇、h 2 0 体积比 为2 ：3 ：3 ；8 0 水浴制胶3 0 m i n ；8 0 水浴组装2 h ；随水浴陈化1 2 h ：5 5 0 热处理2 5 h 。 与以前c 1 4 为原料相比，该法制得的纳米t i 0 2 粒径更加细小，锐钛矿相含量相对较高。 未掺杂时，5 5 0 热处理所得样品的光催化效果最好；c u 2 + 掺杂能提高光催化效果，最 佳浓度为o 1 0 ，组装三次光催化性最佳；t i 0 2 薄膜经h 2 s 0 4 处理后光催化效果也得到 提高。 3 以面c 1 4 为原料，普通载玻片为载体制备n 0 2 g l a s s 薄膜，研究了非离子表面活 性剂p e g 2 0 0 0 和阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 对t i 0 2 的形貌、粒径、 结构的影响及其光催化性能。 p e g 2 0 0 0 和s d b s 均能调控t i 0 2 粒子的形貌和粒径。添加p e g 2 0 0 0 时，热处理环 境和p e g 2 0 0 0 的浓度对瓢0 2 粒子的表面形貌都有影响，密闭条件下热处理时，随 p e g 2 0 0 0 浓度的增加，面0 2 粒子逐渐由棒状变为球状；通空气条件下热处理时，面0 2 粒子由不规状逐渐变为规则的卵石状，且通空气条件得到骶0 2 的粒径较大。添加s d b s 水浴条件制备时，随s d b s 浓度的增加，雨0 2 粒子逐渐由棒状变为球状，最终又变为棒 状，当s d b s 浓度为2 0 时，锄d 2 薄膜呈现为直径约3 u m 的圆环相互连结构成的网状； 超声条件制备时，面0 2 粒子为类虫状。无论添加p e g 2 0 0 0 还是s d b s ，随其浓度的增加， 所得瓢0 2 粒子的粒径均先减小后增大。x r d 的研究表明，随p e g 2 0 0 0 浓度的增加，金 红石相对含量逐渐提高；随s d b s 浓度的增加，锐钛矿相对含量逐渐提高，且当s d b s 浓度为4 0 o 时，为纯锐钛矿相。光催化实验发现：添加p e g 2 0 0 0 和s d b s 后均能提高 样品的光催化效果，且最佳浓度分别为9 8 和8 o 。 i v 关键词：面0 2 薄膜自组装掺杂改性形貌粒径光催化 a b s t r a c t a s 觚i m p o r t a i l ti n o 玛a n i cf u n c t i o n a lm a t e r i a l ，m t a n i a ( t i 0 2 ) h a sm 强yu n i q u ep h y s i c a l 觚dc h e m i c a lp r o p e r t i e s t h i sm a t e r i a li se x t e n s i v e l yu s e da sac a t a l y s ti np u r i f i c a t i o no fa i r 锄dw a t e r ap i g m e n ti nm a k i n gp a i n t s ，a ne n a m e l ，a na m i m i c r o b i a la i l ds oo n n 0 2p o w d e r s a r eu s u a l l yr e s t r i c t e db ys o m ep e r f o 咖觚c e si nt h ea p p l i c a t i o nb e c a u s et l l e ya r ee a s i e rt o b e c o m ei n a c t i v e ，t o 佗u n i t ea n dh a r d e rt 0b er e c l a i m e di nt h ep h o t o c a t a l ) r t i cp r o c e s s b u t 面0 2 j e i l m sc 蛆a v o i dt h e s ed i s a d v 锄t a g e s n ea i mo ft h i st h e s i si st 0o b t a i n 币0 2 s i 0 20 rn o 坩勰sf i h n st h r o u g l lc o m b i i l i n gt h e s o l - g e l t e c h n o l o g y 觚dt h el a y e r b y l a y e rs e l f - 弱s e m b l ym e t h o db yu s i n gl o w - c o s tm t a l l i u m c h l o r i d c c 协o fm t a l l y ls u l f a t e o s 0 4 ) 嬲t h er a wm a t e r i a l 觚ds i 0 2b e a d so rg l 勰ss l i d c s 弱t h cr a w r r i e 娼i nt h i s 陀s e 挑hw eh a v es t l l d i e dt h em o d i f i c a t i o nt ot h cc o m p o s i t c 研t h p o l y e t h y l 锄e 酉y c 0 l ( p e g ) ，i o n s 柚da d d s ，t h ec o n t r o ld i s c i p l i n a d 缸so fs u r f 破a m st 0t h e s h a p e 锄ds 毛强o f 面0 2 ，p h o t o c a t a l y s i s0 ft h es 锄p l e se t c 。 t 1 l em a j o rw o r ki i l c l u d e st h cf o l l o w i n ga s p e c t s ： 1 豇o 施i 0 2f i l m sa r ep r e p a r e d b yu s 吨c 1 4a n ds i 0 2b e a d s 弱t h er a wm a t e r i a l 柚d c a r t i e 璐 r c s p e c t i v e l y n ee 仃e c t0 fp e gw i t hd i 骶r e n t p o l 舯e r i z a t i o nd e 驴e ， f e 3 + ， p o l y e t h y l e n e 舀y c o l2 0 0 0 ( p e g 2 0 0 0 ) a n df e d o p e dt o g e t h e r t ot h es a m p l e sa r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t 面0 2w i t hu n i f o 珊s i z ea l l dal a r g em i m b c rc 柚b eo b t a i n e db y u s i n gs o d i u md o d e c y ls u l p h a t e ( s d s ) 硒t h es e l f a s s e m b l ym e d i u m ，p r e p a f i n gs o l 锄d s ”t h e s i z i n gi nw a t e r b a t h a t8 0 n ed e n s “ya n dd i 锄e t e ro ft h eh o l e sb e c o m eb i g g e r 姐d m o r eu n i f 0 册伊a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fp e g 面0 2f i l m sa r ee 嬲i e rt 0 s p l i to p e nw h e nt h e n c c n t r a t i o no fp e gi s t o o h i 曲，o r t h es y n t h e s i sc i r c l e 柚d p o l y m e 血a t i o nd e 伊e eo fp e g a r et 0 0m u c h t h em i x e dp h a s e so f 锄a t a s ea n dn l t i l ec 孤b e 0 b t a i n e dw h e np e g 2 0 0 0i sd o p e da n dt h er e l a t i v ec o n t e n to fa n a t a s ei n c r e a s e sw i t hl h e i n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fp e g 2 0 0 0 p h o t o c a t a l y t i ce x p e r i m e n t ss h o wt h a tp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yi n c r e a s e sb yd o p i n gp e ga n dt h eo p t i m a lc o n c e n t r a t i o no fp e g 6 0 0 ，p e g 2 0 0 0a n d p e g 2 0 0 0 0a r e1 2 0 ，2 0 a n d0 1 0 r e s p e c t i v e l y a n dt h eo p t i m a ls y n t h e s i sc i r c l ei st w o w h e np e g 2 0 0 0i sd o p e d p h o t o c a t a l y s i sc a nb ei n c r e a s e db yd o p i n gf e + a n dt h eo p t i m a l n c o n c e n t r a t i o ni so 0 0 1 2 5 a n dp h o t o c a t a l ”i ca c t i v i t yi sh i g l l e rb yd o p i n gp e g 2 0 0 0a n d f e t o g e t h e rc o m p a r e dt od o p i n gs e p a f a t e l y 2 p r c p a m t i o nc o n d i t i o n so f ，n 0 2 s i 0 2m m si nt h es y s t e mo ft i o s 0 4 - h 2 0 - c h 6 0 2b y u s i n g 币o s 0 4 觚ds i 0 2b e a d s 弱t h er a wm a t e r i a la n dc a 玎i e r s ，m o d i f y i n gw i t hc u 2 + 0 r s u l f u r i ca c i d ( h 2 s 0 4 ) a n dp h o t o c a t a l y s i sa r es t u d i e d t h eo p t i l i l a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so ft i 0 2 s i 0 2i nt h i ss y s t e ma r et h a tt h ec u b a g er a t i o o f 面0 s 0 4 ( 1 0 7m o l l ，c 2 h 6 0 2a i l dh 2 0i s2 ：3 ：3 ，p r e p 撕n gs o l 柚ds y n t h i z j n ga 陀i l l w a t e rb a t ha t8 0 茧o r3 0 m i n 强d2 hr e s p e c t i v e l y ，a 百n gt i m ei nw a t e rb a t hi s1 2 ha n d 锄e a l i n gt i m ea t5 5 0 i s2 5 h c o m p 鲫c dt 0 豇c 1 4 ，砸0 2w i t hs m a l l e rs i z e 觚dh i g h e r r c l a t i v ec o n l e n to f 柚a t a s ec 孤b e0 b t a i n e db yt h i sm e t h o d p h o t o c a “y t i ca c t i v i t yi st h eb 鹊t w h 蛐t h es 缸l p l e su n d o p e d 玳锄e a l c da t5 5 0 b yd 叩j l l gc u 2 + ，p h o t o c a t a l 蛳c 删v i t y i n c r c 勰髓觚dt h co p t i n i a l0 0 n 伽t r a t i o ni so 1 0 a n dt h eo p t i m a ls y n t h e s i sc 沁l ci st h r a f t e rt r c a t i n gw i u lh 2 s 0 p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f 0 2a l s oi n c r e 鹤骼 3 n 0 2 酉弱sf i l m s 缸ep r c p 缸e db yu s i n g ，n c l 4a n d 酉勰ss l i d e s 弱t h er a wm a t e r i a l 锄d c a 盯i c r s n ee 雎c to fn o n i o l i i c 辄r f a c t 锄tp e g 2 0 0 0 锄d 锄i o i l i cs u f f a c t 锄ts o d i 啪d o d e c y l b e i l z e n es u l f o n a t e ( s d b s ) t 0t h cs h a p e ，s i z ea n ds t m c t u r e0 f 噩0 2 锄dp h o t i d c ：a t a l y s i sa s t i i d i c d p e g 2 0 0 0 孤ds d b sc 觚b o t hc o n t r o l t h es h a p e 粕ds i z eo f 面0 2p a n i d c s a 皿e a l i i l g 锄b i e n t 锄dt h ec o n c e n t r a t i o n0 fp e g 2 0 0 0 啪a 侬髓t h es h a p e0 f ，n 0 2w h 明p e g 2 0 0 0i s d o p e d a 矗e ra 姐e a l i n gi na i r t i g h t 锄b i e n tt h cs h a p eo f 砸0 2p a n i c l ev 撕e t i e sf 如mr o d l i k et 0 s p h e r e - l i k e ，w h e r e a si tv a r i e t i c s 劬mi r r e g u l a rt oe g g - l i k ei n a i ra m b i e n tw i t ht h ei n c r c 弱i n g c o n c e n t r a t i o no fp e g 2 0 0 0 a n dt h es i z eo ft i 0 2o b t a i n e d 舳ma i ra m b i e n ti sb i g g e r b y d o p i n gs d b s 姐dp r e p a r i n g i nw a t e r b a t h ，t h es h a p co f 西0 2p a n i d e 仃柚s f b 册s 劬mr o d h k e t os p h e r e - l 溉a n da g a i nt 0 川一l i k ew i t ht h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fs d b s a n dt i 0 2f i l i i l a n a n g e sl i k eaw e bc o n s i s t i n go fs o m ec i r c l e sw h o s ed i a m e t e r sa r ca b o u t3 u ma v e r a g e l y w h e nt h ec o n c e n t r a t i o ni s2 o b u tt h es h a p eo f 啊0 2i sw o 册- l i k eb yp r e p a i i n gi n u l t r a s o n i c 锄b i e n t a f t e rd o p i n gp e g 2 0 0 0o fs d b s ，t h es j z eo ft i 0 2b e c o m e ss m a l l e ra l 觚t a n db i g g e ra n e r w a r dw i t ht h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o n so ft h e m x r d p a t t e m ss h o wt h a tt h e r e l a t i v ec 0 n t e n to fm t i l ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fp e g 2 0 0 0 锄dt h e v i r c l a t i v ec o n t e n to fa n a t a s ei n c r e 雒e sw i t ht h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fs d b s a n dp u r e 觚a t a s ec a l lb eo b t a i n e dw h e ns d b sa d d e di s4 0 0 i np h o t o c a t a l ”i ce x p e f i m e n t si tc a i lb e c o n c l u d e dt h a tp e g 2 0 0 0a n ds d b sc a nb o t hi m p r o v ep h o t o c a t a l y s i so ft h es a m p i e s 柚dt h e o p t i m a lc o n c e m r a t i o na r e9 8 a n d8 0 r e s p e c t i v e l y k e yw 0 r d s ：t i 0 2t h i nf i l m ss e l f - a s s e m b l yd 0 p e d m o d i f i c a t i o n s h a p e s i z e p h o t i d t a l y s i s v h 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文纳微米面0 2 薄膜的自组装制备及光催化性研究，是在 导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：k 靶 幻d 留年6 月3 日 指剥币确恐签名) ：氍万万 功0 2 年6 月3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) 论文作者j 签名) ：岛啪 w 司年矿月3 日 f 指导教师( 签名) ：识彩乙歹 o 驴年月3 占 1 绪论 1 1引言 t i 0 2 作为一种重要的无机功能材料，近年来日益受到人们的关注【1 1 。纳米级的t i 0 2 具有纳米材料所特有的体积效应、量子效应、比表面大、表面活性高、独特的光吸收性 能等特点【”l ；微米级的啊0 2 也有其独特的性能。面0 2 可广泛应用于磁性材料、传感器、 食品包装、化妆品制造、建筑材料、纺织用品、涂料、军事、太阳能贮存与转化、发光 化学转换及作为催化剂的废水废气净化等领域降7 j 。 髓0 2 通常有粉体和薄膜两种存在形式【羽。而在光催化过程中，面0 2 粉体有其自身的缺 点，如易失活、易团聚、难回收等，且悬浮粒子影响光的辐射深度，使用成本较高，不 利于光催化氧化技术的实用化；而负载型m 0 2 薄膜则可避免这些缺点，故0 2 薄膜制备 技术【9 。1 2 】的研究成为人们关注的焦点。 1 2 0 2 晶型结构及其应用 1 2 1t i 0 2 晶型结构 1 2 1 1t i 0 2 晶型介绍 一t i o o ( 疆)( b ) 图1 1 啊0 2 的晶胞结构：( a ) 金红石型；( b ) 钛矿型 二氧化钛有三种晶体结构，分别为属于正交晶系的板钛矿( b r o o l 【i t e ) 、四方晶系的 锐钛矿( a n a t a s e ) 和金红石( r u t i l e ) f 1 3 1 4 1 。其中板钛矿是自然存在相，是钛铁矿石在风化 等过程中生成的特殊形态，因其结构的不稳定性而极少使用，合成它非常困难，而金红 石和锐钛矿则容易合成【1 5 】。金红石和锐钛矿的晶胞中的分子数分别为2 和4 ，晶胞结构 如图1 1 所示【1 6 1 ；如表1 1 、1 2 所示，郑红【1 7 l 等对三种晶型的晶格常数及氧原子和钛原 子的位置坐标分别做了总结。 表1 1t i 0 2 三种晶型的晶格常数 表1 2 板钛矿、锐钛矿和金红石三种结构的原子坐标 锐钛矿和金红石晶胞结构的差异归因于【t i 0 6 】八面体的排列方式不同，前者n 0 2 中 【面0 6 】八面体以共顶点方式连结，而后者则以共边且层与层间共顶点组成【1 8 】。金红石的 【亚0 6 】八面体之间的曩面距离较锐钛矿中的t i 面近，因而晶格能比锐钛矿高【1 9 】。金红石 型和锐钛矿型均属四方晶系，前者比后者稳定而致密。 1 2 1 2 纳米砸0 2 晶相转化 邯0 2 通常是以锐钛矿和金红石结构为主i 加埘】。金红石是热力学稳定相，锐钛矿是亚 稳相【2 2 1 ，t i 0 2 的晶相转化受许多因素的影响。 1 2 1 2 1 温度和时间的影响 在通常情况下，锐钛型啊0 2 转化为金红石型需要一定的温度【2 3 1 。一定条件下，w a n g h f 2 4 1 于1 0 0 0 煅烧得到了纯金红石型砸0 2 。t i 0 2 由锐钛矿结构转变为金红石结构是一级 不可逆相变，这种转变是温度和时间的函数，如图1 2 所示瞵1 。可以看出，要实现t i 0 2 彻底的相变( 锐钛型百分率为0 ) ，通常需要较高的加热温度和较长的加热时间。这就导 致工业生产能耗大，成本高。为了降低能耗，必须寻找降低t i 0 2 相变温度的方法。 2 寥 r 泣 警 密 r 图1 2 锐钛矿向金红石转变的温度和时间的关系 1 2 1 2 2 颗粒尺度的影响 通常，颗粒越小，相变温度越低【骆2 8 1 。纳米级的曩0 2 相变温度可到6 0 0 或更低【矧。 因为减小样品粒子粒径能有效降低相变活化能，从而使得相变温度降低。 1 2 1 2 3 离子型物质的影响 在反应物中引入少量的n h 4 + 、z n 2 + 及小的、低价阴离子( 如a 。) 能促进金红石相 的生成【冽，而引入半径较大的高价阴离子( 如h 2 p o f 、s 0 4 2 - 等) 则有利于锐钛矿相的 生成刚。 1 2 1 2 4 氧化物的影响 引入少量杂质氧化物能够影响相变过程，研究表明，掺入2 0 3 后有利于锐钛矿的 形成，它使相转变起始温度升高了约1 5 0 【3 。熔点高于f n 0 2 的物质有利于锐钛矿的形 成，而熔点低于n 0 2 的氧化物对金红石相的形成有不同程度的促进作用，且熔点越低 的促进作用越明显1 1 3 l 。 1 2 2t i 0 2 的应用 1 2 2 1 t i 0 2 在实际中的应用 n 0 2 由于具有多方面独特的性能，因而在2 l 世纪高技术领域中展现出广阔的应用前 景【3 2 1 。可用于生产电子陶瓷或用作鞣制剂、导电涂料、导电塑料、复印纸、电磁波吸收、 气体传感器、温度传感器、磁记录材料，还可用于高档轿车涂料、感光材料、p e c 电池、 化妆品、食品包装、化学纤维、红外线反射膜、隐身涂料等【3 3 】。另外，金红石相t i 0 2 是白色颜料中最好的品种【3 5 。6 1 。 纳米二氧化钛也有较好的化学活性，可用于农药、医药、环境工程等方面，其中锐 钛矿型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型高，带蓝色色调，且对紫外线的 吸收能力比金红石型低1 3 7 j ，所以作为光催化材料，锐钛型t i 0 2 光催化活性要优于金红石 型n 0 2 。b i c l 【l e yib1 3 8 】认为单一锐钛型和金红石型的光催化活性均较差，而其混晶有较 高的光催化活性。高伟1 3 9 j 等研究了n 0 2 晶型与光催化活性的关系，研究发现当锐钛矿型 与金红石型质量比为7 3 混晶时光催化活性最强。但是另有研究表明，由于金红石型啊0 2 光谱激发波长( 4 1 0 n m ) 要高于锐钛矿型( 3 7 5 n m ) ，而且文献【4 0 l 报道金红石型t i 0 2 的带 隙能e g = 3 0 e v ，锐钛矿型面0 2 的带隙能e g = 3 2 e v ，显然在进行光催化降解反应时金红石 型面0 2 所需的激发能量较锐钛矿型瓜0 2 更低，因此，一定条件下如果将金红石型m 0 2 的 晶粒大小控制在3 0 l l m 以下【4 1 j ，同样具有很高的光催化活性。晶型结构决定其性能开发 和应用，研究影响n 0 2 晶型转变因素对于其制备与应用非常重要。 1 2 2 2m 0 2 光催化反应的基本原理 啊0 2 是n 型半导体，其能带结构是由充满电子的低能价带( v a l 锄c cb 柚d ) 和一个 空的高能导带( c o n d u 烈i o nb 姐d ) 构成，价带和导带之间的区域为禁带，禁带的宽度为 带隙能( e n e r g yb 觚d g a p ) ，骶0 2 的带隙能为3 0 c v - 3 2 e v ，相当于波长为3 7 5 姗的能量。 如图1 3 所示，当，n 0 2 受到能量大于禁带宽度的光照射时，价带上的电子( c - ) 被激发， 越过禁带禁入导带，在价带上产生相应的空穴( h + ) 。 0 2 + c 0 2 。 o h 。+ h + 0 h 图1 3 0 2 的催化原理 面0 2 膜在和空气体系中受到阳光尤其是紫外光照射时，能够自行分解出自由移动的 带负电荷的电子( e - ) 和带正电荷的空穴( h + ) ，形成电子一空穴对，活泼的电子、空穴 可以分别从半导体t i 0 2 的导带( c b ) 、价带( v b ) 迁移至币0 2 和吸附物两相之间的界 面上，而且越过界面，使吸附物还原或氧化；同时也存在电子和空穴的复合。价带空穴 ，( h + ) 使水氧化成o h ，导带电子( e ) 使空气中的0 2 还原成0 2 ，生成的0 2 和o h 有 很强的化学活性，特别是0 2 能与多数有机物反应，生成c 0 2 和h 2 0 ，m 0 2 光化学反应 机理一般可以用以下化学过程描述： 4 t i 0 2 + h u h + + e 。 h + + h 2 0 o h + h + e + 0 2 一0 2 0 2 。+ h + h 0 2 2 h 0 2 一0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 。0 2 0 h + o h + 0 2 图1 4 啊0 2 半导体粒子内电子一空穴对的产生、复合、分离与俘获 整个光催化反应中o h 起着决定性作用【2 0 ，4 2 】。半导体内产生的电子空穴对存在着分 离被俘获与复合的竞争【1 5 2 0 】，电子与空穴复合的几率越小，光催化活性越高( 如图1 4 所示) 。半导体粒子尺寸越小时，电子与空穴迁移到表面的时间越小，复合的几率越小； 同时粒子尺寸越小，比表面积越大，越有利于反应物的吸附，从而增大反应几率。 基于t i 0 2 光催化原理，能在适宜波长光的照射下使有机物( 体) 催化降解为无毒 的c 0 2 和h 2 0 。目前已证实其在废水处理、空气净化、水面油污处理、杀灭细菌和病毒 和超级亲水抗雾等方面具有潜在的应用价值。 1 3 负载型t i 0 2 制备的研究进展 面0 2 光催化剂的固定化是解决催化剂分离回收( 液固) 以及气相夹带( 气固) 的有效 途径，也是调变活性组分和载体的各种功能设计的理想形式【4 3 嘲1 。此外，随着负载研究 的不断发展，载体的特性得到充分的利用，如通过有序孔结构载体分子组装纳米t i 0 2 ， 利用载体改变催化剂表面酸性等。这使得某些负载型t i 0 2 光催化剂的催化活性高于相 5 应的纳米啊0 2 粉体【4 5 1 。所以，如何制备高活性的负载型面0 2 光催化剂己成为研究人员 关心的热点。 1 3 1t i 0 2 粒子的制备 制备负载型纳米t i 0 2 复合粒子首先需要考虑的是如何得到纳米n 0 2 粉体，第二需要 选择合适的载体来负载币0 2 纳米粒子，第三步则需要选择适当的方法将t i 0 2 粒子与所选 载体组装在一起，以成功得到负载型纳米面0 2 复合粒子。 1 3 1 1 i i 0 2 粒子的制备方法 面0 2 微粒传统的制备方法一般分为气相法和液相法，气相法包括气体冷凝法、活性 氢熔融金属反应法、溅射法、流动液面上真空蒸度法、通电加热蒸发法和混合等离子 法，液相法包括沉淀法和溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法等【7 刖7 l 。其中溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法最为常 用。与其他方法相比，溶胶凝胶法有设备简单、成本低、材料的均匀性好等优点。 1 3 1 2 溶胶一凝胶法在薄膜材料和复合材料中的应用现状 1 3 1 2 1 涂层和薄膜材料 制备涂层和薄膜材料是溶胶凝胶法最有前途的应用方向。其制备过程为：将溶液 或溶胶通过浸渍法或转盘法在基板上形成液膜，经凝胶化后通过热处理可转变成无定形 态( 或多晶态) 膜或涂层。膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、 化学和力学等方面的特殊性能【4 8 1 。目前采用溶胶凝胶法通过对膜厚控制已制备出由 t a 2 0 5 ，s i 0 2 一面0 2 和s i 0 2 b 2 0 3 舢2 0 3 b a o 等组成的减反射膜。由s i 0 2 b a o ， s i 0 2 b 2 0 3 砧2 0 3 形成膜经过化学处理后，不仅能控制膜的孔结构，而且还能在控制膜厚 度方向上组成梯度。同时这些膜激光损坏阈值比一般减反射膜大4 倍。目前此法的主要 应用是制备减反射膜、波导膜、着色膜、电光效应膜、分离膜、保护膜、导电膜、敏感 膜、热致变色膜、电致变色膜掣4 9 1 。 1 3 1 2 2 复合材料 溶胶凝胶法制备复合材料，可以把各种添加剂、功能有机物或分子、晶种均匀地 分散在凝胶基质中，经热处理致密化后，此均匀分布状态仍能保存下来，使得材料更好 地显示出复合材料特性。由于掺入物可多种多样，因而运用溶胶凝胶法可生成种类繁 多的复合材料，主要有：补强复合材料、纳米复合材料和有机无机复合材料等【5 0 1 。 1 3 1 3n 0 2 前驱液的选择 实验室内制备纳米面0 2 最常用的原料( 前驱体) 是钛醇盐t i ( 0 r ) 4 ( r 为c 2 h 5 、c 3 h 7 、 6 - c 4 h 9 等烷基) 以及四氯化钛( t i c l 4 ) 、硫酸氧钛( t i o s 0 4 ) 。上述三种制备原料中，因钛 醇盐生产成本较高，在工业生产装置中较少采用，为了降低成本，一般是以四氯化钛和 硫酸氧钛为原料制备t i 0 2 【5 。 祖庸【5 2 1 等通过比较研究发现，以钛酸正丁酯为原料，乙醇为溶剂，盐酸为负催化剂， 采用溶胶凝胶法，制备1 k g 纳米t i 0 2 时，仅原料费一项就需5 0 0 6 0 0 元左右；同样以n c l 4 为原料时，每生产1 k g t i 0 2 成本费为2 5 0 3 0 0 元；但是若将生产纳米面0 2 的原料改为硫酸 法生产钛白粉的中间产品偏钛酸或硫酸氧钛o s 0 4 ) ，则不仅原料来源广泛易得，且价 格便宜，每生产1 k 妤0 2 的原料费仅约2 0 元。由此可以看出，以n c l 4 或t i o s 0 4 为原料时， 与以钛醇盐相比均可以降低成本，而以t i o s 0 4 为原料则成本最低。 以啊o s 0 4 为原料制备纳米砸0 2 不仅成本可以降低，而且具有原料无毒、无危险性、 常温液相反应、易扩大到工业规模生产、“三废污染少、产品质量稳定等优点。同时， 为硫酸法砸0 2 生产商在原有工艺基础上进行中间产品的深加工提供了一条经济、可行的 途径f 5 1 1 。雷闰盈1 5 孤、黄晖酬、高桂兰【5 5 】等均以啊o s 0 4 为原料，以尿素为沉淀剂，采用 均匀沉淀法制备了纳米前0 2 。姜勇【5 6 l 以砸o s 0 4 、氨水为原料，乙醇为溶剂，加入一定分 子量的某种高聚物作为分散剂，通过沉淀法并经6 0 0 以上热处理制备了纳米晶。 1 3 1 4 负载型纳米n 0 2 载体的选择 负载豇0 2 的载体种类繁多，人们研究了玻璃、陶瓷、石英、纤维等为基底的啊0 2 的 光催化活性【6 ，5 引，发现载体种类对面0 2 的光催化活性影响差异很大。光催化过程中由 于介质的散射和吸收使光能的利用率降低，如何克服这些缺点，成为今后关注的问题。 已有人提出将光纤作为传导介质，把瓢0 2 负载在光纤表面，催化效率及光能利用率大大 提高【5 9 枷】，可见选择适当载体对提高光催化活性具有重要意义。 1 3 1 4 1 玻璃系列 由于玻璃价廉易得，本身对光具有良好的透过性，而且便于设计成各种形状的反应 器，故绝大多数实验室研究工作和开发性工作以玻璃作为载体，具体而言有玻璃片、玻 璃纤维、空心玻璃微球、玻璃珠、螺旋形玻璃管、玻璃筒、玻璃滤片、光导纤维等【6 1 侧。 1 3 1 4 2 金属类 目前使用的主要有不锈钢、钛片、镍片、泡沫镍等。金属也属于耐热廉价的支载剂， 在它的表面可以高温烧结形成面0 2 膜，也可在基材上喷涂或涂成涂层网络。如英国开 发了用于水处理的金属支载的t i 0 2 涂层网络【吲，在低剂量紫外光( 日光中的紫外光) 的照射下，可将通过t i 0 2 涂层网络的工业废液和污染地下水中的多氯联苯等化合物迅 速分解掉。 1 3 1 4 3 吸附剂类 吸附剂类本身为多孔性物质，比表面积大，是常用的催化剂载体。目前己被用作面0 2 载体的有硅胶、活性炭、沸石等。如多孔性硅胶支载法即在多孔性硅胶的孔中支载t i 0 2 纳米粒子，该法已被日本名古屋工业技术研究所工业化，生产出了特大比表面积 ( 4 5 0 l l m 2 g ) 的适用于染色废水脱色处理的西0 2 光催化剂i 删。 其它载体还有陶瓷类，阳离子交换剂类如粘土、全氟磺酸薄膜等，高分子聚合物类， 柔性网状材料如无纺布、无尘纸、纤维纯浆水刺布等。 1 3 1 5 负载型n 0 2 粒子的制备 光催化剂的固定化总体上可分为物理方法和化学方法。物理方法就是将制备好的 瓢0 2 粉体通过粘结剂加载在载体上。而化学方法是在啊0 2 粒子生成过程中在载体上直接 成膜。其化学方法主要有溶胶- 凝胶法、化学气相沉积法、液相沉积法( l p d ) 、自组装成 膜法( s a ) 等。 1 3 1 5 1 溶胶一凝胶法 此方法的基本步骤是先制备溶胶，然后用浸渍涂层、旋转涂层或喷涂法将溶胶溶液 施于基材上，最后再将基材于一定条件下干燥焙烧，就在基材表面形成了一层二氧化钛 膜。 ( 1 ) 浸渍提拉法 浸渍提拉法【6 硒7 】就是将预处理的基片浸入到制备好的溶胶中，然后以一定的速度提 拉基片，经干燥、热处理得到面0 2 薄膜，为了得到不同厚度的薄膜，重复上面的步骤。 此法操作简单易行，可以方便地得到不同厚度的薄膜。 ( 2 ) 旋转涂膜法 将处理好的基片固定在旋转盘上，在基片上滴几滴溶胶控制转盘的速度，使溶胶分 布在基片上。这种工艺例得到的薄膜表面起伏不平，粗糙度及粒子间空隙较大，使得膜 上的n 0 2 粒子与有机物的接触机会增多，光催化活性较高。 ( 3 ) 喷射涂膜法 喷射涂膜法1 6 9 】就是将制备好的溶胶用喷枪喷射在预先处理好的高温基片上，此法不 用进行热处理。所得薄膜币0 2 的分散度高，但膜厚不均匀，稳定性差。 8 1 3 1 5 2 化学气相沉积法 化学气相沉积法f 7 1 j 是一种重要的薄膜制备方法，其原理是载气( h 2 或加) 通过前驱 物( 含金属有机化合物) ，使气相中前驱物的蒸气压达到一定的恒定值，在高温炉中前驱 物分解，沉积在基材上。此法制备的啊0 2 粒度小且均匀，光催化活性较高，但工艺复 杂，技术难度大，费用高。 1 3 1 5 3 液相沉积法( l p d ) 液相沉积法【例以无机钛酸盐为原料，加入能使反应向生成啊0 2 方向移动的物质如硼 酸，将预先处理好的基片浸入溶液中，反应物在基片上发生配位体交换平衡反应，生成 的二氧化钛沉积在基片上。此法制得的薄膜均匀致密，成膜过程不需热处理，设备简单， 最特别的是用此法可以在各种复杂的基片上成膜【7 3 1 。 1 3 1 5 4 自组装成膜法( s a ) 自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键如氢键、范德华键和弱的离子键 协同作用把原子、离子或分子连结在一起构筑成一个纳米结构体系。自组装成膜法在有 效控制有机分子、无机分子的有序排列、可控形成单层或多层相同组分或不同组分的结 构方面有很大的优势。特别是多层复合膜中，每层的厚度都能控制在分子级水平【7 4 1 。 分子自组装的原理是利用分子与分子或分子中某一片段与另一片段之间的分子识 别，相互通过非共价作用形成具有特定排列顺序的分子聚合体。分子自发地通过无数非 共价键的弱相互作用力的协同作用是发生自组装的关键。这里的“弱相互作用力”指的 是氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、一兀堆积作用、阳离子一靠吸附作用等。非 共价键的弱相互作用力维持自组装体系的结构稳定性和完整性。并不是所有分子都能够 发生自组装过程，它的产生需要两