（有机化学专业论文）几个60fullerene的有机化学反应研究.pdf

内容摘要 本论文是基于发现 6 0 富勒烯( c 。) 的新反应和利用其已知的反应来合成一些结构 上新颖的、具有潜在功能的 6 0 富勒烯衍生物这两方面工作展开的，共分为四个章节。 第一章是对 6 0 富勒烯的理化性质、己知的有机化学反应和衍生物的结构表征方 法等的综述。 在第二章中，我们设计并完成了含叔胺基的天然生物碱与 6 0 富勒烯的光诱导环 加成反应研究，得到了一系列结构上新颖的，用普通方法又难以合成的 6 0 富勒烯生 物碱衍生物。f 这些产物中含有重要的生物活性分子结构单元天然生物碱。这不仅 为生物活性研究提供了新颖的底物，还为将 6 0 富勒烯引入到生物碱这一大类天然产 物分子上提供了巧妙手段。而且，在这些产物的结构研究中运用了3 h e n m r 技术。 在第三章中，我们研究了三烷基氧膦( r 。p o ) 与 6 0 富勒烯的反应，这是合成含磷 6 0 ， 富勒烯衍生物的一种新的有效方法。e 正丁基氧膦( b u 3 p o ) 和三乙基氧膦( e t 3 p o ) 各自与 。 、 c 。反应，均生成两个产物：三环己基氧膦( c y 。p 0 ) 与c 。反应，只生成一个产物；而三 甲基氧膦( m e 。p o ) 不能与c 。发生反应。文中对该反应的机理进行了探讨。这是c 。所特 有的一个反应，揭示了c 。性质中独特的一面。土 ， 第四章工作分两部分。在第一部分工作中，哦们以原料易得的全氟碘代烷烃为砌 块，以亚磺化脱卤反应和膦催化下2 一丁炔酸酯- gc 。的 3 + 2 环加成反应等为手段爿设 计并完成了三个含氟烷基的c 。衍生物的多步骤合成。在第二部分工作中，( 我们通过膦 、 催化下2 一丁炔酸酯与c 。的 3 + 2 环加成反应的方法，设计了一条可将c 。以较高产率 引入到具有抗癌活性的天然产物鬼臼毒素分子上的途径- 成功地合成了 6 0 富勒烯鬼 r u 臼毒素衍生物。这是一种鬼臼毒素衍生物的新类型。在该衍生物中，关键的活性基团 “内酯环”及其构型得到完整保留。这既为生物活性研究提供了新型底物，也为 6 0 富勒烯这一特殊的球状分子对鬼臼毒素的生物活性的影响的研究提供了可能。一 关键词： 6 0 富勒烯，新反应，新颖衍生物，天然产物，生物碱。 论文分类号：o w0 6 l 己3 f a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a a o nf o c u s e so nt h e 咖d yo fan e wr e a c t i o no fc 0a n dt h es y n t h e s i so fs o m e s m a c t o m l l yn o v e lc d e r i v a t i v e sp o s s e s s i n gp o t e n t i a l b i o l o g i c a la p p l i c a t i o n s i tc o n s i s t so ft b u r c h a p t e r s i nc h a p t e r1 t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r u e sa n do r g a m cr l c t l o n so fc a sw e l la st h e t e c h n i q u e sf o r t h es t r u c t u m l c h a r a c t e r i z a t i o n o f c d e r i v a t i v e s h a v e b e e n s u m m a r i z e d i nc h a p t e r 己w eh a v ed e v e l o p e da l k a l o i d - f u u e r e n es y s t e m st h r o u g hp h o t o c y c l o a d d i t i o nr e a g t l o n s t i mi san o v dc l a s so f f u l l e r e n ed e n v a a v e si nw h i c hc o m p l e xn a t u r a la l k a l o i d sa r ea t t a c h e dd i r e c t l yt o t h e c a g et h e r e b yi n t r o d u c i n gc 6 0 i n t ot h ea l k a l o i df a m i l y d e r i v a t i v e so ft h i sk i n da r en o to n l y s t r u c a u a l l yn o v e la n d d i f f i c u l tt oo b t a i nt h r o u g hc o n v e n t i o n a lm e t h o d s - b u ta l s oi n t e r e s t i n gg a n d i d a t e s f o r b i o l o g i c a li n v e s t i s z t i o n a l s o 3 h en m rs p e c t r o s c o p yw a se m p l o y e d a sa p a r t o ft h e c h a r a c t e r i z a a o no f t h e p r o d u c t s i nc h a p t e r3 ，w eh a v ef o u n dt h a tf 6 0 f i f l l e r e n eu n u s u a l l yr e a c t sw i t ht r i a l k y l p h o s p h i n e 喇d ct o f o r mf u l l e r e n es u b s t i t u t e dp h o s p h i n eo x i d et h i sr c a c n o ni n v o l v e st h ef o r m a a o no fan e wc - pb o n d a n dt h eb r e a ko f a no l dc - pb o n d a p o s s i b l em e c h a n i s m w a s p r o p o s e dt h i si sa n e wm e t h o df o rt h e s y n t h e s i so fp h o s p h o r u s - c o n t a i n e df u l l e r e n ed e r i v a t i v e st h a ta r ea l s oi n t e r e s t m gc a n d i d a t e s f o rt h e b i o l o g i c a li n v e s t i g a n o n c h a p t e r 4i sd i v i d e di n t ot w o p a r t s i np a r t1 ，w i t hp e r f l u o r o a l k y li o d i d e sa st h e 啦删m gm a t e r i a l s w e h a v e f i n i s h e d t h e m u l t i - s t e ps y m e s i s o f s o m e c d e r i v a t i v e s b e a r m g a n o r g a n o f l u o r m e t a i li n p a r t 2 ，w eh a v ec o n s t r u c t e dac 6 0d e r i v a t i v ec o n t a i n i n gp o d o p h y l l o t o x i nm o i e t yf o rt h ep u r p o s eo f c h e c k i n g t h ei n f l u e n c eo f t h ec a r b o nc a g eo nt h eb i o l o g i c a la c t i v i t i e so f p o d o p h y l l o t o x i n k e y w o r d s ： 6 0 】削j e ，n e wr e a c t i o n , n o v e ld e r i v a t i v e s ，n a t u r a lp r o d u c t s ，a l k a l o i d s 幕一章绪言 第一章绪言 1 9 8 5 年9 月，英国s u s s e x 大学k r o t o 教授与美国r i c e 大学s m a l l e y 教授在合作工 作中从飞行时间质谱仪上观察到c 。占绝对优势的c 。原子簇分布，其中，c 6 。峰强是c n 的1 0 倍，是相邻其它峰的4 0 倍之多1 。为了解释c 6 。分子的高度稳定性，他们大胆地提 出了著名的碳球假设，即c 。分子具有由五员和六员碳环相间分布连接而成的空心球状 结构( 见图l 。1 ) 。在以后的五年里大量理论计算表明碳球假设是c 6 。结构的最台理描 述，但人们一直未能从实验上制各出宏观量的c 。样品。直到1 9 9 0 年底，德国的k r - a t s c h m e r 和美国的h u f f m a n 等才首次成功地从石墨放电产生的烟灰中分离出主要含有c 6 。( 含少 量c ，。) 的固体样品，并测定了其x 一射线和电子衍射光谱2 ；几乎与此同时，k r o t o 领导 的英国s u s s e x 大学研究小组首次实现了c 6 。与c ，。的色谱分离，并且测定了其纯样品的 质谱、核磁、红外和紫外光谱3 。这以后，制各、分离、提纯c 。c ，。及其它富勒烯的技 术不断得到改进4 。至此，人们制得了除网状的金刚石和层状的石墨之外的第三种形式 的碳的同素异形体球状碳分子。各种制备条件和电离化技术已经证明，比较稳定的 碳原子簇存在一个幻数序列：c c ：。、c ”c 3 6 、c 5 0 、c c 1 0 、c 8 4 - - 等。其中，c 6 0 最稳定，c ，。次之，c ，。再次之。这些碳原子簇分子均具有由五员和六员碳环彼此相连构 成的空心封闭笼状结构，类似于建筑学家b u c k m i n s t e rf u l l e r 著名的圆形屋顶的构造，所 以这些碳原子簇分子被统称为b u c k m i n s t e r f u l l e r e n e s ，简称为f u l l e r e n e s ( 富勒烯) 。 图1 - 1 c 。分子是在石墨蒸气中经氮气( 1 0 0t o r r ) 冷聚形成的。由彼此相连的六员环构成 的石墨蒸气碎片经过怎样的机理形成c 。和c ，。，至今仍是一个谜。设想c 。是经过双体 或多体碰撞形成的。在六员稠环的相互融合并最后形成闭和的球形结构的过程中，必须 引进五员环，这是由欧拉网闭和条件决定的：1 2 = 3 n 3 + 2 1 1 4 + l n 5 + 0 t 1 6 i n ，一2 n s ，其中，n 。为 k 员环的数目。对碳来说，六员环最稳定，五员环次之，四员和七员环则不稳定。所以 第一章绪言 在欧拉网闭和条件中，六员环的数目不受限制，而十二个五员环是必需的。 空心笼状结构的稳定存在有赖于沿其表面分布的离域n 键的形成。在球面曲率越大 的地方，由于相邻碳原子的p ，轨道的不平行度增大，n 键变弱，甚至出现阻断，导致碳 球破裂。因此，构造碳球系列的一般原则可以总结如下： i 碳球表面只由五员环和六员环组成； ii 闭壳层电子结构原则： + 1 1 1 + 芳香性原则： i v 表面张力对称分布原则： v 五员环尽可能不相邻原则： v i 欧拉网闭和条件原则，即最少含有1 2 个五员环，六员环数目不受限制。 c 。分子是唯一能满足所有这些条件，且是对称性最高( 1 h ) ，所有碳原子在化学上 等价的c 。分子。它也是能够满足成键要求和美学标准的最经济分子。c 。具有2 0 个六员 环，1 2 个五员环，只要在足球球面的1 2 个黑色五边形的顶点上各放置一个碳原子，便 是c 。分子的形象。 根据以上原则，可以构造整个碳球系列：c ：。、c ，c ，：、c 。c ，c 。c ，。、c 。 等。其中，c 。最稳定，是第一个可以避免两个五员环相连的最小分子：c ，。略有拉长， 状似橄榄球，性质次稳定；c ，。再次之，它是可以避免三个五员环相连的最小分子：c ， 是第一个可以避免四个五员环相连的最小分子；c ：。为最小可能存在的中空笼状分子。理 论上早已预测了c ：蚰、c ；柏，甚至c ，。的巨球状结构，但缺乏实验佐证。 富勒烯的发现开辟了碳化学研究的一个全新领域。科学家们将这一发现与1 8 2 5 年 凯库勒的苯环结构相提并论，可见其意义之重大。 6 0 】富勒烯( 为方便起见，以下简称 c 。) 怍为碳灰中含量最丰富的一种富勒烯，其物理和化学性质的研究工作是到目前为止 开展得最为深入和全面的。 - 2 - 篁二兰堂壹 ，_ _ _ - ，_ ，_ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ - - _ _ - _ _ _ _ _ _ - 第一节c 。的结构与性质 碳( c ) 在元素周期表中位于第二周期第四主族( a ) ，原子序数为6 ，其电子结构是 i s ：2 s 二2 p 二。如图1 - 2 所示，碳原子的轨道成键方式有三种，即：s p 3 杂化轨道形成四面体 形分子：s p 二杂化轨道形成平面形分子：s p 杂化轨道形成直线形分子。 i s c p 3 、c - - 一c c 三c s p 2 s p 图1 - 2 碳元素是一个特别重要的元素，含碳化合物是有机化学乃至生命体的基础。含碳化 合物数量之巨大是其它元素所不能望其项背的。而金刚石和石墨是两种完全只由碳元素 组成的物质，即两种碳的同素异形体。 金刚石是世界上硬度最大的物质，在所有单质中熔点虽高( 4 5 0 0 k ) 。金刚石晶体是 典型的原子晶体，属立方晶系，所有碳碳之间采取了s p 3 的杂化方式形成共价键，碳一碳 键键长15 4 4a 。石墨则相对较软，石墨晶体具有层状结构。每一层的平面上碳碳之间 采取s d ：杂化方式成键，键长l4 2 1a ，形成了一个由六员环组成的蜂窝状结构。层与层 之间则以分子间力结合，作用力较弱，层间距为33 5 3 9a 。在金刚石结构中，碳一碳键结 合紧密，几乎无隙可乘，而石墨则较为灵活，特别是层间碳碳结合较弱，间距大，这就 可以形成些类似三明治结构的掺杂物，如钾( k ) 的掺杂等。这些掺杂使化合物产生一些 特殊的物理性质，如改变了石墨的导电性等。 c 。的发现使人们找到了碳的第三种同素异形体。j o h n s o n 等人5 将约2 0 0 p 。g 纯的c 。 样品溶于16 m l 四氯化碳溶液中，这个样品的非去偶”c 核磁共振谱图只显示一条尖锐 的单峰谱线，化学位移为1 4 25 p p m 。固相”c 核磁共振谱图也表明在3 0 0 k 时，c 。粉 末只在1 4 3 p p m 有一条谱线6 。这些数据充分说明c 。是个具有高度对称性的分子。如 图1 - 3 所示，c 6 0 具有截项正二十面体( m m c a t e di c o s a h e d r o n ) 结构，每个碳原子位于截顶 正二十面体的顶点，所有的碳原子都是等同的，它是一个有者五次轴、三次轴、二次轴、 对称中心等等对称元素的具有最高对称性( 1 0 的封闭的球形笼状中空分子。分子表面 共有1 2 个五员环和2 0 个六员环，五员环遵循分散规厕j ( i s o l a t e dp e n t a g o nr u l e ) ，即每一 个五员环周围是五个六员环，而每一个六员环周围则相间排列了3 个五员环和3 个六员 环。五员环与六员环共用的边称为6 - 5 键，两个六员环共用的边则被称为6 - 6 键。 - 3 箜二皇苎童 图l - 3 经核磁共振、中子散射、中子衍射等实验测定，6 - 6 键键长较短，为l4 0 _ + 00 1 5a ， 6 5 键键长则较长，为l4 5 00 1 5a 。这些键长数据与石墨结构中平面的碳一碳键键长( 14 2 l a ) 更为接近，而要明显短于金刚石结构中s 矿杂化的碳碳键键长( 15 4 4a ) 。这说明c m 中碳碳成键方式更接近s p 二杂化，坦也带有部分s ，杂化性质。c 6 。的六员环中，6 - 6 键 较短，具有双键性质，而6 5 键较长，具有单键性质，这也与苯环结构有着明显差异， 苯环分子是一个平面结构，每一个碳原子通过s 口：杂化轨道与其它两个碳原子成键，六 个p 轨道则形成一个环形大e 键。苯环分子中所有的碳碳键是相同的，键长是l3 9 8 a 。 而在c 。分子中电子似乎只是部分定域在两个六员环共用的边，即6 - 6 键上。这也说明， 尽管计算表明c 。可以具有1 2 5 0 0 个凯库勒结构( k e k u l 6s r u c m r e s ) 8 ，但c 6 0 是不同于苯等 芳香性化合物的。正是由于6 - 6 键的双键性质，6 _ 6 键才成为c 。的化学反应活性部位。 另外，经计算c 。分子的直径大约为71 0 00 7a ，其中空的球壳内部可能容纳一些其它 原子，形成嵌入型化合物，而这些化合物可能具有一些特殊的物理、化学性质。 蛰 c o m n n u l e n ep y r a c y c l e n e 图1 - 4 在预测其化学性质时，化学家们设计了两种模型，c o r a n n u l e n e 模型和p y r a c y c l e n e 模型( 图l - 4 ) 。c o r a r m u l e n c 模型以五员环为中心，具有双键性质的6 - 6 键呈放射状排列于 五员环的顶点。c o r a n n u j e n e 可能是c 6 0 形成过程中的一个阶段9 o p y r a c y c l e n e 模型”则 是以6 - 6 键为中心的含有两个六员环和两个五员环的单元。在c 。中共有六个p y r a c y c l e n e 单元，其中四个位于球形分子的“赤道”上，另两个分别位于球体的上部和下部，它们 正好位于正八面体的顶点上。球表面另外八个六员环则被p y r a c y c l e n e 单元分隔开构成了 一个正方体的项点。这一模型突出体现了化学活性位6 - 6 键，为许多化学家所接受和应 用。以后的研究也表明，大多化学反应正是发生在6 - 6 键上的。 - 4 - 第一章绪言 以c 。为代表的富勒烯的发现为有机化学开辟了一片新的研究领域，c 。的有机化学 反应研究和具有某种应用前景的c 。衍生物的设计与合成一直是富勒烯化学的重要研究 方向之一。在其化学性质方面，c 。绝不象研究工作初期所预测的那样是一个稳定的分子： 一方面，c 6 。突出地表现出缺电子烯烃的性质，这一性质己被大多数反应所证实：另一方 面，c 。作为一个三维的具有一定芳香性的球状分子在反应中应该具有其独特的性质。 因此会有许多的新反应有待于我们去认识，了解这些新反应有助于我们更深入地理解c 。 的性质，充实现代物理有机化学的内容。而经过精心设汁和修饰的富勒烯衍生物将具有 独特的物理、化学性质和广阔的应用前景。 5 - 量二兰竺三 第二节c 。的有机化学反应 自从c m 被发现以来，大量有关它的化学反应的研究已被报道。c 。分子中除碳原子外没有 其它原子，n 崔f - 碳键都固定在球壳表面，- - 月2 t 发生取代反应而只发牛2 n 成反应，除非刻意 、止其骨架发生改变，如让c 被陛质相似的n ，p 等取代。由于c 。结构的特殊性，它一般被认为 是有张力的芳香体系，反应后可以减小这种张力l l a 。最近的关于3 h e 蹦r 谱学的研究工f 乍证实 了这种假设n ，即c 。及其衍生物的碳球球面上存在环n 电子流，它对内嵌于球壳内部的1 k 原 子有很强的屏蔽作用，而且，的衍生物的这种屏蔽作用均比本身强。这就充分证明了( k 球体的芳香陛，及反应后球体芳香胜增强的趋势。 而事实上6 - 6 键短于6 5 键，中电子流显示出部分定域的性质。实验表明，c 。的6 - 6 键具有缺电子烯烃的眭质，表现出亲电性。的电子亲合势为2 6 5 e v ，循环伏安法实验测定 最多可以接受6 个电子。它又有低能量的最低空轨道( l l m 幻) “6 ，它可以发生氧化还原、亲核加 成、环加成等反应：分子中共有3 0 个完全相同的双键，所以它又有自由基的海绵之称”：它 还对光敏感1 4 其光化学反应很有特色；将隋隆元素、金属元素、小分子化合物等“嵌入c 。球 壳内部所生成的嵌入化合物对于深入研究其陛质很有用处。而这些化合物本身也可能具有独特 的物理、化学| 生质；掺杂的c 。晶体更是物理学家的研究热点，最早发现的m 。( m = i ( ，r b ，c s ) t e x t 凇( t s k 至r o 3 3 k ) 具有超导性质”曾引起了科学界的轰动。一些衍生物的特 殊物理性质、生物活眭等也随着研究的深入而被认识到。 以下： 锕十c 。的有机化学反应作一简单概括，各类反应仅以一、二反应为例，对于与本论 文有关的反应类型将在相关章节进行详细讨论。 6 一 第一章绪言 一、还原反应 ( 、。易于发生还原反应。还原反应一般发生在( ：。的66 双键上，还原方式多种多样，有b i r c h 还原”、硼氢化反应“、催化氢化1 9 化学自挤u 还原”等等。 f u k u z u m i 等m 利用光诱导的m 。n g - g 反应选择性二电子还原合成了最简单的6 - 6 加成氢化 产物1 ，2 ( 矾( s c h e m e1 一1 ) 。 h h s c h e m el l b e r g o s h 等：。用z n ，t i ，a l ，m g 等不同金属还原c 6 0 ，得到了不同程度氢化的c 。衍生物( 矾， c 。h ，c 。比。利用这种方法所得衍生物的异陶体数目远远少于可能的异构体数目，例如，用z n ( c u ) 还原c 。得到的氢化物是仅含有两个异构体的心，远远少于心的异构体数目。 c 。表面的3 0 个双键使多加成反应很容易发生，这时多加成的氢化产物是大量异构体的 混合物，这些异构体往往有着相似的极陛，分离相当困难。要判断异构体的数目和类型，m e n m r 技术。是一个重要手段。实验证明，几乎所有内嵌1 1 e 原子的富勒烯衍生物在 m 瓜谱图中都 有特征的化学位移，而非富勒烯衍生物或杂质则没有信号。在表征富勒烯的氢化衍生物时，1 e 躲 技术已有应用，例如：在c 劬和无水肼的反应“中有时k ，岛地，啦，g 小生成，初步分离纯 化得到c 矶的混合物，其 e 躲谱图2 3 显示共含有六个异构体，这为研究该反应的产物规律 提供了重要帮助。 二、氧化反应 可以被氧化刺氧化，如将氧引入的表面“生成6 书闭环的环氧丙烷衍生物c 。0 ，o 又可以进一步氧化2 5 生成类二聚体c t m 0 ，c 。2 0 0 2 等化合物( 图卜5 ) 。 固圆 图卜5 最近，a v e n t 等”发现某些c 町衍生物在光照下可以发生自氧化反应。c 扩h 5 i 样品暴露于空 气中约年后，发现化合物颜色发生了改变。为了解这过程，a v e n t 等将p l l 5 c 1 或c 护h 5 l 的甲苯溶液暴露在太阳光下放置两周后发现该衍生物也发生了自氧化反应，生成了同时含有苯 并呋喃和环氧丙烷的衍生物g 扩埘疆如( s c h e m e1 - 2 ) 。 一7 一 咖 一肇 苎二主竺主 一 x 。hc i s c h e m e1 之 c 。本身就是一个温和的氧化剂。，同时又是一个促进单线态氧生成的光敏剂。在可见光 照射作用下基态c 6 0 被激发到单线激发态1 c i ，并以接近1 0 0 9 6 的量子效率经系间能量转移转化 为三线态3 c i ，1 搿将能量转移给三线态氧氇使之变成活泼的单线态氧1 0 2 。单线态氧参与烯 烃的氧化反应4 得到过氧化合物。这一光敏化瞄顷在c 锄衍生物中也有发现2 9 ，如图l - 6 所示， 这个带有长多氟链烃的c 6 0 衍生物在c 如溶剂中是一个有效的光敏剂，用它作为催化剂可以在室 温氧气氛下催化烯烃包括二烯的氧化，高产率地得到氧化产物。 图1 书 这一光敏化作用也表现在富勒烯衍生物的生物活性应用上”。三线态3 + 比基态1 c 舶具有 更强的得电子能力，在给电子化合物存在下三线态3 0 被还原生成富勒烯自由基负离子- ， 它比单线态氧更可能参与了d n a 的切断过程“。n a k a m u r a 研究组在进行n a d h 狮：n i e o t i n i d e a d e n i n e d i n u c l e o t i d e ) 存在下富勒烯( c 町，) 对p b r 3 2 2 d n a 的光诱导切断过程研究中发现， 自由基负离子- 一通过对氧分子的电子转移，产生的氧自由基物质0 2 - 一和- o h 可能是切断d n a 过 程中的活性物质。这一发现对探索富勒烯化合物的生理作用很有帮助。 三、卤化反应 c 。可以与卤素分子氟 ) ，氯( c l ：) ，溴r 2 ) 发生加成反应，听得产物多为多加成卤f 也物3 “ 。这些卤化产物是衍生物中已知的最强的亲描留剐，可以进一步发生化学反应，c l e 在f e c l 。 催化下的亲电芳香取代反应已有了广泛的研究”。 c 6 0 氯化物c 1 。在f e c l 。的催化下与芳烃发生亲电取代反应，主要产物。是具有g 对称 性的芳化c 6 0 衍生物r # l ，而与苯f e c i 。体系反应“不仅得到主要产物c 羽b c l ，还分离 得到了不具对称性的g b 口p k 和具有e 列韵牲的l ，4 啦取代的g 毋k 副产物。芳基对氯的取代可 能经历了发生于球表面的亲核取代，反应中可能存在富勒烯碳正离子中间体“。最近， 一8 一 、 笙二兰竺兰一 k i t a g a 等“报道了多氯烷烃对c 加的亲电加成反应，证实了富勒烯正离子的存在。2 0 。c 下氯 仿中，在大大过量的a 1 c 1 。( 1 0 0 当量) 的催化作用下，一分子氯仿分子加成到上生成了没有 对称陆的l ，4 - 加成产物( 图【一7 ) 。该产物很容易由于硅胶的作用而发生水解反应t 利用”c r 技术，k i t a g a w a 等捕捉到了水解反应中间体烷基富勒烯正离子。其对称性变成了e 对称性，碳 正离子的化学位移为1 7 5 6 p p m 。这也证明了f 。可以通过亲电取代反应生成碳一碳键。 d 2 蚓2 图卜7 芳化富勒烯( j c p h 5 h 去氢得到的c 6 0 p h ；负离子是一类新的环戊二烯型负离子衍生物”( 图 卜8 ) ，其结构相当有趣。表面的一个五员环被五个s p 3 杂化的碳原子包围而与其它5 0 个s p l 杂化的碳原子隔离，这奇特的结构使这个分子具有特殊的电子陛质。实验结果和理论计算表 明，上部的环戊二烯部分和下部的c 。部分在富勒烯碳笼内部存在电子相互作用。环戊二烯负离 子结构也可能使这个富勒烯衍生物具有一些有趣的化学性质。 图卜8 四、亲核加成 具有缺电子烯烃眭质，它能够与有机金属试剂如烷基锂“”、格氏试剂3 7 3 8 叶立德 试剂3 9 胺类化合物。、氰负离子4 1 以及其它亲核试剂。进行加成反应。反应产物一般为6 - 6 键 上的1 ，2 - 加成产物，但是由于空间位阻的关系也可能生成1 ，p 加成产物”。一般认为有机化合 物中碳一碳单键发生均裂，然而这类l ，4 - 加成产物在极性溶剂中发生了碳一碳单键的异裂“，生 成了稳定的正离子和负离子。 氰负离子与c 6 0 发生亲核加成反应，般条件下生成负离予“或( 刚) 。一多加成 负离子“。而王官武等发现“，在固相反应条件下，与k 反应得到了具有“哑铃状”新奇 结构的富勒烯衍生物c 。( 图卜9 ) ，该产物结构经x _ 射线单晶衍射实验得到证实。 一9 一 第一章绪言 图l 由 我f 门澡题组在研究氟离子陛化下的与烯靴醚的反应“时发现不同溶刺剁牛下生成 不同的c 。衍生物( s c h e m e l 3 ) 。反应经过了不同的历程，当反应在甲苯中进行时，氧气可能参 与了反应。 + s c h e m e1 3 的有机反应常常表现出特殊陛，可得到一些意想不到的结果。例如，o h n o 等”最近报 道了通常碱催化下硝嬲与缺电子硫弪是发生l ，4 - 力口成生成1 r 硝基取代产物，而在与c b 0 的 反应中硝基烷烃却是对6 _ 6 键进行了氧化还原型加成以中等产率生成了b 一羟基肟类化合物 ( s c h e m e 卜4 ) 。这一反应类型的发现为的双官能化提供了一条新途径。 r c h 2 n 0 2 r = m e ，c h 2 c h 2 c 0 2 e t ，c h 2 c h 2 c 0 2 b u t b n s c h e m e1 4 五、自由基反应 有“自由基海绵”之称，反应结果往往只得至n 难以分离和鉴定的多加成产物混合物”。 p r e s t o n 研究组发现c 6 0 与苄基自由基赃时“，当加成数为3 或5 时所生成的自由基 的未成对电子定域在富勒烯的表面的五员环，自由基相当稳定；而当c 劬与叔丁基自由基反应时 ”则倾向于生成单加成的自由基，反匣发生在6 - 6 键上，并且该自由基具有e 对称陛( 图 1 1 0 ) 。 一1 0 一 q 跳酚 一 第一章绪言 黎黎饕 r = c 6 h 5 c h 2r 。= t b u 图卜l o 两个自由基还可以发生二聚生成二聚体“，形成“项链型”化合物：还可以与双自 由基反应生成共聚物。或环加成产物5 0 。自由基反应很难控制，产物的结构表征也有难度，到 目前为止，自由基反应还称不上是一个有效的c 。化学修饰手段。 六、环加成反应 环加成反应，如d i e l s a l d e r 环加成5 1 - 5 7l ，3 偶极环加成， 2 - - 2 环加成4 。， 1 - 2 环 加成等是c 6 0 化学修饰的重要手段。迄今为止，有关环加成反应的报道在所有c 6 0 化学修饰反应 中是最多的，通过环加成反应可以合成多种类型的衍生物。 1 4 + 2 环加成反应 亲二烯体与二烯体易于发生 4 + 2 环加成，即d i e l s - a l d e r 反应，这一反应是合成环己基 骈c 。类j ! 亍生物的有效方法。具有缺电子烯烃的性质，它是一个亲j 臃体，可以与l ，3 - 丁二 烯“、环丁二烯2 、环戊二烯。、多环芳香化合物5 4 环庚二烯刿以物5 5o - q u n o d i m e t h a n e s ”、 杂二烯类化合物“等二烯体发生 4 + 2 环加成反应，反应专地发生在6 - 6 键上。 为得到稳定的加成产物，o - q u i n o d i e t h a n e s 是应用最多的二烯体之一8 。d _ q u i n o d i m e t h a n e s 的前体是多种多样的( s c h e m e1 - 5 ) ，苯环部分还可以是各种各样的芳香杂环 结构，用这种方法可以在富勒烯表面引进多种官能团，合成多种多样的衍生物。例如以 s u l t i n s ( 4 5 - b e n z o 一3 ，6 - d i h y d r o 一1 ，2 - o x a t h i i n - 2 一o x i d e 类化合# 帅为前体“可以在温和的 条件下得到o - q u i n o d i m e t h a n e s ，然后方便地与c 6 0 反应得到 4 + 2 环加成产物，由于加成部分 取代基的不同，产物具有不同的电化学性质。 r s c h e m e 卜5 利用o - q u i n o d i m e t h a n e s 对的 4 + 2 环加成反应还可必位置i 走择性地合成二加成产 箜= 兰竺三一 _ _ _ _ 一一一 物。n i s h i l u r a 研究组* t 设计了一个双二烯体( 图卜l 1 ) ，以脂肪链连接邻二澳甲苯，通过控制 链长，成功地位置选择瞰电合成了c 6 0 二加成产物。最近s h i n k m 研究组“以类似方法用糖类 化合物作为中间链( t e t h e r ) ，位置选择陛和手性选择e h 剖苷硼酸基团引进到了f 汀生物中。 。烈。 。，d 乱。， m b r , - t 。：2 ，5 图i1 1 不仅含芳杂环的o - q u i n o d i m e t h a n e s 类化合物可以与c 6 0 发生 4 + 2 环加成反应蒯辱杂原子 引入衍生物中，岔氧、硫、氮等杂原子的二烯体也能直接与发生d i e l s a l d e r 反应”。如s c h e m e 卜6 所示，该反应在室温下就能发生，所引进的活眭官能团为进步的宫能团转化打下了基础。 + 誓赫融 s c h e m e1 - 5 k o m a t s u 研究组所使用的快速振动研磨法“巧v m ( 1 1 i g h - s p e e dv i b r a t i o nm i l l i n g ) 在c 印 的化学修饰研究中独树帜，开展了固相反应研究。最、近f 也 门又报道了使用该方法进行的c 铘 与蒽的 4 - 2 环加成反应“，结果表明在固相反应中取得了液相反应时未得到的衍生物。 2 3 t 2 环加成反应 最常见的是l ，3 偶极环加成反应。l ，3 一偶极予的类型是多种多样的，如叶立德类化合物。、 叠氮和重氮化合物一和其它类型的1 ，3 一偶极子6 0 偶极子既可以原位产生，也可以事先制备， 方法简便，般反应的转化率和产率都较高。 甲亚胺叶立德( a z o m e t h i n ey l i d e s ) 是一类常见的i ，3 - 偶极子，它的产生方法不一。由醛 或酮与p 氨基酸加热缩合脱羧形成a z o m e t h i n ey l i d e s 是其中最常用的方法“，通过该方 法可以方燃生物活生基团或具特殊物理和化学f 生质的分子引入c 6 0 ，合成多种具有 蒈在功能 的吡咯皖骈c 6 0 衍生物。 一1 2 第一章绪言 。 c h o c h 3 n h c h 2 c o o h c 6 0 ，t o l u e n e ， s c h e m el 一7 如s c h e m e 卜7 所示“，反应通过选用带有四硫富烯( t e t r a t h i o f u l v a l e n e ，几f ) 的醛i 等富 ， 电子的电子给体基团r i f 引入c 6 0 ，从而合成了一个含c 6 0 的电子给体一受体( d o n o r a c c e p t o r ) 体系，该化合物具有显著的导电陛。这个例子中a z o m e t h i n ey li d e s 与c 。的1 ，3 - 偶极环加成 反应是原位进行的；这类反应还可以通过醛或酮吲白胺先合成亚胺类化合物，在加热剩牛下， 亚胺类化合物异构化生成1 ，3 偶极子再与c 。发生反应8 “。 当然，l ，3 一偶极子的类型还有许多6 0 ，如：氰叶立德( n i t r i l ey l i d e s ) ，氰亚胺( n i t r i l e i m i n e s ) ，氰氧化物( n i t r i l eo x i d e s ) 等等。 r n g a r t i n g e r 等“晟近报道了c 加与雷酸反应得到 了异嘲刊琳骈衍生物，这一产物很容易发生开环反应得到了羟基、氰基直接连于c 。上的富 勒烯衍生物。由于这两个官能团的有机反应活性，用这衍生物作为前体可以合成更多的连有 不同官能团的c 。衍生物。这种方法在c 铷化学修饰中被越来越广泛地应用，当作为前体的c 。衍 生物是易得的化合物，即合成这一前体的反应容易操作，产物易于分离纯化，转化率及产率均 较好时，这不失为一个理想的方法。 叠氮化合物与c 。的反应机理有两种：在较高的温度下，叠氮化合物先脱去一分子氮气形 成n ii r e n e ，再与发生 1 + 2 环加成反应：在较低的温度下，叠氮化合物先进行1 ，3 一偶极环 加成过程，生成t r i a z o l i n e ，t r i a z o l i n e 在加热或光照条件下会脱去一分子氦气而最终形成 1 + 2 产物。生成的产物有6 - 6 闭环和6 5 开环两种结构( 如s c h e m e 卜8 ) 。 生+ t r i a z o l i n e 重氮化合物也是一种重要类型的1 ，3 - 偶极子。其环加成反应既可以在加热条件下i 新亍， 也可以在光照下进行，均要脱去一分子氮气最终形成 1 + 2 产物。反应既可以是发生在6 - 6 键上 也可以发生在6 - 5 键上。最初反应产物被认为有四种形式：6 - 6 闭环、6 _ 6 开环、6 - 5 闭环、6 一 u 笋：哲 w 芄xw 静 第一章渚言 5 开环( 图l _ t 2 ) 。当取代基不同时，5 - 5 反直产物还具有两个位置异构体。 婶锋8 舞锦 图卜1 2 实际上人们发现实验中得到的只有上面四种结构中的两种：f u e r o i d s ( 即55 开环产物) 和m e t h m l o f u l e r e n e s ( 即6 - 6 闭环产物) 。66 开环产物和6 一j 闭环产物未曾得到。 d i e d e r i c h 研究g 啦意到吡唑啉骈c 。# j 生物的脱氯气过程中，光照条件下得到6 - 6i 嗣环产 物( m e t h a n o f u l l e r e n e s ) 和6 - 5 开环产物( f u r l e r o i d s ) 的混合物，而加热条件下单一地得到6 - 5 开环产物。在研究了重氮甲烷对的加成反应6 1 后，他们提出了以下的反应机理：c 。与重氮化 合物反应先生成一个含吡唑啉的 3 + 2 环加成产物，光照条件下脱去一分子氮气，生成6 - 5 开环 产物和6 _ 6 闭环产物的混合物；而在加热条件下，经历了轨道对称陛控制( f s + 一s + o _ = s + 孑a ) 重排，脱去一分子氮气后单一地生成6 - 5 闭环产物，由于这个6 5 闭环产物的不稳定性再重排 为6 - 5 开环产物( 图l 1 3 ) 。 一 圆0 即“ 、2 2 ，66 - c l o s e d 图卜1 3 至于为什么不生成6 - 6 开环和6 5 闭环产物，d i e d e r i c h 等对此给出了定性的解释6 2 ：正 如前面提到的，分子中6 - 6 键较短类1 以于双键，而6 - 5 键较长类1 以于单键，在产物中应该尽 可能保持这种电子结构不变。在6 咱开环产物中，形成了三根较长的6 - 5 双键和两根较短的6 6 单键，6 - 5 键键级升高而6 - 6 键键级喇氐，这在能量上是不利的。同样，在6 5 闭环产物中， 产生了两根6 - 5 双键和三根6 _ 6 单键，也使产物的能量升高。而在6 - 6 闭环和6 - 5 开环产物中 1 4 第一章绪言 则最大程度地保证了骨架部分的电子结构不变。 应该指出，不仅仅在f u l l e r o i d 和m e t h a n o f u l l e r e n e 中是这样，在大多数的c l j 。衍生物中 也都是如此，尽可能地保持碳笼e 所有双键都沿五员环的顶点呈放自寸1 犬排列，而避免在六员环 和五员环之间形成双键( 6 5 双键) 。 在 3 + 2 环加成反应中，除了重要的1 ，3 - 偶极环加成外，文献i 二还有许多非偶极型的 ：- 2 1 环加成反应的报道。，在此不再聱述。 3 2 。2 环加成反应 研究报道，可以与炔胺“、苯炔4 、烯酮“等富电子鼯胫发生 2 + 2 环加成反应，反应发 生在具有双键注质的6 - 5 键上。 另外值得一提的是，v a s s l l i k o g i a n n a k i s 等”对2 ，4 一己二烯化合物与的 2 + 2j 光环化 反应的立体化学和二级同位素效应进行了深入研究，结果发现烯烃的立体构型发生了改变 ( s c h e m e1 9 ) 。从三个不同立体构型盼唏烃出发得到了相同的b 类化合物占优势的加成产物。 作者认为该反应机理可能是经历了两步反应，在决速步骤中存在双自由基中间体，在开环时有 足够的时间发生了单键的旋转。 的陵。陂瞬眩 ab 尸一亲 b 气亲 b c b c a + b + c 2 18 6 9488 b + c b 42 1 58 a + b + c + b + c 15 5 19 74 3 17 75 s c h e m ei - 9 4 1 + 2 环加成反应 c 6 0 与c a r b e n e 。、