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基于二茂铁甲酸配体的铁镉配合物的合成及结构研究 中文摘要 2 0 0 2 级无机化学研究生：周胜军导师：梁福沛教授 由于二茂铁衍生物所具有的特殊性质，如可望作为均相催化和分子传感 器，分子磁体，非线性光学材料等而倍受关注。_ 茂铁羧酸配合物中，羧基的配 位方式不同，会导致该类配合物产生奇特的性质。因此，二茂铁羧酸类配合物的 合成、晶体结构及其性质研究引起了研究者的兴趣。 本论文对二茂铁及其衍生物的光、电、磁等性质年r j - - 茂铁羧酸配合物的研 究情况进行了较为详尽的综述，并使用二茂铁甲酸和一些中性配体合成了六个配 合物，对它们进行了红外、元素分析、单晶衍射等方面的研究。主要工作如下： 1 以二茂铁甲酸根为配体合成了一维异核链状聚合物， n a ：c d ( u3 - - r l l f c c 0 0 ) 。( i j - ：一r l2 _ f c c 0 0 一) 。( c h ，o h ) ? 。，并对其进行了红外、元素分析研究。 单品衍射结果表明：晶体属单斜晶系，空间群为c 2 c ，晶胞参数为：a = 1 8 1 0 8 ( ： ) a ，b = 2 0 1 5 9 ( 4 ) ，c = 1 1 8 7 6 ( 1 ) a ，= 9 0 。，1 3 = 9 2 5 3 ( 1 ) 。，y = 9 0 。， v = 4 3 3 0 6 ( 1 0 ) a 3 ，z = 4 。二茂铁甲酸根采用u ，一n2 一f c c 0 0 和u 。一r l2 一f c c 0 0 的 配位方式配位，分子中存在一个 n a 。c d ( u 。一n2 - f c c 0 0 一) 。( u ：一i i2 _ f c c 0 0 ) ：( c h 。o h ) ： 结构单元。 2 以对氨基吡啶和二茂铁甲酸根为配体合成了单核配合物， c d ( n 3 f c c 0 0 ) 。( a p ) 。 ，a p = 对氨基毗啶) ，并对其进行了红外、元素分析研究。单晶 衍射结果为：晶体属正交晶系，空间群为f d d 2 ，晶胞参数为a = 2 0 5 9 5 ( 2 ) a ， b - ? , 3 0 8 0 ( 3 ) a ，c = 1 0 4 8 7 9 ( 9 ) a ，a = 9 0 。，0 = 9 0 。，y = 9 0 。，v - 7 1 4 5 2 ( 1 1 ) a 1 ， z ：8 。配合物分子中的二茂铁甲酸根仅以螯合方式配位。 3 以邻菲咯啉和二茂铁甲酸根为配体合成了单核配合物， c d ( p h e n ) ( f c c 0 0 一) ( n2 一f c c 0 0 ) ( h z o ) ，p h e n = 邻菲咯啉) ，并对其进行了红外、 元素分析研究。单晶衍射结果表明：晶体属单斜晶系，空间群为p 2 ( 1 ) c ，晶 胞参数为：a = 1 4 5 7 9 ( 4 ) a ，b = 2 1 1 1 3 ( 6 ) a ，c = 2 0 2 0 7 ( 6 ) a ，= 9 0 。，b = 1 0 8 1 5 1 ( j ) 。，y = 9 0 。，7 = 5 9 1 0 ( 3 ) a ，z = 4 。配合物分子中的二茂铁甲酸根以螯合 和恤齿两种方式配位。 4 以乙二撑三胺和二茂铁甲酸根为配体合成了单核配合物， c d ( d e t ) ( r l l f c c 0 0 一) ( f c c 0 0 ) ( h 2 0 ) ：，d e t 为乙二二撑三胺) ，并对其进行了红外、元素分析研 究。单晶衍射结果表明：晶体属单斜晶系，空间群为p 2 ( 1 ) c ，品胞参数为： a z l 6 1 0 5 8 ( 1 6 ) a ，b = 1 5 0 7 7 7 ( 1 5 ) a ，c = 1 2 0 7 1 9 ( 1 2 ) a ，- 9 0 。，b = 1 0 9 1 7 1 ( 2 ) 。，y = 9 0 。，v = 2 7 6 8 9 ( 5 ) a ，z - = 4 。配合物分子中的二茂铁甲酸根以螫 合和单齿两种方式配位。 5 以2 ，2 一吡啶酮和二茂铁甲酸根为配体合成了四核配合物， c d 。( r l l f c c 0 0 ) ：，( f c c 0 0 ) ( d p d h ) 。 2 c t t ：c l ：f c c 0 0 ，d p d - h = ( p y ) ! c ( o h ) 0 ，并 对其进行了红外、元素分析研究。单晶衍射结果为：晶体属单斜晶系，空间群为 p 2 ( 1 ) c ，晶胞参数为a = 2 3 5 2 9 8 ( 1 9 ) a ，b = 1 5 5 1 4 4 ( 1 3 ) a ，c - 2 7 5 4 4 ( 2 ) ( 1 2 ) a ， a = 9 0 。，b = 1 0 5 3 5 4 0 ( 1 0 ) 。，y = 9 0 。，v - 9 6 9 6 1 ( 1 3 ) ，z = 4 。配合物分子中 的二茂铁甲酸根以螯合和单齿两种方式配位。在常温下测定了配合物固体的荧 光发现其在波长 。o = 5 7 6 n m ( x 。、= 3 9 7 n m ) 处发射出很强的荧光。 6 以水杨醛缩乙二胺和二茂铁甲酸根为配体合成了单核铁配合物， f e ( s a l e n ) f c c 0 0 2 c h 。e l 。，( s a l e n = 水杨醛缩乙二胺负离子) ，并对其进行 了红外、元素分析研究。单晶衍射结果为：晶体属三斜晶系，空间群为p l ，晶 胞参数为a = 7 0 0 9 ( 2 ) a ，b = 1 2 8 2 2 ( 4 ) a ，c = 1 4 3 2 0 ( 4 ) a ，= 8 8 7 5 5 ( 6 ) 。， p - - 8 7 0 2 1 ( 6 ) 。，y = 7 9 0 0 6 ( 5 ) 。，v = 1 2 6 1 4 ( 7 ) a 3 ，z = 2 。配合物分子中的二茂 铁甲酸根仅以螫合方式配位。 关键词：镉配合物，铁配合物，二茂铁甲酸，晶体结构 h s t u d i e so nt h es y n t h e s e s ，s t r u c t u r e so ft h ei r o na n d c a d m i u mc o m p l e x e sb a s e do nf e r r o c e n e c a r b o x y l a t o l i g a n d a b s t r a c t p o s t g r a d u a t e ：z h o us h e n 舀u n s u p e r v i s o r ：l i a n gf u p e i f e r r o c e n ed e r i v a t i y e sh a v e b e e nn t e n s i v e l ysl u d i e dd u et o t h e i f u n u s u a lp r o p e r t i e s ，f o re x a m p ea sc o m p o n e n t si nh o m o g e n e o u sc a t a l y s t s a n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a t e r i a ls c i e n c e ss u c ha sm o l e c u l a rs e n s o r s a n dm o l e c u l a rm a g n e t i ca n dn o n i n e a ro p t i c a lm a t e r i a s t h ed i f f e r e n t ( ：o o r d i n a tio nm o d eo ft h ec a r b o x y l a t elig a n dc a nm a k et h ec o m p l e x e sc r e a t s o m eu n u s u a lp r o p e r tie s i nr e c e n ty e a r s ，t h es y n t h e s e s ，c r y s t a l s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s o ft h e c o m p l e x e se o n t a i n i n g f e r r o c e n y l s u h s t i t u t e d c a r b o x y l a t e1i g a n dh a v ea t t r a c t e dm u c h in t e r e s ti nt h e c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y i nt h i sd is s e r t a t i o n ，t h es t u d i e so nt h eu n u s u a lp r o p e r t i e so f l t h e f e r r o c e n ea n di t sd e r i v a t i v e sa n dt h ee o m p l e x e sc o n t a i n i n gf e r r o c e n y l 一 s u b sl i t u t e dc a r b o x y l a t e1 i g a n d h a v e b e e nr e v i e w e di nd e t a i l t s i n g f e r r o c e n e c a r b o x y l a t o s o d i u ma n do t h e rn e u t r a l 1 ig a n d s ，w eh a v e s y n t h e s i z e ds i xn e wc o m p l e x e s t h ec o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db y 1 r 、e l e m e n t a la n a l y s i sa n dc r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n m a i nw o r kis l i s t e d a sf o l l o w i n g i t h eo n e d i m e n s i o n a lh e t e r o n u c l e a rp o l y m e ro fc a d m i u m s o d i u m w it hf e r r o c e n e e a r b o x y l a t o a s1 i g a n d ， n a 2 c d ( u3 一n2 一f c c 0 0 ) 2 ( uz n 2 一f c c 0 0 ) 2 ( c h 3 0 h ) 2 。，h a s b e e n s y n t h e s iz e d t h es t r u c t u r e h a sb e e n c h a r a e t e r i z e db yi rs p e c t r a 、e l e m e n t a la n a l y s i sa n ds i n g l ec r y s t a lx - r a y d i f f r a c t i o n t h er e s u i ts h o w st h a t t h ec o m p l e xc r y s t a l i i z e d i nt h e m ( ) n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pc 2 c w i t ha = 1 8 1 0 8 ( 3 ) a ，h = 2 0 1 5 9 ( 4 ) a ，c 2 儿8 7 6 ( 1 ) a ，o = 9 0 。，b = 9 2 5 3 ( 1 ) 。，v = 9 0 。，v = 4 3 3 0 6 ( 1 0 ) a 。，z = 4 。t h e r e jsa n a 2 c d ( “3 - - q2 一f e c 0 0 ) ：( “。一n2 一f c c 0 0 ) 2 ( c h 3 0 h ) 2 s u b u n i ti nt h ec h a i n t h a tt w os o d i u m sa n do n ec a d m i u ma r e h r i d g e db yf o u rf e r r o e e n e c a r b o x y l a t o e s t h ec o o r d i n a t o nm o d e so ft h ef e r r o c e n e c a r b 。x v l a t o e sa r e l l3 一r l2 一f c c 0 0 一a n di x2 一r l2 一f c c 0 0 2 t h em o n o n u e l e a rc o m p l e xo fc a d m i u mw i t h4 - a m i n o p y r jd i na n d r e r r o c e n e c a r b o x y l a t o a s 1 i g a n d s ，( c d ( q3 一f c c 0 0 ) 2 ( a p ) 。 ，a p = 4 - a m in o p y r i d i n ，h a sb e e n s y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r eh a sb e e n c h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r a 、e l e m e n t a la n a l y s i sa n ds i n g l ec r y s t a lx - r a y d i f f r a c t i o n t h er e s u l ts h o w st h a tt h e c o m p l e xc r y s t a l li z e di nt h e o r l h o r h o m b ic ，s p a c e g r o u pf d d 2 w i t ha = 2 0 5 9 5 ( 2 ) a ，b = 3 3 0 8 0 ( 3 ) a ， c ：v 1 0 4 8 7 9 ( 9 ) a ，n = 9 0 。，1 3 = 9 0 。，y = 9 0 。，v = 7 1 4 5 2 ( 1 1 ) 3 ，z = 8 t h e c o o r d i n a t i o nm o d eo ft h ef e r r o c e n e c a r b o x y l a t o e si sn2 一f c c 0 0 一 3 t h em o n o n u c l e a r c o m p l e x o fc a d m i t i mw i t h 1 1 0 一p h e na n d r e r r o c e n e c a r b o x y la t oa s1ig a n d s ，f c d ( p h e n ) ( f c c 0 0 一) ( q2 一f c c 0 0 ) ( h ：o ) p h e n = 1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e ，h a sb e e ns y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r eh a s b e e nc h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r a 、e l e m e n t a la n a l y s i sa n ds i n g l ec r y s t a l x - r a yd i f f r a c t i o n t h er e s u l ts h o w st h a tt h ec o m p l e xc r y s t a l l i z e di nt h e m o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) c w i t ha = 1 6 1 0 5 8 ( 1 6 ) a ，b = 1 5 0 7 7 7 ( 1 5 ) a ，c ：1 2 0 7 1 9 ( 1 2 ) a ，d = 9 0 。，0 = 1 0 9 1 7 1 ( 2 ) 。，v = 9 0 。，v = 2 7 6 8 9 ( 5 ) a 3 ，z = 4 。t h ec o o r d i n a t i o nm o d e so ft h ef e r r o c e n e c a r b o x v l a t o e sa r e f c c 0 0 一a n di l 。一f c c 0 0 4 t h em o n o n u e l e a rc o m p l e xo fc a d m iu mw i t hd i e t h y l e n e t r i a m i n ea n d f e r r o c e n e c a r b o x y l a t oa sl i g a n d s ， c d ( d e t ) ( n2 一f c c 0 0 ) ( f c c 0 0 ) ( 1 t 1 0 ) 2 ， d e t ：d i e t h y l e n e t r i a m i n e ，h a sb e e ns y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r eh a sb e e n c h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r a 、e l e m e n t a la n a l y s i sa n ds i n g l ec r y s t a lx - r a y d jr f l r a c t i o n t h er e s u l ts h o w st h a tt h ec o m p l e xc r y s t a l1 i z e di nt h e m ( m o c l i n i c ，s p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) cw i t ha = 1 4 5 7 9 ( 4 ) a ，b = 2 1 1 1 3 ( 6 ) a ， c = 2 0 2 0 7 ( 6 ) a ，o = 9 0 。，b = 1 0 8 1 5 1 ( 5 ) 。，y = 9 0 。，v ：5 9 1 0 ( 3 ) h 3 ，z = 4 。 f h ec o o r d i n a t i o dm o d e so ft h e f e r r o c e n e c a r b o x y ) a t o e sa r ef c c 0 0a n dq 二f c c 0 0 5 t h et e t r a n u c l e a rc a d m i u mc o m p e xw jt hd i 一2 p y r i d y lk e t o n ea n d f e r r o c e n e c a r b o x y l a t oa s 1i g a n d s ， c d4(n2 - f c c 0 0 一) 3 ( f c c 0 0 一) ( d p dh ) 。 2 c h 2 c lz f c c o o i ! ，d p d h = ( p y ) 。c ( 0 h ) o ) ，h a sb e e ns y nt h e siz e d t h e s t l u c t u r eh a sb e e nc h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r a 、e l e m e n t a la n a l y s i sa n d s i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n t h er e s u l ts h o w st h a tt h ec c r y s t a l l i z e di nt h em o n o c in i c ，s p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) cw i t ha ：2 3 5 2 9 8 b = 1 5 5 1 4 4 ( 1 3 ) a ，c ：2 7 5 4 4 ( 2 ) ( 1 2 ) a ，a = 9 0 。，b = 1 0 5 3 5 4 0 ( 1 0 ) 。，v v = 9 6 9 6 1 ( 1 3 ) t 3 ，z - - 4 。t h e r ei sdc u b a n ec o r e c d 4 0 _ ri 1 1t h em o l e c u l o m p ( 1 9 = 9 ( j e x a ， e t h e c o o r d i n a t i o n 1 0 d e so ft h ef e r r o c e n e c a r b o x y l a t o e sa r ef c c 0 0 一a n d r l2 一f c c 0 0 u p o ne x c i t a t i o na t3 9 7 n m ，t h ec o m p l e xh a sm a x i m u me m i s s i o na t5 7 6 n mi 1 1t h e s o l i ds r a t ea tt h ea m b i e n tt e m p e r a t u r e 6 t h em o n o n u c l e a rc o m p e xo f i r o n ( i i i )w i t hf e r r o c e n e c a r b o x y l a t o a n di i z s a l e na sl i g a n d s ， f f e ( s a l e n ) f c c 0 0 2 c h 2 c l2 ，s a l e n ：n 。n ”e t h y le n e b i s l ( s a li c y l a l d i m i n e ) d f a n i o n ，h a sb e e ns y n t h e s i z e d t h e s t r u c t u r eh a sb e e nc h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r a 、e l e m e n t a la n a l y s i sa n d s i n g 【ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n t h er e s u l ts h o w st h a tt h ec o m p l e x c r y s t a l l i z e di n t h et r i c l i n i c ， s p a c e g r o u pp - 1w i t ha = 7 0 0 9 ( 2 ) a ， h = l 2 8 2 2 ( 4 ) a ，c = 1 4 3 2 0 ( 4 ) a ，a = 8 8 7 5 5 ( 6 ) 。，b = 8 7 0 2 1 ( 6 ) ，y = 7 9 0 0 6 ( 5 ) 。， v = 1 2 6 1 4 ( 7 ) a 。，z = 2 t h ec o o r d i n a tj o nm o d eo ft h ef e r r o c e n e c a r b o x y a t o e is n2 一f c c 0 0 一 k e y w o r d s ： c a d m i u mc o m p l e x ，i f o rc o m p l e x ， f e r r o c e n e c a r b o x y l a t ei t c i d c r y s t a ls t r u e t u r e v 广西师范大学硕十学位论文 绪论 1 9 5 1 年，k e a l y 及p a u s o n 用格氏试剂g h ，m g b r 为原料，以f e c 。作催化剂合 成富瓦烯没有成功，却意外地制得了二茂铁“。原来f e ”被格氏试剂还原为f ? c 。 再jg i t 。m g b r 反应，生成了( c 。h j ) ：f e 2 + f e c l 3 + f c s h s ) 2 f e + m g b r 2 + m g c l 2 几乎在同一时间，m i l l e r 等用环戊二烯和铁在3 0 0 。c 及常压下也反应制得了 茂铁： 3 0 0 0 c n z 1 9 5 2 年，w il k i n s o n 及合作者通过红外光谱、磁化率以及偶极矩的测定，判 定二茂铁具有央心型的结构”1 ：f is c h e r 等人通过x 射线衍射的研究，认为二茂 铁具有五角反棱柱的结构“1 。 从结构上看，二茂铁具有两个特点：其一，由于重叠和交错构象间的势垒非 常小，两个茂环几乎可以自由转动而不破坏二茂铁分子的构型；其二，由于茂环 的负电子特性及多个多极化的c h 体系，使得茂环之间可能产生c h n 作用及 n n 堆积作用，为形成奇特的拓扑结构提供了十分有利的条件“1 1 。 由于二茂铁基具有芳香性、高稳定性、氧化还原性、疏水性等特性，还具有 潜在的光、电、磁等性质，因而其衍生物作为有效的氧化还原活性体系以及功能 材料而受到广泛的关注。对二茂铁及其衍生物的合成、结构与性质的研究工作数 十年来长盛不衰，它们的应用范围也日益扩大，已经成为种很有前途的精细化 工原料。这些研究已经涉及了不对称有机合成催化剂、火箭燃料添加剂、汽油抗 震剂、硅树脂和硅橡胶的熟化剂以及紫外线的吸收剂、燃料控制剂或调节剂、光 敏剂、稳定剂、改良剂、电极的修饰、电荷转移反应、超分子化学、光电功能材 料、添加剂、硅性材料以及生化与医药等领域”1 ”。 下面从二茂铁及其衍生物的应用和二茂铁修饰的羧酸类配合物的研究状况 方面进行概述。 广西师范人学硕j ：学位论文 一、二茂铁及其衍生物的应用 l 、二茂铁衍生物的电化学性能 二茂铁与二茂铁阳离子是很好的氧化一还原电对，其氧化一还原电位与茂环上 耿代基的性质有关“。极化的二茂铁衍生物具有独特的电化学性能，利用二茂铁 基团的可逆氧化还原特性，则有可能通过可逆的电化学反应来控制其衍生物的光 学特性，实现氧化还原开关效应，这类氧化还原开关材料在电致变色、光电已忆和 光通讯领域具有较大的应用价值“。 _ 二茂铁具有良好的，可逆的电化学特性，当二茂铁通过有机共轭体系相联时， 在光电诱导下，可发生长距离的分子内电子转移，构成分子导线，如f i g 1 。若二 f i g 1 茂铁与光敏基团相联，可构成分子开关，开关功能由二茂铁中铁的氧化态来决定。 通过光诱导，可以引发二茂铁进行氧化还原，从而实现开关控制“”1 。 吉林大学柴向东等人合成了几种具有推拉电子取代基的二茂铁衍生物，如 pl ：r - f c a ，pl i ：d - f c r ，p i l l ：d - f c a r ：c f t ：o h ，a ：c h = c ( c n ) - c o n h 。，d ：( c , 0 1 。) ：n - c ，h ，一c h = c h ，他们研究发现如果二茂铁衍生物d - f c - a 在茂环上引入适当的推拉 电子取代基，则推拉电子取代基与二茂铁基团的前线轨道相互作用“。研究结果 表明引入适当取代基的二茂铁衍生物可以成为控制光化学性质的电化学开关。如 果引入强的推电子基和弱的吸电子基，其第一电对的可逆性和第一氧化态的稳定 性好，并且氧化态和还原态相比光谱发生明显变化，所以具有良好的光学特性氧 化还原开关效应。若茂环两端具有强推电子基和强吸电子基，第一氧化态的稳定 性差，不是一个有应用价值的光学特性氧化还原开关材料“。 更有趣的是，g u l d i 等人将二茂铁与c 6 0 组装成d o n o r b r i d g e a c c e p t e d 分子， = 茂铁作为供电子体，c e 。是电子接受体，桥基是有机共轭体系在光诱导下( 激光 光源5 2 3nm ) 电子激发，从二茂铁经共轭体系，传递到c 。该过程可用f i g 。2 表 广西师范大学硕十学位论文 盹退“暗盹焉 f i g 2 双二茂铁以及桥联二茂铁衍生物与其单核同系物的性质不同，由于金属之 问的相互作用而表现出的电化学性质极大地丰富了会属有机电化学的内容。文献 报道的各种双二茂铁衍生物的电化学性质研究包括：( 1 ) 双二茂铁及二茂铁多聚 物”。1 ；( 2 ) 双富瓦烯二铁”1 。2 “；( 3 ) 双桥联二茂铁”“1 ：( 4 ) 各种单桥联双二茂铁 ”1 2 ；( 5 ) 通过刚性弯曲桥联的双或多核二茂铁“。 用某些结构独特的o ，b 一不饱和羰基桥联双二茂铁衍生物修饰电极，能提 高电极的氧化还原活性，并可使修饰电撒具有催化、能量转换、传感等特性。用 分了组装技术将能够成膜的电活性二茂铁衍生物以单分子层排列固定在电板上， 制成单分子修饰电极，这类电极再现性好，可以使具有电化学活性的二茂铁基充 分发挥催化效应”7 。2 。 另外，聚二茂铁衍生物也具有氧化还原活性，具有空间传递的金属一会属相 互作用和空穴传输性质。纯聚二茂铁硅烷是绝缘的( 1 0 “4s c m1 ) ，氧化可使聚合 物的导电率显著提高，非晶态聚二茂铁二甲基硅烷用i ：掺杂氧化后，表现出半导 体性质( 1 0 s c m 。) ，而结晶聚二茂铁二甲基硅烷经i 。掺杂具有更高的导电性 ( i o s c m 。j 脚。聚二茂铁硅烷的循环伏安曲线通常有2 个准可逆氧化波，两波 的电位差e 在o 2 1 0 2 9v 间，这表明存在铁原子间相互作用，聚合物被分步 氧化，e 反映了氧化还原中心相互作用的大小。由于这种相互作用决定于铁原 于j - 日j 的距离和桥原子的性质，因此这种相互作用是可调的”。 2 二茂铁衍生物作为分子铁磁体的研究 所谓分子铁磁体”是指使用制备分子化合物的方法合成出具有磁铁一样性 质的化合物，使其在临界温度下具有自发的磁化作用。它的出现使以往在特殊条 件下才能得到的功能性物质有可能通过溶液化学得到。这种研究方式的改变以及 分子合成的无限性和选择的多样性有可能使生物工程的研究出现突破性进展。此 外，可以预期作为磁性材料，这类分子铁磁体( 体积小、比重轻、结构多样化、易 广西师范人学硕十学位论文 于复合和加工成型) 远远优于以往的合金类铁磁体。 1 9 8 6 年，m i l l e r 首次合成了具有铁磁性的分子间化合物， f f e ( c 。m e 。) ： t c n e “23 ( c 。m e ；为五甲基环戊二稀，t c n e 是四氰乙烯自由基) 。环 戊烯基中的h 被甲基取代后，生成了f e ( c 。m ) 。，其给电子能力明显强于 f e ( c i 。) ：，它与具有离域键的平面型分子t c n e 结合，易形成 f e ( c 。m e 。) 。 “t c n e - 一电荷转移型配合物。x 射线单晶结构分析表明，此化 合物中给体d ( d = f e ( q m e ；) ：) 和受体a ( a = t c n e ) 在空l 、r j 成链状排列， d t a d - 上a 一。m i l l 8 f 认为：在该体系中由于电荷转移，形成激发三重态， 它与基态混合，其结果稳定了铁磁偶合，从而导致了三维铁磁性。在个链中，由 卜阳离子与其前后两个 t c n e 一是等距离的，它的e ：。电子可向前后两个 t c n e j 转移，形成s = i 的激发态，基态激发态混合后，降低了体系能量，使自旋取向沿着 个链形成。如果每个链的取向都是平行的，并假如在相邻链间的 t c n e 弓 f e ( c 州e 。) 。 + 的距离接近于链中它们的距离，且链间和链内 t c n e 一与 f e ( c s m e j ) 。 位置相当，那么e ：。电子可以在链间传递，从而进步稳定了体系， 导致了相邻链的白旋平衡取向，即产生宏观的铁磁性相互作用。 聚二茂铁衍生物的磁性质也非常让人感兴趣“1 1 。中性态聚二茂铁硅烷是抗 磁性的。而氧化聚二茂铁在低温下表现为顺磁性材料，磁化率在3 0 01 0 0k 范 圈遵从c u r j e w e i s s 关系 x = c ( t 一9 ) 。其磁化率取决于氧化剂的氧化能力。 氧化剂越强氧化态的磁化率越高。在2 1 0 0k ，磁化率随温度降低而迅速增大。 聚二茂铁衍生物都有很好的热稳定一胜，耐热温度6 2 3 6 7 3k 。在高温下( 7 7 3 k ) ，可热解为含c 、s i 、f e 的磁性陶瓷，可用于保护涂层、磁记录介质、抗静电 材料。因此，聚二茂铁衍生物可作为制备具有特定形状的磁性可控的功能陶瓷的 母体。 3 二茂铁衍生物作为非线性光学材料的研究 近年来随着光电子学的发展，非线性光学材料的研究和应用日益受到人们 的重视，尤其是新型金属有机非线性光学材料的研究在分子工程上形成了个新 热点，逐步由随机测试发展到有意识地迸行分子设计，由测试粉末倍频效应发展 到测试( 或计算) 分子的非线性极化率，并且人们正不断尝试从理论上揭示金属有 机化合物的分子结构与非线性光学性能的内在联系，以建立起适合金属有机化合 广西师范大学颂+ 学位论文 物自身特点的分子设计理论1 “。 1 9 8 6 年c c f r a z i e r 等人首次报道了金属有机化合物的非线性光学性质， 从那以后金属有机非线性光学材料的研究逐步展丌和不断深入，在分子上程上形 成了一个新热点3 94 “。g r e e n 等人首次发现，：茂铁衍生物具有较强的二阶非线性 效应“，其代表化合物，如f i g 。3 。 一c 一辱 f i g 3 g r e e n 的这一发现，引起人们对二茂铁衍生物非线性光学性质的关注。东南 大学的钱鹰从设计余属有机非线性光学材料首先要考虑单个分了需具有较高的 1 f 线性极化率，由n 共轭体系相连的电子给体受体型分子能满足这一要求的假 没下合成了一系列具有电子给体一受体结构的二茂铁衍生物，并测定了其非线性 极化率“”。他们研究发现：如果给体受体型二茂铁衍生物在n 共轭体系的两端 分别连有电子给体和受体，这样更易于发生分子内电荷转移，能有效地诱导体系 的非对称极化，使共轭体系尽可能地得到扩展和延伸，因而分子具有较大的非线 性极化率1 。因为= 茂铁是过渡金属与茂环生成的具有典型意义的n 一络合物， 具有“夹心面包”式的夹心结构，属d 。群。二茂铁符合过渡金属成键的十八电予 规则，表现出高度的稳定性和芳香性，而且前线轨道中的电子由d 电子反馈，过渡 会属的d 电子轨道参与并扩大了茂坏的n 电子体系。铁原子还具有多种氧化态， 和茂坏结合后整个二茂铁基团成为很好的给电子基团，如果和它相连的某个基团 吸电子性能非常强烈，则能有效地诱导体系的非对称极化并有效地扩展苯环共轭 体系，导致所合成分子具有较大的二阶非线性。他们通过对二茂铁类金属有机化 合物的微观二阶非线性光学性质进行研究“，得出如下结论：( 1 ) 该类化合物具 有给体一受体共轭结构，以推电子取代基二茂铁基作为电子给体，以醛基、氯基、 硝基等拉电子取代基作为电子受体，给体与受体之间可以通过离域的n 电子通道 实现分子内的电荷转移，因而它们的分予二阶非线性极化率较大。( 2 ) 共轭作用范 围的扩大和给体一受体基团的存在都能使非线性极化率增大，其微观本质是分子 广西师范大学硕士学位论文 内的电荷转移使偶极矩增大。 一般情况下受体基团强度越大，非线性极化率越大：共轭长度的增加口j 以使 非线性极化率增大：共轭体系及其共平面程度对非线性极化率有较大影响。此外， 茂环的n 电子与过渡金属铁的d 电子均参与了体系的共轭，形成了更为有效的 dn a 共轭骨架，因而二茂铁衍生物分了的非线性光学性能明显优于具有类似 结构的苯衍生物。 研究表明：若二茂铁类化合物与某些大的n 电子离域体系相连，还会产生较 大的三阶非线性效应”“，如f i g 4 年uf i g 5 所示的化合物具有较大的三阶极化 系数。 岔跚一c h 诊c n 一册囝 f e f e f i g 4 州岣 题喜江c c h 亘卜c 一 f i g 5 安徽大学田玉鹏等人研究了会属桥联的双二茂铁配合物的三阶非线性光学 性质”1 ，发现含有二茂铁的配体有明显的三阶非线性效应。该类配体容易与金属 形成台共轭体系的配合物，其共轭程度与形成的配合物的几何构型有关对平面 性配合物，共轭程度较高。如镍、钯配合物平面型较好，共轭程度高，其共轭程 度决定了它具有较高的三阶非线性效应。而由变形四面体桥联的二茂铁体系巾， 其共轭程度低，其三阶非线性效应也较低。 李子峰等人合成了一个二茂铁p 一二酮基铜的配合物c u l ：( 式中： l - c ；h ；f e c 。h 。c o c h c o c h ，) “”，并对其在d m f 溶液中的三阶非线性光学性能进行了深 入研究，发现它具有强的非线性吸收和强的非线性折射效应，具有作为非线性光 学材料的潜在用途。 6 广西师范大学颂士学位论文 f 。一c 。o mf c c 。0 m民一c 。0 m c 乏m 飞o - - m mc 一一r m 乏c - - f c 一 m m 一r ： h m 一r 一m 堕堑蔓盔堂堡堂垡堡塞 m 一r c m c r c o m l 一m= r g c r 一一 f i g 7t y p i c a lc o o r d i n a t i o nm o d e so ff e r r o c e n e d i c a r b o x y l a t el i g a n d t a b l elt h er e p r e s e n t a t iv ef e r r o c e n e c a r b o x y l a t o m e t a lc o m p l e x e sa n d r e l a t i v ep a r a m e t e r s b r i d g i n g c o m p l e x e s r e f m o d e c i s - c u ( 0 2 c f c ) 2 ( l ) 2 a 5 1 c i s c u ( 0 2 c f c ) 2 ( l ) 2a c u ( p e t a d i e n ) ( 0 2 c f c ) b p h 4 b 5 2 【c u ( p m d i e n ) ( h 2 0 ) ( 0 2 c f c ) c 1 0 4 a 饱 t r a n s 一 c u ( 0 2 c f c ) 2 ( p y ) 2 】 b t r a n s 一 c u ( 0 2 c f c h ( p ”2 a5 3 t r a n s 一 c u ( 0 2 c f c ) 2 ( i m i d ) 2 a ( h d m p z ) h b ( d r n p z ) 3 v o ( 0 2 c f c ) a5 4 核 r u ( o z cc 5 h 4 f e c 5 h 5 ) c l ( c 0 ) ( p p h 3 ) 3 b 5 5 【r u ( 0 2 cc 5 h 4 f e c 5 h 5 ) h ( c o ) ( p p h 3 ) 3 b t r a n s 一 f e ( c y c l a m ) f c ( c 0 2 ) 2 2 1 - 1 】 o 5 6 c u 2 ( d p t ) 2 ( 0 2 c f c ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 e5 7 c u 2 ( 0 2 c f c h o p y h ( c 1 0 4 ) ( c h 3 0 h ) c u 2 ( o z c f c ) 2 ( b p y h e5 8 ( c h 3 0 h ) 2 ( c 1 0 4 ) 3 c h 3 0 h c u 2 ( 0 2 c f c ) 4 ( t h f ) 2 t h f e5 9 【c d 2 ( p h e n ) 4 ( f c a ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 e6 0 8 k c o 旷 一 俨 ! 堕堕至查堂堡主堂篁笙奎 m 0 2 ( f c c o o ) a ( a x - c h 3 c n ) ( a x - d m s o ) ( d m s o ) 2 b 6 1 双 f r u ( 0 2 c f c ) ( c h = c h 2 ) ( c o ) ( p p h 3 ) 2 b 6 2 r u 2 ( 0 2 c f c ) 4 c i e 6 3 l n 2 ( 0 2 c f c ) 6 ( c h 3 0 h ) 2