（无机化学专业论文）基于锰多羧酸配体金属配位聚合物的离子热合成.pdf

中山大学硕士学位论文 基于锰一多羧酸配体金属配位聚合物的 离子热合成 专业：无机化学 硕士生：黄琳娜 指导教师：林卓佳 摘要 多孔金属配合物具有结构和性质的可调控性，在气体吸附、离子交换、催化 等方面具有广泛的应用前景，传统的合成方法主要有溶液法、水热溶剂热等。 离子液体由于具有独特的物理化学性质，近年来，在无机合成领域受到关注。离 子热合成主要采用离子液体为溶剂和模板剂，在近似常压条件下离子性介质中进 行，因此具有不同于传统合成条件的特点及反应机理，是新型无机材料的合成提 供了新的发展机遇。本文基于离子热方法，合成了一系列过渡金属多孔配合物， 主要研究了离子液体阳离子的模板效应与超分子作用的协同效应，以及生物碱在 离子热合成中的疏水及手性效应。全文共分为四章： 第一章为前言，介绍了本课题的研究背景及选题意义，包括离子液体的含义、 特点、研究现状及其在无机合成中的应用等，重点概述了离子热合成的研究背景， 以及多孔配合物的研究热点。 第二章主要围绕咪唑类离子液体的合成展开，介绍了传统的一步、两步合成 法，着重研究利用高效的微波合成技术，合成和表征了三种二取代咪唑类离子液 体，并探讨了微波合成技术的特点。 第三章以1 , 4 萘二甲酸为研究起点，得到三种不同的金属有机框架，包括 ( e m i m ) m n ( n d c ) b r 1 ；( h m i m ) m n ( n d c ) b r 2 ；( h m i m ) m 1 1 2 ( n d c ) 2 ( o a c ) 】3 ( n d c 2 n a p h t h a l e n e 1 ，4 - d i c a r b o x y l a t e ) 。在不同离子液体中，萘环构型具有较大差异，这 中山大学硕士学位论文 主要源自萘环与离子液体阳离子之间不同的超分子作用，说明了在离子热条件 下，离子液体阳离子的模板效应和超分子作用之间的协同效应将可能形成区别于 传统合成方法的新颖结构。 第四章是本文的重点，主要通过在不同离子液体( e m i m - b r 、b m i m - b r 和 h m i m - b r ) 中引入手性生物碱s p a r t e i n e ，得到五种不同m n ( i i ) t m a 阴离子框架 ( t m a - h 3 = t r i m e s i ca c i d ，间苯三酸) ，离子液体阳离子作为模板剂和抗衡离子填 充在框架空隙中。其中在e m i m - b r 体系中，未加入生物碱得到的是具有 m n 3 ( c o o ) s 次级构筑单元的结构，而含有生物碱s p a r t e i n e 的体系则生成具有双 核 m n 2 ( c o o ) 6 ) 次级构筑单元的框架；生物碱的加入有助于配体的去质子化，而 生物碱的柔性和疏水性结构造成了m n ( i i ) 和t m a 之间在相似反应条件下配位模 式的差异。在b m i m - b r 体系中，手性生物碱的加入诱导了手性结构的产生，而 生物碱本身并未参与配位；在离子液体环境中，诱导剂的不对称效应更容易传递 到产物中。而在取代烷基链更长的h m i m - b r 反应条件下，无论生物碱加入与否， 均得到相同的手性配位聚合物。当体系加入生物碱后，得到的配合物具有同一手 性，说明在该条件下，离子液体h m i m + 阳离子的不对称结构诱导了该手性结构 的合成，而生物碱决定了该结构的手性构型。 最后对整个论文工作做了简要总结，并展望了今后研究的前景。 关键词：离子液体离子热合成金属配合物生物碱疏水效应手性诱导 中山大学硕士学位论文 l o n o t h e r m a ls y n t h e s i so fm a n g a n e s e m u l t i c a r b o x y l a t em e t a l c o o r d i n a t i o np o l y m e r s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：l i n n ah u a n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f z h u o j i al i n a bs t r a c t p o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v ea t t r a c t e dw i d ea t t e n t i o nd u et ot h e i r e x t e n s i v ea p p l i c a t i o n si ng a sa b s o r p t i o n , i o ne x c h a n g ea n dc a t a l y s t s t r a d i t i o n a l l y , p o r o u s c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s f i l e p r e p a r e db y s o l v e n td i f f u s i o no r h y d r o t h e r m a l s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i su s i n gw a t e ra n dm o l e c u l a ro r g a n i cs o l v e n t s 锻 r e a c t i o nm e d i u m s r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ( r t i l s ) a r e ，o nt h ec o n t r a r y , m a i n l yc o m p r i s e dw i t hi o n sa n dh a v eb e e nu s e di no r g a n i cs y n t h e s i s ，c a t a l y s i sa n d e l e c t r o c h e m i s t r y i o n o t h e r m a ls y n t h e s i s ，w h i c hu s e si o n i cl i q u i d si n s t e a do fw a t e ro r c o m m o no r g a n i cs o l v e n t s ，p l a y sa ni n c r e a s i n g l yi m p o r t a n tr o l ei nt h es y n t h e s i so f i n o r g a n i cm a t e r i a l ss u c ha sr l a n o - p a r t i c l e s ，z e o l i t e s z e o t y p e s ，o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i d s o f i d sa n dm e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s ( m o f s ) c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lm e t h o d s ， i o n i cl i q u i d sp o s s e s ss p e c i f i cp h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n da l l o wn e wa n dn o v e l r e a c t i o nm e c h a n i s m sw h i c hw i l ln o to c c u ri nm o l e c u l a rs o l v e n t s t h i sw o r k ，b a s e do n t h ei o n o t h e r m a ls y n t h e s i so ft r a n s i t i o nm e t a l - o r g a n i cf i a m e w o r k s ，m a i n l yf o c u s e so n t h ei o n o t h e r m a lc h e m i s t r yo fc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，i e t h es y n e r g i s t i ci n f l u e n c e b e t w e e nt h es t r u c t u r a l d i r e c t i n g e f f e c to ft h ei o n i c l i q u i d c a t i o n sa n dt h e s u p r a m o l e c u l a ri n t e a c t i o n s ，弱w e l la sh y d r o p h o b i ca n da s y m m e t r i ci n d u c t i o no f a l k a l o i d si nt h er e a c t i o ns y s t e m s t h i st h e s i sc o n s i s t so ff o u rc h a p t e r s ： i nc h a p t e r1 ，t h eb a c k g r o u n do fi o n i cl i q u i d sa n di o n o t h e r m a ls y n t h e s i sa n dt h e c u r r e n tr e s e a r c ho fp o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw e r eb r i e f l yi n t r o d u c e d c h a p t e r2e m p h a s i z e dt h em i c r o w a v e - a s s i s t e ds y n t h e s i so fl - a l k y l - 3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mb r o m i d ea n dd i s c u s s e dt h ea d v a n t a g e so fm i c r o w a v e a s s i s t e ds y n t h e s i s o v e rt r a d i t i o n a lh e a t i n gm e t h o d s i i i 中山大学硕士学位论文 i n c h a p t e r3 ，n a p h t h a l e n e l ，4 一d i c a r b o x y l a t e w a su s e dt oc o n s t r u c tt h r e e c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，m c l u d i n g ( e m i m ) m n ( n d c ) b r l ，( h m i m ) 【m n ( n d c ) b r 】2a n d ( h m i m ) m n 2 ( n d c ) 2 ( o a c ) 】3 ( n d c = n a p h t h a l e n e - l ，4 = d i c a r b o x y l a t e ) a m o n gt h e s e p o l y m e r s ，t h ed i s p o s i t i o n so fn a p h t h a l e n ew e r ed i f f e r e n t ，w h i c hw a sb e l i e v e dt ob e c a u s e db yt h es u p r a m e o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sb e t w e e nn a p h t h a l e n ea n dt h ec a t i o n so f i o n i cl i q u i d s t h i ss u g g e s t st h ep o s s i b i l i t yo fp r o d u c i n gn o v e ls t r u c t u r e sf r o mi o n i c l i q u i d sw h i c hc a n n o tb ea c c e s s i b l ef r o mm o l e c u l a rs o l v e n t sv i at h es y n e r g i s t i c i n f l u e n c eb e t w e e nt h es t r u c t u r a ld i r e c t i n ge f f e c ta n dt h es u p r a m o l e c u l a ri n t e a c t i o n s c h a p t e r4w a st h ek e yp a r to f t h et h e s i s i nt h i sc h a p t e r , w ei n t r o d u c e dc h i r a la n d f l e x i b l ea l k a l o i d s p a r t e i n e t ot h ei o n i cr e a c t i o ns y s t e m s ( e m i m - b r ，b m i m - b r ， h m i m - b r ) a n do b t a i n e das e r i e so fa n i o n i cm a n g a n e s e ( i i ) - t m ac o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ( t m a = t r i m e s a t e ) w i t hc a t i o n so fi l so c c u p i e dw i t h i nt h ep o r e s l a y e r s r e a c t i o no fm a n g a n e s ea c e t a t ew i t ht r i m e s i e a c i di ne m i m - b ry i e l d e dan e w t h r e e - d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o n p o l y m e ra s s e m b l e d f r o mt r i n u c l e a r s e c o n d a r y b u i l d i n gb b c k s ( s b u s ) m n 3 ( c o o ) s w i t ht h ea d d i t i o no ft h ea l k a b i d ，ad i f f e r e n t c o o r d i n a t i o np o l y m e rw a so b t a i n e d i ti sb e l i e v e dt h a tt h eh y d r o p h o b i ce f f e c to f a l k a b i dl e dt od i f f e r e n tc o o r d i n a t i n gm o d e sb e t w e e nt h em e t a li o n sa n dt h el i g a n d s ， a n di nt u r n , d i f f e r e n tc o o r d i n a t i o n 丘a m e w o r k s i nt h es y s t e mo fb m i m - b r , t h e a s y m m e t r i ci n d u c t i o ne f f e c to fa l k a b i dh e l p e dt oo b t a i nac h i r a ls t r u c t u r e ；w h i l e w i t h o u ta l k a l o i d ，an e wc o o r d i n a t i o np o l y m e rw h i c hs h a r e st h es a m en e t w o r k t o p o l o g ya n dc o n n e c t i v i t y w i t ht h eo n ef r o me m i m - b rw a sy i e l d e d u n d e r i o n o t h e r m a lc o n d i t i o a st h et r a n s f e ro fs t r u c t u r a li n f o r m a t i o nf r o mt h er e a c t i o n m e d i u m st ot h ef i n a lf r a m e w o r k sw a sf a v o r a b l et h a nv i at h et r a d i t i o n a lm e t h o d s i n t e r e s t i n g l y , i nt h es y s t e mw i t hh m i m - b r ，t h es a m ec h i r a ls t r u c t u r ew a so b t a i n e d w i t ha n dw i t h o u ta l k a l o i d t h eh e x y lg r o u p so nh m i m + c o m p e n s a t et h eh y d r o p h o b i c e f f e c ta n d ( - ) - s p a r t e i n ei su s e do n l yt od i r e c tt h eh a n d e d n e s so f t h ef r a m e w o r k s k e y w o r d s ：i o n i cl i q u i d s ，i o n o t h e r m a ls y n t h e s i s ，c o o r d i n a t i o np o l y m e r s , a l k a l o i d s ，h y d r o p h o b i ce f f e c t ，c h i r a li n d u c t i o n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的 内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 学位论文作者签名：壹玮：阁p 日期：撕p 年6 月孕日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送 交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的 少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、 缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：崔弼| 木卿 日期：加f d 年6 月争日 导师签名：匆洱缸 日期：勿oi f - 多月午e l 中山大学顶士学位论女 第一章引言 1 1 离子液体及其研究现状 1 1 1 离子液体的含义及组成 离子液体( i o n i c 抽u i d s ) 是在室温或稍高于室温的温度( ) 仓飞飞 j - 剐z - 1 0 f c 揿l - 呛一 图1 3 离子液体作溶剂和模板剂合成s i z 分子筛 离子热合成同样可以运用微波进行加热。上世纪九十年代，微波加热技术被 应用于微孔分子筛的水热合成。微波加热的分子筛合成反应时间短，产物结晶度 很高，此外有时产物的选择性也较高。离子液体是极好的微波吸收剂，结合它在 9 0 0 专心4硝挪黼猫 兰 t n r 帆一伊 中山大学硕士学位论文 高温下的低蒸汽压使微波合成分子筛具有可能。l i nl i w u 4 5 1 课题组利用微波加热 辅助合成了磷酸铝分子筛，证实了微波辅助下结晶快、结构选择性高等特点。 利用离子热合成其他磷酸盐分子筛也有报道。h a nl i j u n 课题组1 4 6 】利用1 甲基 3 乙基咪唑溴( 【e m i m 】b r ) 合成了具有q t l a r t z 和l t a 拓扑结构的磷酸镓分子筛 ( g a p 0 4 ) 。通过x r d 分析发现，离子热合成的晶体具有更高的结晶度和纯度。l i u l e i l 4 7 】等利用离子液体合成了磷酸锆分子筛，并探讨了它们在催化环己烷氧化过 程中的选择性。 1 3 2 2 配位聚合物的离子热合成 近年来，以金属有机骨架结构( m e t a lo r g a n i cf r 锄e 、阳r k s ，m o f s ) 为代表的有 机无机杂化材料引起材料化学家的广泛兴趣。这类结晶态固体通常是基于含o 或n 作为配位点的多齿配体与金属离子配位所形成的配位聚合物。配体主要包括 有机磷酸、羧酸、联吡啶及杂合配体等等，而常用的金属离子主要是过渡金属和 稀土金属，近年来部分主族金属元素女l l m g 、a l 、p b 等也逐渐被应用于配位聚合 物材料的合成中。金属有机骨架结构是一类金属和有机配体聚合连接形成三维 空间的重要化合物，主要通过配位键连接金属或金属簇和有机配体，形成具有较 高孔洞率和内表面的高度有序材料，它们在现代科学的许多领域具有新兴应用。 通过对金属和配体的合理选择为设计合成不同功能的材料提供了平台，使它们具 有诱人的应用前景。一些具有大孔洞的金属有机骨架在气体( 如氢气) 的能源储 存和运输上超越了许多其他类型的材料。自从m o f s 首次出现以来，合成方法层 出不穷。研究者们通过混合金属和有机配体得到了成百上千种不同拓扑结构的配 合物，如今研究者们致力于从功能上设计m o f s ，调控其结构、形态及生长过程 来更好地理解基本理论【4 引。 首例离子热合成在有机无机杂化材料上的应用是利用 b m i m b f 4 作溶剂合 成 c u ( b p p ) b f 4 h 9 1 。阴离子b f 4 作为抗衡离子填充在2 d 的层状结构中。利用相同 的离子液体在离子热条件下也可以获得3 d 金属有机骨架化合物 c u 3 ( t p t ) 4 ( b f 4 ) 3 ( t p t ) 2 3 5 h 2 0 t 5 0 1 ，b f 4 。在这个化合物中起着类似的电荷平衡和空间 填充作用。该化合物孔道的孔径为5a ，孔道中填充有未配位i 拘t p t 、8 2 0 和b f 4 。 结构见图1 4 。 1 0 中m 大学硕士学位论文 、囝飞式6 步暴。方篓 、* 彩7 q h 彩b p f 外爵一l 毋屯 若伊多乜 c u ( b p p ) a f 4刚叫瑚f b f h i t p t k 目s h ：o 图1 4 首例离子热合成2 d 和3 dm o f s 图 j iw e n l u a n 及课题组成员利用1 一甲基- 3 一乙基咪唑溴( e m im 1 - b r ) 合成了一 种3 d 孔洞结构的带负电的配位聚合物，孔洞中填有i d 1 ( 2 ( h 2 0 ) 6 】链，配合物 中不含有咪唑阳离子，离予液体只作溶剂，并不参与配位口“。l i a o 利用微波加 热合成了带负电的( e m i m ) 【c d ( b t q 】配位聚合物u “。l 血等利片j e m im 一b r 作溶 剂合成j ( e m i m ) 2 c 0 3 丌m a h ( o a c ) 2 】( t m a = t r i m e s a t e ，自j 苯三酸) 郾l ，并通过 调控离子液体明离子b r 、t f 2 n 。的不同比例控制离子液体的极性和亲疏水性， 得到了不同结构的c o t m a 配位聚合物，说明离子液体阴离予的大小和亲疏水 性对于配位聚台物的结构具有深远的影响。另外，当加入不同的含n 的辅助配 体如4 , 4 b y r i d i n e 、i m i d a z o l e 等时，配体t m a 与不同胺类之间的氢键作用促使 形成了不同构型的超分子，说明相对于水热条件，在离子热条件下，配体之间 的氢键更容易调控，从而使氢键作为超分子作用在超分子组装中可以发挥更大 的作用，结构见图i - 5 。 誊 ：? 囤1 5 ( a ) c 0 2