（有机化学专业论文）基于9炔基9羟基芴的新荧光分子合成及性能表征.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本论文发展了一种合成9 炔基9 羟基芴类中间体的方法，以此为基础合成了几 种新的荧光分子，并进行了性能表征，具体内容和结果如下： 1 采用一种简单、有效的方法合成了多官能团的9 炔基9 羟基芴类中间体。该反应 条件温和，产率较高( 4 9 8 2 ) 。并通过对9 炔基一9 羟基芴( 2 。) 的晶体解析， 证明了中间体的结构。 2 基于9 一炔基9 - 羟基芴，通过经典的s o n a g a s h i r a 偶联、s u z u k i 偶联和f r i e d e l - c r a f t s 等反应合成了几种新型的芴9 位炔基取代和稠环类的荧光分子。用氢谱、碳谱和 质谱对它们的结构进行了表征，测定了这一系列化合物的紫外可见吸收光谱和荧 光发射光谱。通过对9 ( 1 - 芘基乙炔基) 9 - 羟基芴( 3 ) 的晶体性质进行研究， 发现化合物3 固体状态下存在很强的7 c 呵作用。选择性地考察了化合物2 ，3 和4 在溶液、薄膜和粉末状态下的紫外可见吸收和荧光性能，发现化合物3 在固态状 态下存在芘的激基复合物发射，并从其晶体行为得到了佐证；化合物4 的荧光具 有较强的溶剂依赖性，可以作为溶剂极性的荧光传感器。 关键词：荧光发射，9 炔基9 羟基芴，稠环化合物，发光材料，传感器 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , as e r i e so f9 - e t h y n y l 9 - f l u o r e n o ld e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e db ya n o v e lp r o c e d u r e f u r t h e r m o r e ，v e r s a t i l ef l u o r e s c e n tm o l e c u l e sw e r es y n t h e s i z e db a s e do n 9 - e t h y n y l 9 - f l u o r e n o l ；t h ec r y s t a l l o g r a p h i c a n d o p t i c a lp r o p e r t i e s o ft h e mw e r e i n v e s t i g a t e d p a r ti ：as e r i e so fm u l t i f u n e t i o n a l9 - e t h y n y l 一9 - f l u o r e n o ld e r i v a t i v e sw g r es y n t h e s i z e d b yas i m p l ea n de f f i c i e n tp r o c e d u r eu n d e rm i l dc o n d i t i o n sa n di nm o d e r a t ey i e l d s ( 4 9 8 2 ) a d d i t i o n a l l y , t h ec r y s t a l l o g r a p h i cp r o p e r t yo fc o m p o u n d2 。w a si n v e s t i g a t e d i t w a sf o u n dt h a tt h e r ew e r ec h na n dh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n si nc o m p o u n d2 ，w h i l e n o 兀7 【i n t e r a c t i o n s p a r ti i ：v e r s a t i l en o v e lf l u o r e s c e n tm o l e c u l e sw e r e s y n t h e s i z e d b a s e do n 9 - e t h y n y l - 9 f l u o r e n o lb yt h es o n a g a s h i r ac o u p l i n gr e a c t i o n , s u z u k ic o u p l i n gr e a c t i o no r f f i e d e l c r a f t s r e a c t i o n t h e y w e r ec h a r a c t e r i z e d b y 1 h - n m r , 1 3 c - n m r , m a s s s p e c t r o s c o p y t h ec r y s t a l l o g r a p h i cp r o p e r t yo fc o m p o u n d3w a sa l s oi n v e s t i g a t e d i tw a s f o u n dt h a tt h e r ew e r ec h na n d7 c 一兀i n t e r a c t i o n si nc o m p o u n d3 ，w h i l en oh y d r o g e n b o n d i n gi n t e r a c t i o n s t h eu v - v i sa n df l u o r e s c e n c es p e c t r ao ft h e mw e r em e a s u r e d i n a d d i t i o n , t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so f 2 l ，3a n d4 i nd i f f e r e n te x i s t i n gs t a t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ev e r s a t i l ef l u o r e s c e n tc o m p o u n d sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa se m i t t e r si no l e d d i s p l a yo ra sp r o b e si nb i o c h e m i s t r y k e y w o r d ：f l u o r e s c e n c e ，9 - e t h y n y l 一9 - f l u o r e n o l ，p o l y a r o m a t i cc o m p o u n d s ，f l u o r e s c e n t - 浙江大学理学院硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得澎姿盘茎或其他教育机构的学位或 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通过化学结构设计获得符合要求的材料，实现从蓝色到红色的显示；( 5 ) 制作工艺简 单，可通过自组装、旋涂等方法制成大面积薄膜，成本低 2 1 。当然，有机电致发光器 件也存在许多缺点，如稳定性差等，这需要加以改善。 人们对于有机化合物电致发光现象的研究始于本世纪3 0 年代中期。1 9 3 6 年， d e s t r i a u 将有机荧光化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到了最早的电致发光器件。 这种器件在外加高压交流电驱动下显示出与其光致发光光谱相一致的电致发光。6 0 年代有人开始关注有机电致发光现象【3 】，当时发现的有机发光材料是一些稠环非取代 的芳烃化合物，如芘，葸，四并苯等。但由于这些化合物本身发光效率较低且做成的 器件寿命较短，因而并没有引起人们的注意。直到1 9 8 7 年，美国柯达公司的c w 1 趾g 【4 】发表的高效、高亮度的有机小分子薄膜双层结构电致发光器件( o l e d ) ，才掀 起了有机薄膜电致发光器件研究的热潮，使有机电致发光材料的研究获得了突破性 进展。1 9 9 0 年剑桥大学c a v e l l d i s h 实验室的b u r i d u 曲e s 等人 f l 以聚( 苯撑乙烯) ( p p v ) 为发 光层材料制成聚合物电致发光器件，引起了科学界的浓厚兴趣，从而开辟了发光器 件的一个新领域一聚合物薄膜电致发光器件( p l e d ) 。1 9 7 7 年，h e e g e r , m a e d i a r m i d , s h i r a k a w a 6 】等科学家发现了聚乙炔有明显的导电性质，为有机高分子材料的应用开 劈了一个全新的领域。 浙江大学理学院硕士学位论文 现有的荧光材料分为无机荧光材料、有机小分子荧光材料和有机聚合物荧光材 料等。这几类材料都存在着各自的缺点：无机荧光材料很少发射蓝光，基本上都是 红光或绿光，无法实现全色显示。有机小分子荧光材料做到发光器件上后，很容易 结晶出来，因而稳定性较差，也不理想。聚合物荧光材料由于链与链之间的作用， 荧光效率不高。此外，荧光材料不同的存在形式也会对荧光效率产生影响。很多共 轭的有机荧光发射材料在它们的稀溶液中有很高的发光性，但是当形成薄膜时，发 光性却变弱。这可能是由于聚集形态导致的：在固体形态，分子聚集形成较弱的发 射体，如激基态复合物，导致发光效率降低。此外导致发光量子产率降低的原因可 能还有激发子扩散，转动钝化和非共面性等。 从o l e d 的结构来考虑，用于o l e d 中的材料可分类为电极材料、载流子传输 材料和发光材料。发光材料是o l e d 中最重要的材料，选择发光材料必须满足下列 要求：( 1 ) 高量子效率的荧光特性，且荧光光谱主要分布在4 0 0 7 0 0n n l 可见光区域 内；( 2 ) 好的半导体特性，即或有高的导电率，或能传导电子，或能传导空穴，或两 者兼有；( 3 ) 好的成膜性，在几十个纳米的薄层中不产生针孔；( 4 ) 好的热稳定性。 到目前为止，人们已对大量的有机化合物作为发光材料进行了研究。本章着重 介绍聚合物和有机小分子作为发光材料的研究进展。 1 2 有机电致发光器件的结构【7 和发光原理 传统的有机电致发光器件是载流子双注入型发光器件，其基本结构为夹层式结 构，包括单层和多层两大类。单层e l 器件由阴极、有机发光层和阳极组成。阴极材 料为金属或金属氧化物，也可以是金属合金；阳极一般是在能让光透过的基质上蒸 镀输层。一般说来，单层器件由于电子和空穴注入的不平衡而发光效率降低。如果 采用多层结构来平衡载流子的注入则有利于提高器件的发光效率和发光亮度。但层 数过多，有机层太厚容易导致发光层积累大量的载流子，而高的载流子密度容易引 起激子猝灭，从而降低了发光效率。另外，也可采用有机量子阱或超晶格结构。此 结构的最大优点就是可对载流子在n 维方向上进行限制，改变能带结构及密度分布， 从而提高器件性能。量子阱结构实际上是由发光层和传输层交替组成的特殊多层结 构，而不用考虑材料的能级匹配问题，可以实现多层发光从而获得白色器件。总之， 器件的结构不是固定的，可根据实际需要设计出不同的结构。 浙江大学理学院硕士学位论文 图l ：发光二极管( o l e d ) 的结构示意图，a i ：电极材料；e t l ：电子传输层；e l ： 电致发光层；h t l ：空穴传输层；i t o ：氧极材料；g l a s s ：玻璃基片 有机电致发光器件是一种注入式的复合发光器件，一般采用直流电压驱动，从正 极注入的空穴和从负极注入的电子在发光层中相遇形成激子( 激子是指处在激发态 能级上的电子与价带中的空穴通过静电作用束缚在一起而形成的一种中性准粒子) ， 激子复合发生辐射跃迁，导致有机材料的电致发光。其过程见图2 8 1 。 图2 ：有机电致发光过程示意图 1 3 聚合物荧光材料 蓝光发射材料的性能通常比红光或绿光发射材料差，因为它对阴极和材料之间 的电子亲和力较弱。因此，这个成为发展高效的基于o l e d s 全色显示的主要问题。 第一个蓝光电致发光二极管( l e d s ) 是由一些聚合物构建的。 聚合物荧光材料的特点和设计原理：由于大多数聚合物给电子能力比得电子能 力强而表现出良好的空穴传输特性。因此，空穴在其中的迁移比电子的迁移容易的 多。为了使载流子注入达到平衡，避免发光区域靠近阴极引起荧光猝灭，可在阴极 与发光层之间加入电子传输材料来平衡空穴的注入，从而提高发光效率和亮度。也 可同时使用能级与发光材料及电极材料相匹配的空穴传输材料和电子传输材料制备 浙江大学理学院硕士学位论文 效率更高的多层器件。 1 3 1 聚对苯撑乙烯类( p p v ) p p v ( p 1 ) 是最早应用于电致发光领域的聚合物材料【9 】，它可发黄绿光，并具有 优良的空穴传输性和热稳定性。但是，单纯的p p v 溶解性差，难于直接成膜。目前， 人们通过对p p v 进行化学修饰，在侧链上引入烷氧基【10 】等基团，得到多种可溶性的 p p v 衍生物。通过引入吸、供电子基团以及采用共聚的方法控制共轭度【“】，改变发光 颜色，得到多种颜色的发光材料。 y a n g 等【1 2 悃w i t t i g 反应得到分子链结构具有确定长度的硬嵌段加软嵌段可溶性 发蓝光的聚合物p 1 ( 图3 ) 。g o w f i 等0 3 1 合成了不同共轭长度的2 ，5 二甲氧基取代 的p p v ，得到了浅黄到深红多种颜色的发光材料。s t a r i n g 等1 14 】用氯甲基化合成路线 制备部分共轭结构双烷基取代p p v ，其电致发光及光致发光行为研究结果表明：随 着非共轭单元含量的增加，e l 发光效率减小且激发电压增大。 c h l o c h 3 0 p 1 c h = c h 图3 ：主链部分共轭的p p v 在苯环上引入烷氧基，如m e h p p v ( p 2 ) t 1 5 】和b u e h p p v ( p 3 ) i t 6 l ( 图4 ) 。其中 m e h p p v 是在p p v 苯环的3 、6 位引入甲氧基、2 乙基己氧基，发生红移改变发光 颜色，其最大发射波长为6 0 0 r i m ，量子效率得到很大提高。b e h p p p v 有大的取代 苯基侧链和高的稳定性，是绿色发光材料。 s h i m 掣1 刀通过水溶性先驱体合成了侧链上有硫存在的p p v 聚合物p m h o p v ( p 4 ) 和p m h p v ( p 5 ) ( 图5 ) 。硫即可作为吸电子基也可作供电子基。由于硫乙基的较弱的 供电子能力，p m h p v 的发射波长在5 2 5 n m ，为绿色光。p m h o p v 中电子接受体甲 氧基亚硫酰基的存在，发射波长红移至5 5 0 r i m ，发出黄色光。 浙江大学理学院硕士学位论文 毛鼍移k 年沁h”等nh3 c o h 3 c o ”。 - 一i ，c 画7、5 i c 硒7 d 獬o p p v p 8 b a 旺9 p p v p 9 、扩幽 c 玛c l 唧 a 姆 3 p 1 0 图7 ：侧链含硅的p p v 聚合物 1 3 2 聚芴类( p o l y f l u o r e n e s ) - + 多聚芴作为一种非常有前途的发光材料受到人们的广泛关注。这类材料的溶 液或固体都具有较高的热稳定性和p l 效率，而且他们的发射波长在蓝色区域内。他 们的光稳定性和热稳定性都优于p p p 类的发光材料。多聚芴结构中，有一个共平面 的联苯结构，然而，和p p p 比较起来，c 9 位上的取代基减少了共轭结构的刚性， 砖 吖 浙江大学理学院硕士学位论文 增加了他们的柔韧性，因此溶解性得到很大的提高。一些有代表性的多聚芴类聚合 物如图8 所示。 嗲掣嘞：黔 p 1 1 x1 p f f l - a l t - o x ) 2 ，p 口3 - a l t - o x ) 3 p ( f 4 - a l t - o x ) p 1 2 p 1 5 b d o h p f p 1 4 图8 ：多聚芴类聚合物 1 9 9 6 年y a n g 等人报道了一种高效的荧光聚合物聚9 ，9 - 二( 3 ，6 一二氧庚基) 芴 ( b d o h p f ) ( p 1 5 ) ( 图8 ) 2 2 1 。在b d o l 4 p f 中，侧链增强了聚合物的可溶性，它们能 很好的与临近芴单元上的侧链分开。因此，侧链之间的空间位阻使共轭重复单元的 共平面性扭曲，并使得溶剂化显色这一现象( 在聚3 烷基噻吩中会发生) 在b d o h p f 中可以忽略。该化合物由于其共轭性和侧基团的影响，在固体薄膜中具有7 3 蓝色荧 光量子效率。 烷基芴和芳基二烯类化合物的单体通过h e c k 反应得到共聚物 2 3 1 。选择不同的芳 r 。 一 浙江大学理学院硕士学位论文 基二烯体或改变单体重复单元数可得到溶解性好，量子效率高的发光材料p 1 6 ( 图9 ) m 嚣m + 罴一 坦9 飞州殴蹿 p 1 6 图9 ：利用h e c k 反应合成含烷基芴和苯撑乙烯单元的共聚物 为了得到孤立的生色团，可以在共聚物的主链上插入亚甲基，以调节聚合物的共轭 度合成不同发射波长的发光材料。如以2 ，7 一二溴芴和二溴苯类化合物作单体，二 者以不同的比例在镍催化下去溴偶联聚合，得到下列聚合物【2 4 j ( 图1 0 ) 。 p 1 7 d i 噩：- d p f d h f - 6 f p 1 8 当魏刚 d h f b b p 1 9 图1 0 ；主链部分共轭含芴结构单元的聚合物 1 - 3 3 聚咔唑类( p o l y c a r b a z o l e s ) 聚乙烯咔唑( p v k ) ( p 2 2 ) 【2 5 】是咔唑单体经自由基聚合而制得，具有优良空穴 传输性能的蓝色发光材料，在共聚物的设计和合成中得到了广泛应用( 2 6 1 。丁基( p 2 0 ) 【2 7 】、三氧癸烷( p 2 1 ) 【2 8 1 取代的咔唑单聚体就是溶解性好的优良空穴传输材料( 图 1 1 ) 。 浙江大学理学院硕士学位论文 陶b u 面h 2 h 、 卢、 图11 ：p v k 以及丁基、三氧癸烷取代的咔唑单聚体 1 9 9 3 年j u n j ik i d o 等p 9 报道了一种电致发光二极管，用聚n 乙烯基咔唑( p v k ) ( 1 2 2 ) ( 图1 1 ) 作为空穴一传输发射层，用1 ，2 ，4 三唑衍生物( t a z ) 和三( 8 羟基喹啉) 铝( 1 l i ) 螯合物的双层作为电子传输层。该电致发光二极管的蓝光发射峰在4 1 0 n m 处，且在1 4 v 的驱动电压下，就可以获得7 0 0 c d m 2 的亮度。此外，为了更好地利用p v k 作为发光层，他们设想用p v k 作为主要的聚合物，同时掺杂其他具有不同荧光颜色 的有机染料，这样，电致发光的颜色可以扩展到更长的波段，全色电致发光二极管 的制作就能被实现。 1 3 4 聚噻吩类( p o l y t h i o p h e n e ) 聚噻吩是除p p v 外研究较多的又一类杂环聚合物电致发光材料。研究最多的是 在共轭基团上引入取代基的聚噻吩衍生物。3 位上引入长链烷基的聚噻吩，具有可溶、 易于合成、稳定性好的特点。o h m o r i 等合成了一系列的聚( 3 一烷基) 噻吩【3 川( 图1 2 ) ， 并研究了烷基链长对发光颜色、发光亮度和发光效率的影响，发光强度随着烷基链 的增长而增加。 1 0 0 c h 3 n = l o ，1 2 ，1 8 ，2 2 p 2 3p 2 4 图1 2 ：聚( 3 烷基) 噻吩 1 9 9 5 年m a g n u sg r a n s t r 6 m 和o l l ei n g a n 五s 报道了一种新型的发白光的聚合物发光 二极管9 ”。在这些二极管中，若干个电致发光取代噻吩聚合物p 2 5 ，p 2 6 ，i 2 7 ( 如图 浙江大学理学院硕士学位论文 1 3 ) 被组合起来，目的是为了得到可见光谱的必要成分。这些发光的聚合物和一种 绝缘的聚合物混杂在一起，目的是为了减少h i g h b a n d g 印聚合物至u l o w - b a n d g a p 聚# 物的能量迁移。在2 0 v 电压下的发射结果和c i e 规定的等能白点接近。 ( a ) p t o p t( b ) p m o t( c ) p c h t p 2 5p 2 6p 2 7 1 零11 3 ：用于二极管中的有机化合物：( a ) 聚3 一( 4 一辛基苯基) - 2 ，2 一二噻吩，p t o p t ；( b ) 聚( 3 一 甲基- 4 - 辛基噻吩) ，p m o t ；( c ) 聚( 3 一环己烷基噻吩) ，p c h t 常见的其它类型聚噻吩衍生物3 0 b , 3 2 1 还有如图1 4 ： 厂、 o o p 】豇) o t p 2 8 p c i - i m t p r o p t p 2 9 p 3 0 图1 4 ：聚噻吩衍生物 p c h m t p 3 1 1 3 5 含硅聚合物 在冗一共轭体系中嵌入一个硅原子，可以减少共轭体系的刚性，因为硅具有3 d 轨道，能和邻位s p 2 杂化的碳原子产生d - p 共轭而使分子链上的电子具有一定的离域 性能；硅原子的介入，从根本上改变了共轭系统的刚性结构，碳硅共轭主链和碳碳 共轭主链相比，具有一定的柔韧性，改善了化合物的溶解性，容易成膜；硅的介入， 打破了原有的碳碳共轭链，存在一定程度的碳硅共轭，使得化合物的吸收和发射光 谱可以发生蓝移 3 3 l ，有望成为具有高荧光效率和强度的蓝色发光材料。常见的含硅 浙江大学理学院硕士学位论文 聚合物如图1 5 所示： s i b u p p v p 3 2 s i b u c n p p 、7 p 3 4 p o l y ( d m o s p p p 3 5 图1 5 ：含硅聚合物示例 1 4 有机小分子荧光材料 有机小分子荧光材料和聚合物荧光材料相比，各有优缺点。聚合物荧光材料的 设备成本低，器件构造简单，耐热性好。而有机小分子荧光材料容易彩色化，制作 过程较容易且稳定，材料合成与提纯较为容易。因而在聚合物荧光材料发展的同时， 有机小分子荧光材料也在不断地更新。近年来，对有机小分子化合物电致发光的研 究主要集中在设计新型的发光层材料方面，同时有机小分子化合物作为载流子传输 材料的性能也是研究中所涉及的重要问题。 1 4 1 螺芴类有机小分子荧光材料 螺芴类分子具有非平面的空间结构，两个芴单体或类芴单体以s p 3 杂化的c 原子 为中心桥联在一起。将其引入到具有电致发光特性的分子中，对于提高分子的热稳 定性和光谱稳定性等方面具有很大的应用价值。 早在1 9 3 0 年c l a r k s o n 等就合成了螺双芴【蚓。1 9 5 0 年w e i s b u r g e r 等合成了在2 ，2 ，7 ， 7 位具有取代基团的螺双芴衍生物【3 5 】。1 9 8 8 年，i b m 公a v i r a m 预言，具有导电性 的分子链通过。键连接形成具有9 0 0 角的正交垂直结构，用于未来的分子级别的电子 浙江大学理学院硕士学位论文 器件将有着广阔的发展前景口6 1 。随后，含正交螺旋结构的化合物被引人到了分子电 子器件领域。t o u r 等就依据这种理念，以研究分子电子器件为目的，合成了最初的具 有螺双芴结构的化合物s 1 ( 图1 6 ) 3 7 1 。此后，他们又合成了具有类似结构的化合物 s 2 ( 图1 6 ) 【3 8 】。直至u 1 9 9 6 年，s a l b e c k 等将螺双芴引入到电致发光材料领域【3 9 1 ，从而 引发了螺双芴在电致发光领域研究的展开。 图1 6 ：化合物s 1 和s 2 螺芴类有机小分子荧光材料分为完全对称结构和不完全对称结构两种。 ( 一) 具有完全对称结构的小分子 在这方面，s a l b c c k 等的工作最具代表性【3 9 ，4 0 j 。他们以提高材料的t g ，获得具有 形态稳定的e l 材料为目的，将螺旋结构的设计思想引人材料设计，合成了一系列具 有对称螺双芴结构的化合物s 3 ，s 4 ，s 5 ( 图1 7 ) 【3 甄圳。 娥龇 帮带 mm s 5 图1 7 ：化合物s 3 ，s 4 ，s 5 s a l b e c k 等还使用s 6 和s 7 ( 图1 8 ) 作为主体，以红荧烯作为客体进行掺杂，得到 了发白光的器件【4 l 】。红荧烯是一种黄色的染料，而s 6 和s 7 均发出蓝光。虽然在主客 体之间的能量转移导致主体材料的发光效率和强度略有下降，但依然能够得到发射 白光的材料。材料的温度升至1 i o c 后，光谱依然保持着一定的稳定性。 浙江大学理学院硕士学位论文 图1 8 ：化合物s 6 和s 7 最近，s a l b e c k 等【4 2 】又将s p i l o - n p b ( s 8 ) ( i g l l 9 ) 等四个螺双芴的芳基胺类化合物 与对应的母体化合物( 女i c t - n p b ) 进行性能方面的比较。发现母体化合物涂成的薄膜 在空气中暴露几天后容易结晶，严重影响其空穴传输的能力。而螺双芴的芳基胺类 化合物涂成的薄膜则相对比较稳定，在空气中暴露9 个月都未有任何变化。故而其光 学性能也相对比较稳定。 a 奇j p b s p i r o - n p b s 8 图1 9 ：化合物a - n p b 和s 8 然而，对于这类具有完全对称结构的含螺双芴单元的有机分子，由于对称性太 高。结构过于规整，易导致分子之间的有序排列，发生结晶，在膜中形成黑点，从 而降低器件的寿命。因而，在用作e l 材料时受到一定的限制。 ( 二) 具有不完全对称结构的小分子体系 s a l b c c k 等以常用的电子传输材料p b d 作为母体，得到了结构不完全对称的化合 浙江大学理学院硕士学位论文 物s 9 ( i 虱2 0 ) 3 9 6 1 。l ：l 二p b d ，s p i r o p b d 制成的膜具有较高的稳定性，这与s p 的p b d 的非平面的空间结构和较高的t g ( t g = 1 6 39 c ，而p b d 在1 3 8 。c 开始熔解) 有关。很明显， 通过螺双芴结构的引人，材料的热稳定性得到了明显改善。 图2 0 ：化合物p b d 和s 9 w u 等为了提高产物的电子亲和势，将作为电子受体的嘧啶单元引人到螺双芴结 构中，得到了结构不完全对称的化合物s i o ( 图2 1 ) 4 3 1 。由于嘧啶单体中的两个n 原 子上没有h 原子，嘧啶环与相邻的苯环共面，相邻两环之间由于键扭转而产生的邻位 相互作用降低。s 1 0 的t g 高达1 9 5 ，4 2 0 时失重5 ，表明不对称的螺双芴结构同样 可以得到具有较高热稳定性的化合物。t b p s f 在溶液中和薄膜状态下，都具有很高 的p l 量子效率，分别约为1 0 0 和8 0 。另外，它的e a 值约为3 e v ，这个结果与典型 的电子传输材料a l q 3 相近，都利于电子的注人，但对比实验表明，t b p s f 在电子传输 方面比a l q 3 差。t b p s f 用作发光层，材料对电流的承受能力可达5 0 0 0 m 舭m 2 ，而且通 过掺杂后，发光强度由3 0 0 0 0 c a m 2 升高至0 8 0 0 0 0 c d m 2 ，这样的结果，比曾经对小分子 电致发光材料通过高频率脉冲激发得到的5 0 0 0 0 c d m 2 1 4 4 1 的结果更为引人瞩目。 l e e 等也合成了与s p i r o n o 类似的含螺双芴的化合物s l l ( 1 7 1 9 ) ( 图2 1 ) ，这类 化合物的螺旋点一侧的链具有烷氧基取代，另一侧的链为多个苯环 4 5 1 。一方面，希 望通过不对称的螺双芴结构减少共扼体系中7 【电子的相互作用，保持蓝光的稳定性， 另一方面，希望通过烷氧基的取代来增加产物的溶解性，降低产物的结晶性。 t b p s f s l o 图2 1 ：化合物s 1 0 和s l l 1 7 ：n = 0 ，1 8 ：n = l ，1 9 ：n = 2 s l l 浙江大学理学院硕士学位论文 2 0 0 4 年，s h u 等又根据螺旋结构的设计思想，将葸与螺双芴的结构联结在一起， 得到了化合物s 1 2 ( 图2 2 ) m 。s 1 2 的熔点在3 9 7 。c ，研究表明其结晶趋向很差，通 过热处理之后便形成了稳定的无定形结构，t g 在2 0 0 。c 以上，其热稳定性性能比9 ，1 0 二萘基葸高得多。 一 s 1 2 图2 2 ：化合物s 1 2 和s 1 3 s 1 3 国i 勾p e i 课题组对螺芴也有一定的研究，他们主要以螺双芴为桥，构建新性能的 荧光材料。如2 0 0 4 年他们以螺双芴为桥合成了发射蓝光的化合物s 1 3 ( 图2 2 ) 【4 7 1 ，他 们发现分子中主要发射团端基的荧光受桥的影响很大。 螺双芴的引人尽管使小分子电致发光材料的热稳定性在一定程度上得到了改 善，但是含螺双芴结构的小分子材料一般具有较强的刚性，依然可能会存在结晶趋 向，对器件的寿命及稳定性不利。近年来，随着聚合物电致发光材料研究的发展， 螺双芴因其结构上的诸多优点，也开始被引人到寡聚物和高分子体系中去。 ( 三) 含螺双芴结构的共轭寡聚物 共轭寡聚物由于结构具有可控性，没有链缺陷，易纯化、表征，而且也容易得 到具有较高的t g 和形态稳定性好的无定形材料，因而含有螺双芴结构共轭寡聚物在 电致发光材料方面的研究也颇受关注。 c h e n 等结合螺双芴结构和树枝型结构的优点，合成了一系列以螺双芴为中心， 在支链上也含有螺旋结构的多螺旋树枝型化合物，如代表性化合物s 1 4 ( 图2 3 ) 【聃】。 s 1 4 的t g 高达到2 9 6 。在4 6 5 。c 仍保持着无定形状态。且其在溶液和薄膜状态的紫外 一可见吸收光谱保持在3 5 8 n m ，表明在成膜后没有形成分子聚集体。 浙江大学理学院硕士学位论文 图2 3 ：化合物s 1 4 2 0 0 2 年，c h e n 等【4 9 】又报道了一系列以螺芴为核的芴的寡聚物s 1 5 ( m 2 4 ) ，他们 发现这类化合物是很好的蓝光发射材料，纯膜的量子效率超过了0 5 0 。他们还发现， 相比聚芴，延长对膜的加热时间，该系列化合物的形态、荧光的颜色以及量子效率 都未发生改变，故而它们是相对比较稳定的，是不错的发射蓝光的材料。 s 1 5 图2 4 ：化合物s 1 5 共轭寡聚物兼有聚合物和有机小分子的优点，也使得这类含螺双芴结构化合 物的研究迅速发展起来。 ( 四) 类螺双芴结构的体系 随着螺双芴结构的荧光材料分子的发展，一些类螺双芴的有机小分子和寡聚 物也相继发展起来，这类化合物有着其独特的性质。 这一方向要属国内的w o n g 课题组最有代表性。他们合成了一系列类螺双芴结构 的化合物，其中代表性的化合物s 1 6 s 2 l 【5 0 】如图2 5 所示。2 0 0 6 年，w o n g 等合成了一 系列新颖的三( 9 ，9 一二对甲苯基芴) 的类似化合物【5 0 d ，这些化合物结构中植入了 浙江大学理学院硕士学位论文 噻吩或吡啶等官能团要素。其中代表性的化合物如s 1 9 ，s 2 l 。他们发现这些化合物 不仅具有高的荧光量子效率，而且具有很好的热稳定性和形态稳定性。他们打算将 这系列化合物作为活性材料，构建发光器件。同年w o n g 等又合成了一系列以4 。5 二 唑杂芴为电子受体、三芳胺为电子给体的双光子荧光材料分子【5 0 c l ，其中以化合物s 1 6 为代表。这一系列分子的一个特征是分子中给体和受体垂直排列，这样在基态时能 限制分子中d a 的作用，能够使分子在激发态产生有效的p e t 过程。此外，p e t 过程 的效率可以通过改变给体和受体之间的距离以及给体的电子特性来加以调整。 蒲器蕊 s 2 1 图2 5 ：化合物$ 1 6 $ 2 1 此外，国内复旦大学的h u a n g 课题组利用一些新颖的方法合成了结构独特的类 螺双芴荧光分子。其中代表性的化合物$ 2 2 s 2 5 【5 1 】如图2 6 所示。2 0 0 6 年他们合成了两 个发射蓝光的h 状的荧光分子$ 2 2 和$ 2 3 。这两个化合物由于存在两个螺双芴结构，因 而具有较高的量子效率，其中$ 2 3 的量子效率高达8 0 。此外，这两个化合物还具有 较高的热稳定温度和玻璃化温度。其中$ 2 2 的热稳定温度高达4 5 0 ，玻璃化温度高 达3 2 0 。最近，他们通过分子内发射团的超分子作用，将化合物$ 2 5 连结成二聚物， 从而使其光学性能出现反常现象，改善了电子亲和力，因而其在电子传输和空穴阻 挡方面存在很好的潜在应用。 浙江大学理学院硕士学位论文 一 s z 4 图2 6 ：化合物$ 2 2 $ 2 5 螺双芴用在电致发光领域，归纳起来主要有以下一些优点： n ) 螺双芴的正交三维空间结构，可以避免分子中发色团的紧密堆积，从而减少聚集 体( a g g r c ga _ t e ) 或激基缔合物( e 】【c i m e r ) 的形成，降低材料发光的淬灭；( 2 ) 分子中s p 3 杂化 的c 原子，在保持两条正交的分子链的电子和光学性能基础上，实现了有效共轭长度 的控制；( 3 ) 改善材料的热性能，有效提高材料的t g ，降低分子结晶的趋势，得到比 较稳定的无定形材料；( 4 ) 2 ，2 ，7 ，7 位具有很好的反应活性，为其结构向三维空间的 延伸提供便利；( 5 ) 有利于改善电致发光材料的溶解性。 纵观螺双芴体系在电致发光领域的研究进展，螺双芴结构在这一领域发挥了越 来越重要的作用，形形色色含有螺双芴结构的小分子、寡聚物及高聚物材料相继合 成。螺双芴对发光材料的改性，尤其是对材料的形态稳定性的提高有着十分显著的 作用。而对于发光性能的改善，就目前的结果来看，还不能完全达到人们的期望。 深入开展这方面的工作，具有重要的科学意义和应用价值。 1 4 2 含氮类有机小分子荧光材料 含氮类有机小分子荧光材料由于其分子中有孤对电子的氮，因而其具有独特的性 能，常被广泛作为空穴传输材料应用于光导体、有机电致发光二极管( o l e d ) 、有机 太阳能电池、光折射全息摄像、场效应管等诸多领域。其中三芳胺类材料具有较好 浙江大学理学院硕士学位论文 的给电子性、较低的离子化电位、较高的空穴迁移率( 一般约在1 0 。3 1 0 4 c m 2 v s ) 、 较好的溶解性与无定形成膜性、较强的荧光性能与光稳定性，成为研究的热点之一 5 2 1 。 线形三芳胺衍生物是目前最为常见的三芳胺衍生物，人们通常使用的t p d ( 图 2 7 ，化合物s 2 6 ) 就属此类，其玻璃化温度( t g ) 为6 5 。c 左右，h o m o 能级在5 4 e v ，空 穴迁移率在1 0 4e m ：v s 。f l j i k a w a 等人【5 3 】对一系列线形三芳胺衍生物作了比较，发现 了热稳定性与空穴传输材料的您的线性关系，认为三芳胺的线形联接可以提高其t g ， 从而有助于器件在高温下的稳定性。他们得到了线形三芳胺s 2 7 ( 图2 7 ) ，玻璃化温度 达1 4 5 。 0c d 9 n d n d n d c h 3 白吣一 o n d 洲3 图2 7 ：化合物$ 2 6 s 3 0 虽然线形三芳胺制备简单，空穴传输性能优良，但分子间容易紧密排列导致结 晶，溶解性也不够好，热稳定性差。因此，s h i r o t a 等人【5 4 l 设计并合成了一系列星形 三芳胺替代它，典型的星形三芳胺m m t d a t a 分子结构如图2 7 的化合物s 2 8 所示，其 h o m o 能级在5 0 e v ，t g 为7 5 c 。由于其几何上的不易成团，在溶剂中的溶解性较线 性三芳胺要好的多，而且显示了较好的无定形成膜性和热稳定性。尤为重要的是， 星形分子三芳胺单元的h o m o 能级能经由苯基的共轭扩展提高多达0 6 e v ，空穴的注 入更容易了。 l a m b e r t 等a 1 5 5 1 报道了通过h a g i h a m 反应获得的以六苯基苯为核的枝状化合物 浙江大学理学院硕士学位论文 $ 2 9 ( 图2 7 ) 。在溶液中，它能被氧化成多价阳离子盐，显示了2 个二维的电荷传输过 程。 线形、星形和枝状三芳胺衍生物整个分子是一个大共轭体。f l b e r 等人【5 6 】提出了 另外一个获得无定形分子的方法，将三芳胺衍生物分子接枝在非共轭的小分子上， 这样整个分子的共轭体系被截断，传输空穴时，各个三芳胺衍生物基团单独起作用， 保持了原三芳胺衍生物的电性能，同时分子刚性不大，而且由于分子量较大，t g 得 到了很大的提高。他们通过p d 催化的h a r t w i g - 书u c h w a l d 反应合成了化合物s 3 0 ( 图 2 7 ) ，其h o m o 能级为5 0 9 e v ，l u m o 能级为1 4 5 e v ，t g 值高达1 5 3 。 与此同时，一类复合型三芳胺衍生物也发展起来。这类衍生物较多，结构也较 复杂。k u n d u 等人【5 7 1 制得了图2 7 所示的同时含有咔唑基团和三苯胺基团的化合物s 3 1 ( r = h 0 1 c h 3 ) ，两化合物t g 均为1 8 9 ，熔点分别为4 4 0 和4 5 0 ，h o m o 能级分别 为5 0 7 和一5 0 4 e v ，l u m o 能级分别为2 1 2 和2 0 7 e v ，采用它们作为空穴传输层制得 的o l e d 器件性能良好。有机硅具有良好的耐热性和抗老化能力等优点，c h a n 等人【5 8 】 制得了含硅的三芳胺衍生物s 3 2 ( 图2 8 ) ，该衍生物为无定形固体，t g 为9 5 c ，将其作 为空穴传输层用于蓝光电致发光器件时，电流密度仅为n p d 作为空穴传输层器件的 1 4 ，而亮度和效率却高得多。 o 熙g rd r = h o r c h 3 s 3 l 图2 8 ：化合物s 3 1 和$ 3 2 此外，一些新颖的含氮类有机空穴传输材料或发光材料也不断涌现出来。w o n g 等人1 5 9 报道了三个含氮有机寡聚物s 3 3 ( 如i 摹1 2 9 ) 。这几个化合物具有很好的能量转 移效率，o f l e g 高达7 8 。并且具有很好的热稳定性，它们的热分解温度在6 0 0 左 右，o f 3 e g 的玻璃化温度t g 高j 2 2 5 4 c ，此外，这几个化合物的电化学稳定性也很 8 8 浙江大学理学院硕士学位论文 高，荧光量子效率也不错。因而它们在有机电致发光( o l e d s ) 领域存在很多潜在 的应用，可以作为空穴传输材料或发光材料。j e n e k h e 等人【6 0 l 用一种新颖的方法合成 了一系列寡聚喹啉类有机荧光材料，其中代表化合物b 2 p p q ( s 3 4 ) 和b d b p q ( $ 3 5 ) 如 图所示。这些寡聚物有较高的玻璃化温度t 9 2 _ 1 3 3 c ，可逆的电化学电位，以及高的 电子亲合力( 2 6 8 2 8 1 e v ) 。它们是很好的蓝光发射材料，在氯仿溶液中量子效率 高达0 7 3 0 9 4 ，时间寿命为1 0 6 1 4 2