（有机化学专业论文）负载型纳米tio2复合光催化剂的合成及应用研究.pdf

囝浙江大学博上学位论文 摘要 有机废水的半导体光催化氧化技术是一项价廉而环境友好的技术，在水处理 领域的应用前景诱人。该技术要走向实用化，需解决活性组份与载体问存在的负 载不牢固、活性组份活性下降、负载方法难于产业化等障碍。本研究选用一些新 颖的、物化特性各异的多孔、大比表面积的材料，展开负载方法、载体与活性组 份问相互作用、活性组份载体复合物光降解性能研究，试图在纳米半导体光催 化活性组份与各种不同性质载体问相互作用机理和该技术走向实用化方面有新 的突破。研究取得了以下一些新的结果。 天然蒙脱石及有机蒙脱石载体： 以具有纳米板块的天然蒙脱石及对有机物有强烈吸附作用的有机蒙脱石作 为载体，分别用t i 0 2 焦硫酸钾熔融浸渍法和t i c l 4 明胶溶液酸性溶胶法，在强 酸性条件下，把一定量的二氧化钛负载到这两种载体上。x 射线衍射( x r d ) 和透 射电子显微镜( t e m ) 分析表明，负载活性组份后，并未有单独的t i 0 2 晶相峰出现， 天然蒙脱石1 5 5 a 的d 0 0 1 衍射峰移至2 9 4a ，有机蒙脱石特有的d 0 0 1 衍射峰未 实现峰值移动。这些结果表明，钛水合离子通过交换进入了天然蒙脱石层间，但 未能进入有机化蒙脱石层间，活性组份t i 0 2 以非晶形态分布在蒙脱石表面。电 镜观察证明，蒙脱石表面除布满t i 0 2 细微颗粒外，层片变薄。这些结果充分表 明，活性组份t i 0 2 与蒙脱石表面存在强相互作用，阻碍了t i 0 2 的晶化。 这两种t i 0 2 载体复合物的活性艳红染料光催化降解模拟试验表明，在中性 和微酸性环境，降解率高达9 3 6 以上，高于单一t i 0 2 试剂( 4 8 2 ) 。而对有机 物有强烈吸附功能的有机化蒙脱石，可能与它能把有机物通过吸附浓缩有关，降 解率更胜一筹( 9 9 6 ) 。它的憎水特征，还使它易于回收和重复使用。 纳米磁性氧化铁载体： f e 3 0 4 与t i 0 2 同属过渡金属氧化物，物性相近，相互间易于共容。采用钛 酸丁酯为原料的改性酸性溶胶法和t i ( s 0 4 ) 2 为原料的弱酸性条件下的均匀沉淀 法，制备w i 0 2 均匀分散包围在f e 3 0 4 表面的核壳式磁性纳米t i 0 2 f e 3 0 4 复合体。 x r d 和t e m 分析表明，晶型为锐钛矿型，其晶粒尺寸视制备条件在2 4 3 6n n l 之间，复合体颗粒平均尺寸分别为3 5 5 0h i l l 与6 0 8 0n i 1 ，沉淀法颗粒较酸性 囝浙江大学博士学位论文 溶胶法大。紫外吸收光谱显示，复合体对光的吸收红移，吸收强度增大。对活性 艳红废水的光降解效率，酸性溶胶法达1 0 0 ，均匀沉淀法为9 7 1 2 。 以纳米f e 3 0 4 为核的核壳式磁性纳米t i 0 2 复合体，除t i 0 2 负载量较大外， 它的最大优点是回收技术简单，可以重复使用。 纳米碳管载体： 碳纳米管是一种导电性好、原子配位不足、比表面积大的新材料。采用以 钛酸丁酯为原料的酸性溶胶法制得纳米t i 0 2 c n t 复合体。纳米t i 0 2 的晶型是锐 钛矿型，晶粒尺寸随t i 0 2 c n t 问比例不同，在4 2 2 5n n l 之问，即c n t 比例 越大，t i 0 2 晶粒越小。表明t i 0 2 与c n t 之间存在强相互作用。 用n a t i o n 溶液把c n t - t i 0 2 固定到玻碳电极上制成c n t - t i o z g c 修饰电极， 以耐兰染料为对象，进行光电化学响应研究表明，其吸附过程符合l a n g m u i r 吸 附。它的光电响应值高于碳糊t i 0 2 电极。高光电响应意味着复合材料制成电极 后，对有机废水的检测限更低，灵敏度更高。 上述研究结果表明，选用酸性条件下结构稳定的大比表面积材料作为载体， 用钛酸丁酯或t i ( s 0 4 ) 2 等为原料，在强酸性或弱酸性条件下，可以有效地把t i 0 2 负载到载体表面上。t i 0 2 与载体表面间的相互作用致使t i 0 2 保持纳米晶t i 0 2 的 高活性和负载的牢固性。 这是半导体光催化氧化降解有机物技术走向产业化有效途径。 关键词：载体，y i 0 2 光催化，蒙脱石，磁性f e 3 0 4 ，碳纳米管 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i sh a sb e c o m ei n c r e a s i n g l yp r o m i s i n gt e c h n o l o g yi n t h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tb e c a u s ei ti sl o w - c o s ta n dc o m p l e t e st h eh a z a r d o u so r g a n i c c o m p o u n dm i n e r a l i z a t i o n t h ec o n f l i c tb e t w e e ni m m o b i l i z a t i o na n dp h o t o a c t i v i t yo f p h o t o c a t a l y s ti so n eo ft h em a i np r o b l e m sr e s t r a i n i n gt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no f p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g y i nt h i sp a p e r , t h ei m m o b i l i z a t i o nm e t h o d s ，t h ei n t e r a c t i o n o fs u p p o r t sa n dp h o t o c a t a l y s t ，p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o np r o p e r t yo fc o m p o s i t e c a t a l y s t sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e du s i n gt h en o v e l ，l a r g es u r f a c ea r e am a t e r i a lo f d i f f e r e n tp r o p e r t i e sa ss u p p o r t si no r d e rt om a k en e wp r o g r e s s e so nt h ee f f e c to f s u p p o r t sa n dp h o t o c a t a l y s t ，t h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n so fp h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g y s o m en e wr e s n i t sh a v e b e e nm a d e n a t u r a lm o n t o r i l l o n i t ea n d o r g a n i cm o n t o r i l l o n i t es u p p o r t s ： u s i n gt h en a t u r a lm o n t o r i l l o n i t ea n do r g a n i cm o n t o r i l l o n i t ew h i c hh a sas t r o n g a d s o r p t i o np r o p e r t ya ss u p p o r t s ，c e r t a i na m o u n to ft i t a n i u md i o x i d ei si m m o b i l i z e d o n t os u p p o r t sw i t hm e l t i n g c a l c i n i n gm a dt i c ha c i ds o lm e t h o du n d e rs t r o n ga c i d i t y t h ec o m p o s i t em a t e r i a li sc h a r a c t e r i z e d b yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) i ti sf o u n dt h a tt h es i n g l et i 0 2d i f f r a c t i o np e a kd i dn o t a p p e a ri nt h ec o m p o s i t em a t e r i a l t h eb a s a ls p a c i n go f ( 0 0 1 ) h a sb e e ni n c r e a s e df r o m 1 5 5at o2 9 4ai nt h en a t u r em o n t o r i l l o n i t es u p p o r ta n dt h eb a s a ls p a c i n go f ( 0 0 1 ) o f o r g a n i cm o n t o r i l l o n i t eh a sn o tc h a n g e d t h i sr e s u l td e m o n s t r a t e dt h a tt h ei n s e r t i o no f s p e c i e st i t a n i u mh y d r a t i o nc a t i o nw i t hp o s i t i v ec h a r g e se x c h a n g er e a c t i o no c c u r r e di n t h eg a l l e r i e so fn a t u r eb e n t o n i t eb u to r g a n i cb e n t o n i t ed i dn o t i ti sp r o v e db yt e m t h a tt h et i 0 2p a r t i c l e sa r ew e l l d i s p e r s e do nt h es u r f a c ea n dp a s si n t ot h el a t t i c el a y e r o fb e n t o n i t e t h e s er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es t r o n gi n t e r a c t i o no ft i 0 2a n db e n t o n i t e s u r f a c er e s t r a i n st h et i 0 2c r y s t a lg r o w i n g t h er e s u l to fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fa c t i v eb r i l l i a n tr e d 一3 b ) s h o w s t h a tt h ed e c o l o r i n gr a t i oi s9 3 6 ，m u c hh i g h e rt h a np u r et i 0 2 ( 4 8 2 ) i nt h e 浙江大学博士学位论文 c o n d i t i o no fm i d d l eo rw e a ka c i d i t y t h ed e c o l o r i n gr a t i oo f o r g a n i cm o n t o r i l l o n i t ei s t h eb e s t ( 9 9 6 ) b e c a u s eo fi t ss t r o n ga d s o r p t i o nf o ro r g a n i c s i tc a r lb er e c o v e r e d a n dr e u s e do w i n gt oh y d r o p h o b i c i t y n a n o m a g n e t i cf e r r i f e r o u so x i d es u p p o r t ： t i t a n i u md i o x i d ea n df e r r i f e r o u so x i d ea r et r a n s i t i o nm e t a lo x i d e t h e i rp h y s i c a l p r o p e r t i e s a r es i m i l a ra n dt h e yc a nc o e x i s t t h ec o r e s h e l l m a g n e t i cl l a n o - m e t e r t i t a n i u md i o x i d e f e r r i f e r o u so x i d e c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t w a sp r e p a r e d t h e p h o t o a c t i v et i 0 2w a sd e p o s i t e do n t ot h es u r f a c eo fm a g n e t i cf e 3 0 4c o r e su s i n ga c i d s o lm e t h o da n dh o m o g e n o u sp r e c i p i t a t i o nc o a t i n gt e c h n o l o g y t h em o r p h o l o g i c a l s 订u c t u r eo ft h ep h o t o c a t a l y s tp a r t i c l e sw a sc h a r a c t e r i z e db yx r da n dt e m t h e c r y s t a lo f t i 0 2i sa n a t a s ea n dt h ec r y s t a ls i z ei s2 4 3 6m r t h ec o m p o s i t ep a r t i c l e s w i mas i z ea r e3 5 5 0n l t la n d6 0 8 0n n l r e s p e c t i v e l y t h ec o m p o s i t ep a r t i c l ei sl a r g e r t h a nt h ep a r t i c l e u s i n ga c i ds o lm e t h o d t h ep h o t o c a t a l y s ts h o w st h ea b s o r p t i v e w a v e l e n g t hi sr e d - s h i f t e da n dt h ea b s o r b a n c ei n c r e a s e s t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t i oo f c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s tw i t ha c i ds o l ( 1 0 0 ) i sh i g h e rt h a nt h a to f t h eh o m o g e n o u s p r e c i p i t a t i o n ( 9 7 1 2 1 t h ea d v a n t a g e so fc o m p o s i t ep h o t o e a t a l y s tw i t hc o r e - s h e l lm a g n e t i cn a n o m e t e r i se a s i l yr e c o v e r e da n dt h em a t e r i a lc a r lb er e u s e d c a r b o nn a n o t u b es u p p o r t ： c a r b o nn a n o - t u b e ( c n t ) i san o v e lm a t e r i a la c c o m p a n i e db yg o o de l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y i th a sg r e a t e rs u r f a c ea r e a , a t o m - d e f i c i e n c y 。t h el l a n o - t i 0 2 一c n ti s p r e p a r e dw i t ha c i ds o lm e t h o du s i n gt e 舰b u t y lt i t a n a t ea sr a wm a t e r i a l t h ec r y s t a lo f l l a n o t i 0 2i sa n a t a s es t r u c t u r e a n di t sc r y s t a ls i z ei s4 2 2 5n l t l t h ec r y s t a lo ft i 0 2 i ss m a l l e rw i t ht h ei n c r e a s eo fc n tc o n t e n tf o rt h ec o m p o s i t ec a t a l y s t s i ts h o w st h a t t h e r ei ss t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nc n ta n dt i 0 2 t h ec n t - t i 0 2 g ce l e c t r o d ei sp r e p a r e du s i n gn a t i o ns o l u t i o nt oi m m o b i l i z e c n t - t i 0 2o ng l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e t h ea n a l y s i sm e t h o do fp h o t o - e l e c t r o c h e m i c a l c a t a y s i sw a si n v e s t i g a t e d t h ea d s o r p t i o np r o c e s sc o n f o r m st ol a n g m u i ra d s o r p t i o n l a w l a r g e rs i g n a la n dh i g h e rs e n s i t i v i t yi nt h et i 0 2 一c n t g ce l e c t r o d et h a nt h o s ei n t h et i 0 2 c a r b o np a s t ee l e c t r o d em e a n st h et i 0 2 - c n t g ce l e c t r o d ep o s s e s s e sb e t t e r 浙江人学博士学位论文 p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lr e s p o n s e t h er e s e a r c hr e s u l t sp r o v et h a tt h en a n o t i 0 2c a l lb ei m m o b i l i z e do nt h es u r f a c e o fs u p p o r t se f f i c i e n t l yw i t hs t r u c t u r es t a b i l i t ya n dl a r g es u r f a c ea r e am a t e r i a la s s u p p o r t t i 0 2h a sh i g ha c t i v eo fn a n o - c r y s t a la n dm e a d yi m m o b i l i z a t i o nb e c a u s eo f a c t i o nb e t w e e nt i 0 2a n ds u p p o r t i ti sa ne f f i c i e n tr o u t ef o rs e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o nb e c o m i n g i n d u s t r i a l i z a t i o n k e y w o r d s ：s u p p o r t ，t i t a n i u md i o x i d e , p h o t o c a t a l y s i s ，b e n t o n i t e ，m a g n e t i cf e r r i f e r o u s o x i d e ，c a r b o nn a n o - t u b e 浙江火学博士学位论文 第一部分文献综述 第一章研究背景 经济发展与环境保护是当今人类社会发展进程中面临的主要问题之一。自 2 0 世纪6 0 年代以来，发展经济同时如何保护好我们赖以生存的生态环境，一直 是环境科学工作者密切关注的问题。 环境是人类生存的基础，也是经济和社会发展的基础。党的十六大明确提 出“走新型工业化道路”，党的十六届三中全会进一步提出要统筹人与自然和谐 发展，处理好经济建设、人口增长与资源利用、生态环境保护的关系。 2 0 世纪以来，人类在享受迅速发展带来的舒适和方便的同时，也品尝着盲 目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果。从上半叶震惊世界的“八大公害事件” 到近年来发现的全球变暖、气候变化、臭氧层破坏、生物多样性锐减、持久性有 机污染、海洋污染、土地荒漠化等；从8 0 年代上海爆发的“甲肝”事件到9 0 年代末使全世界为之恐慌的“疯牛病”和“二恶英事件”，都是2 0 世纪环境恶化 的直接结果。而环境污染潜在影响远不止于此，已严重威胁人类的继续繁衍和生 存。 改革开放以来，我们用短短2 0 多年时间走完了发达国家上百年的路程，取 得举世公认的伟大成绩。但由于我国部分地区自然环境脆弱，地区发展不平衡， 人口基数大、增长快，发展模式粗放，某些政策不当，管理和科技相对落后，致 使环境遭受了严重的破坏，资源和环境问题已成为经济社会可持续发展的“瓶颈” 因素。主要表现在： 1 、经济高速增长，而资源承载力已近极限。 2 、粗放的发展模式加剧了污染和生态破坏，环境不堪重负。首先表现在污 染物排放总量大，超过环境自净能力；其次是环境质量差，污染严重：再有，环 境问题呈压缩型和复合型特点，增大了解决问题的难度。 目前，我国环境污染已从陆地蔓延到近海水域，从地表水延伸到地下水，从 一般污染物扩展到有毒有害污染物，已形成点源与面源污染共存、生活污染和工 业排放叠加、各种新旧污染与二次污染相互复合的态势。在区域和流域范围( 特 别是长江、珠江三角洲以及环渤海地区) 己出现大气、水体、土壤污染相互作用 的格局，对生态系统、食品安全、人体健康构成了日益严重的威胁。还有，生态 l 浙江大学博士学位论文 退化尚未得到遏制，土地沙漠化、水土流失、森林草地退化、地下水下降、河流 断流、湿地萎缩、水生态系统失衡、生态服务功能下降，早涝灾害不断，损失越 来越大。 诸多环境污染问题中，有机污染已成为广大环境科学工作者关注的热点问 题之一，特别是浓度相对较低、难降解、毒性、生物积累和放大、半挥发特性的 污染物( 称之为持久性有毒物质，p e r s i s t e n t t o x i cs u b s t a n c e ，p t s ) ，大多具有“致 癌、致突、致畸”的三致效应和遗传毒性。相当一部分持久性有毒物质已受到国 际公约的禁止生产和使用。与常规污染物不同，持久性有机污染物( p e r s i s t e n t o r g a n i cp o l l u t a n t ，p o p s ) 兼具环境持久性、生物累积性、长距离迁移能力和高毒 性，因此能对人类和野生动物产生大范围、长时间的危害，造成人体内分泌系统 紊乱，破坏生殖和免疫系统，诱发癌症和神经系统疾病。我国于2 0 0 4 年1 1 月 1 1 日正式生效的关于持久性有机污染物( p o p s ) 的斯德哥尔摩公约首批列 入控制的1 2 种p o p s 包括目前己知毒性最强的污染物二恶英类，被列为 世界八大公害事件的“米糠油事件”的元凶多氯联苯，及上世纪6 0 年代 曾引发世界环境运动的名著寂静的春天主要针对的滴滴涕等有机氯农 药。我国p o p s 的基础研究和应用技术研究起步较晚，整体研究水平落后于国际 同行。在p o p s 的迁移、转化与归趋，p o p s 的毒性与致毒机理，p o p s 的降解与 污染修复技术，p o p s 的替代品及替代技术研发，新p o p s 物质的筛选和预警等 方面都缺乏前期研究积累，无法为国家履约行动提供足够的技术支持。 胡锦涛总书记于今年3 月1 0 日在中央人口资源环境工作座谈会上讲话时指 出：必须牢固树立和认真落实以人为本，全面、协调、可持续的科学发展观，促 进人与自然的和谐，实现经济发展和人口、资源、环境相协调，坚持走生产发展、 生活富裕、生态良好的文明发展道路，保证一代接一代地永续发展。国家环保总 局的调查表明，中国每年g d p 应扣除因环境污染导致的8 1 0 的损失。目前 我国环境污染已经进入复合型污染阶段，以p o p s 为代表的“低浓度、高风险” 有毒化学品污染已成为引起这种损失的重要污染源。古语有云：“知秋于一叶， 知微而杜渐”。因此，迫切需要环境科技工作者抓住机遇、迎接挑战，以经济、 高效的方法控制已被污染的自然水体中的p o p s 类污染物，落实“以人为本”的 科学发展观，保护人类健康和赖以生存的环境。 目前使用的具有代表性的有机污染处理方法主要有：物理吸附法、化学氧化 2 浙江大学博十学位论文 法、微生物法和高温焚烧法，这些方法对环境保护和治理起了重大作用。但这些 技术不同程度地存在着或效率低，不能彻底将污染物无害化，易产生二次污染； 或使用范围窄，仅适合特定的污染物；或能耗高，不适合大规模推广等方面的缺 陷。因而，开发高效、低能耗、适用范围广和有深度氧化能力的有机污染物清除 技术一直是环保技术追求的目标。光催化技术就是在这样的背景下从2 0 世纪7 0 年代逐步发展起来的一门新兴环保技术。它利用半导体氧化物材料在光照下表面 能受激活化的特性，利用光能可有效地氧化分解有机、还原重金属离子、杀灭细 菌和消除异味。由于光催化技术可利用太阳能在室温下发生反应，比较经济；光 催化剂t i 0 2 自身无毒、无害、无腐蚀性，可反复使用；可将有机污染物完全矿 化成h 2 0 和无机离子，无二次污染，有着传统高温、常规催化技术及吸附技术 无法比拟的诱人魅力，是一种极具广阔应用前景的绿色环境治理技术。 浙江大学博士学位论文 第二章t i 0 2 类光催化剂研究进展 2 1t i 0 2 类光催化剂研究意义 t i 0 2 类光催化剂光催化降解法是一种高效的深度氧化过程，在一定波长的光 照射下，材料表面产生大量活性物质，可有效地将水体中的卤代烃类、脂肪、羧 酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为c 0 2 和h 2 0 或h c l 等无害物质，达到消毒、脱色、除臭目的。而且，这类材料还具 重复使用性，有着传统的高温、常规催化技术及吸附技术无法比拟的诱人魅力， 是一种应用前景广阔的绿色环境治理技术 ”】。自1 9 7 2 年f u j i s h i m a t 4 1 等发现受辐 射的二氧化钛表面能发生水的继续氧化还原反应以来，半导体光催化材料已得到 广泛研究。到8 0 年代，特别是9 0 年代，光催化的研究己相当活跃 5 _ 7 】。如今，光 催化已发展成一门新兴的化学边缘学科。利用二氧化钛半导体材料对有机污染物 进行光催化降解正逐渐成为工业化技术，在土壤、水质和大气的污染治理方面展 现出十分光明的应用前景。随着研究的不断深入，这种可望以太阳光作为能源， 运行费用低的新材料对环境保护、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义。 2 2t i 0 2 晶体结构 光催化剂的t i 0 2 主要有两种晶型一锐钛矿型和金红石型。两种t i 0 2 晶型结构 均由相互联接的t i 0 6 八面体构成，两者差别在于八面体的畸变程度和八面体间 相互连接的方式不同。图l 一1 所示为两种t i 0 2 晶型的单元结构，每个t i 4 + 位于6 个0 2 。构成的八面体中间。金红石型的八面体不规则，微显斜方晶，其中每个八 面体与周围1 0 个八面体相连( 其中两个共边，八个共顶角) ；而锐钛矿型的八面 体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者，每个八面体与周围8 个八面体相连 ( 四个共边，四个共顶角) 。这种晶型结构确定了它们的键距：锐钛矿型的t i t i 键距( 3 7 9 a ，3 0 4 a ) ，t i o 键距( 1 9 3 4 a ，1 9 8 0 a ) ；金红石型t i t i 键距( 3 5 7 a ，3 9 6a ) ，t i o 键距( 1 9 4 9a ，1 9 8 0a ) 。比较t i t i 键距锐钛矿型比金红石 型长，t i o 键距锐钛矿型比金红石型小。这些结构上的差异使得两种晶型有不 同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型t i 0 2 的质量密度( 3 8 9 4 9 c m 3 ) 略小于 金红石型t 1 0 2 ( 4 2 5 0 9 e r n 4 ) ，锐钛矿型t i 0 2 禁带宽度e g 为3 3 e v ，大于金红石型 t i 0 2 的( e g 为3 1 e v ) 。锐钛矿型t i 0 2 较负的导带对0 2 的吸附能力较强，比表 面积较大，光生电子和空穴容易分离，这些因素使得锐钛矿型t i o z 光催化活性 浙江大学博士学位论文 高于金红石型t i 0 2 光催化活性。 r u 虹l e 1 舢 图1 - 1t i 0 2 晶型结构示意图 r a g1 - 1t h ec r y s t a l ls t r u c t u r eo f t i 0 2i nau n i tc e l l 2 3t i 0 2 类光催化剂光催化降解有机物原理 多相光催化氧化还原以n 型半导体为催化剂，已经研究的n 型半导体包括： t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 、s n 0 2 、w 0 3 等，表1 - 1 列出了一些已被用于光催化反 应的半导体材料。同时，表中列出了它们的价带( v b ) 、导带( c b ) 、带隙能以 及跃迁所需入射光最大波长。 表1 - 1 水溶液p h = l 时，若干半导体光催化剂的能位数据表 t a b l e1 - 1b a n dp o s i t i o no f s o m es e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t s i na q u e o u ss o l u t i o na tp h = 1 半导体 价带( v )导带( v )能隙( e v l 最大吸收波长1 1 i 1 t i 0 2+ 3 10 13 23 8 7 s n 0 2 + 4 1+ o 33 93 1 8 z n o ，十3 00 23 23 8 7 z n s + 1 42 33 73 3 5 c d s+ 2 10 42 54 9 6 c d s e+ 1 60 11 77 2 9 g a a s+ 1 o- 0 4 1 48 8 6 浙江大学博士学位论文 从表1 一l 可知，在紫外光照射下，t i 0 2 外层电子可从价带跃迁到导带，且具 有耐腐蚀、耐老化、原料易得等特点。虽然z n o 的能隙也是3 2 e v ，但它易被酸 腐蚀，应用受到限制1 8 。其它半导体材料( 如：c d s ) 吸收光谱能力较强。但由 于这些材料易与其他物质反应，不利于再回收利用。因此，t i 0 2 是人们公认的 最好的光催化材料。 光催化剂为固体半导体，而反应介质通常为气相或液相，按照光催化剂和反 应底物的不同，光催化分为气固光催化和液一固光催化，前者因发生在固气表面 又称表面光催化，后者因发生在固液界又称界面光催化。这两种情况下反应机理 有区别，前一过程中氧气是氧化剂前躯物，后一过程中氧气和水，特别是水分子 是主要的氧化剂前躯物。根据光催化反应中初级过程的差异，l i n s e b i g l e r 等把光 催化反应分为两类【9 l ，a 类称敏化光化反应( s e n s r i z e dp h o t o r e a c t i o n ) ，光激发催 化剂产生电子和空穴，电子和空穴转移到基态吸附分子并导致其分解；b 类称催 化光化反应( c a t a l y z e dp h o t o r e a c f i o n ) ，光激发吸附分子，激发态吸附分子与基态 催化剂相互作用，催化剂为吸附分子提供了有利于反应进行的表面结构。 目前，对t i 0 2 半导体光催化过程较普遍的认识是，当能量大于t i 0 2 禁带宽 度的光照射半导体时，其价带上的电子受光激发跃迁到导带，在导带形成光生电 子( e 一) ，在价带上产生空穴( h + ) 。由于半导体导价能带问存在禁带，光生电子和 空穴在复合前有足够长的寿命( n a n o s e c o n d ) ，它们能在电场作用下或通过扩散 的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者 被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合。空 穴能够同吸附在催化剂粒子表面的o h 。或h 2 0 发生能量和电荷交换，产 生o h f 埘。o h 是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之 矿化，通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生电子也能够与0 2 发生 作用生成h 0 2 和0 2 一等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。 该过程如图1 - 2 所示，可用如下反应式表示 1 1 - 1 4 1 ： 浙江大学博士学位论文 图1 2 半导体t i 0 2 光催化氧化反应机理示意图 f i g 1 - 2s c h e m eo f p h o t o c a t a l y t i cp r o c e s so v e rt i 0 2 一s e m i c o n d u c t o r 初级过程形成荷电载流子： t i 0 2 + hv h ，b + + e 。b 。，( 脚 ( 1 ) 荷电载流子诱捕过程： h 。b + + t i ”o h f t i “o h + ，快( 1 0 n s ) e c b + t i ”o h = f t i 4 0 h 浅捕获0 0 0 p s ) ( 动力学平衡) ec b + t i “一 t i “ 深捕获( 1 0 n s ) ( 不可逆) 载流子复合： ( 2 ) ( 3 a ) ( 3 b ) ec b - + t i “o h ) + 一 t i “o h ，慢( 1 0 0 n s ) ( 4 ) h v b + + t i “o h 一 t i ”o h ，快( 1 0 n s )( 5 ) 界面间电荷转移，发生氧化一还原反应： t i ”o h + + r e d 一 t i “o h + r e d + ， 慢( 1 0 0 n s )( 6 ) e 。+ o x 一 t i “o h + o x 很慢( m s )( 7 ) 上述反应式中， t i “o h 为初级水化t i 0 2 表面；e 。b 。为导带电子；e 廿为被捕 获的导带电子：h v b + 为价带空穴；r e d 为电子授体( 如还原剂) ；o x 为电子受体 ( 如氧化剂) ； t i “o h ) + 为在颗粒表面捕获的价带空穴； t i “0 h ) 为颗粒表 面捕获的导带电子。反应式后的时间为通过激光脉冲光解实验测定的每一步骤的 特征时间。由上可见，界面电荷转移的总效率决定于关键过程，一是荷电载流子 浙江大学博士学位论文 复合与捕获的竞争( p s 到n s ) ，二是随后的己捕获载流予与界面电荷转移的竞争( r t s 到m s ) 。增加载流子复合的寿命和提高界面电荷转移速率可导致稳态光催化量子 效率的提高。电子和空穴复合的速率很快，在t i 0 2 表面其速率在1 0 。9 s 内，而载 流子被捕获的速率相对较慢，通常在1 0 一1 0 s 【j l 】。所以，为了有效捕获电子或 空穴，捕获剂在催化剂表面的预吸附是十分重要的。催化剂的表面形态、晶粒大 小、晶相结构及表面晶格缺陷均会影响载流子复合及电荷迁移过程。如果反应液 存在一些电子受体能够及时与电子作用，通常能够抑制电子空穴的复合，如 e 1 m o r s i 发现溶液中含1 0 。3 m o l l 的a 矿作为电子受体与电子反应生成金属银， 从而减少了空穴电子复合的几率。尽管通常认为电子被捕获过程相对于载流子 复合过程要慢得多，但j o s e p h 1 印等人发现当光强很弱时，在n s 时间范围内电子 吸收谱主要取决于电子在催化剂表面的捕获，而f s 到p s 范围以及m s 以上时电 子吸收谱则取决于载流子的复合，即在n s 时间尺度电子被捕获的过程相对于电 子一空穴复合的过程更具有优势，如果没有空穴捕获剂的存在，数m s 后仍能测到 电子的存在。 光催化氧化反应体系的主要氧化剂究竟是o h 还是空穴，一直存在争论， 许多学者认为o h 起主要作用【”9 1 。e s r 研究结果证实了光催化反应中o h 及 一些活性氧自由基的存在口o ；m a o 2 1 1 等证实了氯乙烷的降解速率限制步骤是 o h 对c h 键的攻击过程。但空穴对有机物的直接氧化在适当的情形下也非常 重要，特别是一些气相反应，空穴的直接氧化可能是其反应的主要途径。不同的 情形下空穴与羟基自由基能够同时作用，有时溶液的p h 值也决定了是羟基自由 基还是空穴起主要作用口2 1 。a s s a b a n e l 2 3 1 等研究1 ，2 ，4 三羧基安息香酸光催化降 解时则认为羟基自由基与空穴的作用是一个互相竞争的过程。但有许多学者认为 空穴的作用更为重要，c a r r w a y 【卅等证明了紧密地束缚在半导体表面电子供体如 甲酸、乙酸和乙醛酸被空穴直接氧化。以乙醛酸盐的光催化氧化为例，该过程表 现为表面键合物之间的直接空穴传递而形成的甲酸盐作为初级中间产物，反应过 程如下： h c o c 0 0 + h 2 0 - h c ( o h ) 2 c o o ( 8 ) h c ( o h ) 2 c o o 一+ hv b + 一h c ( o h ) 2 c o o ( 9 ) h c ( o h ) 2 c o o 一h c ( o h ) 2 + c 0 2 ( 1 0 、 h c ( o h ) 2 + hv b + 一h c 0 2 。+ 2 h + ( 1 1 ) 8 浙江大学博士学位论文 s t a f f o r d 2 5 1 等发现4 氯苯酚的苯环结构可以直接捕获中间自由基和电子。 i s h i b a s h i1 2 6 等通过测定反应过程中o h 和空穴的量子产率来推测它们在反应中 所起的作用，结果发现o h 的产率为7 1 0 ，空穴的产率在5 7 1 0 。，而一般 的光催化反应其量子效率在1 0 。2 这一数量级，由此认为空穴是光催化反应的主 要物质。 不同的研究者所得到的实验结果差异较大。当条件改变时，上述两种反应 机理之间可能相互转化，也可能同时存在，这与操作参数、污染物的种类及其浓 度有关口7 。2 8 。因此，对不同光催化体系，上述两种机理中哪种占主要地位应视具 体情况而定。 对于染料类化合物，还存在由可见光激发而降解的另一条途径，其反应机 理与上述有所不同。在可见光的照射下，染料化合物吸收光子形成激发单重态 ( 1 d y e ) 或激发三重态( 3 d y e * ) ，激发态的染料分子能够向t i 0 2 导带注入一个电子 而自身生成正碳自由基。注入导带的电子与吸附在t i 0 2 表面的0 2 作用后形成 0 2 。，并进一步形成h 0 2 等活性氧自由基。这些活性氧类进攻染料正碳自由基， 形成羟基化产物，再经一系列氧化还原反应最终生成c 0 2 、h 2 0 等无机小分子。 该过程见图1 3 ，反应示意如下 2 9 - 3 4 1 ： a y e +