（无机化学专业论文）席夫碱合钼Ⅵ配合物的研究.pdf

、 摘要 x 2 1 5 7 2 j ! 关键词席夫碱 ； 1硫代氰基脲噻：哗( ) ，( ) 一一乙基硫代 磷酰i i j =合成丧征晶体结卡句生物活性 1 本义合成j + 硫代氨基脲”j 椒醛席夫碱( i - i p l 、) 、硫代氨基脲( ；一 硝攮胡椒醛席失碱( h n p ，r ) 、噻二唑水杨醛席夫碱( h s t z ) 、噻 - 7 | i 悭邻一香草醛席夫碱( t t v t z ) 、o ，o 一二乙基硫代磷酰肼水 杨n 咎席夫碱f h s i ，) 、( ) ，( ) 一一乙暴硫代瞵酰肼2 4 一二羟摹苯 吁f 醛席夫碱( 1 i b i ，) 、o ( )_ _ - 乙基硫代磷酰肼邻香草醛席i 夫 碱( 1 1 v i ，) f l 泪j ( ) 配合物。除h s i 、1 1 b i ，、i l v p 外，这三个系列 有t1 种化台物均未见文献报道。本文还合成了v p n i ( ) f l t 合 物 2 对所合成f l , j 化合物j f j ，兀索分折、红外光谱、电子光谱、 1 i n m r 、m s 、胯尔电导及徽性进行r 表6 j ：。实验结果表明： 硫l 氨基脲类席夫碱及其钼配合物的组成分别为： i - t t 7 f ：c g h9 n 3 0 2 sp i m ( ) ( v i ) ：c j 8 h 1 6 n 6 0 6 s 2 m u h n p t ：c 。h 8 n 4 0 4 sn p t m o ( v 1 ) c 1 h 16 n 8 0 1 0 s z m ( ) 噻二唑类席夫碱及其钼配合物的组成分别为： h s t z ：c n h 7 n 3 0 s 2s t z m ( 1 ( ) ：c 1 8 h 1 2 n6 0 4 s 4 m ( ， i - i v f z ：c 1 0 h 9 n3 0 2 s 2v t z m i ) ( ) c 2 0 h 1 6 n6 0 6 s 4 m 【) 0 ，0 一二乙基硫代磷酰肼席夫碱及其金属配合物的组成分别 为： h s p ：c 1 1 i 17 n2 0 3 p ss p m r ，( v i ) c 2 2 h 3 2 n 4 0 8 p 2 s 2 m ( 1 - 1 1 3 t ：c 1 1 i1 17 n 2 0 4 p sb i 一m ( ) ( ) c 2 2 h 3 2 n 4 0 1 0 p 2 s 2 m ( ) h v l l ：( ：廿l l9 n2 ( ) p sv i m ( ，( ) c 2 h 3 6 n 4 0 1 0 p 2 s 2 m ( ) v f 一n i ( ) c 2 l h 3 6 nd 0 8 p 2 s 2 n i 3 用x 射线i 删圆衍射测定r 配合物v 1 ，一n i ( ) 的晶体结构，该 晶体属于单斜晶系，p z1 n 空问群。n i ( ) 分别与两个亚胺氮原 予和两个酚氧原子配位，组成平面四边形结构。 4 圩j 循环伏安法研究了某些m c ，( ) 配合物的电化学性质。 ：鬻：j ! _ ) 曾譬璺嘶：合物j 娃i 】r 杀棉铃虫活性的测定，并实验j ， 其对绿豆幼腑细h i i 斟- t 仃- f - - 衍- r 警* 的影响。 一“ 型哆鞋热法刘部分席夫碱台钼配合物抗大肠杆菌的活性进行r 一 研究。 一 a b s t r a c t k e y w o r d s ：s c h i f fb a s e s m o l y b d e n u m t h i o s e m i e a r b a z i d e t h i a d i a z o l eo ro d i e t h y l t h o n o p h o s p h o r y l h y d r a z i n e s y n t h e s i z e c h a r a c t e r i z a t i o ns t r u c t u r e b i o l o g i c a la c t i v i t y 1 i nt h et h e s i s ，t h es c h i f fb a s e so ft h i o s e m i c a r b a z i d ew i t hp i p e r o n a l ( h p t ) o r6 一n i t r o p i p e r o n a l ( h n p t ) a n do ft h i a d i a z o l ew i t hs a i l ， c y l a l d c h y d e ( h s t z ) o ro v a n i l l i n ( h v t z ) a n d0 f0 ，0 一d i e t h y l t h o n o p h o s p h o r y l h y d r a z i n ew i t hs a l i e y l a l d e h y d e ( h s p ) o r ，2 ，4 一 d i h y d r o x yb e n z a l d e h y d e ( r m p ) o ro v a n i l l i n ( i - r v p ) a n dt h e i r m o ( ) c o m d l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d e x c e p th s p 、h b p 、 h v p t h et h r e es e r i e so f1lc o m p o u n d sh a v en o tr e p o r t e dp r e v i o u s l y t h ec o m p l e xo fv p n i ( i i ) h a s a l s ob e e ns y n t h e s i z e d 2 t h ec o m p o u o n d ss y n t h e s i z e dh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，v u 、，i s ，1 h n m r ，m s m o l a rc o n d u c t i v i t ya n d m a g n e t i s mm e a s u r e m e n t e x p e r i m e n tr e s u l t sa sf o l l o w i n g ： t h ec h e m i c a lf o r m u l ao fs c h i f fb a s e sd e r i v e df r o mt h i o s e m i e a r b a z i d ea n dt h e i rc o m p l e x e s h p t ：c 9 h 9 n 3 0 2 sp t m o ( v i ) ：c t 8 h 1 6 n 6 0 一6 s 2 m o h n p t ：c 9 h a n 4 0 4 sn p t m o ( v i ) ：c l s h l 6 n 8 0 i o m 一o t h ec h e m i e a lf o r m u l ao fs c h i f fb a s e sd e r i v e df r o mt h i a d i a z o l e a n dt h e i rc o m p l e x e s h s t z ：c 9 h 7 n 3 s o s 2s t z m o ( ) ：c 1 8 h 1 2 n 6 0 4 s 4 m o h v t z ：c 1 0 h 9 n 3 0 2 s 2v t z m o ( v i ) ：c 2 0 h 1 6 n 6 0 6 s 4 m 一0 t h ec h e m i c a lf o r m u l ao fs c h i f fb a s e sd e r i v e df r o mo o d i e t h y lt h o n o p h o s p h o r y l h y d r a z i n ea n dt h e i rc o m p l e x e s h s p ：c i i h l 7 n 2 0 3 p s s p m o ( 1 1 1 ) ：c 口2 h 3 2 n 4 0 8 p 2 & m o h b p ：c u h l 7 n 2 0 4 p sb p m o ( ) - c a 2 h 3 2 n 4 0 1 0 p 黍b m o h v p ：c 1 2 h 1 9 n 2 0 4 p sv p m o ( v 1 ) ：c 2 4 h 3 6 n 4 0 i o p 2 是m o v p n i ( i i ) c 2 4 h 3 6 n 4 0 8 p 2 s 2 n i 3 t h es t r u c t u r eo fv p n i ( ) h a sb e e nd e t e r m i n e db yx r a y 一1 c r y s l a l l o g r a p h i ct e c h n i q u e s i tc r y s t a l l i z e si nt h em o n o c l i n i cs p a c e g r o u pp 2 l n 7 l h em e t a li o ni st e t r ac o o r d i n a l e d ，i ) o u n dt ot w o n i t r o g c na t o m sf r o mi m i n ea n dl w oo x y g e na t o m sf r o mh y d r o x y b e n z e n et of o l n lap a r a l l e l o g r a m 4 e l e c t r o c h e n f i c a ls t u d i e so ns t ) t i l e m o ( v 1 ) c o m p l e x e sb yc y c l i c v o l t a n m m t r yl l a v eb e e ne s t a b l i s h e d 5 t h ei n s e c t i c i d a la c t i v i t i e st ob o l l w o n no ft h es c h i f fb a s ec o m p l e x e s0 fm o l y b d e m l n l ( ) h a v eb e e nd e t e r m i n e d a n dt h ea c t i o n s0 f t h e mo i lc e l ls u ii v a lr a t ei ni n u l i gb e a ns p r o u t sh a v ea l s ob e e nc a r 一 , i e do l i t 6 m i c r o c a l o r i m e t r yw a su s e dt od e t e r m i n et h eb i o l o g i c a la c t i v i t i e so f s o m eo ft i l ec o m p l e x e s0 1 1t h ee c o l i 一2 第一章课题研究的现状、内容和意义 ( 一) 席夫碱钼配合物的研究现状 钼是生物体中必需的微量元素。早在1 9 0 0 年已发现植物灰分中有 钼。在1 9 3 0 年b o r t e l s 证实了固氮菌的生长与其固氮作用均需要钼。 1 9 5 3 年r i c h e r t 等证实了提纯的黄瞟呤氧化酶中含有钼。在钼酶的电 子转移反应和氧转移反应中，金属钼起了决定性的作用。由二3 二铝具有高 度特殊的生理生化功能，现已成为当前生命科学研究的热点。因此研究 席夫碱钼配合物也具有很重要的价值 1 。 有关席夫碱钼配合物的研究大约始于七十年代初，并日趋广泛深 入，据报道人们已经合成出了二齿、三齿、四齿含o 、s 、n 、x ( 卤素) 等不 同配位原予的席夫碱与铝的不同氧化态( + ，+ v ，+ ，+ m 等) 的 配合物心 。而目前研究最多的是具有顺式m 0 0 ；+ 阳离子的m 。( v 1 ) 配 合物。研究表明亚硫酸氧化酶，黄嘌呤氧化酶，硝酸还原酶等钼酶活性 部位均含有c i s m t ，0 i + 结构 3 3 ，因而研究顺式m 0 0 2 + 钼( ) 配合物， 具有一定的实际意义。目前，含m 0 0 i + 配合物研究主要有下面二个方 面。 1 钼酶模型化合物的合成及其机理研究 钼酶可分为两类i 川：类是固氮酶，另一类是钼蝶呤酶。前者的特 点是具有簇状结构的铁钼辅因子( f e ，m o s 。) ，后者是具有单核的钼辅 0 8 i 因子。含c i s m c ，0 l + 活性部位，简单图示为。一m c ，一( s r ) 。一。席夫 碱钼( v i ) 配合物的重点，是模拟具有c i s m o o f + 活性部位的钼酶。 1 9 8 4 年j e r e m ym b e r y 等合成了具有c i s m 0 0 i + 结构的钼酶模 型化合物，并研究了其氧原子转移机理，并提豳了如下反应机理嘲： m 9 0 2 l + x 爿m g o l + x o( 1 ) o0 0 。 m d o z l + m g o l * lm o 一0 一m 0 l ( 2 ) 同年，n o r i k a z uy e y a m a 等合成了亚硫酸氧化酶的模型化合物。如 图1 1 所示，5 h ：自j f 究了该化合物催化氧原子转移反应机理嘲。 图l 一1 m o s 2 ( c y s - - o r ) 2 结构图 实验表明 m c ，c z ( c y s o r ) 。 能有效地催化空气氧化p p l l 。的氧 化反应。 1 9 8 4 年，j t o p t i c h 等人研究了m 。，0 2 。+ 类席夫碱配合物在氧转移 反应e p f , j 动力学特性。席夫碱类型如图1 2 _ 电m aj m ，- m n ：t h - x - c s h a p p ；铽1 1 淤1 4 , 5 c - 1 h p 4 ” y o ； n o i ；s - h ：l n o ，：s 。m r s a p - h , y o ： ”；t ；l - m t ：s s t 。5 y - 0 ：5 1 $ a e h 1 帅，| r c h 一 t s ：s ，1 s $ c - h ， x - s r ct h c i f 冉 图1 2 配席夫碱类型 认为m g o z l 与p e t p h 。反应按下式进行： m o 0 2 l + p e t p h z m o w o l + o = p e t p h z( 1 ) 1 ， m o 0 2 l + m ( ) ”o l 告m 0 3 l 2( 2 ) 认为按反应1 进行，p 将孤电子对送入c i s m 。，0 2 。+ 结构中的顺氧 托轨道，随后金属还原( m o ”一m o ”) ，并使产物分离，该机理可图示 为 图1 3 催化机理 一。 l 哄l 时 t _ o ，d 。- ”三f 芒7 f )fo q 7 、f ”。卜_ f l “叩乏 i t j 于这些席夫碱钼( ) 配合物具有一定的催化作用，在氧转移反 心戏电予转移过程巾。钼起了决定性的作用，人们对席夫碱钼配合物的 合成、性质及其催化方面的应用和相关理论的研究也产生了浓厚的兴 趣 2 席夫碱合钼( ) 配合物的生物活性研究 1 9 8 9 f - ，n e e t a k a n ( ，p r i g c ，等人研究了硫代氨綦脲类席夫碱钼 ( 圳) 乔i j 俞物抗霉蒲怍j f l ，箩；验表州i 受类配合物有较好的抑制霉菌生i 乇 的怍用，其配合物的结构如图i 4 所示。 1 9 9 7 年r - v s i n g h 等人研究氟代亚胺类席夫碱钼( ) 配合物的 抗菌、杀菌活性。其配合物的结构如图示1 5 所示 ：旺2 2 ” 嗡。甾 i f c i h 图1 4 图1 - - 5 实蝌表订j j ：陵类配合物均有较好抗霉菌生长的功能，且配合物的抗 n h一 c i s 庐口 n 心 s 卜 cjn n 2 h 阵fir i 。h if 【：嘶i f l 噬矗。 ( 二) 研究席夫碱钼配合物的意义与展望 斜 配合物l h 战特有的绡构i | 1 ) 物理 匕学性质i 2 才：许多领域得到应 川如偿化、 亢病毒、 二物模拟等，所以冉j 它们的研究越来越受到化学 i ：作者的艰视。确：哟j h 催f 匕及多i ：i i 催f h l l 应圩j 柳模拟具有生物 、i 性的 嘶等。系f 0 重要眨应的开发成功。例如席夫碱钼配合物催化链烯的环 镜眦j 亘成i 。使席夫碱销配合物具有更诱人的潜在应用价值。 山于j 啦主、改变席夫碱的组成、结构使配合物多方面的性质，例如： 眦台物的氧化还原性、酸碱性、催f 匕性质f l l 抗菌、杀菌能力等得到修饰。 丽这类配合物具囱较j “泛们适用性，从而j 大大搦宽j p 它们的研究领 域f j 、矿川范h l 。 二、选题的依据及研究内容 一) 选题依据 植物c 1 有甄种蕈要的铝酶，固氮酶、硝酸盐还原酶，推动着自然界 周i 讦复始的氮循环，保持着生态、 衡。给植物适当补充钼肥，可使植物 裂实饱满，且植物具有抗倒伏的作用，总之钼是许多生物体系中必需的 微量元素。 丽席夫碱类的化合物中许多有着良好的抗菌、杀虫活性，也有许多 具有良好的植物生长调节活睫因此选择具有活性的席夫碱与生物体系 中必需的元素钼。合成具有c i s - - m u ( ) 妒结构的铝配合物，而这类化台 物与某些铡酶活性部位相同，预期i 叮得到环境兼容性的具有药肥合一 怍用的新型的钼肥对减少植物病虫害，维护绿色环境，提高粮食产量 具有十分重要的积极作用。 配合物科珂陶l 臼8 0 年代以来所，f ：展的席夫碱类金属配合物研究 l ：作为本课题的研究打下了一定的基础r ) 】。，但将席夫碱钼配合物作 为重点研究对象课题组还是第一次。本课题探索席夫碱铝配合物的合 成及性质研究将拓宽和丰富课题组的研究内容。 ( 二) 课题研究的内容 本论文设计：二类席夫碱并合成了相应的铝配合物。 第类硫代氯基脲类 硫代氨基脲类席夫碱及其金属配合物，具有良好的抑菌、抗癌和抗 病毒的生物活性，合成该类具( ；i s - - m 。) ( ) ；+ 结构的席夫碱铝( ) 配合 物，心具有好的抑菌、抗癌和抗病毒的生物活性。 第二：类噻二u 坐类 噻二唑类化合物具有广泛的用途，如用于照相技术3 金属的缓 蚀等，它在农药方面表现出的活性更为突出。可作杀菌剂、除草剂、 植物生长调节剂杀虫剂等 2 3 z 4 将噻二唑高活性的杂环合成窟夫碱及 水f 应的钼( ) 配合物，预计该类配合物应有更强的生物活性。 第三类硫代磷酰肼类 硫代磷酰肼是一类具有杀虫活性的化合物n ，其配合物也具有一 定的生物活性，故合成硫代磷酰肼席夫碱及其相应的钼( ) 配合物，该 类铡( v 1 ) 配合物应具有多方面的生物活性。 因此，我们合成了以上三类席夫碱及其金属钼( ) 配合物。对其组 成、结构、生物活性进行了研究。 参考文献 1 j r i t e t a l t h eb i o l o g i c a lc h e m i m ，一、，o f1 h ee l e m e n t s19 9 】，3 2 2 2 黄佩丽，化学教学，1 9 9 8 ，2 ：2 1 2 3 3 s y a m a l e t a l ，c o o r d c h e m ，r e v1 9 , 3 9 ，9 5 ：1 8 3 2 3 8 4 c h a r l e sg y o u n g e t a l c h e m c o m m u n 1 9 9 7 1 2 5 1 1 2 5 i 5 j e r e m ym b c r g e t a l j a m c h e m s o c 19 8 4 ，1 0 6 ：3 0 3 5 6 n o r i k a z uv e y a m a e t a l j c h e m s o c d a l t o n 7 i r a n s 1 9 8 4 ，1 4 4 7 7 t o p i c h ，e t a l i n o r g c h e r n 1 9 9 2 ，3 1 ：5 1 4 8 n e e t a k a n o o n g o e t a l t r a n s m e t c h e m 1 9 9 2 ，17 ：3 2 2 3 2 4 9 r v s i n g h e t a l s y n t h i n o r g m e t o r g c h e m 1 9 9 7 2 7 ：7 5 9 一一77 3 1 0 p s t r a g l o r e t a l j c h e m s o c c o n l m u l l 1 9 8 4 ，2 7 9 1 1 吴自慎，严振寰，周园林等，华中师范大学学报( 自然版) ，1 9 9 6 ， 2 ：17 9 12 w uz i s h e n ，e t a l s y n t h r e a c t 1 n o r g m e t 一( ) r g 19 9 0 3 ：2 2 5 13 秕心德1 j 成川，乐芝风，华中师范犬学学报( 自然m 、1 5 ：z ( j z 1 4 w uz h i s h e n e t a l ，t r a n s m e t c h e m 1 9 9 3 1 8 ：2 9 1 15 z h u x i n d e ，e t a l s y n t h r e a c t i n o r y g m e t o r g ，1 9 9 1 ，2 ： l3 6 5 1 6 祝心德等高等化学学报，1 9 9 1 1 2 ；1 0 6 6 l7 z h u x i n d e w a n gc h e n g g a n g e t a l ，s y n t h r e a c t i n o r g m e t o r g c h e m1 9 9 l ，9 ：1 3 6 5 1 3 7 3 1 8 党元林，硕士论文，1 9 9 7 ， l9 董文，硕士论文，1 9 9 8 2 0 p g i l i p ，j b j e t a l ，e u r p a t a p p l e p 5 5 9 ，2 2 8 ，0 8 s e p ，1 9 9 3 2 】r a o v p ；e t a ，i n d i a nj c h e m s c i ，1 9 8 7 ，4 ：4 2 5 4 3 1 2 2 m i y a h a r a m e t a l ，c h e m p h a r m b u l l ，1 9 8 2 1 2 ；4 4 0 2 4 4 0 6 2 3 z u h a i r ，m e ；e u r j m e d c h e m ，1 9 9 2 ，2 ：9 3 9 9 2 4 s g i n ；i i i n d i a nc h e m s o c ，1 9 9 4 ，4 ：2 0 1 2 0 2 2 5 p c i i n t a p p l w 0 9 1 0 8 2 0 7 2 6 黎红梅，硕士论文，1 9 9 9 6 第二章硫代氨基脲类席夫碱及其 钼配合物的合成和表征 一、实验部分 1 试剂和仪器 硫代氨基脲( a r ) ，胡椒醛( c p ) ，钼酸铵( n h 。) 。m n 、o 。4 h ：o ( a r ) ，乙酰丙酮( a r 、，无水乙醇( a r ) p r e k i n e l m e r 9 8 3 型红外光谱仪( 美) ，p e r k i n e l m e r2 4 0 0 型元 素分析仪( 美) ，s h i m a d z uu v v i s 一2 6 5 型紫外光谱仪，v a r i a nx i 。一 2 0 0 超导核磁共振仪( 美) ，d d s 一1 1 a 型电导率仪( 上海) ，h p 一5 9 8 8 型色谱一质谱连用仪，古埃磁天平 2 化合物的合成 2 1硫代氨基脲类席夫碱的合成 2 1 1胡椒醛缩硫代氨基脲席夫碱的合成( h p j 、) 称取1 5g ( t 0m m 0 1 ) 胡椒醛溶于2 5m l 无水乙醇，加热搅拌，向其 r 1 1 滴j j u3 0h 1 l 含硫代氨基脲0 9 1g ( 1 0m m 0 1 ) 无水乙醇溶液，于6 0c 左 右蚓流4 小时，冷却，析出大量白色沉淀，抽滤，用乙醇，石油醚分别洗 涤沉淀，得固体产物，用无水乙醇重结晶，真空干燥得白色固仃。，产率 6 ( ) ， 2 1 2 6 一硝基胡椒醛缩硫代氨基脲席夫碱的合成( h n p t ) i ) 6 一硝基胡椒醛的制备 在2 5 0 m l 三颈瓶中，加八8 3m l 浓h n o 。( d 一1 4 z ) 小心搅拌，用冰 水冷却到0c 左右，慢慢分批加入研细的胡椒醛粉末8 3g ( 在1 小时 j 、j 加完) 保持反应体系温度0 c 左右，继续搅拌3t l ，混合液呈棕红色， 将混合液立即倒入1 0 0m l 碎冰水中，搅拌、抽滤，收集黄色沉淀，用少 自1 冰水洗涤z 3 次，抽滤，得黄色固体，用c h ，c o o c h ，c h ，和 ( 、i l c h z o h ( v v 一1 ：1 ) 的混合溶剂重结晶，得淡黄色针状结晶，产率 7 ( j i i ) h n p t 的合成 取等悸尔的6 一硝綦胡椒醛与硫代氨基脲j 更廊，合成方法同l _ j p - 1 小j 合成霉 橙黄色l 刮体。产率9 2 。 2 3 配合物的合成 2 3 1 胡椒醛缩硫代氨基脲席夫碱合钼配合物( p t m 。，) 的合成 i ) m ( ) ( ) 2 ( a c a c ) 2 的合成2 1 将3 0g 钼酸铵溶解于1 0 0m l 水中，然后加入乙酰丙酮4 0f i l l ，搅 拌，f 1 11 0 i n ( ) a 调节p h 至3 5 ，再搅拌至黄色m o o 。( a c a c ) 。沉淀，减 压抽滤蒸馏水洗涤产物，用乙醇重结晶，干燥，产率5 l 。 i i ) 胡椒醛席夫碱合钼配合物( p t m o ) 的合成 取2 2 9 ( 1 0m m o t ) h p t 溶于2 0n ”无水乙醇中，在搅拌下向其 | 1 滴加5 0 m l m o o z ( a c a c ) z ( 1 6g ，5n l m 0 1 ) ) 的乙醇溶液，整个反应在n 2 气 氛f 进行，反应约3 l ，减少溶剂，得深蓝色固体，过滤。用无水乙醇、乙 醚依次洗涤沉淀，真空干燥，得产物，产率为5 0 。 2 3 2 6 一硝基胡椒醛缩硫代氨基脲席夫碱合钼配合物 ( n i v f m 。，) 的合成 席夫碱与m t ，o ：( a c a c ) ：，摩尔比为2 ：1 反应，方法同上，得绿色固 体，产率为6 0 。 3 化合物的表征 3 1元素分析 用p r e k i n e l m e r2 4 0 0 元素分析议，测定所合成的化合物的c 、h 、 n 含量，金属mc ，的含量用原子吸收光谱法测定。 3 2 摩尔电导 用d d s 一1 1 a 型电导仪分别测定2 5 ，以d m f 为溶剂，浓度为 1 0 1 0 - 4 , n o ll - _ 1 化台物的电导率。 3 3 磁性测定 用n i c l ：6 h 2 0 作为标准通过古埃磁天平测得摩尔磁化率x m ，经 反磁磁化率x 曼校正后得到顺磁磁化率x ，有效磁矩u 州一2 8 2 8 j x , p t 。 3 4 电子光谱 用u v v i s 一2 6 5 型紫外光谱仪对所合成的化合物在d m f 溶液 中，浓度为1 0 x10 “t o o ll 一，在1 9 0 9 0 0 n m 范围内扫描得到电子光 谱。 3 5 宝【夕| 、岁乙谱； r 用p e r k i n e h n e r9 8 3 型红外分析仪对所合成的化合物采用k b r 脏片法在4 0 04 0 0 0 c m 。范围扫描。 3 61 h n m r 和m s 用v a r i a nx i ，一2 0 0 型超导核磁共振仪在d m s o - - d 。溶液中测得 各配体及配合物的氢谱，用h p 一5 9 8 8 型色一质连用仪测得t t p f ， i t n p t ，的质谱。 二、化合物的组成和结构分析 1 、硫代氨基脲类席夫碱h p t ，h n p t 结构分析 从表2 1 中可见h p t ，h n p t 的元素分析的实验值与理论计算 值基本相符。电导率测定结构表明，它们均为非电解质0 1 。 席夫碱h p t ，h n p t ，含有_ n h e 一结构单元，在溶液可能存 0 s 在硫酮( i ) 和硫醇( ) 的互变平衡 c n n h c 一一c n n c 一 0 l ss h 硫酮式( i )硫醇式( ) 配体的红外光谱1 立于3 4 3 0 ，3 3 5 0 ，3 1 5 2 c m “的吸收峰可归属 。n h ) ，( n ，和v n 一“。在2 6 5 0 2 4 s u c m _ 1 间未观察到垤h 的吸收带，席 夫碱在1 0 5 0 c m “附近有强的吸收峰，应归属为v c 。s 4 。表明它们在固态 时主要以硫酮( 1j 的形式存在。 ” h p t ，h n p ，r ，c n 键的兀一丌* 跃迁分别出现在3 4 6 n m ，3 3 0 n m 处。苯环的丌一7 【* 跃迁分别为2 7 0 n m 、2 7 6 n m 处。 从1 h 、m s 谱图可得到非常有用的信息：h p t 与h n p t 亚胺质子 的位移分别为7 5 0p p m ，8 5 4p p m ，n h z 分别为3 3 0p p m ，3 4 0p p m ， 质谱图中h p t 和h n p t 的分子离子峰很明显。其余碎片峰也能很好 的归属，实验数据及归属见表2 2 ，2 3 。 ， 综上所述，h p t ，h n p t 的结构可能是： 卜j s 一 一 卜 ? 玲衙n - - n h - - 育s 刊心 图2 一lh n p t 的可能结构 2 、硫代氨基脲类席夫碱金属钼配合物的组成和结构分析 根据元素分析结果将p ，i m ，n p t m c ，为匕学式列于附表lr ，它 f f j 的摩尔电导测定表现为非电解质，磁性测定结果为抗磁性物质故 m 。处于+ 氧化态，其电子构型为4 d 吣3 、- 归 【) o 1 姝 n h ，( 1( 、二n苯核 【、h ， c sm nl t j v m o = 。o ( ) 。 l t3 l5 2 3 4 7 4 z 8 15 8 3 2 ( 8 01 12 82 7tx ( 、 1 t 9 5 川m n3 ：3 (】( 1 15 7 9 2 9 6 7 消失 4 3 58 8 0 ，9 1 02 n71 7 j 11 ”2 n p tj l5 2 1 一j 0 2 j53 8 2 9 0 010 9 87 7 ： 14 75 n p t m o】3 3 2 2】? 8 1 5 3 9 2 8 9 0消失1 5 99 0 2 9 3 32 7 ( j3 ： t 4 6 5 从电子光谱数据来看，2 6 7f i l t i 一2 7 6l q l 1 为苯环的玎一丌* 跃迁， j 、；j n i n ，3 2 5 n m 为( j n 键的n 一丌* 跃迁，配笛物与配体相比发：t 卜 厂紫移。 从红外图可以看出，配体中位于3 3 2 2 ，3 2 3 0 和3 1 5 2 c m “的吸收峰 叮分别归属。n 1 ，均n 和v f nh ，的伸缩振动 6 1 在配合物中州”卡h 蛳n ，谱带朱见u j j 娩j 笾化，表明配体巾n 1 1 。基的n 原于未参与配位。雌 禽物中，v ”一消失配体中存在c n 特征吸收带在配合物中也消失、 同时彳i = 2 6 5 0 2 45 【) ( i n ，未察到v s i 的探动带。配合物在6 4 0 7 6 4 c m 1 h 现了新的谱带，根据文献，可能d 1 于c s 键转变为c s 一形丁七引 ，也的，在配合物中一。与配体相比降低1 8 2 4 c m 。同时配台物在 j 3 5 4 5 9 c m 1 j 形成新的谱带，成为m 。，n 特征吸收7 。这螋? ，i 求表 v j ) i 、，n i ”r 作勾叽价阴离严以去质r 的硫醇的硫原了和、u i 眩占瓴 膳i ：与金属钳配位成键。在配合物中，还各出现两新的吸收峰p t m ( j 为8 8 0c m 1 ，9 1 0c m ，n p t m 为9 0 2c i t i 一，9 3 3c n l 。为l d s y m o 。，和 u 。一”，、一，特征吸收，表明配合物存在c i s m 0 0 ；+ 结构。 表2 2l _ i p t ，h n p t 质谱数据及归属 h p rh n p t 分子 分予离子峰 2 2 3 ( 6 5 4 4 ) c 9 h 9 n 3 0 2 s +2 6 8 ( 4 0 ) c 9 地n 4 0 4 s + 离子峰 基峰6 0 ( t 0 0 ) c h 2 n s +基峰 2 5 1 ( 1 0 0 ) c h s n 3 0 4 s + 1 6 3 ( 1 4 9 9 ) q h 7 谚2 0 4 ( 1 3 6 9 ) c 9 h q s + 1 4 7 ( 4 9 5 9 ) q h 5 n 0 2 +1 6 2 ( 1 7 8 5 ) c 8 氓n 2 0 z + 主要碎片蜂主要碎片峰 1 2 1 ( 2 2 2 3 ) 白h 5 0 z +7 7 ( 3 2 4 6 ) c 6 h 5 + 从1 h n m r 数据可看出，佑t f p t ，h n p t 中有很强的一n f i 质，r 信号，而在配余物中消失，表明p t ，n 一t 去质子的负一价离子即硫醇 的形式与钼配位，配合物中 。( 1 h n 化学位移向低场移动，丽一n h ： 信号几乎没变，所以应是 ，( ：h n 中的氮与金属钼配合，这与通过红 外光谱得出的结论是一致的m ： 综上所述p 1 m ，n t m o 可能结构为 ，p t m o 的结构n p t m o 的结构 参考文献 1 m a r s t o n t b e a t l t h e h e m o l y a n i no f l i m u l u sp o l y p h e m u s 1 9 2 9 ，4 ：5 3 6 2 ，g j j c h e m ，e a t i u o r g c h e m 1 9 7 6 ，1 5 ：2 6 1 2 3 宋会花等，合成化学，1 9 9 8 ，6 ：1 8 9 4 荆煦琐等，红外光谱实用指南，1 9 9 2 5 s p a d h y ee t a l c o o r d c h e m r e v 1 9 8 5 ，6 3 ：l z 7 6 c f b e l l e t a l p o l y h e d r e n ，1 9 8 7 。6 ：3 9 7 a a e l a s m y ，e t a l s y n t h ，r e a c t ，i n o r g 。m e t o r g c h e m 1 9 8 8 ， 1 8 ：3 3 1 8 r v s i n g h e t a l s y n t h r e a c t i n o r g m e to r g c h e m 1 9 9 7 ， 2 7 7 6 4 9 n e e t ak a n o o n g o e t a l b u l l c h e m s o c j p n 19 8 9 ，6 2 ：13 8 5 l o 赵瑶兴等，光谱锯析有机结构鉴定，1 9 9 2 玟。 一铲州 。斗致心o 黾 q p吖。 。k v 怠 第三章噻二唑类席夫碱及其 钼配合物的合成和表征 一、实验部分 1 、试剂和仪器 硫代氨基睬( a r ) c s 2 ( a r ) ，d m f ( a r ) 钼酸铵 ( n h ，) e m ( 、( ) 2 4 4 h 2 0 ( a r ) ，乙酰丙酮( a r )乙醇( a r ) 。 活性炭、水杨醛( a r ) ，邻一香草醛( a r ) 、n a h s o ，( a r ) 仪器同第二章 2 、化合物的合成 。 2 t合成路线 2 1 1 席夫碱的合成 h z n 一 旨n h n h z + c s 2 i d 莳m f n 【f - - - - i f i q ( t z ) 8 8 0 c 八人 s h z n 、s 7s h q叫t(hsti)ii 1 - i1 一氟a z - - 丽c h oa r _ c h = n 弋八s h 2 1 2 席夫碱合钼配合物的合成 m o o 2 ( a c a c ) z 4 - 2 h s t z 丐磊丢矗若m 。o z ( s t z ) z + 2 h a c a c 2 2 合成方法 7 2 1 2 一氨基5 巯基一1 ，3 ，4 一噻二唑( t z ) 的合成1 在三颈瓶中加入5 4 6g ( 0 0 6t 0 0 1 ) 氨基硫脲2 0 m l d m f ，水浴加热 使氨基硫脲溶解，然后将体系冷却至2 0 c ，加入7 5m l ( 0 1 0m 0 1 ) ( 、s z 8 0 c ，用水浴加热回流，搅拌4 h r 左右，直到h 。s 停止逸出为止。冷 却混合物，减压蒸出溶剂，将残余物溶解于3 5m 1 2m o l d m 。溶有0 3 g h s o 。的n a o h 溶液中，再用活性炭脱色，得到黄色透明溶液，用7 m 1 浓盐酸酸化，静置得黄色沉淀。将此粗产品在5 0 乙醇中重结晶，得 黄色针状结晶( t z ) i t i p 2 3 4 2 3 5 c ，产率9 2 。 22 2 2 一氯堪一5 一巯皋1 3 ，4 一一嚷唑席犬碱的合成 1 ) 2 氯摹一5 硫基一1 3 4 一噻二唑水汤醛席夫碱t h s t z ) ( t 9 合 成 仡鲫底烧瓶巾以适量的几水乙醇f 1 ：溶1 ； l l ，入等摩尔的2 _ 筑撼 s 巯基一1 ，3 ，4 噻二唑( t z ) 和水杨醛，加热l - i 流2 t l r ，赶走部分溶 酬，冷却静嚣，析出橙黄色晶体，滤出固体再以兀水乙醇重结晶，, n - 至l l 产物( t t s 3 z ) 。产率8 7o 。 i i ) 2 一氨基一5 一疏基1 3 4 一嚷唑邻香草醛席夫碱( h v 7 i z j 的合成 用等摩尔的2 氨基一5 琉基一1 ，3 ，4 噻二唑和邻一香草醛反 j ! y 。方法同上，得到黄色晶体( 1t v q 、z ) 产率7 9 。 2 3 噻二唑类席夫碱合钼配合物的合成 i ) s f z m ( ) ( v 1 ) 的合成 在三琐烧瓶巾，以适量的无水乙醇作溶剂，加入5 3g ( 4 0i t i i t l 0 1 ) 2 氯基一一s 一巯基一1 ，3 ，4 噻二：唑水杨醛席夫碱，通n ：，滴加5 0 i m r ，o ：( a c a c ) 0 6g f2 0m m 0 1 ) 的乙醇溶液，水浴加热回流，保持存 ( ；( h 搅拌3 1 、，赶走部分溶剂，冷玎静臀、析出橙红色固体真空干燥，产 率5 5 。 i i ) v lz m r ，( ) 的合成 席夫碱( h v t z ) 与m o o 。( a c a c ) 。摩尔比为2 ：1 ，合成方法同上得 到草绿色固体，产率6 0 3 、化合物的表征 3 1元素分析， 方法同第二章。 3 2 摩尔电导 方法同第二章。 3 3 磁性测定 。 方法同第二章。 3 41 h n m r 和m s 方法同第j 二章。 曩5 红外w ：i 酱 方法同第二章。 3 6