（有机化学专业论文）新型氮杂环卡宾茚基镍配合物的合成及其催化性能的研究.pdf

新型氨杂环卡宾茚基镍配台物的合成及其催化性能的研究中文摘要 摘要 、 通过( c p ) 2 n i ，( r - i n d ) 2 n i ( r = h ，m e ) 署e i 不同咪唑盐的配体消除反应，合成了 一系列含氮杂环卡宾的茂基镍( c p ) n i ( n h c ) x ( 1 ，2 ，3 ) 和茚基镍配合物 ( i n d ) n i ( n h c ) x ( 4 ，5 ，6 ，7 ，8 ) ( n h c = n h e t e r o c y c l i cc a r b e n e ) ，并用元素分析、核 磁、红外、熔点测定等进行了表征，其中l ，4 ，5 和6 经过了x 单晶衍射的表征。 二、 通过氮杂环卡宾茚基镍配合物( i n d ) n i ( n h c ) x ( 4 ，2 1 ) 和眯唑盐在甲苯回流 的条件下的茚消除反应，合成了含双氮杂环卡宾的镍配合物n i ( n h c ) 2 x 2 ( 1 1 ， 1 2 ) 。双氮杂环卡宾的镍配合物n i ( n h c ) 2 x 2 ( 1 0 ，1 1 ，1 2 ，1 3 ，1 4 ) 也可通过( i n d ) 2 n i 和两分子眯唑盐在甲苯回流下的两分子茚消除反应得到。所得配合物均通过了 元素分析、核磁、红外、熔点测定等进行了表征，其中1 0 和l l 经过了x 单晶 衍射的表征。 三、 通过茂基镍( c p ) n i ( n h c ) x ( 1 ，2 ，3 ) 或茚基镍配合物( i n d ) n i ( n h c ) x ( 4 ，2 0 ， 2 1 ) , n 芳氧钠a r o n a 的反应，合成了镍的芳氧配合物( c p ) n i ( n h c ) ( o a r ) ( 1 5 ，1 6 ) 或( i n d ) n i ( n h c ) ( o a r ) ( 1 7 ，1 8 ) ，并且用元素分析、核磁、红外、熔点测定等进 行了表征，其中1 5 ，1 8 经过了x 单晶衍射的表征。 四、通过溴代茚和异丙基咪唑反应合成了茚基功能化的咪唑盐：通过其双锂盐 和( d m e ) n i c l 2 的反应，合成了茚基功能化的氮杂环卡宾镍的一溴化物( 1 9 ) ，并 且通过了元素分析、核磁、红外、熔点测定和x 单晶衍射的表征。 五、研究了1 ，3 ，4 ，5 和1 9 的催化活性，发现： ( 1 ) 这些配合物分别与n a b p h 4 组成的催化体系，均可催化苯乙烯聚合。 ( 2 ) 配合物1 和4 与叔丁醇钾组成的体系可以催化碳氧偶联反应，即 b u c h w a l d h a r t w i g 反应。 关键词：氮杂环卡宾，茚基镍，功能化，聚合，b u c h w a l d h a r t w i g 反应 作者：胡冬梅 指导教师：孙宏枚 新型氮杂环卡宾都基镍配合物的合成及其催化性能的研究 英文摘要 s y n t h e s i sa n dr e a c t i v i t i e so fi n d e n y l n i c k e l ( i i ) n h e t e r o c y c l i cc a r b e n ec o m p l e x e s a b s t r a c t 1 t h e c y c l o p e n t a d i e n y l n i c k e l ( i i ) a n d i n d e n y l n i c k e l ( i i ) c o m p l e x e sb e a r i n g n - h e t e r o c y c l i cc a r b e n e s ( c p ) n i ( n h c ) x ( x = c 1 ，b r ) ( 1 ，2 ，3 ) a n d ( 1 - r i n d ) n i ( n h c ) x ( r - h ，x = c i ，b r ；r = m e ，x = c 1 ) 】( 4 ，5 ，6 ，7 ，8 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o n so f ( c p ) z n io r ( r i n d ) 2 n i ( r = h ，m e ) w i t ht h ei m i d a z o l i u ms a l t s ，r e s p e c t i v e l y a l lo ft h e m h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a r ya n a l y s i s ，n m r , i ra n dm e l t i n gp o i n td e t e r m i n a t i o n ， a m o n gt h e m ，1 ，4 ，5 ，6h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ys i n g l e - c r y s t a lx r a ya n a l y s i s 2 t h ef u r t h e rr e a c t i o n so f ( i n d ) n i ( n h c ) x ( 4 ，2 1 ) 、v i t l la n o t h e re q u i v a l e n t o f c o r r e s p o n d i n gi m i d a z o l i u ms a l t s i n r e f l u x i n gt o l u e n er e s u l t e di n b i s n h cn i c k e l ( i i ) c o m p l e x e s ( n h c ) 2 n i x 2 ( 1 1 ，1 2 ) m e a n w h i l e ，t h eb i s - n f i cn i c k e l ( i i ) c o m p l e x e s1 0 ，1 1 ，1 2 ， 1 3 ，1 4a l s oc o u l db es y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o n so f 限i n d ) 2 n i 、v i mt w oe q u i v a l e n to f i m i d a z o l i u ms a l t si nr e f l u x i n gt o l u e n e a l lo ft h e mh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a r y a n a l y s i s ，n m r , i ra n dm e l t i n gp o i n td e t e r m i n a t i o n ，a m o n gt h e m ，1 0 ，1 1h a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db ys i n g l e c r y s t a lx r a ya n a l y s i s 3 t h ea r y l o x oc o m p l e x e so f ( c p ) n i ( n h c ) ( o a r ) ( 1 5 ，1 6 ) a n do f ( i n d ) n i ( n h c ) ( o a r ) ( 1 7 ，1 8 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e db y t h ea r y l o x y l a t i o nr e a c t i o n so ft h ec o r r e s p o n d i n g ( c p ) n i ( n h c ) x ( 1 ，2 ，3 ) a n d ( 1 - r i n d ) n i ( n h c ) x ( 4 ，2 0 ，2 1 ) ，r e s p e c t i v e l y a l lo ft h e m h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a r ya n a l y s i s ，n m i ra n dm e l t i n gp o i n td e t e r m i n a t i o n ， a m o n gt h e m ，1 5 ，1 8h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ys i n g l e c r y s t a lx r a ya n a l y s i s 4 t h e i n d e n y l - f u n c t i o n a l i z e dn - h e t e r o c y c l i cc a r b e n el i g a n dw a s f i r s ts y n t h e s i z e dv i a t h e r e a c t i o no f1 - f 3 - b r o m o p r o p y l ) 1 h - i n d e n e 、v i t i l 1 - i s o p r o p y l i m i d a z o l e f u r t h e r m o r e ，t h e f i r s t i n d e n y l f u n c t i o n a l i z e dn - h e t e r o c y c l i cc a r b e n ec o m p l e xo fn i c k e l ( i i ) ( 1 9 ) w a s i i 新型氨杂环卡宾茚基镍配合物的合成及其催化性能的研究 英文摘要 s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a r ya n a l y s i s ，i r ，m e l t i n gp o i n td e t e r m i n a t i o na n d s i n g l e c r y s t a lx r a ya n a l y s i s 5 t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so f1 ，3 ，4 ，5a n d1 9h a v eb e e ni n v e s t i g a t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) c o m p l e x e s1 ，3 ，4 ，5a n d1 9 ；c o m b i n e dw i t hn a b p h ar e s p e c t i v e l y , c o u l dc a t a l y z et h e p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e ( 2 ) c o m p l e x e s1a n d4 ，c o m b i n e dw i t h b u o kr e s p e c t i v e l t ，c o u l dc a t a l y z et h ec n c o u p l i n gr e a c t i o n ，w h i c hk n o w na sb u c h w a l d - h a r t w i gr e a c t i o n k e y w o r d s ：n - h e t e r o c y c l i cc a r b e n e ，i n d e n y l n i c k e l ( i i ) c o m p l e x ，f u n c t i o n a l i z e d ， p o l y m e r i z a t i o n ，b u c h w a l d h a r t w i gr e a c t i o n w r i t t e nb y s u p e r v i s e db y h ud o n g m e i s u nh o n g m e i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 ：j ，f 大学或其它教育机构的学位证书面使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律贡任。 研究生签名：生缝物日期：缨：笠：垃 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：丝避奎毖日期：利：! ! 翮签名：姗枝日期：沙6 f tt 乙 新型氮杂环卡宾茚基镍配合物的合成及其催化性能的研究引言 引言 近年来，随着后过渡金属配合物在烯烃聚合和原子转移自由基聚合中的成功 应用，对后过渡金属镍配合物的合成及其催化性能研究己引起了人们极大的兴 趣。 目前，后过渡金属镍配合物的研究重点之一是开发高活性的、具有一定稳定 性的聚合催化剂。已有的大量研究结果表明：金属有机化合物的催化性能并不完 全取决于中心金属原子，还取决于中心金属的配位环境即配体的类型、电子和空 间结构，因此，设计合成新的配体，使中心金属具有合适于聚合反应所需的电荷 效应和空间结构就成为镍系催化剂开发的必经之路。 茚及其衍生物的空间位阻和电子效应可以通过改变其取代基来进行调控，而 且它们还可以以多种方式与中心金属配位，故已被广泛应用于茂金属催化剂的合 成中，但后过渡金属配合物的相关报道相对较少。最近，z a r g a r i a n 等人报道了一 系列含膦配体的茚基镍配合物的合成及其催化性能的研究，例如，茚基镍化合物 ( n d ) n i ( p r 3 ) x 与m a o 作用可用于硅烷的聚合、烯烃的聚合及炔烃的聚合，其阳 离子化物可用于烯烃二聚，苯乙烯的齐聚等，表现出茚基镍配合物丰富的反应性 能。但是这类配合物的稳定性和活性还有待进一步的改善。 我们注意到，氮杂环卡宾( n h c ) 配体与有机膦配体相比，因其毒性小、具 有更好的金属键合能力和更灵活多变的空间位阻和电子效应而正逐渐成为有机膦 配体的替代物，并可能成为最具活力的过渡金属配体。在先前的工作中，我们采 用配体消去一交换法、通过二茚基镍( i n d ) 2 n i 和小体积的烷基取代的咪唑盐直接 反应高产率地合成了含n h c 的茚基镍一卤化合物，本论文的研究工作就是在此 基础上展开的，研究t ( i n d ) 2 n i 和( m e i n d ) 2 n i 和不同咪唑盐、特别是大体积的芳 基取代的咪唑盐的反应，并且进一步研究了所合成的含n h c 的茚基镍一卤化合 物的反应性能及其催化性能，以期进一步了解这类配合物的结构与催化性能的关 系，为寻找新型镍催化剂提供理论依据。 新型氮杂环卡宾茚基镍配合物的合成及其催化性能的研究 第一章文献综述 第一章文献综述 1 9 9 1 年，a r d u e n g o 等人 1 通过1 ，3 - 二( 金刚烷基) 咪唑盐的脱质子化反应， 分离得到了第一卜室温下稳定存在的游离氮杂环卡宾。这一发现为氮杂环卡宾配 合物的合成和研究提供了极大的方便，重新引起了人们对游离氮杂环卡宾及其金 属配合物的研究兴趣。 过去十几年的研究结果表明：氮杂环卡宾( n h c ) 配体的性质接近于有机膦配 体，是一类强的。一给电子配体，与金属的键合能力强：同时，和有机膦配体相 比，又具有其独特的优点，如毒性小、价格便宜、易于制备，特别是其电子效应 和空间位阻易通过五元环上取代基的变化而灵活调控。因此，氮杂环卡宾配体是 研究配合物的结构和反应性能之间的构一效关系的理想载体。 与传统的由有机膦配体稳定的金属配合物相比较，氮杂环卡宾配体稳定的金 属配合物既显示出很高的热力学稳定性，又具有很好的催化活性和选择性，特别 是一些r u 、r h 、n i 和p d 的氮杂环卡宾配合物在一系列均相有机反应中得到了成 功的应用 2 5 。 结合本论文的研究工作，就氮杂环卡宾n i ( o ) 和n i ( i i ) 配合物的合成方法和催 化性能做一综述。 第一节氮杂环卡宾n i ( o ) 配合物的合成与催化性能 ( 1 ) 均配型氮杂环卡宾n i ( 0 ) 配合物的合成 1 9 9 4 年，a n t h o n yj a r d u e n g o ，i i i 等人【6 】6 用游离氮杂环卡宾和n i ( c o d ) 2 在 四氢呋喃为溶剂的条件下，发生配体交换反应，以较高的产率( 7 0 8 0 ) 首次得到 双氮杂环卡宾n i ( o ) 配合物( s c h e m e1 - 1 1 ) 。 新型氮杂环卡宾茚基镍配合物的合成及其催化性能的研究第一章文献综述 ：+ d 盥 乜乜净 s c h e m e1 - 1 1 2 am ；n i 2 bm ；p t 1 9 9 9 年，f g e o f f r e yn c l o k e 等人 7 用镍蒸汽和游离氮杂环卡宾在高压，一 1 9 6 c 条件下共同浓缩得到双氮杂环卡宾n i ( o ) 配合物，这为零价第十族金属氮杂 环卡宾配合物的合成提供了一种新颖而又直接的方法，为氮杂环卡宾配合物在催 化有机合成中的应用开拓了更大的发展空间( s c h e m ei - 1 2 ) 。 c o c o n d e n c e 一1 9 6 0 c s c h e m e1 - 1 2 8 u t n l 吖 = = 州r n n i 吖 = l + a n 潘 堑型墨茎堑塞堕茎堡型笪塑塑笪璺墨墨堡些垡墅塑竺塞苎二童苎坚箜垄 2 0 0 3 年，m a t t h e ws s i g m a n 等人 9 】用n i ( c o d ) 2 、烯丙基氯和游离氮杂环卡 宾反应得到氮杂环卡宾n i ( o ) 烯丙基氯化物，值得一提的是此配合物通过和氧气 的进一步反应，可生成含氧桥的氮杂环卡宾n i ( i i ) 的配合物( s c h e m e1 1 4 ) 。 n i ( c o d ) 2 1 ) r 叭c c o d 2 ) lp h m e 1r = h 9 9 3 ：r = p h9 7 3 土? n 漩 l i ( n i c i l = r 0 p 姒h 4 s c h e m e1 - 1 4 2 0 0 3 年，s t e v e np n o l a n 等人 1 0 为了对氮杂环卡宾配体的空间效应和电子 效应有更加深入的了解，采用n i ( c o ) 4 和一系列游离氮杂环卡宾配体反应得到氮 杂环卡宾n i ( o ) 羰基配合物，研究发现当和2 ，4 ，6 - 三甲基苯基取代的、2 ，6 一二异 丙基苯基取代、环己基取代的氮杂环卡宾配体反应时，将取代掉一分子的c o ， 生成四配位的氮杂环卡宾n i ( o ) 配合物，如s c h e m e1 - 2 1 8 ( 1 ) ；但是当和金刚烷基 取代的、叔丁基取代的氮杂环卡宾配体反应时，将取代掉两分子的c o ，而生成 非常少见的三配位的氮杂环卡宾n i ( o ) 配合物，虫l s c h e m e1 - 2 1 8 ( 2 ) ，这主要是由 于配体的空间效应引起的( s c h e m e1 1 - 5 ) 。 n i ( c o ) 4 + n h c 。n i ( c o ) 3 ( n h c ) + c o ( 1 ) n i ( c o ) 4 + n h c _ n i ( c o ) 2 ( n h c ) + 2 c o ( 2 ) 呲：r 、含点r 、q 爪 s c h e m e1 - 1 5 r = 2 , 4 6 * t r i m e t h y l p h e n y l 2 , 6 一d i i s o p r o p y l c y c l o h e x y l a d a m a n t y l t e r t - b u t y l 一 。? 卧 堑型墨墨堑塞堑董堡墼宣望塑全盛墨茎堡些丝堕塑翌塞苎二童兰! 堡垄 ( 3 ) 氮杂环卡宾n i ( 0 ) 配合物的催化性能 氮杂环卡宾n i ( 0 ) 配合物由于其独特、高效的催化性能引起了人们的普遍关 注，是最近发展起来的一类新型催化剂。目前，直接用氮杂环卡宾n i ( 0 ) 配合物 催化的有机反应尚几乎没有，一般都是用原位生成的氮杂环卡宾n i ( 0 ) 配合物催 化有机反应，如还原反应、偶联反应、炔烃插入反应等，现在就n i ( 0 ) 氮杂环卡 宾配合物在催化有机反应中的应用做一简单介绍。 a 氮杂环卡宾n i ( 0 ) g g 合物催化的还原反应 2 0 0 2 年，c h r i s t o p h ed e s m a r e t 1 1 】等人报道了n i ( 0 ) 、咪唑盐和异丙醇钠组成 的催化体系原位生成的氮杂环卡宾n i ( 0 ) 配合物能够在较短时间内，温和的条件 下脱去苯环上的卤素，使其发生还原反应，产率高达9 6 ( s c h e m e1 - 1 6 ) 。 c ? - x n i ( 0 ) 3 m 0 1 i m e s h c i ( 6m 0 1 ) ( 9 6 y i e l d ) p r o n a i m e s i - c i = 香杏 s c h e m e1 - 1 6 2 0 0 3 年，f o r t 1 2 】等人发现上述催化体系对氟代苯的催化活性不高，产率仅 有4 0 ，从p d ( o ) n h c 催化卤苯与胺偶合的反应研究中 1 3 1 5 】得到启发，认为 活化c f 键需要具有较高的反应活性的、富电子的金属中心，由此原位生成氮杂 环卡宾n i ( 0 ) 配合物，并且用它在醇盐e h c h o n a 中催化卜氟萘脱氟，得到了 9 2 的产率( s c h e m e1 - 1 7 ) 。 f n i ( 0 ) ( 3m 0 1 ) n h c ( 3r e e l ) e t z c h o n a ( 3e q u i v ) d i o x a n e 1 0 0 。3 h s c h e m e1 - 1 7 堑型堡墨堑羔塞堑墨堡塑全塑些全堕丝基堡些堡壁塑竺鍪兰二童苎竖堡垄 同年，s c h n e i d e r 和f o r t 1 6 】等人利用上述催化体系对亚胺进行加氢还原，发 现其催化活性也很高( s c h e m e1 - 1 8 ) 。 妒m n i ( 0 ) ( 5m 0 1 ) n h c ( 15t 0 0 1 ) e t 2 c h o n a ( 5e q u i v ) d i o x a n e 10 0 3 h s c h e m e1 - 1 8 厂吖八n b u u h b 氮杂环卡宾n i ( o ) 配合物催化的偶联反应 2 0 0 1 年，g r a d e l 【1 7 等人报道了n i ( a c a c ) 2 、咪唑盐、n a h 和叔丁醇钠组成的 体系原位生成的氮杂环卡宾n i ( 0 ) 配合物能够高效的催化氯苯和吗啉偶合胺化， 也就是b u c h w a l d h a r t w i g 反应，产率高达9 9 ( s c h e m e1 - 1 9 ) 。 g e h o 武n i ( a 罴c a c ) 2 ( 2 m 0 1 )岔o 2 0 0 2 年，d e s m a r e t s 1 8 等人对上述催化体系进行改进并且把它运用到芳胺 和伯胺的反应中，取得了较好的结果。所进行的改进主要是把n a h t b u 0 n a 分开使 用，先用n a h 还原n i ( i i ) 生成n i ( o ) ，然后单独加入b u o n a ，取得了较好的结果 f s c h e m e1 1 1 0 ) 。 n i ( 0 ) ( 5m o l 1 n h c ( 5m o l 1 b u o n a d i o x a n e 10 0 s c h e m e1 - 1 1 0 旷h 似 艿 a + 堑型墨垄! 壅堑苎堡墼全塑塑鱼壁垒基堡些堡墼盟堕塞蔓二兰兰堕箜堕 2 0 0 1 年，s a t o 1 9 等人报道氮杂环卡宾n i ( 0 ) 配合物能高效催化i ，3 - 二烯烃 与醛反应生成z 型产物，此结果证明了氮杂环卡宾n i ( o ) 配合物与膦配体n i ( o ) 配 合物的性质是不同的，后者催化上述偶合反应得到e 型产物( s c h e m e1 1 1 1 ) 。 r 以彤+ 白器等墼卫 t h f 5 0 。c c 氮杂环卡宾n i ( 0 ) 配合物催化炔烃环加成反应 2 0 0 2 年，l o u i e 2 0 课题组首次提出了用n i ( 0 ) - n h c 配合物催化炔烃与二氧化 碳的反应，并取得了很好的成果( s c h e m e1 - 1 1 2 ) 。 s c h e m ei - 1 1 2 r m 。 r ；吣，o r 3 2 0 0 4 年l o u i e 课题组 2 1 利用n i n h c 配合物简便高效地催化了异氰酸酯 与二炔的环加成，而且产率非常高( 1 0 0 ) ( s c h e m ei - 1 1 3 ) 。 k i 赢n i ( 0 ) n h c s c h e m e1 - 1 1 3 p h o d 氮杂环卡宾n i ( 0 ) 酉- g 合物催化炔烃插入反应 2 0 0 5 ，m u r a k a m i 2 2 等人发现氮杂环卡宾n i ( 0 ) 配合物可以较好地催化炔烃 与环丁酮生成环己酮的反应，产率高达9 5 ( s c h e m e1 - l 一1 4 ) 。 r + 新型氮杂环卡宾 茚接镍配合物的合成及其催化性能的研究第一耄文献综述 o o h p 灸。+ 1 1 0t 0 0 1 n i ( c o e ) ) 2 。- - - 。- - - _ 。_ - - 一 2 0 t 0 0 1 n h c p h s c h e m e1 - 1 1 4 o h h e 氮杂环卡宾n i ( o ) 配合物催化炔烃重排反应 2 0 0 5 年，l o u i e 2 3 】等人首次尝试用氮杂环卡宾n i ( 0 ) 配合物催化烯炔重排的 反应，并对此反应的选择性进行了研究，结果表明当r 的体积越大时，则3 ，4 在 产物中的比例将逐渐增大( s c h e m e1 - 1 1 5 ) 。 5m o l 型! 塑小h _ 生r r t r r = m e 尺= t b u t m s s c h e m e1 - 1 1 5 + r 34 2 ：3 ：4 = 1 ：0 ：05 4 y i e l d 2 ：3 ：4 = 0 ：0 ：18 7 y i e j d 第二节氮杂环卡宾n i ( i i ) 配合物的合成与催化性能 ( 1 ) 均配型氮杂环卡宾n i ( i i ) 配合物的合成与催化性能 a 均配型氮杂环卡宾n i ( i i ) 配合物的合成与催化性能 1 9 9 7 年，w o l f g a n ga h e r r m a n n 等人 2 4 】用两种方法( 配体交换法和盐法) 合 成了双氮杂环卡宾n i ( i i ) 的卤化物，这也是氮杂环卡宾n i ( i i ) 配合物的首次报道。 和膦配体稳定的n i ( i i ) 配合物相比，氮杂环卡宾金属配合物具有更好的溶解性、 稳定性和更好的活性( s c h e m e1 2 i ) 。 救 e 新型氮杂环卡宾茚基镍配合物的合成及其催化性能的研究第一章文献综述 x 2 n i l 2 + l ：p p h 3 t h f x ：c ib r h t c n i ( o a t ) ：+ 21 醇0帮彘 州渊洲nb b b i ：竹 = l = = r r r r憧协k 堑型垦茎! 室塑苎堡里全塑塑盒堕墨苎堡些丝璧塑受壅 蔓二至茎型堡竺 1 9 9 9 年，g r e e n 等人 2 7 基于氮杂环卡宾配体和膦配体在配位能力上的相似 性，考虑到螯合双膦配体稳定的后过渡金属配合物在工业上，尤其是其手性衍生物 在很多不对称反应中巨大的应用价值，因而合成了亚甲基和亚乙基桥联的氮杂环 卡宾配体，预期通过和n i c l 2 ( p m e 3 ) 2 的反应来合成双氮杂环卡宾的二氯化镍配合 物，却意外的生成了单配的和双配的镍的离子型配合物，其中单配的镍配合物再 和另分子配体反应也可转变成双配产物。这也是亚乙基桥联的双氮杂环卡宾后 过渡金属配合物的首次报道。而其钯的类似结构配合物是某些偶联反应的有效的 预催化剂 2 8 ( s c h e m e1 2 4 ) 。 扩， + 、n p m e 3 飞n 川，c i 电f ! 1 t b u i 1e q u i v ( 1 ) p m e 3 n i c l 2 ( p m e ) 2 1e q u i v ( 2 ) p m e 3 扩p + r ，n 一p m e 3 斟l b u 2 p m e 3 s c h e m e1 - 2 。4 篱；蹿2 + 瓯。电 9 归“ n ( h 2 c ) n = 1 ( 1 ) b 胪2 仁 t b u 2 0 0 0 年，t vr a j a n b a b u 等人 2 9 】首次合成了具有手性骨架的桥联咪唑盐， 并用此咪唑盐用两种方法( “盐法”和配体交换法) 合成了镍和钯的配合物，对于 钯而言，分别得到了反式和顺式两种结构的钯的配合物，研究发现此配合物可较 高活性的催化h e c k c o u p l i n g 反应；而对于镍而言，仅得到了反式结构的n i ( i i ) 配合物，但此配合物对于高温、空气、水汽具有很高的稳定性( s c h e m el 一2 5 ) 。 新型氮杂环卡宾茚基镍配合物的合成及其催化性能的研究第一章文献综述 ( a ) m x d m s o o r ( b ) k o b u t h f ，m x 1 ( a 鼽c i s ) m lp d 2 ( ab a r l s m = n i s c h e m e1 - 2 5 2 0 0 1 年，r i c h a r de d o u t h w a i t e 等人【3 0 由于用游离氮杂环卡宾和金属前体 反应得不到双氮杂环卡宾的二氯化镍配合物，而得到n i ( i i ) 的阳离子配合物 2 7 或者是得到难以分离的复杂的混合物，于是采用游离氮杂环卡宾和n i ( i i ) 的二甲 基配合物作为反应前体在一7 8 条件下反应得到氮杂环卡宾镍的甲基配合物，但 此配合物对热不稳定，在加热的情况下容易分解( s c h e m e1 - 2 - 6 ) 。 口声 。( h 2 c j 。 m e 2 ( p m e 3 ) 2 旦删：nk m e t o l u e n e c 一l b “ f h ，1、n i n b u s c h e m e1 - 2 6 2 0 0 2 年，c a v e l l 等人 3 1 用咪唑碘酸盐与醋酸镍在真空下加热反应，得到了 双氮杂环卡宾的二碘化镍。这些配合物与有机铝组成的体系在离子液体中可以高 效地催化丙烯和1 丁烯二聚，但是在甲苯中活性非常低。作者认为在甲苯中活性 中心由于发生了还原消除反应，生成n i ( 0 ) 而失活。但是在咪唑盐的离子液体 中，即使发生还原消除反应，也可以通过离子液体中的阳离子发生氧化加成反 应，从而避免了n i ( o ) 的生成。所以催化剂在离子液体中稳定性好，活性也高。 特别是对于1 一丁烯二聚，活性比相应的膦配合物n i c l 2 ( p c y 3 ) 2 高一倍( s c h e m e1 2 7 、。 堑型墨墨! 至堡苎堡堡垒塑塑坌璧堡墨堡些丝堕塑竺壅 r 第一章文献练述 + n i ( o a c ) 2 1 6 0 1 7 0 s c h e m e1 - 2 7 科r r r = a l k y l 2 0 0 2 年，g u yb e r t r a n d 等人 3 2 由于游离三氮唑卡宾的不稳定性而采用三氮唑 盐和金属前体原位生成氮杂环卡宾而以较高产率得到金属配合物。在此反应过程 中，碘离子是必不可少的，它的存在可以稳定共用配体，此配合物可以溶于水 ( s c h e m e1 - 2 8 ) 。 12 + 2 t f o 。 n i ( o a c ) 2 n a i t h f s c h e m e1 2 8 r 巧h 一尘r r = m ex ；t f o r = p h x = l 2 狞 2 0 0 3 年，b a i r d 等人 3 3 】用i p r ( i p r = 1 ，3 - b i s ( 2 ，6 - d i i s o p r o p y l p h e n y i ) i m i d a z o i 一 2 - y l i d e n ) 与n i ( p p h 3 ) 2 c 1 2 进行配体交换反应，并且发现配合物n i c l 2 ( i p r ) 2 与m a o 作用可以催化乙烯二聚，但是催化活性比较低，反应1 个或2 个小时之后丁烯的 含量通过核磁检测相应地只有n i c l 2 ( i p r ) 2 用量的一倍或两倍。实验现象说明 n i c l z ( i p r ) 2 与m a o 作用并没有生成相应的甲基化物，作者认为起作用的催化剂是 某种浓度很低的活性物质。这个催化反应可以在甲苯中进行，表明离子液体并非 是氮杂环卡宾n i ( i i ) 配合物催化乙烯二聚的必要条件。该体系不能使乙烯、丙烯 或己烯聚合，对此作者认为这是由于五元环上芳基的体积太大，降低了催化剂的 活性( s c h e m e1 2 9 ) 。 ，k 2 、nn， v， r 、l 新型氨杂环卡宾茚基镍配合物的合成及其催化性能的研究第章 文献综述 + n i ( p p h 3 ) 2 c 1 2 2 p p h ， s c h e m e1 - 2 9 2 0 0 4 年，k i n g s l e yj c a v e l l 等人 3 4 】发现通过咪唑盐上c 2 氢的反应活性，可 以和配位不饱和的低价镍或钯配合物发生氧化加成反应生成含m h 键的氮杂环卡 宾配合物。同时发现，此类配合物具有较好的稳定性，这可能是由于三个氮杂环 卡宾配体的空间和电子效应引起的。在许多氮杂环卡宾配合物催化的有机反应 中，一般都认为在催化过程中有m h 键的生成，这为此种解释提供了有力的理论 依据( s c h e m e1 2 - 1 0 ) 。 a ra r 审旦 国j 。泞 由 x ， n a ， r = m ex = b f 4 a r = 2 ，4 6 - “m e “y i p “e n y i ：b b u u ，, x x ：= p b f f 6 4 s c h e m e1 - 2 1 0 2 0 0 4 年，z h e n g z h iz h a n g 等人 3 5 用芴甲基取代的咪唑盐和醋酸镍在n a i l 和k o b u 的存在下，在乙腈和四氢呋喃的混合溶剂中回流反应生成双氮杂环卡宾 n i ( i i ) 的腈基配合物，在此反应中值得注意的是两个c n 。的出现，在反应物中除 了乙腈溶剂外不含有任何含c n 物质，作者经实验证明此c n 。来自于乙腈中，认 为是在醋酸镍的催化作用下，h + ( n a h ) 可以使乙腈发生c c 键消除而生成c n 。 同时研究了其光电性质，发现其可以发射荧光f s c h e m e1 - 2 11 ) 。 ，厂= = 、 争n i 盟n i ( p p h 3 ) 2 c i 必 蔷岷 ，。型 、r r = m eb n s c h e m e1 - 2 2 1 同年，h o nm a nl e e 等人 4 6 】按如下方法合成了吡啶功能化的氮杂环卡宾 n i ( i i ) 配合物( s c h e m e1 - 2 2 2 1 ) ，一般认为这种四配的金属配合物由于其比较大的 空间位阻而使底物很难与金属中心配位而显示出较差的活性，因而研究较少，但 是作者发现此配合物和k 3 p 0 4 h 2 0 组成的体系可以催化s u z u k i 偶联反应，活性较 高( s c h e m e1 2 2 2 2 ) 。 m ( o a c ) 2 d m s o 2 + 2 p f 6 s c h e m e1 - 2 2 2 1 一忆+ r y x 堕一 、：= = ：jj ：= ：0 s c h e m e1 - 2 2 2 2 m = p dn p f 6 一卜 2 0 0 5 年，我们小组 4 7 报道了芳氧基功能化的氮杂环卡宾n i ( i i ) 配合物的合 成，发现配体和金属前体无论在1 ：1 或2 ：1 ( 摩尔比) 的条件下，均生成双配的二 蛇 每， ：ru l，j 新型氮杂环卡宾茚基镍配台物的合成及其催化性能的研究 第一章文献综述 价镍的配合物( s c h e m e1 2 2 3 ) 。 b s c h e m e1 - 2 2 3 r = 。p rb z 2 0 0 5 年，我们小组 4 8 报道了水杨醛亚胺功能化的氮杂环卡宾n i ( i i ) 配合物 合成，分别用以下三种方法以较高的产率合成了单配的n i ( i i ) 的一溴化物( s c h e m e 1 - 2 - 2 5 1 ) ，研究发现此配合物和n a b p h 4 组成的体系可高活性的催化苯乙烯聚合 ( s c h e m e1 - 2 2 5 2 ) 。 ( c p ) 2 n i + 2 n a n ( s i m e 3 ) 2 n i b r 2 ( p p h 3 ) 2 r ! ! ：竺：三t e - 2 c p h t h e 4 5 。c i b s c h e m e1 - 2 2 4 ，1 n a b p h 4 s t y e n e 8 0 c m w = 17 6 x 1 0 4p d i = 19 7 s c h e m e1 - 2 2 4 - 2 2 0 一 u 嚎酝 一：泌 一一一 一一一 渊篙 世 嘧 卧 嘧嘞 u u 从 稻 堑型墨墨堑壅堑董堡堡全塑箜垒盛墨苎堡些丝壁塑塑窒翌= 兰三坠堡竺 综上所述，我们发现关于混配型氮杂环卡宾n i ( i i ) 配合物的合成及其催化性 能的报道还比较少。另外，自1 9 9 5 年起，z a r g a r i n d 、组合成了一系列含有机膦配 体的茚基n i ( i i ) f l b 合物 4 9 ，研究发现这一系列的配合物具有比较丰富的催化性 能，如( r i n d ) n i ( p r 3 ) 一x 与m a o 组成的催化体系可催化硅烷的脱氢聚合、烯烃的 聚合及炔烃的聚合，其阳离子化产物可用于烯烃的二聚、苯乙烯的齐聚、苯基硅 烷的脱氢齐聚、降冰片烯的聚合以及苯乙烯与降冰片烯的共聚。通过机理研究认 为催化活性中心是由有机膦配体稳定的中性或阳离子化的n i ( i i ) 配合物。基于氮 杂环卡宾配体和有机膦配体的相似性以及所显示出的特殊性，在本论文中我们希 望合成系列含氮杂环卡宾的茚基n i ( i i ) 配合物，并研究其反应性能及催化性能。 新型氮杂环卡宾茚基镍配合物的合成及其催化性能的研究 原料 称 属钠 茚 溴乙烷 二溴乙烷 二溴丙烷 六水氯化镍 三苯基膦 冰醋酸 四氢呋哺 甲苯 乙醚 正己烷 乙二醇二 氢化钙 无水氯化 氯代正丁 甲醚 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 溴代氯仿 氢溴酸 氯化铵 第二章实验部分 第一节原料及试剂的纯化 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 化学纯 分析纯 化学纯 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 生产厂家 上海化学试剂采购站 f 1 u k a 上海化学试剂一厂 第= 章实验部分 a c r o s a c r o s 上海化学试剂二厂 上海化学试剂一厂 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 上海化学试剂一厂 上海化学试剂一厂 上海化学试剂一厂 杭州炼油厂 上海试剂三厂 进口 宜兴第二化学试剂厂 上海化学试剂一厂 北京化工厂 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 a l d r i c h 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 纯纯格学学规化化 名金 钙烷 新型氮杂环卡宾茚基镍配合物的合成及其催化性能的研究第二章实验部分 2 溶剂和试剂的处理 所有操作均在氩气保护下进行。 新型氮杂环卡宾茚基镍配合物的合成及其催化性能的研究第二章实验部分 ( 1 ) 正己烷、四氢呋喃、甲苯、乙醚、乙二醇二甲醚： 经无水氯化钙干燥一周以 上，加钠丝回流至加入二苯甲酮后呈蓝紫色，蒸出备用。 (