（无机化学专业论文）吡啶取代三联吡啶配合物的合成、结构及性质研究.pdf

西北大学博士学位论文 吡啶取代三联吡啶配合物的合成、结构及性质研究 摘要 利用功能化三联吡啶作为构件块来构筑功能超分子聚集体和配位聚合物是研究的热点 之一。本论文以构筑具有荧光性能的吡啶取代三联吡啶配合物为研究目标，选用d 1 0 金属离子 ( z n 2 + 、c d 2 + ) 或强荧光稀土离子( 】巳u 针、1 b 3 + 和d y 3 + ) 与毗啶取代三联吡啶有机配体4 ( 3 吡 啶) - 2 ，2 ：6 ，2 ，三联吡啶( 3 - p 螂) 、4 l ( 2 - 吡啶) - 2 ，2 ：6 ，2 ”- 三联吡啶( 2 - p 蚋p y ) 反应，设计合成了四 个系列共2 2 个不同维度的配合物，并解析了它们的单晶结构，进行了元素分析、红外光谱、 紫外可见光谱等表征，并系统研究了它们的发光性能。研究结果如下： ( 1 ) 研究了两个吡啶取代三联吡啶配体的位置异构效应对配合物结构的影响。3 一p 蚋p ) ， 配体比2 - p i 内拶具有更小的空间位阻，在相同的合成条件下容易以单一三齿桥联方式配位；而 2 - p 帅p y 更易以三齿螯合形式配位，通过冗兀堆积作用形成超分子结构。本章的研究对于选 择适当的有机配体定向设计和构筑目标配合物具有指导意义。 ( 2 ) 利用“金属配合物作为配体”的合成方法和单步自组装反应制备了三种包含 【m ( 3 一p 卿y ) 2 】2 + 单元的混合金属多核、一维配合物，为混合金属配合物的合成提供了线索和思 路。 ( 3 ) 合成了新型的三联吡啶稀土硝酸配合物。荧光分析表明，p y t p y 是一类有效的荧光敏 化试剂，能够将能量高效的传递到t b 3 + 与e u 3 + 上。配合物9 和l l 可作为绿色和红色荧光材料 而具有潜在的应用价值。讨论了溶剂效应对配合物荧光强度的影响。 ( 4 ) 首次利用在紫外区具有较大的光吸收系数的芳香二羧酸作为桥联配体与3 一p 蚋p y 共 同构筑了1 1 种具有荧光性能的配合物1 2 _ 2 2 。讨论了3 - 呻y 的配位模式及有机羧酸结构( 长 度、羧基官能团的位置或配体的刚柔性) 对配合物结构的调控作用。本章所合成的金属有机 杂化物大多具有较好的荧光性能，其最大荧光发射峰位置近似，发光机理都可归结为配体内 电荷跃迁( i c t ) 。 关键词：三联吡啶，配合物，荧光，d 1 0 金属离子，稀土金属离子 s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e so fp y r i d y ls u b s t i t u t e d t e r p y r i d i n ec o m p i e x e s a b s t r a c t 1 h ed e s 蜘锄dc 蛐c t i o fs 咿锏o l e 叫a r 船s 锄b l i e s 龃dp o l 脚e r sb 嬲e d m e 嘴o f f i l n c t i 伽a l i z e dt e 删d i n el i g 锄凼勰b u i l d i n gb l o c k s 玳c 岍饥ti 咖s t 1 1 1 i sd i s s e 栅j o n i sa i m e d t os y l l 胁e s i z ep 州刚s u b s t i n j t e dt 唧州d i n e l 岫i l l e s c 咄c o m p l e x e sb ) rt 1 1 e 聆a c t i 饥o fd l om e 协l s ( z n 2 + 、 c d 2 + ) 甜s 咖gl 啪i n e s c 钮tl 柚t i l 锄i d ei 衄s t 旷锄dd y lw i 也 4 - ( 3 p 如由胪t e 呐，t j d i n e ( 3 - 1 ) 帅y ) o r4 啦- p ) 啊d y l 印蜘d i n e ( 2 p y t p ”f o u rs 丽e s ，2 2d 】0 咖s i t i ，l 锄h 孤i d ec o m p l 懿e sh a v eb e 蛐e d a n o f 舭c 伽叩伽d sw e c h 觚l c t 翻db v r e l e m e n t a i 柚a i y s 船，u v v i sa n dl 吼i i l e s c e n ts p e c t r o s c o p y 1 1 1 em s u l t s 锄f o l l o w i i l g ： ( 1 ) w ei n v e s t i g a t e d i e 枷u e n c eo f 曲ep o s i t i 锄a li s 伽e r i ce 娲c t 伽咖l 咖坞s d u et 0 也e l e s s s p e c m w d i n g ，i ti se 笛i e r 细3 p 螂t o 池v e 越嘶d g 崦l i g 柚d 岫2 - p 螂咖d e r 舭s 锄e 1 1 e a c i c 蚰d i t i o 璐，、v h i l e ，i ti se 嬲i 盯f b r2 - p 吨p yt of i l n 西够埘d t a t ec h e l a t 崦i 噜a n dt o c 伽s 虮瓜跚p r 锄o l e c u i 打s 仉h 洳r e s t h es u c c e s s 龟ls y m h e s i so ft h e c o m p o 岫d sm a yp r o v i d e s o m en e wi 响m i a t i 仰佃也e l e c t i o f 鲫i t a b l e 呜孤i c b u i l d i n gb l o c k sf o rc o n 廿o l l a b l e s y n n l e s i so f d e s 如ds p e c i 嚣w i t l lp r e d i c t a b l es 咖c t u l l e s 锄dp r o p e n i 伪 ( 2 ) b 蹴do n 血e m e t a l l o l 逸趾d s 勰b u i l d i i 唱b l o c l ( s s y n t h e t i c s 仃a t e 影锄d 册e - s t 印， 3 e l f 舔3 锄b l y 他a c t i o n ，t h 玳h e t e m m e t a l l i cc o o 池a t i o nc 锄p o l d sc o n t a i l l 吨【m ( 3 - p y 噼) 2 】2 + 吼i tw e r es y n m e s i z e d 1 1 1 i sm a yp r 0 v i d e 璐s 锄ei d e 弱f o r 也ec o n 咖c t i o no f h e 钯r o m e t a l l i c 咖c t i i r e s ( 3 ) an e wf 锄i l yo fl a n 也龃i d et e 印蜘d i n en i 臼钲ec o m p l 瓴e sw 勰s ) r 1 1 t h e s i z e d t h el 啪i n e s c 饥t s p e 咖i n d i c a t ep 巾yl i g 姐d sm e 仃e c t i v e 蚰e 唧s 饥s i t 妇苫f o rl 啪i n e s c 饥c eo fn 3 + 柚de u 3 + i o 璐9 锄dl lc 锄b em e d 勰p o t e n t i a lb l u e 锄dr e dn u o r e s c e n m a t e r i a l s t h ei n f l u e n c eo f s o l v a t ee 丘& t l 啪i n e s c e n ti n t 姐s i t yi sa l s od i s c u s s e d ( 4 ) l ll 哪i i l e s c 饥tc 鲫p 】e x e s1 2 - 2 2w e r e 驴廿l e s i z e db a s e d 伽t h e 吣eo fa r o m a t i cd i c 孤怕x v l i c a c 弛锄d3 - p y 叻船m i 】【e dl i g 姐d s n ec 鲫血a t i o nm o d e so f3 - p y 吼w e r ed i s c u s s e c ln e j n f l u c eo f 也e 咖c t i l r a lf e a t u r e so fo 唱a i l i c i d s ( s i z e ，s k 畔，n e x i b i l 时) t i l er e 锄l t 吨 西北大学博士学位论文 c o m p l e x e sw 淞a l s oi n v e s t i g a t e d m o s to ft h e c o m p 0 岫d se 】( h i b i te ) 【c e l l e n tl n i i l e s c 蛐t p r o p e n i e s ，t h ee m i s s i o nb 柚d sl o c a t ea t 也es i 血l 盯p o s i t i s 锄dt l l em e c h 锄i s mo fl u m i l l e s c e n c e c 觚b e 弱s i 伊e d 缸oi n l n l i g 锄dc i m 唱e 呦s i d ( i c d k e ) 啊o r d s ：t e 叩巾d i n e ，c o m p l e xl u m i n e s c 饥，d l om e t a l i o n s ，l a n l 锄i d em e t a li s 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 墨裹蓑妻纂萎裹茎亍整指导教师签名：邋 j rl1 ，t 1 ，m 学位论文作者签名：宣! 亘：指导教师签名：2 圣：! ：垒： 2 纠嚣年彳月午日9 多年6 月中日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：苟蕾 嗍年f 月彳日 西北大学博士学位论文 1 1 配位化学与超分子化学 第1 章前言 配位化学作为一门交叉学科，将传统的无机、有机和物理化学结合在一起， 成为各化学分支的结合尉1 刀。配位化学研究的对象是有机金属杂化配合物。它 们是指由金属离子、有机配体通过配位键结合成的具有离散结构或无限连续结构 的配合物的统称，前者为单核或有限多核配合物，又叫做零维配合物：后者被称为 配位聚合物，从结构上可以分为一维、二维和三维聚合物。 自从19 8 7 年，l e h n ，p e d e r s e n 和c r a m 三位科学家因在主客体化学方面突出 成果获得诺贝尔奖开始，“超分子化学”成为人们熟知的概念，对于超分子化学的 研究成为化学研究的主要领域之一。超分子化学被定义为基于分子间的非共价键 相互作用而形成分子聚集体的化学3 棚。不同于基于原子构建分子的传统分子化 学，超分子化学是分子以上层次的化学。通过分子间弱相互作用力的协同作用而 进行分子识别是超分子化学中的重要概念。分子间可以通过几何形状、大小识别， 也可通过氢键、堆积作用等化学因素识别。从这种意义上来说，配合物分子内和 分子间的弱相互作用是配位化学到超分子化学的桥梁。广义上的配位化学可以认 为是超分子化学的某一领域。通过弱相互作用力联系起来的配合物被称为超分子 配合物。 目前，配位化学的研究热点主要集中在以开发具有光、电、磁等性质及分子 识别和组装功能材料为主的功能配位化学和以揭示金属离子和生命体系相互作 用为主要研究内容的生物配位化学。围绕这一热点，化学家们通过控制反应条件、 对配体的合理设计，已能组装各种特定的超分子结构，如三角形】、四边形9 ，1 0 1 、 五边形等多边形分子以及箱型、笼状【1 3 - 嘲、纳米级圆柱形【1 6 】、螺旋状【1 7 - 2 、 蜂窝状【2 2 ，2 3 1 、四方格子形弘2 6 1 、金刚烷形分子伫7 1 。许多超分子配合物具有潜在的 光、电、磁等性质及分子识别和组装功能，在材料科学、生命科学以及分子识别、 自组装、分子催化、d n a 芯片、分子和超分子器件等领域，尤其在分子磁性材料、 光学材料、分子开关、模拟酶模型及抗癌药物等诸多领域有广泛的应用前景。然 而，由于超分子化合物的定向组装和设计至今无法完全实现，因此上述研究领域 1 西北大学博士学位论文 具有前沿和挑战性，研究工作还需进一步的深入。 1 2 发光配合物 金属有机发光配合物同时含有无机金属和有机配体，比纯有机配体具有更 高的稳定性，并且由于金属的配位作用，有机配体的发光波长将受到明显的影响。 通过改变金属离子、配体、合成条件等手段对其发光性能进行调控，从而可能获 得具有应用前景的新型发光材料。 1 2 1 配合物光致发光的原理 大多数分子在室温时均处在基态的振动能级，当物质受光照射时，该物质的 分子吸收了和它的特征频率相一致的光达到激发态。当受激物从激发态回到基态 以辐射光子的形式释放能量则称为辐射跃迁。从第一激发单线态回到基态的辐射 称为荧光。由激发三线态回到基态的辐射称为磷光。为了提高发光效率，人们希 望减少无辐射跃迁和其它耗散途径来增强辐射跃迁。大多数无机盐类金属离子与 溶剂之间的相互作用很剧烈，激发态分子或离子的能量在分子碰撞去活化作用下， 多以无辐射方式返回基态，或发生光化学作用，因而能发光者为数甚少。然而将无 机离子与有光敏基团的有机物形成配合物，则可观察到明显的辐射跃迁。这就是 荧光分析的原理。配位化合物的结构由中心离子和有机配体两部分组成，显然金 属离子与有机配体所形成的配合物的发光性能与金属离子以及有机配位体的结 构特性有关。 1 2 2 发光配合物的分类 配合物发光主要分为三类：配体发光、中心金属离子发光及基于电荷转移辐 射跃迁的配合物发光【2 9 1 。 配体发光的配合物中，配体的最低激发单线态能级低于金属离子的最低激发 态能级。受到激发时，电子由配体的激发单线态能级回到基态便发出荧光。因此 这类配合物的发光原理与有机分荧光分子几乎一样。金属离子相当于惰性原子不 发光，但它能通过与配体的螯合作用，调节配体的发光。例如许多配体分子8 羟基 2 西北大学博士学位论文 喹啉等在自由状态下不发光或发光很弱，形成配合物后，配体的非刚性结构转变 成刚性结构，减少了非辐射跃迁的几率，使得荧光增耐3 0 】。 中心离子发光的配合物主要是稀土配合物，发光的稀土离子具有特征线状荧 光，而且通常发光寿命很长。由于稀土离子具有特殊的4 f 电子结构，4 f 电子受外 层电子5 s ，5 p 轨道的屏蔽，使得4 f 能级受配位场的影响很小，f f 跃迁呈现尖锐的 线状谱带。然而，单纯的稀土离子f f 跃迁是宇称禁阻的，导致稀土离子对能量的 吸收系数很小，进而发光效率很低。科学家发现，适当的有机配体可作为敏化剂来 提高稀土离子对能量的吸收和发射效率，这就是“天线效应”( 锄t e i l i l ae 脏c t ) ，即 “光吸收能量转移发射( a e t - e ) 过程”，其实质是一个涉及吸收( 配体) 和发射 ( 稀土离子) 两个特别器件的光转化过程【3 1 1 。具体的能量传递过程如图所示。 图1 1 稀土离子与配体之间能量转移过程 配体首先吸收能量由基态s o 激发到单重激发态s l ，然后经过无辐射跃迁系间 窜跃转变到激发三重态t l 或t 2 ，再由三重态经无辐射能量传递到稀土离子，最后 经过振动驰豫或垂直跃迁发射出稀土离子的特征光谱。这种分子内的能量传递是 通过稀土离子的4 f 激发态与配体最低三重态之间的共振偶合进行的。其中只有 三重态的能级高于或等于稀土离子激发态能量时，这种共振才有效，由此敏化稀 土发出特征光。因此，影响稀土配合物发光的因素主要有：( 1 ) 配体的光吸收强 度和内部弛豫过程：( 2 ) 配体到稀土离子的能量传递效率：( 3 ) 稀土离子本身的 3 西北大学博士学位论文 发光效率。对于给定的稀土离子可通过对配体的调控来提高荧光效率。根据发光 性能稀土离子可分为四类：第一类，s m 3 + 、e u 3 + 、t b 3 + 、d y 3 + ，f f 跃迁能级间隔在 可见区，有很强的荧光：第二类，p ，、n d 3 + 、h o ”、e ，、t m 3 + 和y b 3 + 能级间隙 小，非辐射跃迁几率大，有较弱的近红外发射：第三类，e u 2 + 、y b 2 + 、s m 2 + 和c e 3 + 能 发生翻跃迁，不稳定，宽带发射；第四类，l a 3 + 、l u 3 + 和g d 3 + ，l a 3 + 没有f 轨道电 子，l u 3 + f 轨道全充满，这两个离子不发光：g d 3 + f 轨道半充满，能级间隙大，发紫外 光。第一类强荧光稀土离子最低激发态和基态间的甜跃迁能量适中，落在可见区 范围内，比较容易找到配体激发三重态与其激发态相匹配的配体，能量传输效率 高。因此这类稀土离子配合物的发光性质引起人们的广泛关注。 此外，具有d 电子构型的过渡金属离子也会发生特征荧光【3 2 。5 】。目前，对于具 有d 电子构型的配合物的发光研究主要集中在d l o 电子构型( z n 、c d 、a 矿、a u l 和c u l ) 的金属配合物上。尽管这些d l o 金属离子属于闭壳层结构，然而，由于其 ( n + 1 ) s 轨道受相对论效应( r e l a i i v i s t i ce 腩c t ) 、配位结构以及电子相关作用 ( c o m l a t i o ne 毹c t ) 的影响而收缩，能级降低，和n d 轨道一起，形成能级相近共有6 个轨道的价层。这时，这些d 1 0 金属离子的1 0 个电子就可以分布在这6 个价层轨 道上，不再呈现闭壳层的特征口删。因而d l o 金属配合物中会出现中心金属的发光h 4 】。 配合物中还可能存在两类电荷转移辐射跃迁( c d ：l m c t 和m l c t 。l m c t 表示电子从配体向金属离子转移所伴随的跃迁，它一般发生在配体有能量较高的 孤对电子或者金属具有能量较低的空轨道情况下：而池c t 表示电子从金属向配 体转移所伴随的跃迁，它一般发生在具有低能量矿空轨道的配体，特别是芳香配 体的情况下【4 5 1 。 1 3 2 2 ：6 ：2 ”一三联吡啶配体及其衍生物的配位化学研究 多吡啶配体及其衍生物具有。给电子能力和兀受电子能力，能与多种金属形 成稳定的配合物，这些配合物通常具有光、电：磁等方面优异的特性，因而受到人 们的广泛关注。多吡啶配体种类很多，按照其在形成配合物过程中的作用可以分 为三类：多吡啶螯合配体、多吡啶桥联配体及多吡啶功能配体。其中，多吡啶功 能配体具有丰富的配位方式与构型，在配位过程中既可起到桥联作用又可起到螯 4 西北大学博士学位论文 合作用，日益受到人们的重视。以它们为构件块合成金属配合物不仅具有结构研 究的意义，而且有可能筛选出在分子识别、分子交换、电子转移和分子催化等方 面具有优异性能的功能材料。 图1 2 三联吡啶的结构示意图 2 ，2 ：6 ，2 ”三联吡啶( 2 ，2 7 ：6 ，2 ”一t e r p 州d i n e ) ( 简称三联吡啶t p y ) 是一种应用 广泛的多吡啶配体，结构如图l - 2 所示。它是在2 0 世纪3 0 年代由m a r g 锄和 b u r s t a l l 分离出来，比2 ，2 联吡啶的发现时间晚了四十多年。由于合成方法还不 成熟，随后的几十年内人们对三联吡啶配体及其配合物的研究为数甚少。随着研 究的深入，三联吡啶类配合物表现出的独特结构( 梯子状、格子状、螺旋状、索 烃状、结状、树枝状) 、优良性质以及在发光器件、，光电转换化学传感器、比色 分析、d n a 绑定、抗癌药物、催化等方面的应用价值引起人们的关注。从图1 3 可以看出，有关三联吡啶的研究论文数量逐年增多，尤其是二十一世纪以来，论文 数量剧增。关于三联吡啶化学的综述性文献不断出现【幅5 3 】。另外，关于三联吡啶 化学的专著也在近年出版5 4 1 。这一趋势说明三联吡啶配体及配合物的研究已成 为研究的热点之一。 图1 3 由s c i f i i l d e r 检索到的逐年有关三联吡啶的文章数量 5 西北大学博士学位论文 1 3 1 母体三联吡啶的配位研究进展 三联吡啶配体在不配位的情况下，三个吡啶环呈锄t i a n t i 排列，当与金属配 位时，两侧的吡啶环可通过c c 键旋转以勰t i s y i l 或s y n s y n 构型参与成键( 图 1 - 4 ) 。尽管个别文献中报道了t p y 作为双齿螯合配体或单齿配体的例子5 5 1 ，但通 常情况下，三联吡啶是很强的三齿螯合配体，能与多种金属形成稳定的配合物。 s y n s y nc o n f o m a t i o n觚t i s y nc o n f o m a t i o n 图1 - 4 三联吡啶与金属可能存在的配位模式 关于三联吡啶的研究多集中在小分子低聚物方面。以其与金属r u 2 + 、f e 2 + 、 p p 、0 s 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 单核配合物最为常见。对于大多数过渡金属离子，一个或 者两个三联吡啶可以配位到金属中心形成稳定的配合物。在许多双三联吡啶配合 物中，金属中心通常为八面体配位构型，如图1 5 a 所示。 ( a )( 图1 5 ( a ) 双三联吡啶单核金属配合物的结构示意图：( b ) 【i u ( t p y ) 2 】2 + 阳离子的 固态结构 b 撕g e l l e t t i 等人合成的 r u ( t p y ) 2 】2 + 配合剜5 6 1 ( 图1 5 b ) 在7 7 k 下有很强的、 长寿命的三线态配体一金属的电荷转移( 3 l m c d ，其量子产率为0 5 ，可作为人工 6 西北大学博士学位论文 模拟光合作用的光敏体，吸收光子后将能量传递给不吸收光子的分子，促使其发 生化学反应。与【r - u ( b p y ) 3 】2 + ( b p y ：2 ，2 - 联吡啶) 光敏体相比，【r u ( t p y ) 2 2 + 在立体构 型上更具优势。 r u ( b p y ) 3 】2 + 存在两种对映体，当b p y 配体被取代时，形成共面或 经纬的立体构型：每一异构体又以两个对映体之一的型式存在。在构建【给体( d ) 光敏剂( p ) 受体( a ) 】三元体系时，给体和受体空间距离可能很近也可能较远，得到 异构体的混合物。而【r u ( t p y ) 2 】2 + 是非手性的，不会形成异构体。三元体系中给体 与受体分布在光敏剂的相反方向，与金属中心形成线性结构。 e n a c h e s c u 等人研究了【c o ( t p y ) 2 】2 + 配合物的自旋偶合现象【5 7 1 。 蹦t p y ) c l 】+ 和【a u 唧y ) c 1 2 + 这类平面结构的配合物能与含n ，s 的生物大分子 如d n a 、蛋白质有很好的亲核性，且发光性质发生变化可用作生物探针【5 8 以】。 在超分子化学中，三联吡啶常作为第二配体与其它桥联配体共同作用构筑具 有新颖拓扑结构的配位聚合物及超分子配合物。n e 谢m e 等人报道利用三联吡 啶分别与均苯三酸，1 ，2 ，4 ，5 苯四酸反应合成了具有梯状和螺旋结构的聚合物【6 3 】 ( 图1 6 ) ：王尧宇课题组报道了三联吡啶、联苯二酸与金属镉自组装形成相互 穿插，三螺旋分子辫结构的聚合物 c d ( b p d c ) ( t p y ) 】2 h 2 0 【删( 图l - 7 ) 。 ：x 、旷瀛鬈j c 。0 9 轨。魍o t 、i c 。o b 6 0 铲 翌。随，鹭i ，钨磐 ， 2 。| 。 i 4 扩、 + ，n 扩 、h o ，。c u 。曼。 萨氟。p f7 找翼 、一# 3 图1 6 三联吡啶与多羧酸配体形成的梯状和螺旋结构的聚合物 7 竺霉妻一 0 c n 西北大学博士学位论文 必龋舱 图1 - 7 配合物【c d ( b p d c ) 唧y ) 】2 h 2 0 的发辫结构 1 3 2 4 一取代三联吡啶的研究进展 近年来，对三联吡啶的功能化引起了广大科学工作者的广泛兴趣，尤其是在 中心吡啶环的对位即4 位置进行功能化。 1 3 2 1 4 一取代三联吡啶的分类 s c h u b e r t 等人综述了取代三联毗啶的合成方法及种类【4 8 ，5 2 1 。已经合成的4 ，取 代2 ，2 ：67 ，2 ”三联吡啶有数百种，根据取代基的种类可以分为以下几种类型： 第一类：4 一取代苯基2 ，2 ：6 ，2 ”三联吡啶。这类化合物是对二价铁等离子高 度敏感的试剂，广泛应用于临床化学与比色分析中6 5 ，6 6 1 。这类化合物多用取代苯 甲醛与2 乙酰基吡啶通过成环法制备( 合成路线在综述【4 8 ，5 2 1 中有详细报道故此 省略) 。苯甲醛的取代基可以是单取代基、双取代基或多取代基。已经制备的单 取代基化合物有h 、c h 3 、o c h 3 、b r 、c l 、f 、n 0 2 、c 6 h 5 、o h 、卜b u 、p n m e 2 、 p c h = c h 2 ：双取代基化合物有2 ，5 二甲氧基、2 ，4 二甲氧基、3 ，4 二甲氧基、2 ，5 二羟基、3 ，4 二羟基、3 ，4 二腈基、3 ，4 二溴、3 甲氧基4 羟基：多取代基化合物 有2 ，3 ，4 ，5 ，6 五氟、2 ，3 ，5 ，6 四氟3 羟基苯基2 ，2 ：6 ，2 ”三联吡啶。 第二类：4 。醚类2 ，2 ：6 ，2 ”三联吡啶。这类化合物是近年来合成较多的一类 取代三联吡啶。合成方法分为两种，一种是通过4 卤代三联吡啶与相应的醇类化 合物反应：另一种是通过4 羟基三联吡啶缩合反应制备。已经合成的化合物有： o r = o ( c h 2 ) 。o h ( n = 3 、4 、6 、1 0 ) 、o ( c h 2 ) 。c 0 0 h ( n = 3 、5 、1 1 ) 、o ( c h 2 ) 。n h 2 ( n = 3 、 r 西北大学博士学位论文 5 ) 、o ( c 啪2 s h 、o ( c 岣2 p h 等。另外，一些结构更为复杂的醚类取代三联吡啶也 被合成，如氮杂1 8 冠6 取代三联吡啶、l ，4 ，8 ，1 1 四氮杂环十四烷三联吡啶等。 第三类：4 位桥联三联吡啶。将多个联吡啶配合物与各种功能各异的基团相 连，制备出更多结构新颖、性质优良的化合物，具有丰富的研究价值和广阔的应用 前景。两个或多个三联吡啶通过4 位桥联，形成空间取向多样的有机配体( 图 1 9 ) 。它们能与金属离子结合形成多样的金属超分子化合物。两个三联吡啶在 4 位通过间隔基团( s p a c e r ) 桥联可以形成直线型或有一定角度的角型双三齿配 体。线型桥联双三联吡啶的合成与非桥联三联吡啶的合成相似，不同之处在于含 桥联基团的二醛与2 乙酰吡啶反应，在桥联基团的两端同时成环。 图1 94 位桥联三联吡啶结构示意图 1 3 2 2 4 一取代三联吡啶的配位化学 4 位置取代的三联吡啶之所以引起人们的广泛关注，其中最重要的原因是因 为取代基团与母体三联吡啶处于同一条直线上，有利于能量与电子的传递。通过 对4 位置引入不同的取代基，可以调控三联吡啶配合物的氧化还原、光物理及光化 学性质。前面提到的【r u 仰y ) 2 】2 + 配合物虽然在低温下可以发光，但随着温度的升 高发射强度和量子产率均降低。m a e s t r i 等报道了在4 位置取代能够使 r u ( t p y ) 2 】2 + 在室温下发光，并且激发态寿命和摩尔消光系数均增大【6 7 1 。同样，简单的三联吡啶 州1 化合物由于3 m l c l _ 3 d d 失活，在室温下不发光。c h e 等人在4 位引入芳基取代 基，增加了兀幸轨道的离域，导致3 m l c t 态能级降低，阻碍了3 m l c n 3 d d 失活，从 而1 的三联吡啶配合物在室温溶液下有很好的发光【6 8 】。 - 9 西北大学博士学位论文 通过在4 位引入含有新的配位点的基团，能够改变传统三联吡啶的配位形式 单一的情况，使三联吡啶类配体由螯合配体向功能配体拓展，由于衍生后的配体 具有更好的可供裁剪的性质，为科学家提供更多构建超分子功能化合物的可能。 p i h 啪e n o u 等人详细讨论了4 位引入的芳环取代基对形成的配合物固态堆 积方式的影响【6 9 】。由于芳香取代基之间以及取代基与吡啶环之间的相互作用，三 联吡啶衍生物形成的配合物的堆积模式比简单的【m ( t p y ) 】2 + 阳离子的堆积模式【7 0 】 种类更多。图1 - l o 列出了【m ( t p y ) 】2 + 阳离子通过“面到面”以及“边到面”的堆积 方式形成的二维层状结构以及萘环取代的三联吡啶配体形成的单核配合物的新 型堆积方式。 ( a )( b ) 图1 一1 0 ( a ) 配合物 c o 唧y ) 2 】1 2 2 h 2 0 中的阳离子固态堆积图：( b ) 萘环取代三联 吡啶配体间萘环与三联吡啶的相互作用 李丹等人利用对甲基苯三联吡啶( t t p y ) 与c u s c n 及m s 0 4 ( m = m n 2 + 、f e 2 + 、 c 0 2 + 、n i 2 + 、c u 2 + ) 以及三苯基磷在乙腈存在的溶剂热条件下合成了异金属聚合物 c u 6 ( c n ) 8 m ( n p y ) 2 】。 7 1 1 ( 图1 1 1 a ) 。该物质由两部分构成：二维 【c u 6 ( c n ) 8 】2 ) 一阴 离子网络由类似心型的环相互连接而成。m ( 郇y ) 2 阳离子如同丘比特的箭一样，插 入到相邻的阴离子二维网的心型环内。为了研究模板剂大小对c u c n 网络的影响， 用体积比较小的三联吡啶代替对甲基苯三联吡啶得到【c i l 6 ( c n ) 6 ( s c 2 。m 唧y ) 2 】。 ( m = c 0 2 + 、n i 2 + ) ( 图1 1 l b ) 。其中，c u s c n c u c n 网络组成的笼状化合物将大阳离 子包裹在里面。说明模板剂对c u c n 网络的构筑有很大的影响。 1 0 西北大学博士学位论文 瓢 誊瓣 ( a )( b ) 图l 一1 l ( a ) 配合物【c u 6 ( c n ) 8 m ( t t p y ) 2 】疗形成的“一箭穿心”结构：( b ) 配合物 【c u 6 ( c n ) 6 ( s c n ) 2 m ( t p y ) 2 k 中三维笼状网络包裹大阳离子的结构 图1 1 2 典型的直线型双三联吡啶的结构 含不同种间隔基团的双三联吡啶配合物已经报道【7 2 - 7 7 1 。含刚性间隔基团的直 线型双三联吡啶将具有不同价态的金属氧化还原中心或具有光学活性金属中心 桥联起来可以组装在能量储存、化学传感和信息转换等方面有应用价值的分子导 线。通过改变问隔基团的长短可以对两个金属中心间能量和电子传递速率和效率 进行定量调控：在角型双三联吡啶中，两个三联吡啶间呈现一定的夹角，与金属离 子自组装时，能形成曲线型或大环型超分子体系。如图1 1 3 所示，六配位金属离 子与这类配体组装成【2 + 2 、【3 + 3 】、【4 + 4 】、【6 + 6 】金属大环体系均已报道【7 8 - 8 1 】。 【6 + 6 【3 + 3 】 4 + 4 蕊誓一 硌一圯薹：馨 也 q s 意mo飞奄，一z，i冬v ， 一蝌，一一。、毒 m k d 妁 f 、i nyq赫v6 一勘弘g鬻一穆臣船拯酪抟鬟怼 超 一 q 馥 丫 西北大学博士学位论文 劳强 瀑郧 【4 + 4 】 2 + 2 】 n 【2 + 2 】 图1 1 3 角型双吡啶配体与金属组装成的不同大小的大环配合物 我们课题组利用4 对苯甲酸2 ，2 ：6 ，2 ”三联吡啶( h c p t p y ) 与c d 或稀土硝酸 盐组装得到五个荧光配位聚合物【c d ( c p t p y ) 2 】。玎h 2 0 和【l n ( c p t p y ) 3 】。【l n = s m 3 + 、 t b 3 + 、e u 3 + 和d y 3 + 】8 2 1 ( 图1 1 4 ) 。这些配合物可作为潜在的荧光材料而被应用。 图1 1 4 ( a ) 聚合物【c d ( b a t p y ) 2 。聆h 2 0 的结构；( b ) 【l n ( b a t p y ) 3 】。【l n _ s m 3 + 、 t b ”、e u 3 + 、d y 3 + 】的结构 c o n s t a b l e 等制备了4 甲酸2 ，2 ：6 ，2 ”三联吡啶( h c q ) y ) 、4 。对苯甲酸2 ，2 ：6 ，2 ”一 三联吡啶( h c p t p y ) 与r u 2 + 形成的单核配合物【r u ( c t p y ) 2 】4 h 2 0 及 【r u ( c p t p y ) 2 】5 h 2 0 【驺j 。两个配合物均可看作是对苯二酸配体的拓展，两个羧基c c 间的距离分别为1 3a 和2 la 。在【r u ( c t p y 瑚4 h 2 0 中，羧酸氧原子与水分子通 过氢键形成( 6 ，3 ) 层( 图1 1 5 a ) ，层与层间由 r u ( t p y ) 2 ) 单元间隔开( 图1 - 1 5 b ) ；在 【r u ( c p t p y ) 2 】5 h 2 0 中，羧酸氧原子与水分子间通过氢键形成( 4 8 2 ) 层和一维链两种 独立结构( 图1 一1 5 c ) 。 r u ( p t p y ) 2 ) 单元桥联这两种结构形成为三维网( 图 1 1 5 d ) 。由于桥联羧基间隔基团比较长，导致三维网三重穿插( 图1 1 5 e ) 。 1 2 参辔 j ；_ l 西北大学博士学位论文 、厂| 。i 一) y r rr k 一、一、“ 入( 广、t 、i a f 夕一。，、。 ? 吣0 辽陋啦 图1 - 1 5 ( a ) 【i 沁( c 印”2 】4 h 2 0 中羧酸氧原子与水分子通过氢键形成( 6 ，3 ) 层；( b ) 水 层通过 r u 唧”2 ) 单元桥联交替排列；( c ) r u ( c p t p y ) 2 】5 h 2 0 中羧酸氧原子与水分 子形成的两种结构；( d ) 【r u ( c p t p y 瑚5 h 2 0 形成的三维网；( e ) 【i 沁( c p t p y ) 2 】5 h 2 0 形 成的三重穿插结构 1 3 3 4 一吡啶取代三联吡啶配合物的研究进展 在众多的4 取代三联吡啶配体中，通过在三联吡啶4 位引入毗啶取代基就可 以得到三个异构体4 - ( n 一毗啶) - 三联毗啶( 4 - ( n - p y r i d y l ) 一2 ，2 ，6 ，2 ”- t e 叩y 瑚m e ) 简称 n - p ”p y ( n = 2 、3 、4 ) ( 图1 1 6 ) 。 1 3 西北大学博士学位论文 p y t p y 2 - p y t p y4 p ”p y 图l l64 一( n 一吡啶) - 三联吡啶的结构图 它们的合成最早由k r 6 h n k e 在19 7 6 年报道【8 4 1 。这类配体同时含有两个不相 同的配位单元( 母体三联吡啶的三齿螯合氮配位点和取代吡啶单齿氮配位点) ，因 此改变了母体三联吡啶配位形式单一的缺点。它们即可像母体三联吡啶一样用做 三齿螯合配体也可作为单齿三齿桥联配体。然而，关于它们的配位化学研究较 少。直到最近几年，对它们的研究才逐渐展开。关于2 - p y t p y 与3 一p ”p y 的配位化 学研究屈指可数8 5 9 0 1 。涉及到的文章多数围绕4 - p y t p y 展开，下面简要总结 4 - p y t p y 的研究情况。 ( a ) ( b ) 图1 - l 7 ( a ) 【c d ( 4 - p ”p y ) ( h 2 0 ) 州0 3 ) 2 的堆积图：( b ) 【c u ( 4 - p y t p y 糊( p f 6 ) 2 c h 3 0 h 。0 5c h 2 c 1 2 的空间堆积图 作为螯合配体，研究较多的是【m ( 4 - p y t p y ) 2 】2 + ( m - f e 2 + 、r u 2 + 、o s 2 + ) 与 【m ( 4 p y t p y ) ( t p y ) 】2 + ( m = r u 2 + 、o s 2 + ) 离子型单核配合物陆9 5 1 。n a i r 等制备了4 p y t p y 与二价、三价钴形成的单核配合物【c o ( p y t p y ) 2 】( c 1 0 4 ) 2 和【c o ( p y t p y 瑚( c 1 0 4 ) 3 ，并研 究了它们与d n a 的相互作用【9 6 】。两个配合物对d n a 均有插入作用。另外，通过光 断裂d n a 实验表明，配合物 c o ( p y t p y ) 2 】( c 1 0 4 ) 3 是一种有效的d n a 光断裂试剂。对 1 4 西北大学博士学位论文 于遗传工程中的化学核酸酶以及以d n a 为靶标的药物设计有重要的意义。 g m n i f 0 报道了 c d ( 4 p y t p y ) ( h 2 0 ) ( n 0 3 ) 2 】的合成及晶体结构阳。如图 1 1 7 a ，4 一p y t p y 同母体三联吡啶一样作为三齿螯合配体与金属c d 配位，取代的吡 啶环上的氮原子不参与成键。然而与母体三联吡啶配合物所不同的是，相邻的分 子通过取代吡啶环与中心吡啶环之间的冗7 c 相互作用，以及o - h n ( 4 p y r i d y l ) 和 o h o ( n i 觚l t c ) 氢键作用，构筑成一维拉链状超分子链。 l 6 p e z 等人详细研究了 c u ( 4 - p y t p y ) 2 】( p f 6 ) 2 c h 3 0 h 0 5 c h 2 c 1 2 的结构及空间 堆积方式9 8 1 。如图1 17 b ，阳离子间通过冗7 【相互作用形成具有在口，6 两个方向上 具有一维孔道的三维超分子结构。 图l 一1 8 配合物 c o ( 4 - p y t p y ) ( c 1 ) 2 】m e o h 的晶体结构 4 - p y t p y 作为桥联配体构筑多功能配位聚合物的文献也有报道。如图 1 1 8 ，h a y 锄i 等人用4 - p ”p y 与c o c l 2 在m e o h 中得到的配合物 【c o ( 4 p ”p ”( c 1 ) 2 ) m e o h 【蚓。每个4 巾y t p y 配体桥连两个金属钴形成一维链。该配 合物在4 1 0 k 时失去溶剂分子，并吸附水形成 c o ( 4 p y t e r l ) y ) ( c 1 ) 2 】h 2 0 配合物。磁性 分析表明，水合后的配合物存在热滞后的高低自旋转换。 l e e 等人利用4 p y t p y 与金属r u 2 + 、o s 2 + 、f e 2 + 形成的单核配合物金属配体， 两个指向外部的取代吡啶环上的氮原子进一步与金属r e 或p d 配位形成大孔洞异 金属分子方格型化合物1 0 0 ，1 0 1 】。( 图1 1 9 ) 1 5 西北大学博士学位论文 c o “如、o c o 京悸o c | c o ” 图1 1 9 利用【m ( 4 _ p y t p y ) 2 】2 + 为金属配体与r e 和p d 形成的方格型化合物 图l - 2 0 利用氮烷基化反应制得的【2 + 2 】金属大环 c o n s t a b l e 等人利用“氮- 烷基化反应”，首先将两个4 - p y t p y 配体通过桥联基团 连接成双桥联三联吡啶配体，然后与金属f e 组装成 2 + 2 】的金属大环配合物1 0 2 ，1 0 3 】 ( 图1 - 2 0 ) 。研究同时发现，对限u ( 4 - p y t p y ) 2 】2 + 金属配合物上未配位的氮原子通 过烷基化反应，也可制得类似的含有r u 的【2 + 2 】大环化合物。这种合成方法对于合 成大环三联吡啶化合物具有重要的意义，它不需要合成出结构复杂的双三联吡啶 桥联配体，因而降低合成难度，并且氮烷基化反应条件温和