（有机化学专业论文）杂多酸催化剂在精细有机合成中催化作用的研究.pdf

摘要 从7 0 年代日本在丙烯水合生产上用杂多酸( h p a ) 催化剂成功 地实现工业化以来，杂多酸( 盐) 作为有机合成和石油化工中的催化 剂已受到人们的广泛关注。作为一类新型的催化材料，杂多酸及其盐 类化合物以其独特的酸性、“准液相行为”、多功能( 酸、氧化、光 电催化) 等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。 本文合成了4 种杂多酸型催化剂：活性炭负载磷钨酸 ( h 3 p w l 2 0 4 0 c ) 、h 4 p m o l i v 0 4 0 、h s p m o l o v 2 0 4 0 、h 6 p m 0 9 v 3 0 4 0 。并 用红外( i r ) 和x 射线衍射( ) 等表征，将其应用于季戊四醇 的缩羰基化反应、月桂醇的溴代反应、芳香化合物蒽的氧化反应，效 果令人满意。 一杂多酸的酸催化反应的新探索 ( 1 ) 季戊四醇的缩羰基化反应 2 o h h f c o h x 芝 4 a - - 6 2 5 a - 6 本文用活性炭负载磷钨酸催化剂催化合成1 2 种季戊四醇缩酮 ( 醛) 产物，其中新化合物1 种，考察了催化剂用量、酮醇配比、反 应时间、溶剂等因素对产率的影响。实验表明，该催化剂是季戊四醇 缩酮( 醛) 反应的良好催化剂，催化剂稳定性好，可重复使用。 本文还研究了在微波辐射下，以活性炭负载磷钨酸为催化剂，不 用溶剂，合成了8 种季戊四醇双缩酮( 醛) 。以环己酮与季戊四醇的 缩合为反应模型进行优化，其优化反应条件为：季戊四醇2 0 9 ，催化 剂o 3 9 ，环己酮4 0 m l ，微波输出功率6 0 0 w ，辐射时间3 m i n ，产率 达9 5 4 。该条件下的反应速度是常规加热法反应速度的3 0 倍。 ( 2 ) 催化月桂醇的溴代反应 g 1 2 h 2 5 0 h + h b r1c 1 2 h 2 5 b r4 - h p o 吣厂协 研究以月桂醇为主要原料，在活性炭负载磷钨酸催化作用下，与 4 0 氢溴酸反应，合成了月桂基溴，考察了催化剂用量、反应物配比、 反应时间、反应温度等因素对产率的影响，探讨出合成的最佳工艺条 件：反应温度1i o 。c ，反应时间6 h ，n ( c 1 2 h 2 5 0 h ) ：n ( h b r ) = i 0 ：2 o ，催化剂 用量为m ( c 1 2 h 2 5 0 h ) ：m ( c a t ) = 1 0 ：1 ，收率达9 1 8 。 二钼钒磷杂多酸催化葸氧化制蒽醌 麟牛 制备出三种k e g g i n 型结构的钼钒磷杂多酸，用i r ，x r d 等手段对 其进行结构物相分析，并将其应用于葸氧化合成葸醌反应，研究催化剂 用量、反应时问、反应温度、溶剂以及反应物配比等对催化剂活性的 影响规律。在优化的实验条件下，获得了9 0 以上的收率。此法条件 温和，操作简单，催化效果好且不污染环境，具有一定的工业应用前景。 此外，本文还对杂多酸型催化剂的结构、性能以及在催化合成方 面的应用作了较为全面的综述。 关键词：杂多酸；微波辐射：季戊四醇；活性炭负载磷钨酸：葸醌 a b s t r a c t s i n c eh e t e r o p o l ya c i dw a sa p p l i e ds u c c e s s f u l l yi ni n d u s t r i a l i z a t i o no f p r o p y l e n eh y d r a t i o ni n7 0si nj a p a n ，a san e wt y p eo fc a t a l y s tu s e di n o r g a n i cs y n t h e s i sa n dp e t r o l e u mc h e m i c a lc o m b i n a t i o n ，h e t e m p o l ya c i di s i n t e r e s t i n gw i t ht h ec h a r a c t e r i z a t i o no fs p e c i a la c i d i t y ，p s e u d o l i q u i dp h a s e a n dm a n yf u n c t i o n s i n t h i sa r t i c l e ，f o u rk i n d so fh e t e r o p o l ya c i dc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e d ( h 3 p w l 2 0 4 0 c 、h 4 p m o n v 0 4 0 、h s p m o l o v 2 0 4 0a n di - 1 6 p m o g v 3 0 4 0 ) t h e y w e r ea p p l i e di ns y n t h e s i so fa c e t a l sa n dk e t a l sf r o mp e n t a e r y t h r i t o lw i t h c a r b o n y lc o m p o u n d s ，s y n t h e s i so fa l k y lb r o m i d e sf r o ma l c o h o l s a n d p r e p r a t i o no fa n t h r a q u i n o n ef r o mf i q u i d - p h a s eo x i d a t i o no fa n t h r a c e n e t h e c a t a l y s i se f f e c ti sv e r yg o o d a t h ea c i dc a t a l y s i sr e a c t i o no f h p a ( 1 ) t h ea c e t a l sa n dk e t a l sr e a c t i o n so f p e n t a e r y t h r i t o l +x 糟 2 + ：x n - - 洲o h 昔 吖 h 承x 3 a - h + 莎x ： 4 a - - d 2 5 a - e l s y n t h e s i s o ft w e l v e k i n d o fk e t a l sa n da c e t a l sf r o m 2 , 2 b i s ( h y d r o x y m e t h y l ) p r o p a n e - 1 ，3 一d i o lw i t ha l d e h y d e sa n dk e t o n e sw e r e c a t a l y s e db yp h o s p h o t u n g s t i ca c i ds u p p o r t e do na c t i v e c a r b o n ( h e w c ) ，a n d an e wc o m p o u n dh a sb e e np r o d u c e d ，t h ef a c t o r s i n f l u e n c i n gy i e l dw e r ei n v e s t i g a t e d i ti ss h o wt h a th p w ci sa ne x c e l l e n t c a t a l y s t ，a n dt h ec a t a l y s tw a ss t a b t i l i t i v ea n dr e u s a b l e t h ep r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db y1 h n m r ，i ra n de l e m e n t a la n a l y s i s s y n t h e s i so fd i k e t a l sa n dd i a c e t a l sf o r m2 , 2 - b i s ( h y d r o x y m e t h y l ) 一p r o p a n e 一1 ，3 - d i o l w i t h a l d e h y d e s a n dk e t o n e sw e r e c a t a l y z e db y p h o s p h o t u n g s t i ca c i ds u p p o r t e d o na c t i v ec a r b o n u n d e rm i c r o w a v e n r 饷 2 i r r a d i a t i o n ，t r a d e rt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ( p e n t a e r y t h r i t o l2 0 9 ， h p w c0 3 9 ，c y c l o h e x a n o n e4 0 m l ，m i c r o w a v ep o w e r6 0 0 w ，m i c r o w a v e i r r a d i a t i o nt i m e3 r a i n ) m ey i e l do fd i k e t a lw a s9 5 4 u n d e rm i c r o w a v e i r r a d i a t i o n ，t h er e a c t i o nr a t ew a s3 0t i m e s f a s t e rt h a nc o n v e n t i o n a l h e a t i n g t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y1 h n l v l r ，i ra n de l e m e n t a l a n a l y s i s ( 2 1t h eb r o m i z a t i o nr e a c t i o no fd o d e c y la l c o h o l c 1 2 h 2 5 0 h + h b r40 1 2 h 2 5 b ra t h 2 p 1 b r o m o d o d e c a n ew a sp r e p a r e do nt h eb a s i so fd o d e c y la l c o h o la n d h y d r o b r o m i c a c i db yp h o s p h o t u n g s t i ca c i ds u p p o r t e d o na c t i v e c a r b o n ( h p w c ) ，t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h ey i e l dw e r ei n v e s t i g a t e d ，t h e s u i t a b l ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fi - b r o m o d o d e c a n ew e r ed e t e r m i n e d ： r e a c t i o nt e m p e r a t u r e l1 0 ，r e a c t i o nt i m e6 h ，m o l er a t i on ( c 1 2 h 2 5 o h ) ：n ( h b r ) = 1 0 ：2 0 ，a m o u n to f c a t a l y s tm ( c t 2 h 2 5 0 h ) ：r e ( c a t ) 2 l o ：l ，t h e y i e l do f1 - b r o m o d o d e c a n ew a s9 1 8 b ：t h eo x i d a t i o nc a t a l y s i so fh e t e r o p o l ya c i d s t h em o l y b d o v a n a d o p h o r i ch e t e r o p o l ya c i d sw i t hk e g g i ns t r u c t u r e w e r es y n t h e s i z e d i ra n dx r dw e r eu s e dt oe v i d e n c et h es t r u c t u r eo ft h e c a t a l y s t s c a t a l y s t i n gt h er e a c t i o no fa n t h r a c e n ew i t hh 2 0 2w a ss t u d i e d t h e i n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，c a t a l y s ta m o u n t ，s o l v e n to n c a t a l y t i ca c t i v i t yw a se x a m i n e d t h ey i e l do fa n t h r a q u i n o n ew a so v e r 9 0 u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h em e t h o do fp r e p a r i n g a n t h r a q u i n o n ew a sg o o db e c a u s eo fi t ss i m p l i c i t y ，m i l dc o n d i t i o n sa n d h i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y a n d t h e r e b y w a s p r o s p e c t i v e i ni n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n t h ea u t h o rh a sm a d em o r ec o m p r e h e s i v er e v i e wo nh e t e r o p o l ya c i d c a t a l y s t s s t r u c t u r e ，c a p a b i l i t ya n dt h e i ra p p l i c a t i o na tc a t a l y s i ss y n t h e s i s i v k e yw o r d s ：h e t e r o p o l ya c i d ；2 , 2 - b i s ( h y d r o x y m e t h y l ) p r o p a n e 。1 ，3 - d i o l ； m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ；p h o s p h o t u n g s t i ca c i ds u p p o r t e do na c t i v ec a r b o n ； a n t h r a q u i n o n e v 1 1 引言 第一章文献综述 多酸化学至今已有一百多年的历史，它是无机化学中的一个重 要研究领域。早期的多酸化学认为无机含氧酸( 如硫酸、磷酸、钨 酸、钼酸) 经缩合可成缩合酸。由同种含氧酸根离子缩合形成的叫 同多阴离子( 如m 0 0 4 ，m 0 7 0 2 4 6 - ，w 0 4 2 。，w 7 0 2 4 6 ) ，其酸叫同多 酸。由不同种含氧酸根离子缩合形成的叫杂多阴离子( 如w 0 4 2 - + p 0 4 3 - 斗p w l 2 0 4 3 ) ，其酸叫杂多酸，h 3 p w l 2 0 4 0 就是经典的杂多酸 一一1 2 磷钨酸。多酸化学就是关于同多酸和杂多酸的化学，前者 涉及同多阴离子，后者涉及杂多阴离子【lj 。 1 8 2 6 年，j b e r z e r i u s l 2j 成功合成第一个杂多酸一一1 2 钼磷酸铵 ( n h 4 ) p m 0 1 2 0 4 0 n h 2 0 ，距今已有1 7 0 多年的历史了，但当时只是将钼 酸铵加到磷酸中出现黄色沉淀，还谈不到组成的问题，有人称之为 多酸研究的史前时代。1 8 6 4 年，c m a r i g n a c 真正开拓了多酸研究的 新时代，合成了硅钨酸。接着，1 2 钨磷酸、1 2 钨硼酸等相继合成成 功【3 1 。近年来，多酸化学发展迅速，除了在理论方面有所进展外， 在应用方面也取得了突破性成果，1 9 7 2 年日本率先以1 2 钨硅酸为 催化剂进行丙烯水合工业化并获成功，1 9 8 4 年以1 2 磷钼酸催化异 丁烯水合制叔丁醇，1 9 8 2 年以1 2 磷钼酸为催化剂，甲基丙烯醛气 相氧化制甲基丙烯酸，1 9 8 6 年以1 2 磷钨酸为催化剂t h f 制聚氧基 四次甲基乙二醇等8 个项目工业化成功p 1 。杂多酸作催化剂的优点 是反应条件温和，活性高，选择性好，腐蚀轻微。从此多酸的研究 受到各国学者的重视，研究工作十分活跃，使多酸化学的研究进入 一个新的历史时期。国际上被认为的五个多酸研究中心，它们分别 在美国、中国、前苏联( 俄罗斯) 、法国和日本。 古老的多酸化学，经历百余年的变化发展，现已进入一个崭新 的时代。多酸的合成已进入分子剪裁和组装；从对稳定氧化态物种 的合成、研究，进入亚稳态和变价化合物及超分子化合物的研究； 除催化研究外现己跻身于材料科学，特别是光、电、磁功能材料及 药物化学进行抗爱滋病、抗肿瘤、抗病毒研究等方面都有试探。总 之，多酸化学正迈入一个新的历程。 1 2 杂多酸的结构化学 杂多酸的结构类型主要有：1 ：1 2 系列a 型( k e g g i n 结构) 、1 ：1 2 系列b 型( s i l v e r t o n ) 、2 ：1 8 系列d a w s o n 结构、1 ：9 系列( w a u g h 结构 及k e g g i n 衍生结构) 、1 ：6 系y 1 ( a n d e r s o n 结构) 、1 ：1 1 系列及( 1 ：1 1 ) 2 双系列杂多化合物、2 ：1 7 系列及( 2 ：1 7 ) 2 双系列杂多化合物等，其中 最常用的就是1 ：1 2 系列a 型( k e g g i n 结构) 。 k e g g i n 结构的通式可表示j g x m l 2 0 4 0 】n _ ( x = p ，s i ，g e ，a s ， m = m o ，w ，v ) 。以磷钨酸为例： h 3 p 2 0 4 0 n o 反荷离子一ll 配原磊雩晶水 杂原子( 中心原子) 1 9 3 4 年首次测定n a 3 p w l 2 0 4 0 】5 h 2 0 的结构1 4 1 ，其结构的键合、 多面体及空间堆积示意图见图。 图l - l p w l 2 0 4 0 】5 h 2 0 的结构的键合、多面体及空问堆积示意图 其结构特征如下： ( 1 ) 具有t d 对称性。 ( 2 ) 杂原子呈四面体配位p 0 4 ( 3 ) 配原子呈八面体配位。三个八面体为一组及三金属簇m 3 0 l o ， 它们共边相连，共有四组三金属簇，它们之间以及与中心四面体之 间都是共角相连。一共是十二个八面体围绕着中心四面体。 ( 4 ) k e g g i n 结构的杂多阴离子中氧有以下四种： o a ：p 0 4 即四面体氧p o a共4 个 o b ：w - o b 即桥氧o b ，属不同三金属簇角顶共用氧共1 2 个 o c ：w o c 即桥氧o c ，属同一三金属簇共用氧共1 2 个 o d ：w = o d 即端氧，每个八面体的非共用氧共1 2 个 ( 5 ) 直径：多阴离子的直径通常为1 - 5 n m ，0 2 。半径w n + 半径， 呈紧密堆积。 ( 6 ) 一级结构、二级结构、三级结构：多酸的一级结构，指多阴 离子的结构。可表示多酸的组成元素和个数，以及它们之间的结合 方式的骨架结构。多酸的二级结构，指多阴离子与反荷离子组合得 到的多酸及其盐的晶体结构。多酸的三级结构，指多阴离子、反荷 离子与结晶水三部分组成。可如下表示： 三级结构 ( 7 ) 结晶水、结合水和组成水： 结晶水在多酸中很重要，特别是在催化方面更有实际意义。水 分子数目在多酸中变化不定，这是由于它具有沸石性，所以有人称 为沸石水，意思是可以自由进出。根据b r a d l e y 和i l l i n g w o r t h 的研 究【4 】，1 2 磷钨酸最多可有2 9 个水，但近期研究指出，仅有1 8 个无 序的水分子，其他的水由于高度无序不好辨认。有的研究指出，结 晶水数目不同，杂多酸的结构类型也不同，有人认为： h 3 p w l 2 0 4 0 1 5 h 2 0 体心 h 3 p w l 2 0 4 0 】1 4 h 2 0三斜 h 3 p w l 2 0 4 0 1 21 h 2 0 斜方 h 3 p w l 2 0 4 0 1 2 9 h z o 面心立方 结合水：杂多酸中一部分质子以结合水即水合氢离子形式存在。 h 3 p w l 2 0 4 0 】6 h 2 0 可写成( h 5 0 2 ) 3 p w l 2 0 4 0 ，( h s 0 2 ) 3 即是结合水， 有人称为水块。 组合水：多阴离子骨架中的氢和氧，可视为组合水。 1 3 杂多酸型催化剂制备及性质 杂多酸催化剂有三种形式：杂多酸、杂多酸盐( 酸式盐) 、负 载型杂多酸( 盐) 。 1 3 1 杂多酸 杂多酸传统的制备方法1 5 1 是酸化含杂原子和多元子的含氧酸盐 的混合物，然后采用乙醚抽提或离子交换的方法分离得到。传统的 制备方法一般收率较低，且产生一定的废物。k u l i k o v a 等hj 提出了 采用电化学制备杂多酸的新方法。采用电化学方法，杂多酸的收率 接近1 0 0 。 目前用作催化剂的主要是分子式为h n a b l 2 0 4 0 x h 2 0 具有 k e g g i n 结构的杂多酸，如十二磷钨酸( h 3 p w l 2 0 4 0 x h 2 0 ) 、十二硅 钨酸( h 4 s i w l 2 0 4 0 * x h 2 0 ) 、十二磷钼酸( h 3 p m 0 1 2 0 4 0 x h 2 0 ) 等。 作为固体酸催化剂，杂多酸最重要的性质在于它独特的酸性。其独 特之处在于它是酸强度较为均一的质子酸，且其酸性比s i 0 2 a 1 2 0 3 、 h 3 p 0 4 s i 0 2 、分子筛等固体酸催化剂强得多i 引，属于固体强酸。其 酸性可以通过下列方法加以调变。 ( 1 ) 改变组成元素，不同杂多酸的酸性大小顺序为： i - i p w h s i w h p m o h s i m o 。 ( 2 ) 改变结构，不同结构。j 多酸的酸性大小顺序为： k e g g i n d a w s o n 其它结构。 ( 3 ) 改变活化温度，调节结晶水含量 7 n 。 杂多酸另一重要的性质是其具有独特的“准液相”( p s e u d o l i q u i d p h a s e ) , 行n 【9j ，某些较少的极性分子( 如水、醇、氨、吡啶等) 可 以进入杂多酸的体相并在体相中迅速扩散，好象发生在液相中一 样，这一现象称为“准液相”行为，“准液相”行为的存在，使催 化反应不仅能发生在催化剂的表面，而且能发生在整个催化剂的体 相，因而使杂多酸具有更高的活性和选择性。 1 3 2 杂多酸盐 杂多酸盐催化剂可由杂多酸与可溶性金属碳酸盐加热反应而 制得，或者是杂多酸与离子交换树脂通过离子交换而制得。杂多酸 盐根据其水溶性和比表面积的大小可分为a 组盐和b 组盐i l 。a 组盐包括n a + 、c u 2 + 等半径较小的阳离子所形成的杂多酸盐，其 性质与杂多酸接近，比表面积小且溶于水。b 组盐包括n h 4 + 、k + 、 r b + 、c s + 等半径较大的阳离子所形成的杂多酸盐。b 组盐的比表面 积( 5 0 2 0 0 m 2 g ) 和孔体积( o 3 0 5 m l g ) 较大，酸强度高( h o g e w l 2 0 4 0 4 s i w l 2 0 4 0 4 b w l 2 0 4 0 5 c o w l 2 0 4 0 6 。 c u w l 2 0 4 0 6 。随中心原子( x ) 氧化态降低( 多阴离 子负电荷增大) 氧化性降低。当中心原子一定时杂多阴离子的氧化 性随配位原子的变化而变化，一般按v m o w 的顺序减少。 固体杂多化合物的氧化性，与在溶液中的行为不同，不仅与多 阴离子的组成元素有关，而且与反荷离子有密切关系。当用碱金属 离子取代杂多酸中h + 时随取代量的增加氧化能力下降，当杂多酸 的p d 、a g 、c u 盐被还原时，首先抗衡离子被还原。因此，这些离 子的氧化性反映了杂多酸盐的氧化性p j 。 1 4 2 2 杂多酸催化的一些典型氧化反应 杂多酸型催化剂的催化氧化所用氧化剂有分子态氧( 0 2 ) 、过 氧化氢( h 2 0 2 ) 和有机过氧化物( t b u o o h ) 等；所用催化剂主要 是含m o 和v 的h p a 或取代型杂多化合物。 ( 1 ) 烃类的氧化反应 烷烃的氧化：m i z u n o 用c s 2 5 c u o0 8 h 33 4 p m 0 9 v 3 0 4 0 催化丙烷氧 化脱氢，在3 8 0 ，丙烯选择性为2 5 ，丙烷转化率为4 0 ( 2 ，用 杂多酸催化乙烷氧化脱氢反应的报道始于1 9 9 4 年【驯，以n 2 0 为氧 化剂，在5 4 0 。c 、c 2 h 6 0 2 = 4 1 ，杂多酸h 3 p m 0 1 2 0 4 0 在s i 0 2 的负载 量为2 0 2 5 时得到最佳值，产物乙烯和甲醛的总选择性为7 0 。 u e d a 等用共沉淀法合成出杂多酸毗啶盐，经4 2 0 。c 在n 2 气氛下活 化后，得到具有立方晶型的深度还原的杂多酸毗啶盐 ( p y h ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 ，该化合物在氧化条件下也能保持稳定状态。用于异 丁烷选择氧化制甲基苯烯酸，在3 0 0 以上、富氧条件( 异丁 烷：0 2 = 1 ：2 ) 下，异丁烷转化率可达2 2 ，甲基苯烯酸选择性达 5 0 1 2 8 1 。王建坤等【2 9 1 研究了 i - 1 4 ) 6 p m 0 4 v 8 0 3 7 5 x h 2 0 和 b u 4 n 6 6 p m 0 4 v 9 0 3 7 ，5 】x h 2 0 两种杂多酸催化剂在h 2 0 2 存在下，对 饱和烃的活化及氧化作用环己烷的主要氧化产物是环己醇和环己 酮 烯烃的氧化：n e u m a n n 等用p m o t 0 v 2 0 4 0 5 - 活性炭催化4 一乙烯 基环己烯氧化脱氢为苯乙烯，反应条件温和，苯乙烯选择性很高p o j ； n o w i n s k a 等采用负载在s i 0 2 、a 1 2 0 3 和n 0 2 上的h 3 + 。p v a m 0 1 2 - n 0 4 0 型催化剂的钯盐作为乙烯和1 丁烯气相w a c k e r 法氧化反应的催化 剂m3 2 】：毛萱，殷元骐等吲制备了含铜、铬的杂多酸催化剂，并将 其用于丙烯选择氧化制丙烯酸的催化剂，能显著提高目的产物丙烯 酸的收率：黄世煜等 3 4 1 考察了p dr u h p a 双金属催化剂对乙烯直接 氧化制乙酸反应的催化性能，以及原料气配比、反应物空速、反应压 力和温度等对反应的影n 向在原料气配比为v ( c 2 i - h ) ：v ( a i r ) ： v ( s t e a m ) = 5 5 ：2 2 ：2 3 ，反应物空速为4 0 0 0h ，反应压力为1 4 m p a ， 反应温度为1 5 0 1 6 0 时，乙烯直接氧化制乙酸反应的时空收率高 达4 8 0g 舡h ) 蔡铁军等【35 】以浸渍法制备了二氧化硅负载磷钼钒系列催化剂， 考察了催化剂上的异丁烯氧化反应结果表明，在空速9 0 0h _ 1 和3 4 5 的反应条件下，过渡金属的引入可提高甲基丙烯醛的选择性其中 cu 对催化剂性能的改善最佳，甲基丙烯醛选择性可达6 5 7 单玉华等p6 j 将h 3 p m o 。w 1 2 x 0 4 0 用于环戊烯氧化为戊二醛的反 应中，经高浓度的双氧水( 5 0 ) 氧化，戊二醛的收率可达7 0 。 芳香烃的氧化：丁彤等p7 】制各出k e g g i n 和d a w s o n 两种结构 的钼钒磷杂多酸。化学方法分析其元素组成，i r 、u v 、x r d 等手段 对杂多酸进行结构物相分析，并将其应用于苯氧化合成苯酚反应。研 究反应温度、催化剂浓度、过氧化氢起始量等因素对催化剂的活性 的影响规律。温度7 0 。c ，催化剂浓度o 0 2 2 0 0 2 7 ：m ，h 2 0 2 起始量为 0 1 1 8 ml 条件下苯酚收率 1 5 5 ，选择性 9 5 5 。 余雅琴等合成了以钼的空缺杂多酸相为配体的镧钼钒磷四元 杂多配合物( n h 4 ) 1 5 l a ( p m 0 0 9 v 2 0 3 9 ) 2 】6 h 2 0 ，并将其应用于乙苯选 择性氧化制苯乙酮，获得较为满意的选择性催化氧化的效果。在相 同的反应条件下，与三元杂多酸及其他系列的催化剂相比对乙苯的 转化率更高，苯乙酮的选择性更好 3 8 1 ； ( 2 ) 醇的氧化：王海英等p j 以3 0 双氧水为氧化剂，以杂多酸为 催化剂，对苯甲醇氧化合成苯甲醛反应进行了研究，讨论了各因素对 反应的影响。结果表明：杂多酸作为催化剂有较好的催化活性，使用 不同的杂多酸催化剂时，随着酸性的增强( 磷钨酸 磷钼酸 硅钨酸) ， 反应物的转化率和目标产物的选择性都逐渐提高。在相同的条件下， 磷钨酸的效果最好，0 6g 磷钨酸就可催化1 0 0 m m o l 苯甲醇，使其转 化率达到9 2 3 ，苯甲醛的选择性为9 0 3 。 韩伟等【4 0 j 以丙烯醇为原料，过氧化氢为氧化剂，用含硅钨锰的 杂多酸为催化剂，丙三醇的收率达9 2 1 ( 3 ) 酚的氧化：苯二酚( d b h ) 是重要的化工原料，由芳香化 合物羟化制取d b h 已引起人们的极大兴趣。于剑锋等1 4 1 研究了 d a w s o n 结构杂多化合物p 2 m 0 1 8 - 1 1 v 。( n = 0 3 ) 作为催化剂用于苯酚的 过氧化氢羟化过程，取得了较好的效果，其中( c 。耵) 8 p 2 m 0 1 6 v 2 0 6 2 ( c p y r 溴代十六烷基吡啶盐) 的催化活性和选择性 最高，在反应温度7 0 c 并n 乙腈作为溶剂的条件下，苯酚的转化率为 8 1 2 ，产物中苯醌的选择性为2 1 4 ，氢醌的选择性达7 8 6 。 钱东等 4 2 】探索了固载磷钼钒杂多酸催化氧化2 ，3 ，6 三甲基苯 酚合成2 ，3 ，5 三甲基苯醌的工艺过程，考察了杂多酸、载体以及搅拌 速度对催化氧化反应的影响，产率可达5 4 。 ( 4 ) 醛、酮的氧化：陈春生【钉j 以异丁醛( i b d ) 为原料一步氧 化制甲基丙烯酸( m a a ) 工艺，其氧化催化剂为杂多酸及其盐类， i b d 转化率1 0 0 ，m a a 单程收率6 7 ，总收率达7 4 。 许林等【9 j 合成了将杂多阴离子嵌入黏土层问的层柱型催化剂 z n a l s i w l l z ( z = c 0 2 + ，n i 2 + ，c u 2 + ) ，考察了它们在苯甲醛氧化合成苯甲 酸反应中的催化活性，用3 0 的h 2 0 2 为氧化剂，催化剂用量为o 2 9 时，z n a l s i w l l c o 催化剂有较高的催化活性，苯甲酸的产率为 7 3 2 。 ( 5 ) 酸的氧化：用1 2 磷钼钒酸和它的铯盐为催化剂，可使2 一 甲基丙酸氧化脱氢成为2 甲基丙烯酸 4 4 1 ，同时有副产物丙酮、丙烯、 c o 和c 0 2 生成。在2 5 0 。c 下，用p m 0 1 2 0 4 0 3 - 的铵盐作为催化剂，对 于二甲基丙烯酸的选择性可达5 8 1 45 1 。马荣华等【4 q 研究了2 0 多种 杂多配合物的异构体，用于马来酸环氧化反应，取得了很好的催化 效果。 ( 6 ) 胺氧化：n a k a y a m a 掣47 j 采用杂多酸铵盐( n h 4 ) 5 h 4 p v 6 m 0 6 0 4 0 为催化剂，在甲苯溶剂中以0 ：为氧化剂，将苯乙胺氧化为席夫碱 二苯乙基亚胺，在1 0 0 。c 下通入0 2 反应2 0d , h i j ，该杂多酸催化剂 显示出较高的催化活性和选择性( 8 1 ) 综上所述，杂多酸型催化剂的应用研究进展很快。在多相催化 方面，将杂多酸( 盐) 负载于活性、二氧化硅、分子筛及嵌入粘土 层柱中，使杂多酸的催化性能得到改进，其适用范围更加广泛。在 精细化工合成方面，杂多酸型催化剂也展示了广阔的应用前景。日 本在实现杂多酸催化剂的工业化规模应用方面成果显著，已取得了 较大的经济效益和社会效益。目前杂多酸的催化研究领域仍然相当 活跃，除了k e g g i n 结构及其衍生物外，一些新型结构的杂多酸也 在催化应用领域不断出现。可以预计，随着杂多酸型催化剂应用研 究的深入，将会获得许多有价值的新发现，使更多的杂多酸催化剂 的应用实现工业化规模。 1 5 本课题的选题背景和研究的主要内容 本课题首次用负载磷钨酸催化季戊四醇的缩羰基化反应，并成 功的利用微波辐射技术代替传统加热法。微波辐射操作简单，可大 大缩短反应时间。 十二烷基溴是有机合成的重要中间体，传统方法采用硫酸做催 化剂，所需催化剂用量大，且硫酸具有强氧化性和强腐蚀性，易腐 蚀设备和造成环境污染，因此，研究新的催化剂替代现有催化工艺 不仅具有学术意义，而且很有应用价值。 蒽醌广泛用于染料、造纸、医药、农药的生产，目前，国内外 尚未找到- - ；f q , 集高效和环保于一体的催化剂。本课题首次用合成的 钼钒磷杂多酸为催化剂，双氧水直接氧化蒽制备蒽醌，并详细讨论 了反应条件对催化性能的影响。 参考文献 【1 郑汝骊，王恩波钼钨酸的多酸化学化学通报，1 9 8 4 ，9 ：1 2 2 王恩波，胡长文许林著多酸化学导论北京：化学工业出版社， 1 9 9 8 ：1 3 m i s o n om r e c e n tp r o g r e s si nc a t a l y t i ct e c h o l o g yi nj a p a n j a p p l c a t a l 1 9 9 0 ，6 4 ：1 3 0 4 】王恩波，胡长文，许林著多酸化学导论北京：化学工业出版社， 1 9 9 8 ：1 4 1 5 5 】王恩波，高桂芬，周延修东北师大学报( 自然科学 版) ，1 9 8 6 ，3 ：7 1 7 4 【6 k o z h e v n i k o viv h e t e r o p o l ya c i d sa n dr e l a t e dc o n p o u n d sa s c a t a l y s t s f o rf i n ec h e m i c a ls y n t h e s i s j c a t a lr e v - s c ie n g ， 1 9 9 5 ，3 7 ( 2 ) ：3 1 1 - 3 5 2 7 】h a y a s h ih ，m o f f a tjb t h ep r o p e r t i e so fh e t e r o p o l ya c i d sa n dt h e c o n v e r s i o no fm e t h a n o lt o h y d r o c a r b o n s j jc a t a l ，1 9 8 2 ， 7 7 ：4 7 3 4 8 4 【8 】g h o s hak ，m o f i a t jb a c i d i t yo fh e t e r o p o l yc o m p o u n d s j j c a t a l ，1 9 8 6 ，1 0 1 ：2 3 8 - 2 4 5 9 许林，胡长文，王恩波杂多酸型催化剂的研究进展石油化 工，1 9 9 7 ，2 6 ( 9 ) ：6 3 2 【1 0 】o k u h a r at ，m i z t m on ，m i s o n om a d v a n c e si nc a t a l y s i s c l o n d o n ：a c d e m i cp r e s s ，1 9 9 6 4 1 ：1 1 3 2 5 2 1 1 】m i s o n om h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i sb yh e t e r o p o l yc o m p o u n d so f m o l y b d e n u ma n dt u n g s t e n j c a t a lr e vs c ie n g ，1 9 8 7 ，2 9 ： 2 6 9 3 2 1 12 】k n i f t o nj ea l k y l p h e n o l s y n t h e s i su s i n gh e t e r o p o l y a c i d c a t a l y s t s p u sp a t e n t ：5 3 0 0 7 0 3 ，1 9 9 4 - 0 4 - 0 5 13 】b a r at ，o n o + y h e t e r o p o l ya c i d sa n dt h e i rs a l t ss u p p o r t e do na c i d i c i o n - e x c h a n g er e s i na sh i g h l ya c t i v es o l i d - a c i dc a t a l y s t s j a p p lc a t a l ，1 9 8 6 ，2 2 ：3 2 1 - 3 2 4 1 4 k w o nt ，p i n n a v v a i atj s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fa n i o n i cc l a y s p i l l a r e db y x m l ：o q o “k e g g i ni o n s j jm o lc a t a l ，19 9 2 ，7 4 ： 2 3 - 3 3 1 5 王兴平，叶兴凯，吴越活性炭表面固载十二硅钨酸的表征催 化学报，1 9 9 5 ，1 6 ( 6 ) ：5 1 0 5 1 3 1 6 】吴越，叶兴凯，杨向光等杂多酸的固载化一关于制各负载型 酸催化剂的一般原理分子催化，1 9 9 6 ，1 0 ( 4 ) ：2 9 9 3 1 9 1 7 s o l e ds ，m i s e os , m c v i c k e rg ，e ta 1 h e t e r o p o l yc o m p o u n d sa n du s e i na r o m a t i ca l k y l a t i o n j c a t a lt o d a y 1 9 9 7 ，3 6 ：4 4 1 4 5 0 18 m i s o n om h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i sb yh e t e r o p o l yc o m p o u n d so f m n y b d e n u ma n dt u n g s t e m 【j 】c a t a lr e vs c ie n g ，1 9 8 7 ，2 9 ( 2 ) ： 2 6 9 3 2 1 1 9 o n oy h e t e r o p o l ya c i dc a t a l y s i s au n i q u eb l e l l do fa c i d b a s e a n dr e d o xp r o p e r t i e s l b lp e r s p e c tc a t a l ，1 9 9 2 ，4 3 1 4 6 4 2 0 1 札少兵，徐元植杂多酸型催化剂的i 研究进展石油化r ，1 9 9 3 ， 2 2 ：6 9 4 7 0 2 【2 1 c a v a n if ab l e n do fa c i da n do x i d i z i n gp t o p e l t i e s j c a t a l t o d a y , 19 9 8 4 】：7 3 8 6 【2 2 何则强，张平民，高孝恢等杂多化合物应用研究新进展湖南 f - l t ，2 0 0 0 ，3 0 ( 6 ) ：4 8 【2 3 a l t e n a usl ，p o p em tm o d e l s