（无机化学专业论文）铜、银、镉配位聚合物的合成、鉴定及荧光性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 配位聚合物因其在不对称催化、气体吸附、非线性光学以及磁性材料等方面的 潜在应用价值，而成为近年来化学研究的热点领域之一。因此，研究功能有机配体 与金属离子的定向组装规律以及对配位聚合物的结构与性质之间关系的探索，对于 超分子化学和材料化学的发展具有重要的意义。由于这类由金属离子和有机配体组 装的配位聚合物的结构特点及性能很大程度上取决于有机配体的结构。因此，合理 选择或者是设计合成有机配体是有效合成配位聚合物的重点之一。 l - 酒石酸是一种易得的、具有手性的化合物，其羧酸根及羟基都是易参与配位 的基团，因此以l 酒石酸为原料，合成了几种有机配体，并对它们进行了表征。通 过水热合成技术，用( 4 r ，5 r ) 2 ，2 二甲基n ，n 二( 吡啶- 4 基) 1 ，3 二氧戊环4 ，5 二甲酰 胺( c 1 7 h i a 0 4 n 4 ) 与镉盐合成了新颖手性配位聚合物 c d 6 ( c 4 h 2 0 6 ) 6 c h 3 0 h ( 1 ) ；用 2 ，3 o 异丙叉基l 酒石酸钠( n a 2 c 7 h s 0 6 ) 、异烟酸与银盐及铜盐分别合成了配位聚合 物 a g ( c 6 h 4 0 2 ) ( c 6 i - i s 0 2 ) 4 h 2 0 ( 2 ) 和 c u ( c 6 h 4 n 0 2 ) 2 4 h 2 0 ( 3 ) 。 通过瓜、元素分析和单晶x 射线衍射对以上三种晶体进行了表征。配位聚合物 ( 1 ) 保留了配体l 酒石酸的手性特征，属于正交晶系，c 2 2 2 ，手性空间群。配位聚合 物( 1 ) 和( 3 ) 均为单斜晶系，户- 空间群，两种化合物的结构中都存在复杂的氢键作用。 通过荧光测试发现配位聚合物( 1 ) 的荧光强度是配体的三倍，配位聚合物( 2 ) 的荧 光发光强度也比配体的要强。解释为配体与金属离子的配位作用引起了配体到金属 离子或金属离子到配体的电荷转移( l m c t ) ，从而增强了配位聚合物的发光强度。配 位聚合物( 3 ) 的荧光最大发射峰较配体发生了蓝移，发射峰变宽。 关键词配位聚合物，l 酒石酸，异烟酸，水热合成，晶体结构，荧光 中文文摘 中文文摘 有机配体和金属之间以配位化学键形式相连的配位聚合物凭其花样繁多的价键 形式和空间结构，在化学键理论的发展中起着重要的作用。又因其在选择性催化、 吸附、非线性光学以及磁性材料等方面的潜在应用价值，已经成为近年来化学研究 的热点领域之一。化学家利用金属与有机配体之间的配位作用以及氢键作用、芳香 环堆积作用等超分子作用来构筑各种具有美学价值的分子拓扑结构的新颖配位聚合 物，并通过其性能的研究来探索它们在超分子化学和材料科学中的潜在应用。基于 此，大量刚性或柔性、对称或不对称的有机桥联配体被用于聚合物的组装中，通过 这些有机配体对金属离子或对金属原子簇的各种方式的连接作用，可以获得不同维 度、不同结构的配位聚合物。配位聚合物的结构特点和性质很大程度上取决于有机 配体的结构。因此，选择合适的有机配体和金属离子进行构筑，是成功合成功能性 配合物的关键点之一。另外，还需通过调控影响组装过程中的各种影响因素，如： 抗衡阴离子的种类、溶剂、溶液体系的p h 值、合成方法等来定向组装出具有预定 结构和功能的配位聚合物。本学位论文就是以此为出发点，以价廉、易得的手性化 合物l 酒石酸为原料，优化文献方法合成并表征了几种吡啶类、羧酸类、吡啶羧酸 类的多齿官能团的l 酒石酸衍生物配体。通过选择和优化各种实验条件，合成了几 种新颖的配位聚合物，并通过红外、元素分析以及单晶x 射线衍射对其结构进行了 鉴定和分析，同时对他们的荧光性能进行了研究。 本论文的主要研究工作如下： 绪论部分 阐述了近年来配位化学的发展以及配位聚合物的最新研究进展；分析并讨论了 配合物的结构组成特点和影响配位聚合物的结构因素；总结了其在催化、吸附、光 学、电学以及磁学等方面的应用。并以此为依据叙述了本课题的研究意义。 第一章l 酒石酸衍生物的合成及表征 从易得的手性化合物【广酒石酸为原料，合成了一端有羧酸、一端为吡啶基，两 端为吡啶基，两端为羧酸基，两端为三氮唑的几个手性配体，并通过瓜、m g ? ! h - n m r 等手段对这些配体进行了表征。 第二章实验部分 我们通过水热合成方法，m ( 4 r ，5 r ) 2 ，2 二甲基n ，n 二( 吡啶4 基) 1 ，3 一二氧戊环 v 福建师范大学杨玉蓉硕士学位论文 - 4 ，5 二甲酰胺( c 1 7 h 1 8 0 4 n 4 ) 与镉盐合成了新颖手性配位聚合物 c d 6 ( c 4 h 2 0 6 ) 6 c h 3 0 h ( 1 ) ：用2 ，3 o 异丙叉基l 酒石酸钠( n a 2 c 7 h , o o 、异烟酸与银盐及铜盐分别合成了配 合物 a g ( c d - h 0 2 ) ( c 6 h 5 0 2 ) 】4 h 2 0 ( 2 ) 和 c u ( c “h 4 n 0 2 ) 2 。4 h 2 0 ( 3 ) 。 第三章配位聚合物的结构及荧光性能研究 红外和单晶x - 射线衍射分析表明，在配位聚合物( 1 ) 中，( 4 r ，5 r ) 2 ，2 一二甲基n ，n 一 - ( h e 啶- 4 基) 1 ，3 二氧戊环- 4 ，5 二甲酰胺在水热反应条件下发生了酰胺键的断裂和 缩酮保护基的脱去反应，使得配体先水解为l 酒石酸之后再与金属镉离子发生的配 位作用。配位聚合物保留了配体【广酒石酸的手性特征，属于c 拗j 手性空间群。晶 体的不对称结构单元是由六个c d 2 + ，六个l 一酒石酸根和一个游离的甲醇分子组成， 其中的四个镉离子是晶体学独立的。桥联配体中的所有氧原子都参与了与金属镉离 子的配位，六配位的镉离子处于变形的八面体中，每个镉离子与来自于四个【广酒石 酸中的六个氧原子配位。荧光测试数据表明，配合物的荧光强度是自由配体【广酒石 酸的荧光强度的三倍，分析认为是由于配体与金属之间发生了能量转移而所引起的 荧光发光性能的改变。 配位聚合物( 2 ) 和( 3 ) 都结晶于单斜晶系。配位聚合物( 2 ) 的最小结构单元中包含晶 体学独立的一个银( d 、一个异烟酸根以及两个游离水分子。银( i ) 离子中心与来自于 两个异烟酸中的两个氮原子配位，形成完美的线性构型。晶体中存在五种氢键作用： 两个异烟酸中的两个羟基氧之间通过弱的氢键作用将线性的a g ( i ) 配合物连接成1 d 链状结构，而游离水之间以及游离水与异烟酸中的羧基氧之间都存在氢键作用，正 是这氢键作用将1 d 链状结构进一步连接成三维结构。荧光测试数据也显示了配位 聚合物( 2 ) 的荧光强度较配体异烟酸的有所增强。配位聚合物( 3 ) 的最小结构单元中含 有一个铜( i d 、两个异烟酸根以及四个配位水分子，其中的一个铜( i i ) 、一个异烟酸 根以及两个配位水分子是晶体学独立的。配位聚合物中铜( i d 与两个异烟酸中的氮原 子以及四个来自于水分子中的氧原子配位形成变形八面体。变形八面体的轴向位置 被两个分别来自于两个异烟酸的氮原子所占据，而来自于四个水分子的氧原子处于 赤道面上，晶体中也存在多种氢键作用。荧光数据分析可知配位聚合物的最大荧光 发射峰较配体发生了蓝移，且峰型变宽。 英文摘要 a b s t r a c t r e c e n t l y , b e c a u s eo fi t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ns o m ef i e l d s ，s u c ha sa b s o r p t i o n , s d e c t i v ec a t a l y s i s ，n o n l i n e a ro p t i c a la n dm a g n e t i cm a t e r i a l s ，t h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r h a sb e c a m eo n eo ft h ep a r t i c u l a r l yi m p o r t a n ta n dh o tr e s e a r c hs u b j e c t s t h e r e f o r e ，i ti so f g r e a ti m p o r t a n c ef o rt h ed e v e l o p m e n to fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t ya n dm a t e r i a ls c i e n c et o e x p l o r et h ea s s e m b l yo ff u n c t i o n a lo r g a n i cl i g a n d 、析mm e t a li o na n dt oi n v e s t i g a t et h e r e l a t i o n s h i po ft h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t y i ti sw e l lk n o w nt h a t , t h es t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c sa n dp r o p e r t i e so ft h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sd e p e n dh e a v i l yo nt h eo r g a n i c l i g a n d ，h e n c e ，t h es e l e c t i o no ft h eo r g a n i cl i g a n di sk e yt os y n t h e s i z eo fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s i nt h ep r e s e n ti n v e s t i g a t i o n , s e v e r a lc h i r a ll i g a n dw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e du s i n g a v a i l a b l el - t a r t a r i ca c i da st h es t a r tm a t e r i a l ，a n dt h e yw e r ec h a r a c t e r i z e db y m s ， 1 hn m r a s s e m b l yo fn ，n - b i s - ( 4 - p y r i d y l ) 一( 4 r , 5 r ) - 2 ，2 - d i m c t h y l 1 ，3 】- d i o x o l a n e - 4 ，5 - d i c a r b o x a m i d e 、 ，i lc d ( i i ) i o nu s i n gt h eh y d r o t h e r m a lt e c h n i q u ea f f o r d e dt h en o v e lc h i r a l c o m p l e x ： c d d c 棚2 0 & c h 3 0 h ( 1 ) ；t h e nw eu s m g2 , 3 - o - i s o p r o p y l i d e n e - l - t a r t r a t e s o d i u ma n di s o n i c o t i n i ca c i dt oa s s e m b l e 、加t l lt r a n s i t i o nm e t a l s ( a go rc u ) ，w h i c h o b t a i n e dt w oc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ：【a g ( c 6 h 4 0 2 ) ( c 6 h s 0 2 ) 。4 h 2 0 ( 2 ) a n d 【c u ( c 6 h 4 n - 0 2 ) 2 】4 h 2 0 ( 3 ) t h ec o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db y le l e m e n t a l 趾a l y s 伪，a n ds i n g l ec r y s t a l x - r a yd i f f r a c t i o n mc o m p o u n d ( 1 ) b e l o n g st oo r t h o r h o m b i cs y s t e m ，c 2 2 2 1c h i r a ls p a c e g r o u pw h i l et h ec o m p o u n d ( 1 ) a n d ( 2 ) b e l o n gt om o n o c l i n i cs y s t e m , p 1s p a c eg r o u p ， a n dw ea l s of o u n dt h e r ea r es e r v e r a lh y d r o g e nb o n d i n gi nb o t hc o m p o u n d ( 1 ) a n d c o m p o u n d ( 2 ) m o r e o v e r , t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h e s ec o m p o u n d sw a sa l s od c t 瞰n i n c d ，a n d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef l u o r e s c e n ti n t e n s i t yo ft h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r ( 1 ) a r i d ( 2 ) w e r es t r o n g e rt h a ni t sl i g a n d ，r e s p e c t i v e l y e s p e c i a l l y , c o o r d i n a t i o np o l y m e r ( 1 ) w a s f o u n dt ob et h em o s te f f i c i e n tm o l e c u l e ，w h i c hi t sf l u o r e s c e n ti n t e n s i t yw a st h r e et i m e s p o t e n tt h a nt h ec o r r e s p o n d i n gl i g a n d ri sb e l i e v e dt h a tt h ec o o r d i n a t i o no fm e t a li o nw i t h m o r g n i cl i g a n de n h a n c e dt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y f u r t h e r m o r e ，b ya n a l o g yw i t ht h e e m i s s i o ns p e c t r u mo fc o m p o u n d ( 3 ) a n di s o n i c o t i n i ca c i d , t h ec o n c l u s i o nw a s 0 b k 妇e d t h a tt h ea s s e m b l yo fi s o n i c o t i n i ca c i dw i t ht r a n s i t i o nm e t a l s ( c 1 1 ) m a k et h ee m i s s i o n s p e c t r u mp r o d u c eab r o a d b a n da n dp e a kv a l u ea r i s ea l lo b v i o u sb l u es h i f e k e y w o r d sc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，l - t a r t a r i ca c i d ，h y d r o t h c r m a ls y n t h e s i s ，c r y s t a l ， f l u o r e s c e n c e 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明 本人( 姓名) 杨垂蓥学号垒q q 鱼q z 曼璺专业玉扭化堂所呈交的学 位论文( 论文题目：配位聚合物的合成、鉴定及性能研究) 是本人在导 师指导下，独立进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除论文 中已特别标明引用和致谢的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的研究成果。对本论文的研究工作做出贡献的个人或 集体，均已在论文中作了明确说明并表示谢意，由此产生的一切法律结 果均由本人承担。 本人完全了解福建师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 福建师范大学有权保留学位论文( 含纸质版和电子版) ，并允许论文被 查阅和借阅；本人授权福建师范大学可以将本学位论文的全部或部分内 容采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文，并按国家 有关规定，向有关部门或机构( 如国家图书馆、中国科学技术信息研究 所等) 送交学位论文( 含纸质版和电子版) 。 ( 保密的学位论文在解密后亦遵守本声明) 学位论文作者签名：杨之努 签字日期：川年月g 日 指导教师签名：彩列巅 签字日期：矽圹年月尸日 绪论 绪论 l 配位化学、超分子化学与晶体工程 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门交叉学科，配位化学的研究对象 为配位化合物【l 】( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d ，简称配合物) 。自w e r n e r 于1 8 9 3 年创立配 位化学之后 2 1 ，在短短的几十年中，对配位化合物的研究已经深入到各个领域 s - 5 】。 超分子化学奠基人之一的l e h n 教授提出了超分子化学理论【6 】，从某种意义上说， 超分子化学可以看作是广义的配位化学；而配位化学又包括在超分子化学概念之中 【7 1 。超分子化学强调了形成过程中分子间的相互作用，配位化学也有共价键的形成。 配位化学的建立对于打破无机化学与有机化学的界限起了极大的推动作用，而超分 子化学的出现进一步淡化了无机化学与有机化学的界限。使得配位化学的研究范围 大为扩展。 z a w o r o t k o 8 】将晶体工程定义为：通过分子堆积了解分子间相互作用，用以设计 具有特定物理性质和化学性质的新晶体。随着晶体工程研究理论的深化及应用，通 过晶体工程来构筑配位聚合物和超分子化合物的研究己经逐渐成为配位化学、超分 子化学、晶体工程研究领域的新热点【9 , 1 0 。配体和金属之间以配位化学键形式相连接 为特点的金属配位化学凭其花样繁多的价键形式和空间结构，在化学键理论的发展 中起着重要的作用。又由其特殊性能在非线性光掣1 1 ，1 2 1 、分子识别和自组装【1 3 埘】、 高聚物和材料科学【2 5 刁1 】以及分子设计【3 2 , 3 3 1 等领域具有广泛的应用价值。 2 配位聚合物的组成 配位聚合物是有机配体和金属离子之间通过配位键形成的具有高度规整的无限 网络结构的配合物，也称金属有机配位聚合物，是晶体工程应用于超分子化合物的 具体体现之一。 在过去的几十年中已经报道了大量配位配合物，从组成来誊此类聚合物可以划 分为两个部分：无机组分和有机组分【3 4 】。 无机组分主要指金属中心，如图1 2 所示的金属离子或由金属离子与某些配体的 配位点作用所形成的离子组合等。金属离子可以单个地与配体键合( 图1 ，m 1 ) ，也 福建师范大学杨玉蓉硕士学位论文 有由羧基、羟基等官能团桥连的双核金属单元( 图2 ，m 2 、m 3 、m 4 ) ，或由0 2 。桥连 的z 1 1 4 0 四核金属单元( 图1 ，m 5 ) 。有时金属单元还可以互相连接，形成一维或二维 平面型的金属中心( 图1 ，m 6 、m 7 和m 8 ) 。另外，无机组分还包括一些无机小分子 配体，如c n 、s c n 。、x 等，以及桥连配位的水分子、羟基等。 半彬f 爨 7 t i - 7 t i - 7 广i m 丫+ 图1 配位聚合物的金属中心 f i g 1m e t a lc e n t e ro f m e t a l - o r g a n i cc o o r d i n a t i o np l o y m e r 有机组分是指能提供配位作用的多齿的( p o l y t o p i c ) 有机分子或离子( 图2 ) ，通常 被称作配体，它们在配合物中起着桥连和间隔金属中心的作用，同时也是影响配合 物拓扑结构的主要因烈3 6 1 。最常用的配体有羧酸类配体和含氮杂环配体。 酬一c 专弋 ( 酬 ai al 5 ) 配体和配台物的室温固体荧光发射图 f i g 2 0 ( a ) t h e 2 ds m l d w l c hs l u u c t u r c o f c o m p o u n d ( b ) s o l i d - s t a t e f l u o r e s c e n c ec m i s s l o r br e c o r d e da t r o o m - l e m p e r a m r ef o r h 2 d c b pa n dc o m p o u n d 绪论 5 5 磁性 由于当代高新技术发展的需要，铁磁体作为信息记录、存储材料越来越体现出 重要性，十几年来，科学家们试图设计、合成出稳定性好、磁含量高、铁磁转变温 度高和具有较高矫顽力的金属有机铁磁体，并取得了一些的很好的成果。 i n o u e 利用二胺基配体1 ，2 一二氨基丙烷与k 3 c k c n ) 6 ，m n ( c 1 0 4 ) 2 在氩气保护下 合成了二维聚合物【 m n ( s ) p n h ( h 2 0 ) ( h 2 0 ) 6 9 1 ，p n 为l ，2 一二氨基丙烷。该配合物是 具有较高t c ( t c = 3 8k ) 的手性亚铁磁体。 2 0 0 4 年k i t a g a w a 等人在低温水热条件下由3 ，4 - , e 啶二羧酸和过渡金属c o 构成了 铁磁性的二维双分子层状化合物 c o ( 3 ，4 - p y d a ) ( h 2 0 ) 2 】n n h 2 d 7 0 ，又在高温水热条件 下构筑了三维磁性配合物 c o ( o h ) 2 ( 3 ，4 - p y d a ) 2 ( h 2 0 ) 2 n ，结构中含有c 0 3 ( o h ) 2 铁磁性 的无限链。 6 本学位论文的意义 配位聚合物的迅猛发展使得这类材料在催化、离子交换、相分离、光电磁等领 域具有广泛的应用前景。目前国外的著名学者如：日本的m f u j i t a ，美国的o m y a g l l i 以及韩国的gk k i m 等这方面的研究都取得了一定的进展。但是，对于构筑 设想结构以及预期功能的配位聚合物，一直还是这方面研究中所要突破的难题之一。 对于配位聚合物的设计合成，配体的选择是成功的一个重要因素。吡啶类、羧 酸类以及吡啶酸类化合是构筑配位聚合物的几类常用的有机配体，这主要是由于它 们具有易于与金属发生配位作用、丰富的配位方式以及易于自组装成多核次级结构 单元的特点。因此，我们按照文献方法合成了几种以l - 酒石酸为原料的吡啶类、羧 酸类、吡啶羧酸类有机配体，且目前为止报道的以它们为桥联配体构筑的配位聚合 物并不多见。因此，对于它们的配合物的研究不仅可以丰富吡啶羧酸类化合物的多 样配位形式，而且可以得到新的拓扑结构类型。再加上这些配体本身都是具有手性 的，根据手性配位聚合物的构筑法则，选用手性有机配体是获得手性配位聚合物最 鼍墨 ；翟2 窜 直接有效的途径。因此，我们在预计合成配位聚合物的基础上也期望这些配位聚合 物能够具有手性特征，以具有更有价值的手性配位聚合物的相关应用如：铁电性、 压电性、非线性光学性等的应用。 福建师范大学杨玉蓉硕士学位论文 参考文献 1 徐志固，现代配位化学【m 】北京，科学工业出版社，1 9 8 7 2 孟庆金，戴安邦，配位化学的创始和现代化 m 】北京，高等教育出版社，1 9 9 8 3 游效曾，孟庆金，韩万书，配位化学进展 m 】北京，科学出版社，2 0 0 0 4 洪茂春，陈荣，梁文平，2 1 世纪的无机化学【m 】北京，科学出版社，2 0 0 5 5 孙为银，配位化学【m 】北京，化学工业出版社，2 0 0 4 6 l e h n , j m s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y s c o p e a n dp e r s p e c t i v e s m o l e c u l e s ， s u p e n n o l e c u l e s ，a n dm o l e c u l a rd e v i c e s 【j a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 8 8 ，2 7 ( 1 ) ，8 9 - 1 1 2 7 w i l l i a m s ，a f ，f l o d a n i ，c ，m e r b a c h , a e ，p e r s p e c t i v e si nc o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y m 】v c h ，1 9 9 2 ，1 5 6 8 z a w o r o t k o ，m j ，c r y s t a le n g i n e e r i n go fd i a m o n d o i dn e t w o r k s j 】c h e m s o c r e v ，1 9 9 4 ，2 3 ( 4 ) ，2 8 3 - 2 8 8 9 h o s k i n s ，b f ，r o b s o n , r ，i n f i n i t ep o l y m e r i cf r a m e w o r k sc o n s i s t i n go ft h r e e d i m e n s i o n a l l yl i n k e dr o d - l i k es e g m e n t s 【j 】za m c h e m s o c ，1 9 8 9 ，1 11 ，( 15 ) ， 5 9 6 2 5 9 6 4 1 0 b a t t e n , s r ，r o b s o n , r ，i n t e r p e n e t r a t i n gn e t s ：o r d e r e d ，p e r i o d i ce n t a n g l e m e n t 【j 】 a n g e w c h e m i n t e d ，1 9 9 8 ，3 7 ，1 4 6 0 - 1 4 9 4 11 v e r b i e s t , t ，e l s h o c h t ，s v ，k a u r a n e n , m ，e ta 1 s t r o n ge n h a n c e m e n to fn o n l i n e a r j 】o p t i c a lp r o p e r t i e st h r o u g hs u p r a m o l e c u l a rc h i r a l i t y , s c i e n c e 1 9 9 8 ，2 8 2 ， 9 1 3 9 15 【12 】l i n ，w ，w a n g , z ，m a , l ，an o v e lo c t u p o l a rm e t a l o r g a n i cn l o m a t e r i a lb a s e d o n ac h i r a l2 dc o o r d i n a t i o nn e t w o r k 【j za m c h e m s o c ，1 9 9 9 ，121 ， 11 2 4 9 11 2 5 0 1 3 】o g o s h i ，h ，m i z u t a n i ，t ，m u l t i f u n c t i o n a la n dc h i r a lp o r p h y r i n s ：m o d a lr e c e p t o r s f o rc h i r a lr 翻g n i t i o n j 】a c c c h e m r e s ，1 9 9 8 ，31 ，81 8 9 【14 】n u c k o l l s ，c ，h o f , f ，m a r t i n , t ，e t a 1 c h i r a lm i e r o e n v i r o m e n t si n s e l f - a s s e m b l e dc a p s u l e s j 】za m c h e m s o c ，1 9 9 9 ，1 2 1 ，1 0 2 8 1 1 0 2 8 5 【15 】p r i m ，l j ，h u s k e n s ，j ，d ej o n g , f ，甜a c o m p l e t ea s y m m e t r i ci n d u c t i o no f 1 8 _ 绪论 s u p r a m o l e c u l a rc h i r a i l t yi nah y d r o g e n - b o n d e da s s e m b l y 【j 】n a t u r e 1 9 9 9 ， 4 9 8 - 5 0 1 s m i t h , j o ，o l s o n ，d a ，a r m i t a g e ，b a ，m o l e c u l a rr e c o g n i t i o no fp n a - c o n t a i n i n gh y b r i d s ：s p o n t a n o o u sa s s e m b l yo fh e l i c a lc y a n i n ed y ea g g r e g a t e so n p n a t e m p l a t e s j 】za m c h e m s o c ，1 9 9 9 ，121 ，2 6 8 6 - 2 6 9 5 o h k i t a , m ，l e h n , j m ，b a u m ，g ，e ta 1 h e l i c i t yc o d i n g ：p r o g r a m m e dm o l e c u l a r s e l f - o r g a n i z a t i o no fa c h i r a ln o n b i o l o g i c a ls t r a n d si n t om u l t i t u mh e l i c a l s u p e r s t r u c t u r e s ：s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fa l t e r n a t i n gp y r i d i n e - p y r i m i d i n e o l i g o m e r s j 】( ? h e m e u r z ，1 9 9 9 ，5 ，3 4 71 - 3 4 81 f a n , j ，w h i t e f o r d , j a ，o l e n y u k , b ，e ta 1 s e l f - a s s e m b l yo fp o r p h y r i na r r a y sv i a c o o r d i n a t i o nt ot r a n s i t i o nm e t a lb i s p h o s p h i n ec o m p l e x e sa n dt h eu n i q u es p e c t r a l p r o p e r t i e so ft h ep r o d u c tm e t a l l a c y c l i ce n s e m b l e s 【j za m c h e m s o c ，1 9 9 9 ， 1 2 1 ，2 7 4 1 - 2 7 5 2 r i v e r a , j m ，c r a i g , s l ，m a r t i n , t ，e ta 1 c h i r a lg u e s t sa n dt h e i rg h o s t si n r e v e r s i b l ya s s e m b l e dh o s t s 【j 】a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 0 ，3 9 ，2 1 3 0 - 2 1 3 2 m i z u n o ，y ，d a , t ，y a m a g u c h i ，i c ，c l l i r a l i 妒m e m o r ym o l e c u l e ：c r y s t a l l o g r a p h i ca n ds p e c t r o s c o p i cs t u d i e so nd y n a m i cm o l e c u l a rr e c o g n i t i o ne v e n t sb y f u l l ys u b s t i t u t e dc h i r a lp o r p h y r i n s j 】za m c h e m s o c ，2 0 0 0 ，12 2 ，5 2 7 8 5 2 8 5 t a k e u c h i ，m ，i m a d a , t ，s h i n k a i ，s ，as t r o n gp o s i t i v ea l l o s t e r i ce f f e c ti nt h e m o l e c u l a rr e c o g n i t i o no fd i c a r b o x y l i ca c i d sb yac e r i u m ( i b i s t e t r a k i s ( 4 一 p y r i d y l ) p o r p g y r i n a t ed o u b l ed e c k e r j 】a n g e w c h e m i n t e d ，1 9 9 8 ，3 7 ，2 0 9 6 - 2 0 9 9 b e l l a c c h i o ，e ，l a u c c r i ，r ，g u r r i e r i ，s ，e ta 1 t e m p l a t e - i m p r i n t e dc h i r a lp o r p h y r i n a g g r e g a t e s j za m c h e m s o c ，1 9 9 8 ，1 2 0 ，1 2 3 5 3 1 2 3 5 4 k i k u c h i ，y ，t a n a k a , y ，s u t a r t o ，s ，e ta 1 h i g h l yc o o p e r a t i v eb i n d i n go fa l k y l g l u c o p y r a n o s i d e s t ot h er e s o r c i n o l c y c l i ct e c a m e rd u e t o i n t r a c o m p l e x g u e s t - g u e s th y d r o g e n - - b o n d i n g ：s o l v o p h o b i c i t y s o l v o p h i l i - c i t yc o n t r o lb ya n a i k y lg r o u po ft h eg e o m e t r y , s t o i c h i o m e t r y , s t e r e o s e l e c t i v i t y , a n dc o o p e r a t i v i t y 【j 】j = a m c h e m s o c ，1 9 9 2 ，11 4 ，1 0 3 0 2 - 1 0 3 0 6 眠s k ，c h e o n , k s ，g r o c n , m m ，e ta 1 c h i r a lo p t i c a lp r o p e r t i e so fah e l i c a l - 1 9 印 刀 刚 叨 川 u 刁 纠 q n n n n 口 口 口 口 口 福建师范大学杨玉蓉硕士学位论文 p o l y m e rs ) i 】- m 伪娩e df z o mn e a r l yr a c c m i cc h i r a lm o n o m e r sh i g h l yd i l u t e dw i t h a c h i r a lm o n o m e r s j za m c h e m s o c ，1 9 9 9 ，1 2 1 ，1 6 6 5 - 1 6 7 3 【2 5 】a k a g i ，k ，p i a o ，g ，k a n e k o ，s ，e ta 1 h e l i c a lp o l y a c e t y l e n es y n t h e s i z e d 耐ma c h i r a ln e m a t i cr e a c t i o nf i e l d j 】s c i e n c e 1 9 9 8 ，2 8 2 ，1 6 8 3 1 6 8 6 【2 6 】k e p c r t , c j ，p r i o r , t j ，r o s s e i n s k y , m j ，av e r s a t i l ef a m i l yo fi n t e r c o n v e r t i b l e m i e r o p o r o u sc h i r a lm o l e c u l a rf r a m e w o r k s ：t h ef i r s te x a m p l eo fl i g a n dc o n t r o l o f n e t w o r kc h i r a l i t y 【j 】za m c h e m s o c ，2 0 0 0 ，1 2 2 ，5 1 5 8 - 5 1 6 8 2 7 】j u n g , j h ，o n o ，y ，h a n a b u s a , k ，e t 口，c r e a t i o no fb o t hr i g h t - h a n d e da n d l e f t - h a n d e ds i l i c as t r u c t u r e s b ys o l - g e lt r a n s c r i p t i o n o fo r g a n o g df i b e r s c o m p r i s e do f c h i r a ld i a m i n o c y c l o h e x a n ed e r i v a t i v e s j 】a m c h e m s o c ，2 0 0 0 ， 12 2 ，5 0 0 8 - 5 0 0 9 【2 8 j u n g , j h ，o n o ，y ，s h i n k a i ，s ，s o l - g e lp o l y c o n d c n s a t i o no ft e t r a e t h o x y s i l a n ei n ac h o l e s t e r o l - b a s e d o r g a n o g e ls y s t e mr e s u l t s i nc h i r a l s p i r a ls i l i c a j 】 a n e w c h e m i n t e d 2 0 0 0 ，3 9 ，1 8 6 2 1 8 6 5 2 9 】f u h r h o p ，j h ，d e m o u l i n , c ，b o c t t c h c r ，c ，e ta 1 c h i r a lm i c e l l a rp o r p h y r i nf i b e r s 、) l r i 廿l 2 - a