（有机化学专业论文）富勒烯与甲亚胺叶立德和叠氮甲酸乙酯的反应再研究.pdf

摘要 摘要 富勒烯的化学修饰一直是富勒烯化学研究的主要领域。在众多的富勒烯的 化学修饰方法中，甲亚胺叶立德与【6 0 】富勒烯之间进行的p r a t o 反应作为最为有 效和便利的方法之一，被广泛的应用在许多功能性富勒烯衍生物的合成当中。 另外，富勒烯的理论研究在富勒烯化学的实验研究方面也起到了很大的指导作 用。本文的主要工作是在产物结构鉴定以及产物选择性方面对富勒烯p r a t o 反应 进行了更为深入的研究，另外通过理论计算对【6 0 富勒烯与叠氮甲酸乙酯反应 得到的三种产物的生成机理进行了研究。 我们研究了一些醛类化合物与氨基酸通过原位生成的甲亚胺叶立德和c 6 0 的反应，得到了一系列的氮原子无取代的吡咯烷并 6 0 】富勒烯。通过核磁，红 外，紫外，n o e s y 谱等对这些产物的立体结构进行了准确地鉴定。我们根据得 到的实验结果认为之前w i l s o n 报道中存在错误的结构归属。我们在进一步研究 中发现温度、时间等反应条件可以影响顺式产物和反式产物的比例，在某些条 件下顺式产物和反式产物之间可以转化，并对这一现象给出了合适的机理解释。 叠氮甲酸乙酯与 6 0 】富勒烯在l ，l ，2 ，2 四氯乙烷中回流反应，除了类似于其它 叠氮化合物与【6 0 】富勒烯反应得n 5 ，6 】开环和【6 ，6 】闭环的富勒烯氮丙啶衍生物以 外，还得到了二氢嚼唑并富勒烯化合物这一产物。我们用b 3 l y p 6 3 1 g * * a m l 方法对这三种产物的生成机理进行了理论研究。对于实验现象给出了很好地解 释。 关键词：富勒烯，p r a t o 反应，叠氮甲酸乙酯，理论研究 a b s t r a c t a b s t r a c t c h e m i c a lm o d i f i c a t i o ni so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tr e s e a r c hf i e l d si nt h e f u l l e r e n ec h e m i s t r y a m o n gt h e s ev a r i o u sf u n c t i o n a l i z a t i o nm e t h o d s ，t h ep r a t o s r e a c t i o ni so n eo ft h em o s te f f e c t i v ea n dc o n v e n i e n to n ea n dh a sb e e nw i d e l yu s e dt o s y n t h e s i z em a n yf u n c t i o n a l i z e df u l l e r e n ed e r i v a t i v e s b e s i d e s ，t h e o r e t i c a ls t u d i e so n f u l l e r e n e ss h o u l db ei m p o r t a n tt ot h ee x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o no ff u l l e r e n e s i nt h i s t h e s i s ，w ei n v e s t i g a t e dp r a t o sr e a c t i o nd e e p l yo ns t e r e o c h e m i s t r ya n ds e l e c t i v i t yo f t h ep r o d u c t s w ea l s oe x p l o r e dt h em e c h a n i s mo ft h er e a c t i o no f 【6 0 f u l l e r e n ew i t l l e t h y la z i d o f o r m a t e w es t u d i e dt h er e a c t i o n so fc 6 0w i t has e d e so fa z o m e t h i n ey l i d e s ns i t u g e n e r a t e df r o mv a r i o u sa a m i n oa c i dd e r i v a t i v e sa n dd i f f e r e n ta l d e h y d e sa n do b t a i n e d s o m en - u n s u b s t i t u t e df u l l e r o p y r r o l i d i n ed e r i v a t i v e s t h es t e r e o s e l e c t i v i t yo ft h e p r o d u c t sw a su n a m b i g u o u s l ya s s i g n e db a s e do nm s ，n m r , i r ，u v - v i s ，a n dn o e s y s p e c t r a t h e r e f o r e ，w ec o n c l u d e dt h a tw i l s o n ss t r u c t u r ea s s i g n m e n t sw e r ei n c o r r e c t b a s e do no u rr e s u l t s f r o mf u r t h e ri n v e s t i g a t i o no nt h e s er e a c t i o n sw ef o u n dt h a tt h e r a t i oo fc s - i s o m e ra n dt r a n s - i s o m e rc o u l db ei n f l u e n c e db yt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ， s u c ha st e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e w ea l s of o u n dt h ei n t e r c o n v e r s i o nb e t w e e nt h e t w oi s o m e r su n d e rs o m ec o n d i t i o n s f i n a l l y , w ep r o p o s e dar e a s o n a b l em e c h a n i s mf o r t h i si n t e r c o n v e r s i o n 1 1 1 er e a c t i o no f c 6 0 w i t h e t h y l a z i d o f o r m a t e i n r e f l u x i n g 1 , 1 ，2 ，2 一t e t r a c h l o r o e t h a n ea f f o r d e d 5 , 6 】a n n u l e n e ，【6 , 6 】a z i r i d i n e a n do x a z o l i n e d e r i v a t i v e w e e x p l o r e d t h em e c h a n i s mo ft h e r e a c t i o n u s i n g t h e b 3 l y p 6 3 1 g 宰牛a m lm e t h o da n df o u n di tw a sc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s k e yw o r d s ：f u l l e r e n e ，p r a t o sr e a c t i o n ，e t h y la z i d o f o r m a t e ，t h e o r e t i c a ls t u d y i i 论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工 作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对 本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即： 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：叼 弋 厶n i v 7 “胖日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 作为化学和材料科学的一个重要分支，富勒烯化学起始于1 9 8 5 年当时 k i o t o 、c u r l 和s m a u y 等科学家用高能激光脉冲向石墨，使石墨表面局部高温 而气化，产生的碳等离子体在氮的冷却下形成碳簇，最后得到了以c e o 为主体的 质谱图。他们从建筑师b u y e r f u l l e r 的设计中得到启发，提出c 6 0 是一种具 有类似足球结构的分子：由2 0 个六边形和1 2 个五边形组成的相对稳定的大共轭 体系并以建筑师b u e k m i n s t e r f u l l e r 的名字来命名这个分子。除了c 以外，还 发现了如c 7 0 、c “、c 帅等等具有相似的笼状结构的分子，人们将这类分子统称 为b u c k m i n i s t e ri l l l l e 陀n e 或b u e l e b 酊l 吖巴基球) ，现在国际上更多地采用 f u l t e r e n c ( 富勒烯) 这一名称。由于其独特的球型分子结构，富勒烯自被发现之同 起便引起了世界各国化学家、材料学家、物理学家的极大关注，开辟了一个以对 c 的化学研究为代表的新领域一富勒烯化学。1 9 9 0 年，德国的k r i t s e h m e r 和美 国的h u f f m a n 等人嘲采用电弧法实现了实验室c 的常量台成及纯化，有关富勒 烯的科学才得以迅速发展。目前为止，至少有十几种方法制备c ，主要有以下 几种：( 1 ) 电弧放电气化法“删；( 2 ) 激光蒸发石墨法；( 3 ) 苯火焰燃烧法【哪； ( 4 ) 高频加热蒸发石墨法l 州；( 5 ) 萘高温分解法1 4 t l ；( 6 ) 化学合成法p “。c 舯作 为碳灰中含量最丰富的一种富勒烯化合物，到目前为止其研究工作开展得最为 深入和全面。 c 的分子结构模型 c 7 。的分子结构模型 l 9 9 l 年美国加州大学的h a w k i n s l 5 增次甩x 射线单晶结构分析法( x e o ) 成 第一章绪论 功地测定了c 6 0 分子的结构：2 0 个六边形和1 2 个五边形构成的具有高对称性的 笼形结构( i h ) 。它的独特结构决定了其特殊的化学性质。具体来讲，c 6 0 中的每 个碳原子采用近似印2 杂化的方式与相邻碳原子以a 键相连，而那些未杂化、 垂直于球面的p 轨道彼此部分重叠，在笼内和笼外形成了大7 c 键电子云，具有一种 新型的p 轨道交叠共轭方式。在这些分子键中， 6 ，6 】键的键长比 6 ，5 】键的键长短 了o 0 7a ，因此最有可能的c 6 0 的结构应该是双键处在 6 ，6 】键上而单键处在【6 ，5 】 键上。作为一个大的共轭体系，c 6 0 的性质与普通的芳香类化合物类似。分子轨 道理论表明， 6 0 3 富勒烯具有三重简并态的最低空轨道l u m o 轨道和五重简并 态的最高占有轨道h o m o 轨道，因此很容易被还原。c 6 0 的电子亲合势为2 6 5 e v ，循环伏安法测定它最多可以接受6 个电子，因此c 6 0 具有缺电子的多聚烯烃 的反应性质，很容易发生自由基加成、氧化、还原、亲核加成、环加成等反应。 此外，过渡金属络合物的形成、二次衍生化、通过计算化学来进行反应机理的研 究也是近年来富勒烯化学的研究热点。 由于c 6 0 在普通溶剂中溶解度极其有限，单独对c 6 0 分子性质的研究也过于单 一。因此，通过化学方法对其进行修饰，将含有不同功能的基团引入c 6 0 分子， 以期合成出具有特殊性能的富勒烯衍生物是富勒烯化学的一个最重要的研究内 容。下面我们主要概述了最近一段时间在c 6 0 的化学修饰方面取得的一些新进展。 1 2 富勒烯的单加成反应 19 9 5 年，王官武博士等人6 1 报道了在0 2 存在下c 6 0 与苄醇苄醇钠的反应， 生成了富勒烯的1 ，3 二氧五环产物，首次实现了富勒烯缩醛产物的一步合成。 + p h c h 2 0 n a p h c h 2 0 h 一 2 0 0 5 年，n a k a m u r a 和n i s h i m u r a 等人【7 1 报道了c 6 0 与n , n - ：i 甲基芳香胺的反 应可得到二到三种不同的产物，取代基对产物分布影响巨大。对位含有供电子基 的芳香胺的反应更好。 2 第一章绪论 +苇卫囟+r吝+rr西+ 苇卫圆+ 圆+ 强 r = hr = h r = o c h 3 r = h r = o c h 3 2 0 0 8 年我们课题组发现c 6 0 与三级胺在邻二氯苯中回流，在有醛存在或者没 有醛存在的条件下均能够发生反应引，反应给出了一种全碳五元环的产物，而且 是选择性的生成1 ，3 顺式产物，反应机理涉及到c 6 0 催化的胺裂解成醛过程。 e t 2 h 3 i s o b e 和n a k a m u r a 等人去年报道了在氩气保护室温条件下，烯醇甲基硅醚直 接加成到c 6 0 上生成l ，2 氢化产物，而在有氧气存在下，反应得到五加成产物， d m s o 在这个反应的单电子转移过程中起着重要的作用【9 a 】。比较有趣的是，在 之前的报道中对于特殊的甲基硅醚1 ，2 b i s ( t r i m e t h y l s i l a n y l o x y ) c y c l o b u t e n e ，在非 极性条件下与c 6 0 反应并不得到富勒氢产物，而是进行【4 + 2 】环加成反应生成富 勒烯6 元环化合物【9 引，更加证实了d m s o 在上面反应中所起的重要作用。i s o b e 3 第一章绪论 和n a k a m u r a 之前也报道了用二级磷烷或其氧化物在温和的条件下直接和c c , o 起 加成反应可以高产率、高选择性地得到1 ，2 - 力日成产物。 g e l 趴日毒嘉r + 3 s y s m +同 a r 。r e f l u x 2 0 d m s o p h c i a r r t r o r ：少o e l s i m e 3 一= 墨一h h p ( x ) r 2 d m s o p h c i x 2n o n e o r 0 r 2 2 0 0 8 年，m i n a k a t a 1 0 a j 等人报道了氯胺t 在季胺盐的作用下，利用c 6 0 良好 的接受电子能力，通过亲核进攻和分子内环化，选择性地生成闭环的l ，2 一氮杂吖 啶异构体，而在氯胺t 和分子筛存在下产物能进一步转化成 5 ，6 】开环产物。随后 2 0 0 9 年，他们又报道了原位成为氯胺t 与c 6 0 的反应【1 0 b 1 ，与之前的反应相比， 由于不再使用危险的叠氮化合物作为氮源而使得反应更加安全，另外此种方法由 于使用伯胺作为反应物，使得此反应能够更加普遍的得到应用。在最近的报道中， 他们比较了分子筛m s 3 a ，m s 4 a 和m s 5 a ，结果发现只有分子筛m s 4 a 的催化 效果最好，由此提出了可能是分子筛内含有的纳离子参与了产物生成的过程。另 外n a k a h o d o 等人1 1 0 c j 于2 0 0 8 年也报道了关于此类【6 , 6 】闭环产物与【5 ，6 】开环产 物之间在加热与光照条件下的相互转化的过程。 4 第一章绪论 喜金星西 t b u o c i r - n h 2 丁 5 7 - 1 0 0 r l c 6 o , d b u r t s e l e c t i v i t y r = t s 。p h s 0 2 佥r 筹r o d c b r e f l u x - | - h v ( 4 0 0n m ) u p t 0 7 7 y i e l d r ， 去年，长春应化所的高翔课题组【1 1 川报道了通过电化学还原的c 6 0 负离子与 苯甲腈反应得到了一种嗯唑杂环富勒烯衍生物。随后本课题组报道了在高氯酸铁 作用下腈产生的自由基和c 6 0 的反应【1 1 b 1 ，得到了一系列c 6 0 的二氢异恶唑化合物， 此类反应方式非常具有新意。 堋c n 骂扣+ 暾卧 一c n 一 r 5 n 第一章绪论 今年，我们课题组报道了苯肼盐酸盐在亚硝酸钠和氧气存在的条件下与 c 6 0 的反应，反应过程涉及到了中间体富勒烯硝基化合物的生成，最终得到了比 较难得的芳基取代的l ，4 富勒醇。得到的1 ，4 富勒醇在p t s a 的作用又可以与许 多类化合物进行进一步的衍生化。 ( 0 h 3 0 0 ) 2 0 a c r 第赋暾e t s o h 2 0 0 8 年，希腊的o r f a n o p o u l o s 课题组【1 2 1 报道了在光照条件下c 6 0 与对位取 代的甲苯、苯甲醚及苯硫醚的反应，在 ( n - b u 4 n ) 4 w l 0 0 3 2 催化下，顺利得到了两 类单烷基化的c 6 0 氢化物。 w l0 0 3 2 4 h v x = h ，c h 3 ，o c h a ，b r 。n 0 2 ，o a c 迎! ! 旦! 竺 x o j c ( 9 司 r e a c t i o nc o o r d i n a t e f i g u r e3 3 c 6 0 与叠氮甲酸乙酯反应的整体能垒图( g ) 从上面能垒图我们可看出，反应的决速步骤在每种机理的前面2 个过渡态当 中，而第( 3 ) 和第( 4 ) 种机理相对于第( 1 ) 和第( 2 ) 种机理来说，t s7 的反应能垒比 t s1 低了1 2 7 8k c a l m o l ，t s8 和t s9 的反应能垒分别比t s2 的反应能垒低了 7 2 7 4 和6 7 3 2k c a l m o l 。因此反应路线应该是先经过t s7 ，也就是说反应的第 一步应该是叠氮化合物分解得到氮宾。而后因为t s8 和t s9 的能垒相差不大， 因此在反应中体现为得到了 6 , 6 闭环产物( p 2 ) 和二氢噫唑环产物( p 3 ) 两种产物， 其中 6 ，6 】闭环产物是氮宾直接与c 6 0 发生 2 + 1 】环加成生成的，而二氢嗯唑环产物 为氮宾重排生成的1 ，3 偶极子与c 6 0 发生 2 + 3 】环加成生成的。s m i t h 课题组在报 道中提出产物中包含 5 ，6 1 开环产物( p 1 ) ，从上面能垒图来看应该是由【6 ，6 】闭环产 物经过t s5 直接转化生成的。由此，我们很好地解释了实验中得到的三种产物 4 7 的生成机理。 值得提出的是，在三唑啉结构的五元环中间体向【5 ，6 】开环产物转化的时候， 我们并没有考虑分步的过渡态，而只是考查了协同的过渡态，这是因为我们课题 组的伍平博士曾经对此类化合物做过一系列的计算化学的研究，指出协同过程比 分步过程更加有利。由于时间关系，本文我们就参考了伍平博士的研究结果，但 从科研的严谨性而言，我们是有必要去考查分步机理的可能性的，分步机理有待 进一步研究。 3 4 本章小结 我们用b 3 l y p 6 3 1 g * a m l 方法，从计算化学角度对叠氮甲酸乙酯与c 6 0 的反应进行了理论研究，得到了整个反应的能垒图，很好的解释了反应中得到的 三种产物的生成机理。 1 】 2 】 参考文献 ( a ) b a n k s ，m r ；c a d o g a n ，j i g ；g o s n e y , i ；h o d g s o n ，p k g ； l a n g r i d g e - s m i t h ，p r r ；m i l l a r , j r a ；p a r k i n s o n , j a ；r a n k i n ，d w jh ； t a y l o r , a t o r c h e m s o c ，c h e m c o m m u n 1 9 9 5 ，8 8 7 ( c ) s c h i c k ，g ；g r f s s e r , t ；h i r s c h ，a zc h e m s o c ，c h e m c o m m u n 1 9 9 5 ，2 2 8 9 ( d ) s m i t hi i i ，a b ； t o k u y a m a , h t e t r a h e d r o n1 9 9 6 ，5 2 ，5 2 5 7 ( a ) p r a t o ，m ；c h a nl i ，q ；w u d l ，f ；l u c c h i n i ，v a m c h e m s o c 1 9 9 3 ，1 1 5 ， 114 8 ( b ) d o n g ，g x ；l i ，j - s ；c h a n ，t 一h zc h e m s o c ，c h e m c o m m u n 1 9 9 5 ，17 2 5 ( c ) l a m p a r t h ，i ；n u b e r , b ；s c h i c k ，g ；s k i e b e ，a ；g r s s s e r , t ； h i r s c h ，a a n g e w c h e m ，i n t 磁e n 9 1 1 9 9 5 ，3 4 ，2 2 5 7 ( d ) g r 6 s s e r , t ；p r a t o ， m ；l u c c h i n i ，v ；h i r s c h ，a ；w u d l ，f a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 9 5 ，3 4 ， 13 4 3 ( e ) a v e r d u n g ，j ；l u f t m a n n ，h ；m a t t a y , j ；c l a u s ，k - u ；a b r a h a m ，w t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 9 5 ，3 6 , 2 9 5 7 ( f ) h u m m e l e n ，j c ；k n i g h t ，b ；p a v l o v i c h ，j ； g o n z f i l e z ，r ；w u d l ，f s c i e n c e1 9 9 5 ，2 6 9 ，l5 5 4 ( j ) h u m m e l e n , j c ；p r a t o ，m ； w u d l ，f za m c h e m s o c 1 9 9 5 ，1 17 ，7 0 0 3 ( h ) s c h i c k ，q ；h i r s e h , a ；h a u s e r , h ；c l a r k ，t c h e m - e u r 1 9 9 6 ，2 ，9 3 5 ( i ) n u b e r , b ；h a m p e l ，f ；h i r s c h ，a c h e m c o m m u n 19 9 6 ，l7 9 9 ( m ) n u b e r , b ；h i r s c h ，a c h e m c o m m u n 1 9 9 6 ， 1 4 2 1 ( j ) s h e n ，c k - f ；c h i e n ，k 一m ；j u o ，c 一g ；h e r , g r ；l u h ，t 一yzo r g 4 8 【3 】 【8 】 【9 】 【1 0 】 c h e m 1 9 9 6 ，6 1 ，9 2 4 2 ( k ) k e s h a v a r z - k ，m ；g o n z , h l e z ，r ；h i c k s ，r ；s r d a n o v , q ；s r d a n o v , v ；c o l l i n s ，t ；h u m m e l e n , j ；b e l l a v i a - l u n d ，c ；p a v l o v i c h , j ； w u d l ，en a t u r e1 9 9 6 ，3 8 3 ，14 7 ( 1 ) s h e n ，c k - f ；y 也h ；j u o ，c - q ；c h i e n , k 一m ；h e r , g - r ；l u h ，t 一yc h e m 一e u r z1 9 9 7 ，3 ，7 4 4 ( m ) b e l l a v i a - l u n d ，c ； w u d l ，f 一a m c h e m s o c 1 9 9 7 ，1 1 9 ，9 4 3 ( n ) k a n a k a m m a , ep ；h u a n g ，s 一l ； j u o ，c - q ；h e r , g - r ；l u h ，t 一yc h e m - e u r z1 9 9 8 ，4 ，2 0 3 7 ( o ) g u l d i ，d m ； g o n z al e z , s ；m a r t i n ，n ；a n t 6 n ，a ；g a r n ，j ；0 r d u n 如j zo r g c h e m 2 0 0 0 ， 6 5 ，1 9 7 8 ( a ) b a n k s ，m r ；c a d o g a n , j i g ；g o s n e y , i ；h o d g s o n , pk c t ； l a n g r i d g e - s m i t h , p r r ；r a n k i n ，d w ：h zc h e m s o c ，c h e m c o m m u n 1 9 9 4 ，1 3 6 5 ( b ) b a n k s ，m r ；c a d o g a n ，j i c t ；g o s n e y , i ；h o d g s o n , p k c t ； l a n g r i d g e - s m i t h ，p r r ；m i l l a r , j r a ；t a y l o r , a t t e 护a h e d r o nl e t t 1 9 9 4 ， 3 5 , 9 0 6 7 ( c ) b a n k s ，m r ；c a d o g a n , j i g ；g o s n e y , i ；h o d g s o n ，p k q ； l a n g r i d g e - s m i t h ，p r r ；m i l l a r , j r a ；t a y l o r , a t c h e m s o c ，c h e m c o m m u n 1 9 9 5 ，8 8 5 n o g a m i ，t ；i s h i d a , t - ；t a n a k a , k ；c h e m l e t t 1 9 9 4 ，5 61 t o k u y a m a , h ；s m i t h ，a b i i i t e w a h e d r o n1 9 9 6 ，5 2 ，5 2 5 7 m a t t a y , j ；a v e r d u n g ，j t e t r a h e d r o n1 9 9 5 ，5 1 ，2 5 4 3 ( a ) d e w a r ，m j s ；t h i e l ，w za m 。c h e m s o c 1 9 7 7 ，9 9 ，4 8 9 9 ；( b ) d e w a r ，m j s ；m c k e e ，m l ；r z e p a , h s za m c h e m s o c 1 9 7 8 ，1 0 0 ，3 6 0 7 ；( c ) d e w a r ， m j s ；z o e b i s c h , e g ；h e a l y ，e f ；s t e w a r t , j j p za m c h e m s o c 1 9 8 5 ， 1 0 7 , 3 9 0 2 ；( d ) d e w a r ，m j s ；j i e ，c ；z o e b i s c ，e g o r g a n o m e t a l l i c s1 9 8 8 ，7 ， 513 ；( e ) d e w a r ，m j s ；m e r z ，k m o r g a n o m e t a l l i c s1 9 8 8 ，7 ，5 2 2 ；( f ) d e w a r , m j s ；y u a n ，y c i n o r g c h e m 1 9 9 0 ，2 9 ，3 8 81 ；( g ) d e w a r , m j s ；h o l d e r ， a j o r g a n o m e t a l l i c s1 9 9 0 ，9 ，5 0 8 ( a ) s h a n g ，z f ；p a n ，ym ；c a i ，z s ；z h a o ，x z ；t a n g ，a c e h y s c h e m a 2 0 0 0 ，1 0 4 ，1 9 1 5 ；( b ) x ux f ；s h a n gz f ；w a n gg c ；c a iz s ；p a ny m ； z h a ox z p h y s c h e m a2 0 0 2 ，1 0 6 , 9 2 8 4 d e w a r , m j s ；h w a n g ，j c ；k u h n ，d r za m c h e m s o c 1 9 7 9 ，7 0 ，18 9 8 ( a ) s u s t m a n n ，r ；s i c k i n g ，w ：；h u i s g e n ，r za m c h e m s o c 1 9 9 5 ，1 17 ，9 6 7 9 ( b ) w i e s t ，0 ；h o u k ，k n t o p c u r r c h e m 1 9 9 6 ，1 8 3 ，1 ( c ) o l z m a n n , m ； k r a k a , e ；c r e m e r , d ；g u t b r o d ，r ；a n d e r s s o n ，s p h y s c h e m a1 9 9 7 ，1 0 1 ， 9 4 21 ( d ) f r e c c e r o ，m ；g a n d o l f i ，r ；s a r z i - a m a d 6 ，m ；r a s t e l l i ，a zc h e m s o c ，p e r l d nt r a n s 21 9 9 8 ，2 4 1 3 。( e ) b r a n c h a d e l l ，v ；m u r a y , e ；o l i v a , a ； 4 9 1 j 1 j 1 j 1 jh 眵p o r t u f i o ，r m ；r o d r i g u e z - g a r c i a ，c zp h y s c h e t n a1 9 9 8 ，1 0 2 ，1 0 1 0 6 ( 1 c i r a s t e l l i ，a ；g a n d o l f i ，r ；a m a d e ，m s zo r g c h e m 1 9 9 8 ，6 3 ，7 4 2 5 ( g ) n g u y e n ，m t ；c h a n d r a , a k ；s a k a i ，s ；m o r o k u m a ，k jo r g c h e m 1 9 9 9 ，6 4 ， 6 5 ( h ) d o m i n g o ，l r zo r g c h e m 1 9 9 9 ，6 4 ，3 9 2 2 ( i ) k l i c i ，j j ；f r i e s n e r , r a p h y s c h e m a1 9 9 9 ，1 0 3 ，1 2 7 6 ( j ) s u ，m - d ；l i a o ，h 一y ；c h u n g ，w 一s ； c h u ，s 一yzo r g c h e m 1 9 9 9 ，6 4 ，6 7 10 ( k ) c h a n d r a , a k ；u c h i m a r u ，t ； n g u y e n ，m t c h e m s o c ，p e r k i nt r a n s 21 9 9 9 ，2 117 【11 】( a ) h o u k ，k n a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 9 2 ，3 1 ，6 8 2 ( b ) d e w a r ，m j s ； o l i v e l l a , s ；s t e w a r t ，j j p za m c h e m s o c 1 9 8 6 ，1 0 8 ，5 7 7 1 ( c ) b o r d e n ，w t ；l o n c h a f i c h ，r j ；h o u k ，k n a n n u r e v p h y s c h e m 1 9 8 8 ，3 9 , 2 1 3 ( d ) b a r o n e ，v ；a m a u d ，r zc h e m p h y s 1 9 9 7 ，1 0 6 ，8 7 2 7 【12 】( a ) g o n z a l e zc ；s c h l e g e l ，h b jc h e m p h y s 1 9 8 9 ，9 0 ，2 15 4 ；( ”g o n z a l e zc ； s c h l e g e l ，h b p h y s c h e m 1 9 9 0 ，9 4 ，5 5 2 3 【13 】f r i s c h ，m j ；t r u c k s ，g w ；s c h l e g e l ，h b ；s c u s e r i a , g e ；r o b b ，m a ； c h e e s e m a n ，j r ；m o n t g o m e r y ，j a ，j r ；v r e v e n , t ；k u d i n ，k n ；b u r a n t ，j c ；m i l l a m ，j m ；i y e n g a r , s s ；t o m a s i ，j ；b a r o n e ，v ；m e n n u c c i ，b ；c o s s i ， m ；s c a l m a n i ，g ；r e g a , n ；p e t e r s s o n , g a ；n a k a t s u j i ，h ；h a d 如m ；e h a r a , m ；t o y o t a ，k ；f u k u d a , r ；h a s e g a w a , j ；i s h i d a , m ；n a k a j i m a , t ；h o n d 巩y ； k i t a o ，0 ；n a k a j ，h ；k l e n e ，m ；l i ，x ；k n o x ，j e ；h r a t c h i a n ，h p ；c r o s s ，j b ；b a k k e n ，v ；a d a m o ，c ；j a r a m i l l o ，j ；g o m p e r t s ，r ；s t r a t m a n n ，r e ； y a z y e v ，o ；a u s t i n ，a j ；c a m m i ，r ；p o m e l l i ，c ；o c h t e r s k i ，j w ；a y a l a , p y ； m o r o k u m a , k ；v o t l l ，g a ；s a l v a d o r , p ；d a n n e n b e r g ，j j ；z a k r z e w s k i ，v g ； d a p p r i c h ，s ；d a n i e l s ，a d ；s t r a i n ，m c ；f a r k a s ，0 ；m a l i c k ，d k ；r a b u c k , a d ；r a g h a v a c h a r i ，k ；f o r e s m a n ，j b ；o r t i z ，j v ；c u i ，q ；b a b o u l ，a g ； c l i f f o r d ，s ；c i o s l o w s k i ，j ；s t e f a n o v ，b b ；l i u ，g ；l i a s h e n k o ，a ；p i s k o r z ，p ； k o m a r o m i ，i ；m a r t i n , r l ；f o x ，d j ；k e i t h , t ；a 1 一l a h a m ，m a ；p e n g ，c y ； n a n a y a k k a r a , a ；c h a l l a e o m