（有机化学专业论文）三维结构的光学活性笼状环芳分子的设计与合成.pdf

硕 ：学位论文 摘要 以碳碳三键为桥联的环芳化学，特别是富碳化合物和构型保持的大环类化合 物研究，是现代环芳化学研究中最引人注目的领域之一。 环芳化合物的性质取决于它的几何形状、电子效应和芳环上的取代基。三键 的刚性结构可以使大环骨架得以很好的扩展，而苯环可以控制三键桥联的方向， 从某种意义上决定了整个分子的形状。三键和芳香环的组合可以形成一系列形态 各异的平面或三维环芳化合物。通过c = c 的连接，各种芳香环可以组合成形状特 定的二维或三维的大环化合物。它们在分子构型、分子手性、液晶材料和传感材 料等方面的潜在应用被广泛研究。其中一些高度不饱和的此类化合物被作为是有 序碳材料的前驱体。本文在本实验室以前的工作的基础上设计并合成了一系列新 型的光学活性的环芳化合物及其衍生物。 由于联萘在反应前后构型保持稳定，以及乙炔键在空间上良好的定向作用， 本文选择了光学活性的2 ，2 二乙炔基1 ，l 联萘作为合成模板来构筑目标分子。本 文第二章主要讨论具有单一手性 ( 灭) 构型或( $ 构型】的2 ，2 一二乙炔基1 ，l 一联萘模 板的合成。以光学纯的( r ) 或( d 联萘二酚为起始原料，通过酚羟基的酯化反应、 磺酸酯与格氏试剂的k u m a d a 反应、甲基的溴化反应、二溴甲基的水解反应和特 殊的w i t t i g 反应来制得2 ，2 二乙炔基1 ，1 联萘。 本文第三章从光学纯的( 尺) 2 ，2 二乙炔基1 ，l 联萘为手性模板，设计了分子 间和分子内偶联两条反应路线来合成设计的双层三桥联分子。虽未得到设计的目 标分子，却都得到了一个双层笼状化合物，并探讨了合成中涉及的几种反应类型： s o n o g a s h i r a 偶联反应，脱去保护基t m s 的反应，封管反应，铜盐促进的炔烃偶 合反应。 本文第四章解决了第三章中位阻太大，不能形成三桥联分子的问题。通过c p k 模型的分子模拟和c h e m 3 d 的模拟计算，设计了一个延长的三叉苯炔化合物9 1 作 为平面连接桥，并成功地合成了该连接桥。在引入光学纯的俾) 2 ，2 二乙炔基1 ， 1 ，联萘为手性模板后，铜盐催化的末端炔偶联成功地合成了设计的双层状的三桥 联分子。 本文当中所有的中间体和目标化合物都经过m s 、i r 、1 hn m r 、1 3 cn m r 和 d e p t 组合测定得到确认。 关键词：联萘模板：光学活性；环芳化合物；合成 a b s t r a c t t h ec h e m i s t r yo fc y c l o p h y n e sh a v i n gc a r b o n - c a r b o nt r i p l eb o n db r i d g e sh a s b e e n o n eo ft h em o s ta c t i v e l yi n v e s t i g a t e d f i e l d si nm o d e r nc y c l o p h a n ec h e m i s t r y ， p a r t i c u l a r l yi n c o n n e c t i o nw i t ht h ee v o l v i n gf i e l d so fc a r b o n - r i c hm a t e r i a l s a n d s h a p e p e r s i s t e n tm a c r o c y c l i cc o m p o u n d s t h ep r o p e r t i e so fc y c l o p h y n e sa r ec h a r a c t e r i z e db yt h eg e o m e t r i ca n de l e c t r o n i c p r o p e r t i e so ft r i p l eb o n d sa n dt h es u b s t i t u t i o np a t t e r no ft h e a r o m a t i cr i n g s w i t h r e g a r dt ot h eg e o m e t r i c a lp r o p e r t i e s ，t h em a c r o c y c l i cf r a m e w o r k so f c y c l o p h y n e sc a n b ee x p a n d e db yi n c o r p o r a t i o no ft r i p l e b o n d sb e c a u s eo ft h e i rl i n e a r i t y t h e s u b s t i t u t i o np a t t e r no ft h ea r o m a t i cr i n g s ，o nt h eo t h e rh a n d ，f i x e st h ed i r e c t i o no f t h e b r i d g i n gt r i p l eb o n d s d e f i n i n gt h ew h o l em o l e c u l a rs h a p e a sar e s u l t ，av a r i e t yo f t w o a n dt h r e e d i m e n s i o n a la r c h i t e c t u r e sc a nb eb u i l tb yc o n n e c t i n ga r o m a t i cr i n g s w i t ht r i p l eb o n dl i n k a g e s o nt h eo t h e rh a n d ，n o n p l a n a rm a c r o c y c l e so ft h i st y p eh a v e b e e ns t u d i e dw i t h r e g a r d t ot h e i rc o n f o r m a t i o n ，c h i r a l i t y ，a n d t h e i r p o t e n t i a l a p p l i c a t i o nt ol i q u i dc r y s t a l l i n e a n ds e n s i n gm a t e r i a l s s o m eh i g h l y u n s a t u r a t e d m e m b e r so ft h i st y p eo fc o m p o u n dh a v eb e e ns h o w n t os e r v ea sp r e c u r s o r so fo r d e r e d 毛a r b o nm a t e r i a l s o nt h eb a s eo fo u rl a b ew a sd e s c r i b e d ，a n das e r i e so fn e wt y p eo f c y c l o p h y n e sa n dt h e i rd e r i v a t i v e sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d - b e c a u s eo ft h es t a b i l i t yo fb i n a p h t h a l e n e sc o n f i g u r a t i o ni nt h er e a c t i o n sa n d t h e f i n ed i r e c t i o n a lf u n c t i o no fe t h y n y li nt h es p a c e ，e n a n t i o p u r e2 , 2 - d i e t h y n y l - 1 ，1 b i n a p h t h y lw a s u s e da ss y n t h e t i ct e m p l a t ef o rt h es y n t h e s i so ft a r g e tm o l e c u l e s i nt h e s e c o n dc h a p t e ri n t h i s p a p e r ，t h es y n t h e s i s o fe n a n t i o p u r e ( r ) 。o r ( 回- f o r m 】 2 , 2 ，d i e t h y n y l 1 ，1 b i n a p h t h y l w a sd e s c r i b e d 2 , 2 - d i e t h y n y l 1 ，1 - b i n a p h t h y l w a s s v n t h e s i z e df r o mb i n a p y t h o lb ye s t e r i f i c a t i o no fh y d r o x y l ，k u m a d ar e a c t i o no fs u l f o n i c e s t e rw i t hg r i g n a r dr e a g e n t ，b r o m i n a t i o no fm e t h y l ，h y d r o l y z a t i o no fd i b r o m o m e t h y l a n de s p e c i a lw i t t i gr e a c t i o n i nt h et h i r dc h a p t e r ，t h r e e d i m e n s i o n a lc a g e l i k ee y c l o p h a n e s7 6w e r ed e s i g n e d a n ds v n t h e s i z e df r o me n a n t i o p u r e【( 尺) 一o r ( d f o r m 】 2 , 2 - d i e t h y n y l ( d i h y d r o x y ) 1 1 ，b i n a p h t h y l ，h o w e v e rw eh a v en o tb e e ng i v e n t ob e n z e n ef o rt h ep l a n eo ft a r g e t c o m p o u n d sa n dg o tas t r a n g et h r e e d i m e n s i o n a l ，c a g e l i k ec y c l o p h a n e s a n di n t h e d r o c e s so fs y n t h e t i cr o u t e si n v o l v e dr e a c t i o no fs e v e r a lt y p e s ：s o n o g a s h i r ar e a c t i o n ， s e a l e d t u b er e a c t i o na n de g l i n t o nc o u p l i n gr e a c t i o n i i l 硕l ：学位论文 i nt h ef o r t hc h a p t e r ，w es o l v e dt h ep r o b l e mo fs t e r i ch i n d r a n c ei nt h et h i r dc h a p t e r t h r o u g ht h ec p km o d e lo ft h ec h e m 3 dm o l e c u l a rm o d e l i n ga n ds i m u l a t i o n ，w e d e s i g n at h r e e d i m e n s i o n a l c o m p o u n d 91w i t ha ne x t e n s i o nt r i g e m i n a l b e n z e n e a c e t y l e n e a s af l a t c o n n e c t i n gb r i d g e t h r e e d i m e n s i o n a lc a g e l i k e c y c l o p h a n e s9 4w e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dt h o u g he g l i n t o nc o u p l i n gr e a c t i o nf r o m e n a n t i o p u r e 【( 尺) - o r ( s ) 一f o r m 】2 , 2 一d i e t h y n y l ( d i h y d r o x y ) 一1 ，1 b i n a p h t h y l a l l t h ei n t e r m e d i a t e sa n dt a r g e tc o m p o u n d ss y n t h e s i z e di nt h i s p a p e rw e r e c h a r a c t e r i z e db ym s ，i r ，l hn m r ，1 3 cn m ra n dd e p t k e yw o r d s ：b i n a p h t h y it e m p l a t e ；o p t i c a l l ya c t i v e ；c y e l o p h a n e ；s y n t h e s i s i v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 铆形关 日期： 口吵年厶月z e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密1 3 ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密讯 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：名中院藿 刷磁名业陋乞 ，_ = _ xii 。vz 日期：。罗年6 月堋 e l 期：7 卯夕年易月v 日 硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 环芳化合物的研究现状 光学活性的环芳( c y c l o p h a n e ) 分子，诸如拓扑有趣的螺旋和笼状环芳分子是一 类非常引人注目的分子母体，这不仅仅是因为其分子结构优美和在合成上富有挑 战性，更重要的是它们独特的结构特征( 如冗共扼和螺旋手性等) 。 根据环芳分子中各芳环之间连接基团的不同，环芳化合物可以分为：1 ) 以传 统的烷烃基团链接的环芳化合物( c y c l o p h a n e ) ；2 ) 以烯烃基团链接的坏芳化合物 ( c y c l o p h e n e ) ；3 ) 以炔烃基团链接的环芳化合物( c y c l o p h y n e ) 。环芳化学几十年的 研究发展表明，对炔烃基团链接的环芳化合物( c y c l o p h y n e ) 的研究已经成为现代环 芳化学中一个非常重要的研究领域，由于分子中多个c - c 的存在，从而造成整个 分子中碳元素比例增加，当c h i 时，作为一种富碳材料具有光法的应用 1 - s 】。因 为c - c 连接桥具有将电子从7 c 体系的一端传到另一端的能力，所以此类化合物拥有 独特的电子效应，其在光电材料领域有远大的应用前景。又因为c = c 连接桥具有 直线定向性能，通过c 三c 的连接，各种芳香环可以组合成形状特定的二维或三维 的大环化合物，它们在分子构型、分子手性、液晶材料和传感材料等方面的潜在 应用被广泛研究。近年来，新的合成方法学，特别是过渡金属催化的c c 键偶联反 应的发展，极大地推动了环芳化学领域的发展。经过广大化学家的近十几年的努 力，环芳化学取得了巨大的进步，大量的综述性文章相继发表在国际知名的刊物 上1 6 以。但是报道的多是非手性的环芳分子或_ 些消旋化的混合物。实现旋光纯环 芳分子的可控构筑至今还比较困难。从总体上看，目前在实验室合成这些特殊的 分子以及有关性能研究的工作还非常有限，基于模板法可控构筑旋光纯环芳分子 的系统研究国内外很少见有报道。 1 1 1 二维结构的环芳分子 1 1 1 1 非手征性的环芳分子 到现在为止，文献报道的大部分环芳化合物的合成都通过s t e p h e n s c a s t r o 和 s o n o g a s h i r a 的c ( s p 2 ) 一c ( s p ) 键偶联反应或着c u ( i i ) 催化氧化的c ( s p ) 一c ( s p ) 键偶联反 应得到实现。化合物 7 d b a ( 6 ) 的成功合成表明了笼状环芳化合物的合成取得了很 大的进步。如下图所示，化合物1 的合成有四条途径：( 1 ) 卤代芳炔铜化合物的 s t e p h e n s c a s t r o 偶联反应【1 2 1 ；( 2 ) 卤代苯和乙炔的s o n o g a s h i r a 偶联反应【1 3 】；( 3 ) 通 过保护基导入与变换来控制性的合成十二单元环【1 4 1 ；( 4 ) 最近发展的炔化物的烯 烃复分解方法【15 1 。前两种方法也被用于噻吩类似物2 【1 3 】和3 【1 6 】的合成。通过 s o n o g a s h i r a 偶联反应，h a l e y 逐步精确地合成了化合物4 t 14 1 。通过方法( 3 ) ，利用连 续的保护基的脱去和环化反应制得了化合物5 。通过方法( 4 ) 的烯烃复分解反应，不 仅成功合成了化合物6 ，而且它的众多衍生物7 也被合成，同时也能合成更为复杂 的化合物4 和8 【15 1 。 r 1 ) m e i ，a h c 三c h p d c l 2 ( p p h 3 ) 2 ，c u i 2 ) k 2 c 0 3 3 ) p d ( d b a ) 2 ，p p h 3 ，c u i 2 r 5 r 3 b r + b r 6 r 2 1 ) m e i ( m e 3 c o ) 3 w c c m e 4 7 a q k o h d e c n n m e o c # 3 c l8 r 2 r 2 霉时 卧 卧 硕上学位论文 共平面的环芳化合物还有许多是以两个c - c 键链接的，它们的合成和应用研究 见文献【1 7 - 3 4 1 。其中，h a l e y 通过连续的脱保护一s o n o g a s h i r a 偶联反应的方法成功地 合成了诸如“b o wt i e ”9 、“b o o m e r a n g ”1 0 、“d i a m o n d ”1 l 、“h a l f w h e e l ”1 2 和“t r e f o i l ” 1 3 1 3 l ，3 2 】多种形状地化合物，并且最终成功合成了拥有“p e r f e c tw h e e l ”形状的化合物 1 4 。h a l e y 的研究表明，所有这些纯的化合物和它们的中间体在常温下无论是固态 还是溶液状态下都十分的稳定。在相隔很长一段时间内，所测的光学谱图都没有 发生任何的改变。然而，给这些化合物加热到2 0 0 0 c 以上的时候，它们的内部发生 变化。通过d s c 分析技术显示，随着温度的上升，化合物在比较短的温度范围 ( 1o 15 0 c ) 内形成难于溶解的物质，同时释放出大量的热量。这一现象表明，化合 物中的二炔片断可能发生聚合，从而生成全碳化合物。 9 1 21 31 4 r r 当上述化合物的结构中的苯环被噻吩环和吡啶环取代时，大量的含噻吩环和 吡啶环的笼状化合物被合成【3 5 枷】。一般而言，环芳化合物中芳香环的数目大于一 定数值时，其构型必定为扭曲的。因为大环笼状化合物的非平面特性以及在大环 具有光学活性的三维笼状分子的设计与合成 骨架内部与外部可进行一些功能化的修饰，所以最近十几年对其的研究飞速增长。 其在主客体化学中的结合位点，超分子结构的构建，在溶液、液晶、固体状态下 的自组装和在各界面的分子排序组织等方面都有着重大的研究价值【6 , 7 , 1 1 , 4 0 】。 最近s c h l f i t e r 全面报道了关于不饱和大环化合物的合成策略m 引。通过 s o n o g a s h i r a 的c ( s p 2 ) 一c ( s p ) 偶联反应【4 1 4 3 1 和e g l i n t o n 的c ( s p ) 一c ( s p ) 的偶联反应【4 4 1 ， 许多更大的和更复杂的环状化合物相继被合成【4 5 54 1 ，最具有代表性的化合物如下 图所示。化合物1 5 及其许多类似物被合成并用于其自身积聚的研究【5 孓5 9 】。研究的 结果表明，由于兀兀电子的堆积作用，它们当中的很多化合物有很强的自身积聚的 趋势，从而使分子自身成有规则的序状排列。通过选择性的结合使用t m s 基团保 护端基炔和叠氮基保护芳基碘的策略，m o o r e 成功地合成了具有特定纳米尺度的大 环化合物1 6 t 6 0 6 3 1 。 r r r r 1 5 r r 1 6 另外，此类化合物的金属络合物也被b u n z 等人广泛研究，其中以下图所列的 化合物1 7 2 l 代表6 4 柳】。由于此类化合物中金属芳香环比苯环更具有芳香性，故它 们被尝试用来合成球形或管状的全碳材料6 8 , 6 9 】。 硕十学位论文 rr r r rr r r 1 9 r 2 0 r 2 1 r r 状化合物。但是，在这种反应条件下，得到二聚产物的同时伴随着分子间环化反 应的竞争7 0 ，7 1 1 。然而，当化合物2 2 中间的苯环被扩展为对苯二炔时，同样的c u ( i ) 催化终端炔的氧化偶联反应可以选择性的从化合物2 4 得到二聚体化合物2 5 。在类 似条件下，更多的化合物2 6 2 9 以较好的收率被合成【7 2 ，7 3 1 。值得注意的是化合物2 5 显示了良好的液状晶体行为，这表明从拥有扭曲的兀骨架的化合物中可能能找到独 特的液晶材料。 幽 牛弩旦 + ：l ：l ： 0 书 具有光学活性的三维笼状分子的设计与合成 2 8 当苯环被噻吩环或吡啶环取代时，与化合物3 0 7 4 1 类似的许多大环化合物被合 成。化合物3 0 的内穴的直径达到了3 n m ，是一个很好的主体化合物。由于分子中含 有硫元素，它与很多的金属离子有很好的络合作用。分子间大兀共扼的存在，导致 分子间有很强的团聚效应，可以聚集成隧道型的或者纳米管状的组装体。而且， 此类化合物由于能够提供多个拥有独立电压的空洞，从而表现出很好的电化学氧 化还原活性【。7 5 墙2 1 。 1 1 1 2 手征。陛的环芳分子 当手征性单元被引入后，环芳分子就具有了光学活性，在光学和谱学上表现 硕士学位论文 出特有的性质。a n 和o t e r a 等8 3 1 以手征性联萘炔为模板，芳基炔为连接桥，合成 了一系列具有光学活性的笼状化合物3 1 3 4 。 d i e d e e r i c h t 8 4 】等以手性联萘酚为模板通过氧化偶联合成了环芳化合物3 5 和 3 6 ，并且研究了它们与吡喃糖苷衍生物的键合性质。三聚体大环化合物3 5 在三氯 甲烷溶剂与吡喃葡萄糖衍生物生成1 ：1 的络合物。这种键合关系不仅能够识别溶剂 中吡哺葡萄糖衍生物的对映体，而且能够识别它的异构体。四聚体磷酸衍生物3 6 的识别能力更强，即使在强质子溶剂中也能选择性地键合吡喃糖衍生物85 1 。 3 6 n - 2 - r rl - - 略一rin ，、r 、- 除了以联萘为结构单元的笼状大环化合物外，y a m a g u c h i 等【8 6 1 合成了以光学纯 的手性苯并菲为单元的手性大环化合物3 7 ，并且研究了它们在溶剂中自身团聚的 立体选择性。研究结果表明光学纯的大环分子自身团聚能力比相应的消旋体分子 更加强。 3 7 7 具有光学活性的三维笼状分子的设计哼合成 1 1 2 三维结构的环芳分子 1 1 2 1 螺旋分子 螺旋分子也是非常引人瞩目的分子母体，这不仅仅是因为其分子结构的优美 和在合成上富有的挑战性，更重要的是因为它们独特的结构特征( 如螺旋手性等) 预示着这类化合物作为新型功能材料的潜力。 c a h n 8 7 】在他的代表性论文中这样写到：“螺旋具有三个特征：一个轴，一个螺 纹特性( 即它的空间螺旋特性) ，和一个斜度。由此可见，螺旋性是一种特殊的手性。 它可以是右手螺旋的，也可以是左手螺旋的。螺旋分子可分为单螺旋分子、双螺 旋分子和多螺旋分子几种情况。与生命现象有密切联系的d n a 就是一种典型的双 螺旋分子。 关于单螺旋分子的合成和应用研究，也已经有一些报道。v o l l h a r d t 及其合作 者【8 8 】报道了第一个具有螺旋手性的【7 p h e n y l e n e3 8 的合成， n p h e n y l e n e s 包含交 替的n 个苯环与n 1 个环丁二烯环结构。当r l 5 时，分子结构因为立体效应产生 螺旋，因而具有螺旋手性。当n = 7 时，首尾两个苯环重叠。这已经通过n o e 谱 得到验证。此外，他们还报道了 8 】， 9 1 p h e n y l e n e3 9 的合成8 8 】。k a t z 等 8 9 1 设计并 合成了由稠环芳烃构成的单螺旋分子。在2 0 0 0 年，r a j c a 和合作者一起合成了一 类新型的噻吩环的低聚物，分子内噻酚环交叉共扼而形成螺旋形状【90 。s l a v e n 等 9 1 1 以联萘酚衍生物为母体，以炔键为联结子，合成了单螺旋分子4 0 。这里，起始 原料联萘衍生物的光学性质决定了4 0 的螺旋手性。这些物质在新型非线性光学传 导材料、分子识别的主体以及不对称催化中的手性链等方面有潜在的应用价值。 x o r 弧嗽三r 4 0 硕十学位论文 s 3 9 双螺旋分子的合成目前研究的相对较多。形成双螺旋结构的一种较为有效的 方法就是利用具有官能基的链状分子与金属离子进行络合自组装( s e l f - a s s e m b l e ) 。 上个世纪8 0 年代末，l e h n 等【9 2 】设计并合成了具有三个联吡啶单元的链分子4 l ， 并利用它与c u ( i ) 或者a g ( i ) 的络合反应得到了一种双螺旋结构配合物4 2 ，称为双 股双螺旋配合物( h e l i c a t e s ) 。在它们的结构中，具有配位效果的两条链缠绕着金属 离子产生配位，从而自组装成了左旋和右旋的三核双螺旋分子。这种由分子链和 金属离子的络合反应导致的自组装被称为螺旋化。然而，利用这种方法合成的双 螺旋化合物都是以消旋体的形式存在的，无法对它们进行进一步的光学性能方面 的测试。 4 1 4 2 ( 旬f o r m4 2 ( p ) 一f o r m 1 1 2 2 螺旋环芳分子 许多文献报道，当拥有仍一对称轴的分子内具有双螺旋结构时，此分子将有可 能在液晶材料上得到应用。正因为如此，近年来具有独特结构特征的分子内双螺 旋化合物也受到了广泛关注。虽然目前在实验室合成这种结构优美的分子还比较 困难，但一些化学家的研究己取得了某些重要进展。以下是几个成功的合成例子。 如f u j i t a 等归3 j 设计并成功地合成了以乙炔键为连结子的分子内双螺旋物质4 3 。但 是合成这个物质所用步骤非常长，并且只得到了一个对映异构体。特别是最后一 步反应中收率不到3 。m a r s e l l a 的研究组p 4 j 报道了双螺旋分子4 4 ，4 5 的合成， 此类新型的芳香螺旋化合物在分子电磁子和光学材料方面展现了很好的应用前 具有光学活性的三维笼状分子的设计与合成 景。 4 3 b u 分子内双螺旋化合物在合成上本来就具有很大的难度，而要同时得到它们的 旋光活性的对映异构体则更加困难。在2 0 0 2 年，安德烈和o t e r a 等【9 6 j 利用单一手 征性的( 月) 和( 两2 ，2 二乙炔基联萘为模板，以空间定向性好的间苯为连接桥，成 功的合成出具有相反螺旋手性的分子内双螺旋化合物4 6 。这里，俾，p ) 4 6 和 ( s ，加4 6 是一对光学活性的对映异构体。旋光度和圆二色谱的分析以及x 射线晶 体结构测定证明了分子的双螺旋结构。这是首例以对映异构体形式报道的分子内 双螺旋化合物。此外，他们还进一步引入吡啶单元，成功地合成了结构类似的分 子内双螺旋化合物4 7 9 8 j 。 ( r 足尼r ) - 4 7 岱s s & - 4 7 为了使双螺旋结构进一步扩张，把配体链索连接在一个手性模板上，在金属 离子的作用下形成双螺旋结构是一个策略，o t e r a 和安德烈等9 5 1 在( 尺) 和( 回1 ，l 联 萘的2 和2 位引入了含有吡啶单元的芳炔链索合成了纯的旋光配体。并利用这些 旋光纯配体与a g ( i ) 和c u ( i ) 的络合反应获得了有相反螺旋手性的配合物似，尸) 一4 8 和 硕上学位论文 ( s ，旧- 4 8 。在化合物4 8 结构中，具有配位效果的两条链缠绕着金属离子产生配位， 从而自组装成右旋( p ：p l u s ) 和左旋( 尬m i n u s ) 构型的双核双螺旋结构。 在暗室里，室温下把a g p f 6 的四氢呋喃溶液 j 1 1 ) k ( r ) 或( 回配体的四氢呋喃溶 液中，马上产生了白色的沉淀。通过对化合物4 8 和相应配体的核磁比较可以发现 h a ，h c 的信号明显地向高场移动，h b 向低场移动。这是由于h a ，h c 处于联萘基 团的屏蔽区，而h b 因为另一条链上的苯基的去屏蔽作用而向低场移动。这些都证 明了在配体中可以自由运动的两条链在化合物4 8 中固定不动了。另外通过前后旋 光度的明显变化以及圆二色谱和圆二色谱滴定试验都证明了双核双螺旋结构的存 在。 ( r p ) 一4 8 ：m = a g ( i ) ；( 足一- 4 8 ：m2c u 0 ) j j l 0 4 8 ：m = a g ( i ) ； 朋) 一4 8 ：m2c u ( 1 ) 2 + c e h ，3 i 2 p f 6 一 c 6 h 1 3 2 + c o h ，3 l 2 p f 8 - c 6 h 1 3 安德烈等一6 j 利用单一手征性的( r ) 和( 固2 ，2 二乙炔基联萘为模板，以空间定 向性好的间苯为连接桥，成功的合成出具有相反螺旋手性的分子内双螺旋化合物 4 8 。这里，( 犬，尸) 4 8 和( s ，加4 8 是一对光学活性的对映异构体。旋光度和圆二色谱 的分析以及x 射线晶体结构测定证明了分子的双螺旋结构。这是首例以对映异构 体报道的。本实验室还以空间定向性好，但是空间位阻较大的邻苯基团为连接桥， 设计了以下分子内双螺旋化合物 俾，p ) 4 9 ，( r ，尸) 5 0 。 似，p ) _ 4 9 僻，p ) 5 0 图1 1 双螺旋化合物的结构图 具有光学活性的三维笼状分子的设计与含成 1 1 2 3 笼状环芳分子 为了合成具有光学活性的笼状分子，本实验室通过手性构型高度稳定的联萘 模板来引进手性源，设计了一些构造有趣的光学活性环芳化合物。首先设计了联 萘炔之间没有苯环作为连接桥的分子方化合物( r ，r ，r ，r ) 一和( s s s 研5 7 ，此化合物 能够提供比其他化合物更小的空穴。为了增加化合物的内穴的大小，又设计了一 组联萘炔单元之间的连接桥的长度不一的化合物( r ，尺，r ，r ) 5 6 、( r ，冠尺，尺) 5 l 以及 ( r ，r ，尺，尺) 5 2 ，这组化合物结构中的联萘单元之间的连接桥为对位的苯环基团。考 虑到对位苯环连接桥的溶解性不好和空间活动能力不够，在设计合成更大的笼状 化合物的时候选择了具有两面角张合效果的联萘作为“铰链”砌块，以空间定向性 较好的间苯为连接桥，设计了含有4 、6 和8 个手征联萘单元扩展的笼状环芳化合 物( 尺，尺，尺，尺) 一和( s s s 劝一5 3 、( r ，r ，r ，r ，r ，尺) - 和( s s s s s $ 一5 4 以及( 尺，尺，r ，r ，r ，r ，r ，r ) 一 和假s s s s s s 研5 5 ，以期能够合成笼状分子中空穴大小不一的化合物。 ( r r r 尺) - 5 6n 21 ( r , r , r , r ) - s 2n = 2 ( 足足r ，r 足足足r ) 一5 5 ( 足j r 水, r ) - s l 岱s s s s s 。s & 一5 5 硕士学位论文 ( 尺，足尺，足冗励“ ( 尺凡足r ) - 5 3 ( s 嘉s ，s 两- 5 4 岱j ，s 固- 5 3 图1 2 笼状目标化合物的结构图 1 2 本论文拟研究的内容及研究意义 1 2 1 本论文拟研究的内容 过去的2 0 年里，包合物超分子的研究取得了许多令人惊异的进展。主客体之 间的相互作用机制从简单的离子键合发展到与7 【体系相关的复杂的弱相互作用，如 氢键7 ( x h 7 【，x = o ，n ，s 等) ，正离子7 ( c a t i o n 一7 【) ，7 c 兀相互作用等，超分子主体( h o s t ) 具有光学活性的兰维笼状分子的设计与合成 和客体( g u e s t ) 概念也得到了进一步拓展。在通过兀7 c 相互作用的主客体化学中，对 主体空穴大小的设计显得特别地重要。拥有不同大小的空穴的主体能包埋不同的 课题分子，这对分子识别有着重要的意义。 因此我们设计空穴大小不同的三维空腔结构分子就成了化学家们关注的热 点，但目前合成的大多数三维空腔结构分子都是金属配合物。以苯炔体系构建的 此类化合物，由于其分子的刚性结构，在设计不同大小的空穴结构时有着不可比 拟的优势。r o n a l db r e s l o w 等以5 8 为前驱化合物，设计并一步合成了具有三维空 腔结构的环芳化合物5 9 t 歹7 1 ，5 9 在苯中的晶体经x r a y 单晶衍射结果显示( 图1 3 ) ， 其双炔连接桥的旋转使该分子的空腔内刚好能够容纳下一个苯分子。 嬲r = c h 2 c ：- c h 图1 3 化合物5 9 的晶体在苯中的x - r a y 单晶衍射结果 可以预见的是：随双炔连接桥扭曲的角度不同，分子的空腔大小将发生改变。 也许能包合尺寸更大的分子结构。而且此类疏水性的空穴化合物，在空穴的可控 大小条件下，将能对包合物有很好的选择性。其高选择性包含和解析过程类似于 生物体中酶的作用，进一步研究其在人工仿生酶和其它生物体系中的作用将具有 极其重要的意义。利用光学活性联萘两个萘环二面角的可变性，引入刚性的苯炔 体系作为连接桥。我们设计了如下两个空穴大小不同的三维空腔结构分子7 6 ，9 4 。 硕十学位论文 1 2 2 本实验室工作的意义 从上个世纪6 0 年代开始的芳炔类大环化合物的研究，近年来随着有效的p d c u 催化体系和保护基团的发现，使得高产率地偶联反应和成环成为可能，从而 得到了迅速蓬勃的发展。近1 0 0 种特殊精细结构的芳炔类大环陆陆续续被合成出 来，其合成采用了许多精细的技巧，一些合成的设计和方法让人叹为观止。在芳 炔大环化合物的合成过程中，在分子水平上控制分子的大小，形状、内部拓扑以 及柔韧性等既有较多的选择空间，又有着很重要的意义；同时，在大环分子内不 同部位引入生色团、配合基等不同的基团可以赋予它们更多的特殊性质。芳炔类 大环化合物的研究除了继续研究新的大环合成方法和路线，研究和开发芳炔类大 环的性质和应用以及诸如芳香性、成环热力学和动力学控制等理论方面的研究以 外，重点的发展方向有：( 1 ) 合成含有杂环或非芳环的类芳炔大环及其有机金属复 合物等，这涉及到无机化学、有机化学、高分子化学、分子工程学、超分子科学、 材料科学以及生命科学等多种学科的交叉，可以得到更多的具有特殊性质、功能 和结构的杂环和类芳炔大环及其有机金属复合物。这方面的研究和应用还较有限， 将是一片广阔的天地；( 2 ) 向平面网络和三维空间方向发展，即平面二维共轭网状 和球状三维多坏结构的芳炔大分子的研究，一定能带来新的激动人心的发现。其 中以六邻位芳炔大环为基本结构单元的石墨炔和石墨二炔全碳三角形平面网络高 分子的构想，并且已有对这种分子进行了理论计算和结构、性能的预测。提出并 正在开展由正六边形p a m 大环结构组成的二维规整蜂窝形共轭平面网络高分子 方面的研究工作。而前述的三维多环结构芳炔大分子也具有异常的性能，这几类 分子具有规整的纳米平面或三维孑l 洞，可能具有特殊的光、电、磁性能和膜分 离性能，形成特殊的超分子结构和液晶结构，其合成成功将有可能导致多类二维 或三维共轭网络高分子及各种共聚物的合成，将为形成富碳分子材料和碳的新同 素异形体奠定基础，具有重要的科学意义。因此，对这类化合物的分子设计、合 具有光学活性的_ 三维笼状分子的设计与合成 成和应用开发十分重要，富有很大的创新性和挑战性。虽然芳炔类大环化合物具 有诱人的性能和应用前景，但是它的研究也存在着相当大的难度。除了有些催化 剂十分昂贵外，反应条件也往往十分苛刻，要求绝对的无氧和无水。另外，随着 共轭体系的加大，炔氢的酸性增加，一些副反应也往往难以控制，造成分离上的 困难；随着环体系的加大以及二维网络和三维芳炔大分子的形成，还会出现成环 概率、溶剂的选择和产物结构表征上的困难等诸多问题。这些问题也是目前这一 崭新的领域需要解决的重点课题。 硕 ：学位论文 第2 章2 ，2 二炔基1 ，1 联萘的合成及保护 本章主要讨论具有单一手性刚勾型的2 ，2 二乙炔基1 ，1 联萘6 2 的合成，以及 2 ，2 一二乙炔基一1 ，1 一联萘上炔键的单边保护。光学纯的( 尺) 一6 3 可以方便的购买，是 一个理想的起始原料。并且由于2 ，2 取代的1 ，1 联萘构型的稳定性，可以保证在 各步反应中不发生立体构型的变化。我们通过以下步骤来合成光学纯的2 ，2 二炔 基一1 ，1 - 联萘，并保护一部分的端炔键以方便我们进行后面的合成。 【：| ! ! ：i 二。h ( ：| ! ：i 二。s 。：c f 。【：! ：! ：l c h 。 i ：| ! ! ：l c h b 乜 i ：! ! ! ：j i ：。hl ：i ： i ：。s 。2 c f 3i ：i ：! i ：c h 3 ( ：! ! ) i c h b r 2 6 7 c h o c h o h h 图2 1 2 ，2 二乙炔一1 ，1 联萘的合成及保护路线 2 1 合成2 ，2 二乙炔1 ，l ，联萘各步反应的分析 ( 固- 7 1 h t m s 本节中，我们将对由( r ) 6 3 到( r ) 6 2 的各步反应进行具体的分析，以探讨反应 机理以及优化反应的条件。 2 1 1 三氟磺酸酯的形成 化合物6 4 中的三氟甲磺酸酯基是一个特别好的离去基团，能使不活波的反应 物发生亲核取代反应，使得后面的偶联反应可以顺利进行。并且三氟甲基磺酸酐 反应活性较高，上述反应一般收率都比较高。 具有光学活性的t 维笼状分子的设计j 合成 ( r ) - 6 a o h o h ( c f 3 s 0 2 ) 2 0 c h 2 c 1 2 o s 0 2 c f a o s 0 2 c f a 我们使用过量的三氟甲基磺酸酐( t f 2 0 ) 与( r ) 一2 ，2 二羟基- 1 ，l - 联萘职) 一6 3 发生 酯化反应，反应以二氯甲烷为溶剂，用吡啶吸收反应过程中产生的酸，室温反应 1 0h ，几乎定量生成6 4 。 2 1 2 甲基取代衍生物的形成 s n i e c k u s 等【9 8 1 报道了6 4 到6 5 的合成。在n i 试剂的催化下，三氟甲基磺酸酚 酯与格利雅试剂发生偶联反应形成新的碳碳键，此反应属于k u m a d a 反应。图2 2 表示了k u m a d a 反应的机理。 o s 0 2 c f 3 n i c l 2 ( d p p p ) o s 0 2 c f 3 m e m g b r 2 2 r m m 幽g x 。 2m g x 2 i r m g x r x r r m g x x r l n i 、r r x c h 3 c h 3 图2 2k u m a d a 反应的反应机理图中l 2 = p h 2 p ( c h 2 ) 3 p p h 2 ( d p p p ) 通常的反应条件是l e q6 4 与6e qm e m g b r 以5 m o ln i c l 2 ( d p p p ) 作为催化剂， 以乙醚为溶剂在室温下反应，收率为8 8 。我们将催化剂用量改为1 0 ，在0 0 c 先反应3 h ，再在室温下反应1 0h ，收率