（有机化学专业论文）光敏染料的合成及其与β环糊精的作用研究.pdf

西北大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e c y a i l i n ed y e s h a v ew 0 _ k e d 班a t i n t e r e s t p r i m a r l l y b e c a u s e0 f 也e i r u n r i v a l l e da b i l i t yt oi m p a r tl i g h ts e n s i t i v i t yt os i l v e rh a l i d ee m u l s i o n si nar c g i o no f m e s p e c t n i r r it 0w h i c h m es i l v e rh a l i d ei sn o m a l l yn o ts e n s i t i v e r e c e n t l y ，丽t h l e d e v e l o p m e n to fr c l a t i v et e c h n o l o g y ，i ti sf o u n dm a tc y a n i n ed y e sh a v es o m eg o o d o p t i c a lp r o p e n i e s ，s u c h a s l l i 曲e x t i n c t i o nc o e m c i e n t ，、v i d es p e c t n l m ，g o o d n u o r e s c e n c eq m 嘶y i e l da n dh i g hs p e c t r a ls e n s n l v 埘j u 8 tb e c a u s eo ft h e s e p m p e r t i e s ，t l l e ya r e 谢d e l yu s e d 鹊n e w n u o r e s c e n tp r o b e si nl a b e l i n gt l l eb i o l o g i c m a c r o m o l e c u l e s ，a l l du s e d 髂r e c o r d i n gm e d i a ，e t a 1 i nt h i sp a p e r ，t 1 1 es 虮i c t i l r e 强dq u a l i t yo f c y a n i n ed y e s 鹪w e l l a 3t h e i rs y n t h e s i s a n dn e w 印p i i c a t i o n sa r cb r i e n yr e v i e 、c d i nr e c e my e a r s ，m i c r o w a v e - 嬲s i s t e d r e a c t i o n sh a v ea 傲a c t e dm u c hi n 白e r e s tb a u s eo f 也es i m p l i c i t yi no p e r a t i o na n dt h e r 印i ds y n t h e s i so f av 耐e t yo f c o m p o u n d s t h en o t a b l ef b 栅e so f t h em i c r o w a v e 印p m a c h a r ee n h a i l c e d 蛾t i o nr a t e s ，f o n n a t i o no f p l 】r ep r o d u c t si nl l i 曲y i e l d sa n d l h ee a s e0 f m a j l i p u l a t i o n w j 血雠豁s j s 协n c eo fm i c r o w a v ej r r a d j a t j o n ，f o u rs 鲥e s o f p h o t o s e n s i t i v ed y e s 甜es y r 曲e s i z e di nh i 曲e ry i e l d m e a l l w h i l e ，a l lo f t h e m h a v e b e e nc h a r a c t e r i z e d b y 1 hn m r 、m s 、i ra n du v s p e c t r a t h e a p p r o a c hp r o v i d e s a 王la t 凇t i v e 鑫嘲e n v i f o f 蕊e n 扭】y 氆e 髓1 yp 8 m w a yt os e v e 嘲u s e l 曲o f o s e n s 越v e d y e s d e s p i t et h ep o p u l a r i t yo fc y a l l i n ed y e sa sac l a s so f f h n c t i o n a lc o m p o u n d s ，t h e r e a r es c v e c a i p r a c t i c a 王n s i d e r a t i o n s m a ti i m i te f f i c i e n tu s eo ft h e s e d y e s ， p h o t o d e c o m p o s i t i o n 锄ds e l fa g g r e g a t i o na r ec o m m o np h e n o m e n a a s s o c i a ：t e dw i t h c y a i l i n ed y e s i ti su 喀e n tt 0r c s o l v et l l e s ep r a c t i c a 】p r o b l e m s i nt l l i sp a p e r m e i n c l u s i o np h e n o m e n ao f c y 锄i d y e sa n d ，一c y c l o d e x 砸nh a sb e e ni n v e s t i g a t e db y u v 一s s p e c t r o m e 蚺 1 1 l er e s u n ss h o w 也a tt h e p r e s e n c eo f p c y c l o d e x t r i n ，i n g e n e r a l ，c a 工li n c r e a s em ea b s o r b 锄c ea n dt h ep h o t o s t a b i l i t yo fc y 柚i n ed y e si n a q s o l u t i o na n df o rt h es a r n es e r i e so f a s y m m e t r i cm o n o m d h i n et h i a c y a n i n cd y e s ，t h 西北大学硕士学位论文 d y e w i t hg r e a t e rs u b s t i t i | e m sa t b c h e dt 0a r o m a ：c i cr i n gr e v e a l st h em o r ee i l h 锄c e m 肋t i np h o t o s t a _ b i l i 谚t h es u p 鳓n o l e c 词岔c o r 血o io fp _ h o t o 虹b i l 毋o fc y 跚i 1 1 ed y e si s h i e v e dt h r o u 曲t l l e i ri n c l u s i o na c 舶n 、v i t h ，c y c l o d e x 砸n k e yw o r d s ：p h o t o 璐m v cd y e s ，m i 啪w a v ei i t a d i a t i o n ，u v 一s ，c y c l o d e x 幽， p h o t o s t a b i l i 吼 独创性声明 本文声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其它人发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的 学位或证书雨使用过的材料。与我一同工作过的同志对本研究所傲的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：滚山风4签字日期：埘年f 月乡日 西北大学硕士学位论文 第一部分绪论 光敏染料是一类非常重要的有机功能染料，具有摩尔吸收系数高，光谱范 围广，荧光量子产率较高等特性。早期主要用于卤化银照相乳剂中，扩大卤化 银微粒的感光范围并提高感光度。近年来，随着人们对其性质的深入了解及相 关科学技术的发展，发现它在许多方面有特殊的用途。尤其是随着光存储技术 的飞速发展，研究新的性能更高的作为光盘信息存储介质的光敏染料成为开发 新的光盘存储技术的关键与核心。同时，光敏染料具有的荧光特性被广泛应用 于生物大分子荧光标记，从而有力的促进了生物分析技术的发展。正是由于它 的新特性、新应用被不断开发，所以，光敏染料一直是化学工作者研究的热点 领域和重要课题。 1 光敏染料的结构与分类1 】 一般的光敏染料都包含两个n 中心，其中一个显示正电荷，其通过一条有 着奇数碳原子的共轭链与另一个n 原子相连，这一显著特征被表述为“推 拉”烯烃，这也构成了最基本的发色基团聚亚甲基菁，以聚亚甲基单元所 带的电荷为基础。光敏染料可以分为： 1 1 菁染料( 又称花青染料或多次甲基染料) 基本结构 菁染料分子内部含有n 个次甲基c h = ( 称为甲川基) 组成的共轭链( n 可 为奇数或偶数，通常为奇数) ，共轭链与其两端或中间连的杂环、芳环、环烯化 合物等形成了一个大的共轭体系。其结构通式为： 二 腻嘛胪譬 二 x = 酸根如：c l ，b r ，r ，c 1 0 4 ，n 0 3 ，s 0 4 2 等 西北大学硕士学位论文 第一部分绪论 光敏染料是一类非常重要的有机功能染料，具有摩尔吸收系数高，光谱范 围广，荧光量子产率较高等特性。早期主要用于卤化银照相乳剂中，扩大卤化 银微粒的感光范围并提高感光度。近年来，随着人们对其性质的深入了解及相 关科学技术的发展，发现它在许多方面有特殊的用途。尤其是随着光存储技术 的飞速发展，研究新的性能更高的作为光盘信息存储介质的光敏染料成为开发 新的光盘存储技术的关键与核心。同时，光敏染料具有的荧光特性被广泛应用 于生物大分子荧光标记，从而有力的促进了生物分析技术的发展。正是由于它 的新特性、新应用被不断开发，所以，光敏染料一直是化学工作者研究的热点 领域和重要课题。 1 光敏染料的结构与分类1 】 一般的光敏染料都包含两个n 中心，其中一个显示正电荷，其通过一条有 着奇数碳原子的共轭链与另一个n 原子相连，这一显著特征被表述为“推 拉”烯烃，这也构成了最基本的发色基团聚亚甲基菁，以聚亚甲基单元所 带的电荷为基础。光敏染料可以分为： 1 1 菁染料( 又称花青染料或多次甲基染料) 基本结构 菁染料分子内部含有n 个次甲基c h = ( 称为甲川基) 组成的共轭链( n 可 为奇数或偶数，通常为奇数) ，共轭链与其两端或中间连的杂环、芳环、环烯化 合物等形成了一个大的共轭体系。其结构通式为： 二 腻嘛胪譬 二 x = 酸根如：c l ，b r ，r ，c 1 0 4 ，n 0 3 ，s 0 4 2 等 西北大学硕士学位论文 濉q 卜q 卜 2 取代喹啉 4 取代喹啉 氧氮茚 硫氮茚 g 卜融g 卜 硒氮茚 硫氮茂苯并咪唑 每个杂环上还可能引入不同的取代基，如 4 ，5 - 苯并硫氮茚 邺凹：瓤卜 例： ，廖 c 囝 1 c h 2 c h 3c h 2 c h 3 等 1 2 半菁染料( 又称苯乙烯菁染料) 基本结构 苯乙烯菁的特点是具有一个含氮核和一个苯核，并且两个核之间有一个 或者几个乙烯基。其结构通式为： 商巩删刑，士 lx n = l ，2 ，3 例： 婢n c ，b c h 3 1 3 份菁染料基本结构 如果将含有五价氮原子的杂环核换成一个含有三价氮原子的核，则碳链应 当采用( c h c h ) 盂= 的形式。具有这种结构的染料称为份菁。其结构通式 2 西托大学硕士学位论文 为： 甲w x x 是o 、s 或n n = o ，1 ，2 ，3 例： 菱佣甚芦扎 c 挪s 1 4 苯乙烯型染料的基本结构 苯乙烯染料具有一个含氮核和一个苯核，并且两个核之间有一个或者几个 乙烯基。其结构通式为： 例 b 十卅c h ，士s 沪r 驴啡c h ( c h 也 2 光敏染料的基本性质【2 】 2 1 一般物理化学性质 用作光谱增感剂的光敏染料多呈规整的结晶，有的具有类似金属的光泽。 大部分光敏染料难溶于水，不溶于苯等非极性溶剂，溶于甲醇、乙醇等脂肪醇 中，在强极性溶剂如d m f 、d m s 0 及吡啶中溶解度较大。光敏染料溶液的稳定 性小于固体，而且溶液不能久藏，也不能长时间离温加热。光敏染料的稳定性 随分子结构中甲川链长度增长而降低，所以应保存在低温避光处。 光敏染料的色牢度很差，经不住光晒，容易分解： 西托大学硕士学位论文 为： 甲w x x 是o 、s 或n n = o ，1 ，2 ，3 例： 菱佣甚芦扎 c 挪s 1 4 苯乙烯型染料的基本结构 苯乙烯染料具有一个含氮核和一个苯核，并且两个核之间有一个或者几个 乙烯基。其结构通式为： 例 b 十卅c h ，士s 沪r 驴啡c h ( c h 也 2 光敏染料的基本性质【2 】 2 1 一般物理化学性质 用作光谱增感剂的光敏染料多呈规整的结晶，有的具有类似金属的光泽。 大部分光敏染料难溶于水，不溶于苯等非极性溶剂，溶于甲醇、乙醇等脂肪醇 中，在强极性溶剂如d m f 、d m s 0 及吡啶中溶解度较大。光敏染料溶液的稳定 性小于固体，而且溶液不能久藏，也不能长时间离温加热。光敏染料的稳定性 随分子结构中甲川链长度增长而降低，所以应保存在低温避光处。 光敏染料的色牢度很差，经不住光晒，容易分解： 西托大学硕士学位论文 静胆叶c 囝丝 静g h + 。 c h 2 c h 3c h 2 c h 3c h 2 c h 3c h 2 c h 3 2 2 光敏染料的光吸收作用 光敏染料对某个光波波段具有强烈的吸收作用，其颜色取决于它对光的吸 收情况a 同一染料在不同状态下或在不同溶剂中，吸收情况略有差别，吸收峰 会发生移动。光敏染料的光吸收作用与其化学结构密切相关。吸收波长随染料 分子中共轭碳链增长而向长波方向移动( 红移) 。另外，杂环碱性越大，吸收峰 波长越长，杂环上特别是苯核上或碳链上引入的取代基不同，亦可改变吸收的 位置， 2 3 光敏染料的光谱增感作用 照相乳剂的光谱增感过程是光化学反应过程。光敏染料把某波段光的能量 吸收后，以一定方式传递给照相乳剂的卤化银颗粒，使卤化银在原来不能直接 吸收的渡段光线作用下发生光化学反应，产生感光作用。增感染料扩大了乳剂 的感光区域，但感光度最高的光波波段( 即增感峰) 与染料溶液的吸收峰并不 一致。这是由于大量染料分子被卤化银颗粒吸附时，在后者表面形成了整齐排 列的聚集体，产生了最大的增感作用，即染料在乳剂中的增感峰。这个峰是染 料呈吸附态的光吸收峰。( 将这种聚集体称为j 聚集体，相应的光谱吸收带叫j 吸收带) 。它与在稀溶液中呈单个染料分子时对光的吸收是不同的。增感峰比吸 收峰j 句长波方向偏移，其程度随染料分子结构不同而不同，一般在4 0 1 0 0 姗。 任何染料加入到照相乳剂中都会使乳剂原有感光度下降。这说明染料除了 有增感作用还有减感作用，只是二者发生在不同的光谱区丽已。因此虫光谱增 感引起乳剂总感光度的变化是染料的增感与减感作用的总和。在选用染料时， 总是希望减感作用越小越好，所以任何一种光敏染料在被用作增感剂之前都要 经过大量试验，以检验其各项指标是否合揍， 3 光敏染料应用新进展 光敏染料最重要的用途是作为光谱增感剂应用于卤化银照相乳剂中，扩大 卤化银微粒的感光莛固弗提高感光度。近年来戆着人们对其牲质的深入了解， 以及其它相关科学技术的发展，人们开始利用它的摩尔吸收系数高，光谱范围 粤 西托大学硕士学位论文 静胆叶c 囝丝 静g h + 。 c h 2 c h 3c h 2 c h 3c h 2 c h 3c h 2 c h 3 2 2 光敏染料的光吸收作用 光敏染料对某个光波波段具有强烈的吸收作用，其颜色取决于它对光的吸 收情况a 同一染料在不同状态下或在不同溶剂中，吸收情况略有差别，吸收峰 会发生移动。光敏染料的光吸收作用与其化学结构密切相关。吸收波长随染料 分子中共轭碳链增长而向长波方向移动( 红移) 。另外，杂环碱性越大，吸收峰 波长越长，杂环上特别是苯核上或碳链上引入的取代基不同，亦可改变吸收的 位置， 2 3 光敏染料的光谱增感作用 照相乳剂的光谱增感过程是光化学反应过程。光敏染料把某波段光的能量 吸收后，以一定方式传递给照相乳剂的卤化银颗粒，使卤化银在原来不能直接 吸收的渡段光线作用下发生光化学反应，产生感光作用。增感染料扩大了乳剂 的感光区域，但感光度最高的光波波段( 即增感峰) 与染料溶液的吸收峰并不 一致。这是由于大量染料分子被卤化银颗粒吸附时，在后者表面形成了整齐排 列的聚集体，产生了最大的增感作用，即染料在乳剂中的增感峰。这个峰是染 料呈吸附态的光吸收峰。( 将这种聚集体称为j 聚集体，相应的光谱吸收带叫j 吸收带) 。它与在稀溶液中呈单个染料分子时对光的吸收是不同的。增感峰比吸 收峰j 句长波方向偏移，其程度随染料分子结构不同而不同，一般在4 0 1 0 0 姗。 任何染料加入到照相乳剂中都会使乳剂原有感光度下降。这说明染料除了 有增感作用还有减感作用，只是二者发生在不同的光谱区丽已。因此虫光谱增 感引起乳剂总感光度的变化是染料的增感与减感作用的总和。在选用染料时， 总是希望减感作用越小越好，所以任何一种光敏染料在被用作增感剂之前都要 经过大量试验，以检验其各项指标是否合揍， 3 光敏染料应用新进展 光敏染料最重要的用途是作为光谱增感剂应用于卤化银照相乳剂中，扩大 卤化银微粒的感光莛固弗提高感光度。近年来戆着人们对其牲质的深入了解， 以及其它相关科学技术的发展，人们开始利用它的摩尔吸收系数高，光谱范围 粤 西北大学硕士学位论文 广，荧光量子产率较高等特性，开发了如下应用： 3 1 用作光盘存储介质【3 删 开拓新的光存储介质是发展光盘存储技术的关键和核心，有机材料作为光 记录介质有存储密度大、信噪比高、感度好、速度快、抗磁性能好和易于加工 等优点：菁染料及其衍生物与其它可用作记录介质的有机材料相比具有吸收波 长可调谐范围大、容易合成、价格便宜、光学特性好、记录灵敏度高等优点， 并在溶剂中具有良好的溶解度，可采用旋转涂布法制膜，应用起来很方便。使 它在有机型存储光盘中的应用越来越受到重视。 3 2 用作生物荧光标记【7 叫 光敏染料具有摩尔吸收系数高，光谱范围广，荧光量子产率较高等特性， 经常被用于生物大分子荧光标记，如( 1 ) 生物大分子的定量测定；( 2 ) d n a 测 序：( 3 ) 免疫分析检测；( 4 ) 原位荧光杂交。 3 3 用作非线性光学材料【1 o 1 1 j 有机非线性光学材料因其线性系数大、响应速度快、易剪裁等特点，在信息 的传输、存储、光计算等方面展现良好的应用前景。光敏染料作为一类新兴的 有机非线性材料，与无机非线性材料相比，除了具有非线性光学系数大、响应 速度快、直流介电常数低等优点，更由于其独特的化学结构，具有较大的分子 极化率，在分子设计上的灵活性和功能上的多样性，使其在非线性光学材料领 域占有重要的一席之地。 3 4 用作光激活的抗病毒剂、抗癌剂【1 2 】 近年发展的菁类染料，如m k t 0 7 7 ( s c h e m e1 ) 由于自身的结构特征，能 够有效的抑制线粒体的功能，从而选择性的抑制人体的癌细胞。 s c h e m e l 4 光敏染料合成新发展 自从w i l l i 硼s 于1 8 5 6 年通过用喹啉( 后来发现含有4 一甲基喹啉杂质) 和 戊基碘反应，再用液氨处理而制得了“玉米粉”蓝色菁染料以来，各种有关光 西北大学硕士学位论文 广，荧光量子产率较高等特性，开发了如下应用： 3 1 用作光盘存储介质【3 删 开拓新的光存储介质是发展光盘存储技术的关键和核心，有机材料作为光 记录介质有存储密度大、信噪比高、感度好、速度快、抗磁性能好和易于加工 等优点：菁染料及其衍生物与其它可用作记录介质的有机材料相比具有吸收波 长可调谐范围大、容易合成、价格便宜、光学特性好、记录灵敏度高等优点， 并在溶剂中具有良好的溶解度，可采用旋转涂布法制膜，应用起来很方便。使 它在有机型存储光盘中的应用越来越受到重视。 3 2 用作生物荧光标记【7 叫 光敏染料具有摩尔吸收系数高，光谱范围广，荧光量子产率较高等特性， 经常被用于生物大分子荧光标记，如( 1 ) 生物大分子的定量测定；( 2 ) d n a 测 序：( 3 ) 免疫分析检测；( 4 ) 原位荧光杂交。 3 3 用作非线性光学材料【1 o 1 1 j 有机非线性光学材料因其线性系数大、响应速度快、易剪裁等特点，在信息 的传输、存储、光计算等方面展现良好的应用前景。光敏染料作为一类新兴的 有机非线性材料，与无机非线性材料相比，除了具有非线性光学系数大、响应 速度快、直流介电常数低等优点，更由于其独特的化学结构，具有较大的分子 极化率，在分子设计上的灵活性和功能上的多样性，使其在非线性光学材料领 域占有重要的一席之地。 3 4 用作光激活的抗病毒剂、抗癌剂【1 2 】 近年发展的菁类染料，如m k t 0 7 7 ( s c h e m e1 ) 由于自身的结构特征，能 够有效的抑制线粒体的功能，从而选择性的抑制人体的癌细胞。 s c h e m e l 4 光敏染料合成新发展 自从w i l l i 硼s 于1 8 5 6 年通过用喹啉( 后来发现含有4 一甲基喹啉杂质) 和 戊基碘反应，再用液氨处理而制得了“玉米粉”蓝色菁染料以来，各种有关光 西北大学硕士学位论文 敏染料的合成方法的报道层出不穷。 光敏染料的合成一般情况下包括三个步骤，一是碱性杂环中间体包括噻唑、 咪唑、喹啉、硒唑、茚氮等化合物及其衍生物的合成；二是碱性杂环中间体与 成盐剂( 也称烷化剂) 反应得杂环碱类季铵盐；三是杂环碱类季铵盐( 或杂环 碱类) 与缩合剂进行缩合反应得目标染料。 例：通用的合成苯乙烯基毗啶菁染料( 半菁) 的方法是在适当的碱存在下 浓缩以苯甲醛为基质的2 ，4 甲基季铵盐溶液【1 3 7 1 。 ，一一、 k 裂 r c o c 昔 r = a l 时l 盯p x = n m e 2 ，o m e 。o h ，h a = b l i 近些年来发现了光敏染料在照相化学以外许多领域的特殊用途，使得研究 开发高效、环保的合成方法显得尤为重要。以下对近十五年来的各种合成方法 作一简要介绍。 k o r a i e m 等【1 8 】人通过用s e 0 2 在二嗯烷中选择性氧化4 苯亚甲基。2 一甲基嗯 唑( 咪唑) - 5 - 酮生成2 - 酮醛衍生物，其进一步与等摩尔量的甲基季铵盐在哌啶中 缩合生成相应菁的方法合成了一系列双亚甲基菁。 邺鹾q 斧妒 x 2 h ，p o h ，p n 0 2 ，o n 0 2 y 2 0 ，n ha = h ，c 6 h 4 从实际应用的角度出发，合成对光、热、氧稳定的菁染料具有十分重要的 意义。染料的光褪色机理极其复杂，并涉及到受环境影响的氧化或还原过程。 6 嘎 、p r ，l n 由 西北大学硕士学位论文 为了提高染料的光稳定性，m a t s i l i 等1 卅人采用将取代的多重键通过发色基团共 轭的方法解决这一问题。他们用通用步骤合成了一系列单取代基、双取代基和 三取代基的吡啶锚和吡喃锚菁染料。 y o h c 水h _ c 畹c 6 即州e 2 r o n 乜h 4 删e 2 r 3r 2 n = o 1 x = n m e o y = i ，c 1 0 4 r = c h 3 ，h r l ，r 2 ，r 3 = h ，c h 3 ( c h 吒脚叶l c 6 h 4 - n m e 2 ，c h = n c 6 h 4 - n m 。2 m a z 论r e s 等【2 0 】人开发出了一种合成新型菁染料( 包含磷亚胺、半胍基团) 的通用方法，该合成方法通过在乙腈中将n 甲硅烷基化膦亚铵或n 甲硅烷基化 胍单元和芳基羰基始离子缩合来合成对称的二氮五双乙基鲶盐。 u v d c 2 h s6 c 2 h 5 c l o f r - h ，c h * o c h 3 综上所述，光敏染料是一类非常重要的有机功能染料，它与高新技术紧密 结合。随着科学技术的交叉发展，它的应用面会越来越广，因此研究光敏染料 的合成、结构、性质以及应用具有很高的学术价值和实用意义。 r a p 西北大学硕士学位论文 参考文献 1 】皮格拉夫基德著，刘敦译用绐纪学北京：中国电影出版社，1 9 8 4 【2 叶云7 僦毒芭1 9 9 6 ，1 4 ( 3 ) ：5 5 【3 唐福龙，顾冬红光学擎弼1 9 9 6 ，1 6 ( 1 2 ) ：1 7 7 3 【4 y 幻，z g ，三砸e ，明加愆吐1 9 9 5 ，2 5 ( 2 ) ：2 5 【5 f a b 洒，j ，z a j m 血i kr ，4 俘w e 州，1 9 9 2 ，9 2 ：1 1 7 9 【6 f a b i a l l ，j ，n a k a 删i ，h ，m a t 如o k a ，m ，c h p m r p v ，1 9 9 2 ，9 2 ：1 1 7 9 【7 l a w ，k y ，绷r e v ，1 9 9 3 ，9 3 ：4 4 9 8 】e m m e l i l l s ，m ，p a w l a 懈k i ，g ，v 0 l l m a l l ，h w ，一，廷p wc 船州，1 9 8 9 ，2 8 ：1 4 4 5 【9 】d a e h n e ，s m ，d e w k h t y 盯 l ，0 0 m p p e r r ，甜口f 胛一缈们d 砂椰归魄妇 乃c 疗d ，p 删删f d 船，1 9 9 8 ，5 2 ：3 2 7 10 】姚祖光泼光与红筑1 9 9 5 ，5 ：2 5 1 1 】o k a z a k i ，m ，v c l l i n o ，n ，m a t 跚o ，y ，e f 口，西柳肠f 乃哟，d 肋厅d 卯5 5 5 笳 1 9 9 1 c 8 m 一泌护1 9 9 1 ，1 1 5 ，2 6 6 3 8 2 】 1 2 k 踟啵a i n i ，m ，s 1 盥l l ( j ，m ，“以死肌晌e d 而h e r ，1 9 9 8 ，3 9 ：1 7 6 3 1 3 v a n k a t ，r 暑吼a n ，k ，砌e 凸e m 西砂矿跏腩p r f c 助占，1 9 5 2 ，( 2 ) ：1 1 4 3 【1 4 f i c k e n ，g e ，丁免ec 而e 厅l 括f 秒q ，i 涉h f 舵盯c d 弦墨1 9 7 1 ，( 4 ) ：2 1 1 1 5 】g 锄o n ，n ，r e i c h a r d t ，c ，爿俘w 劭绷，1 9 7 7 ，8 9 ：4 1 8 1 6 】m i s h r a ，j k ，s a l l a y ，a k ，m i s h 取b k ，伽dj c 口埘，1 9 9 l ，3 0 a ：8 8 6 1 7 】m i s h r a ，j k ，b e 量扯m ，p k ，p a r i d a s k ，甜d 正如d ，( m p 埘，1 9 9 2 ，3 1 b ：1 1 8 1 8 】k o r a i e m ，a i ，m ，g i r g i s ，m m ，l a l i l ，z h 。，口妒sp t g 聊e 月琏1 9 9 1 ，1 5 ：8 9 【1 9 m a t s l l i ，m ，k 踟，a i n u r a s ，s h i b a t a ，k y ，p f 以舭髓c k m s b c 印1 9 9 2 ，6 5 ： 7 1 【2 0 】m a z i 讯s ，m 。r ，r 0 n 删n k o ，vd ，g u d i m a ，a o 。，e f 以殆抛抛扪臻1 9 9 5 ，5 l 1 4 0 5 ， 8 西北大学颈士学位论文 第二部分苯乙烯菁染料、苯乙烯染料的微波合成及结构表征 1 前言 苯乙烯菁染料和苯乙烯染料通常是在催化剂作用下，将具有活性甲基的杂 环季铵盐或杂环碱与另一反应底物在有机溶剂中回流或在高温下加热来制备 f l 圳，这种方法反应时间较长，反应条件苛刻，产率低，尤其需要大量有机溶剂。 例如：用2 位具有活性甲基或亚甲基的苯并咪唑与芳香醛在高温下加热3 5 小 时或在有机溶剂中回流数小时来制备含苯并咪唑核的苯乙烯染料。这样随着苯 乙烯菁染料、苯乙烯染料的广泛应用，不但合成染料需要大量的人力和物力， 而且会产生大量的废弃溶剂，造成严重的环境污染。 1 9 8 6 年加拿大的g e d y e 及其合作者【4 1 发现，利用微波炉加热可以促进有机 化学反应。这一发现对几个世纪来惯用的传统加热技术提出了挑战，给有机化 学反应研究注入了新思维。利用微波炉加热化学物质进行反应，其速度较传统 加热技术快数倍乃至数千倍。正是基于这个原因，微波技术引起愈来愈多化学 工作者的注意。人们称其为微波促进有机化学( m i c r o w a v e o 珞埘cr e a c t i o n e n h a l l c e m e mc h e m i s 时，m o r e c ) 。从1 9 8 6 年至今，关于微波促进有机化学反应 的研究报道已涉及到有机化学反应的方方面面。 1 酯化反应 p h c h + n c 水1 渊1 丽j 萧- p h c o o c 8 h ”一n p t s a c 0 2 h 囝s 呐举 9 7 一n + k b r c 0 2 c 8 h 1 7 一“ 8 铴 醇与酸催化脱水制成酯，在微波干反应中较为方便，它不需要分水器来除 去生成的水，水份可以直接蒸发排至微波炉腔外。如苯甲酸同正辛醇在对甲苯 磺酸催化下，不用无机载体，直接辐射可以得到9 7 的酯化产物f 5 】，该反应如 果采用沸石、硅胶或氧化铝作载体，产率反而下降。 l o u p y 等人嘲用k 2 c 0 3 和n b l l 4 b r 作为催化剂，对苯二甲酸同正辛基澳在 9 西北大学颈士学位论文 第二部分苯乙烯菁染料、苯乙烯染料的微波合成及结构表征 1 前言 苯乙烯菁染料和苯乙烯染料通常是在催化剂作用下，将具有活性甲基的杂 环季铵盐或杂环碱与另一反应底物在有机溶剂中回流或在高温下加热来制备 f l 圳，这种方法反应时间较长，反应条件苛刻，产率低，尤其需要大量有机溶剂。 例如：用2 位具有活性甲基或亚甲基的苯并咪唑与芳香醛在高温下加热3 5 小 时或在有机溶剂中回流数小时来制备含苯并咪唑核的苯乙烯染料。这样随着苯 乙烯菁染料、苯乙烯染料的广泛应用，不但合成染料需要大量的人力和物力， 而且会产生大量的废弃溶剂，造成严重的环境污染。 1 9 8 6 年加拿大的g e d y e 及其合作者【4 1 发现，利用微波炉加热可以促进有机 化学反应。这一发现对几个世纪来惯用的传统加热技术提出了挑战，给有机化 学反应研究注入了新思维。利用微波炉加热化学物质进行反应，其速度较传统 加热技术快数倍乃至数千倍。正是基于这个原因，微波技术引起愈来愈多化学 工作者的注意。人们称其为微波促进有机化学( m i c r o w a v e o 珞埘cr e a c t i o n e n h a l l c e m e mc h e m i s 时，m o r e c ) 。从1 9 8 6 年至今，关于微波促进有机化学反应 的研究报道已涉及到有机化学反应的方方面面。 1 酯化反应 p h c h + n c 水1 渊1 丽j 萧- p h c o o c 8 h ”一n p t s a c 0 2 h 囝s 呐举 9 7 一n + k b r c 0 2 c 8 h 1 7 一“ 8 铴 醇与酸催化脱水制成酯，在微波干反应中较为方便，它不需要分水器来除 去生成的水，水份可以直接蒸发排至微波炉腔外。如苯甲酸同正辛醇在对甲苯 磺酸催化下，不用无机载体，直接辐射可以得到9 7 的酯化产物f 5 】，该反应如 果采用沸石、硅胶或氧化铝作载体，产率反而下降。 l o u p y 等人嘲用k 2 c 0 3 和n b l l 4 b r 作为催化剂，对苯二甲酸同正辛基澳在 9 西北大学硕士学位论文 6 m i n 内可制得对苯二甲酸二正辛基酯，收率达8 4 ，用传统方法在相同温度下 加热6 m i n 仅得到2 0 的产物。 2 烷基化反应 苯并噫嗪及苯并噻嗪类化合物同卤代烷在硅胶载体上8 1 0 m i n 获得高产率 的n 烷基衍生物【7 】反应速率较传统方法( 6 8h ) 提高了3 0 8 0 倍。 h + 麒鼍产父 + 麒矛k 从。太 由 y 司，s ；r 2 m e ，c h 2 c o o h ，e t ，p h c h 2 3 烯化反应 1 1 e m i n 在此方面作了大量的工作，取得了很好的结剁8 一。如3 苯基异嗯 唑啉- 5 一酮与噻吩甲醛在a 1 2 0 3 一k f 载体催化下，3 5 0 w 微波加热1 5m i n ，可获得 9 2 的e 式构型产物【1 0 l 。 岱+ 警粥 4 重排反应 仑 景瓣 a 搀n 吼 将4 一甲基- 4 - ( 对甲苯基) 一5 一己烯- 2 一酮担载在蒙脱土k 1 0 上，微波辐照8m i n 可得到重排产物，而采用传统加热方法2 5 0 ，4 8h 反应方可完成，前者反 应速度高3 6 0 倍a2 ，3 - 位不饱和糖苷类化合物，可以在微波条件下由l ，2 位不饱 1 0 。等彬 西北大学硕士学位论文 和一d 一葡萄糖同对硝基苯酚反应lm i n 制得1 2 1 ，较传统方法反应3 h ，速度提高 1 8 0 倍。 5 环化反应 取代的噻二唑双环化合物1 3 】可由三氮唑化合物与4 二甲氨基苯甲醛在微波 辐照3m i n 条件下铝4 得，产率达9 0 ，较传统方法9 h ，7 7 收率有很大的改进。 h 取。h 一鹚c 部n o 等c 少v 火f c 删少n 八。h 一洲删。等如q 3 c 6 h 4 n ( c h 3 ) 2 4 p e t i t 及其合作者14 1 尝试利用微波技术合成四苯基卟啉大环化合物，经优化 反应条件后产率达到9 5 。虽然这个产率不是很高，但利用微波加热方法后处 理容易，对于制备少量高纯度产物来说，不失为一种好的选择。最近刘沫文等【1 5 】 又利用“湿”反应方法，用对硝基苯甲酸催化，二甲苯作溶剂，微波辐照3m i n 产率可达到3 0 。 r h 业 甘 6 开环反应 具有苯硫基取代基的二氯环丙烷类化合物是一个非常稳定的化舍物。要想 将其开环制成2 一苯硫基- 3 氯一1 ，3 - 环庚二烯，传统方法是用a g b f 4 催化，在水和 乙醇混合溶剂中回流2 4 h ，产率仅为2 0 。利用微波技术，将苯硫基取代的二 氯环丙烷类化合物吸附在a g b f 4 及a 1 2 0 3 上，6 5 0 w 辐照l om i n 就可得到7 5 的开环产物 1 6 】。 竺些：竺旦 m w l ，6 5 0 w ，1 0 m i n 1 1 由 西北大学硕士学位论文 7 ，氧化反应 d e l g a d o 等【1 7 】研究发现，在微波作用下，1 ，4 二氢吡啶类化合物经m n 0 2 氧化后除得到了传统方法只能生成的“正常”产物a 外，还发现了“非正常” 产物b 。 m n 0 2 ，膨润土e 幻2 c - - - - - - - - - - - - - - - - - 一 h 3 c g 2 h 5 敢莩+ 警取攀 a ：6 0 b ：3 8 8 去保护基 传统实验方法脱去保护基有时具有一定的困难，如：保护酚羟基的乙酰基 的脱去在a 1 2 0 3 载体上3 天方可完成。微波技术的应用大大改善了该类乙酰保 护基的脱去反应，如6 ，位乙酰基保护的羟基苯并二氢呋喃3 酮，同苯甲醛在 a 1 2 0 3 上辐照l om i n ，即可在缩合的同时脱去乙酰保护基【1 8 】。 a q 盏h 洋 使用微波辐射技术促进有机反应的研究已经取得显著进展1 9 ，2 们。尤其是无 溶剂条件下的固相微波反应，以其安全，反应装置简单，反应速度快，产物纯 化容易，产率高等优点，已日益引起各国化学工作者的重视1 2 1 2 2 j 。本文采用微 波辐射照法，首次在无溶剂条件下快速合成了7 种苯乙烯菁染料，1 4 种苯乙烯 型染料：在液相溶剂中合成了5 种口萘噻唑染料。优化了反应条件，并用元素 分析、1hn m r 、m s 、r 、u v 确证了产物的结构。这一合成方法的研究对光 敏染料的绿色合成具有重要的理论意义和现实意义。 2 实验部分 2 1 仪器与试剂 x t 4 型数字显示显微熔点仪，温度计未经较正( 北京第三光学仪器厂生 产) ；p e 一2 4 0 0 型c h n 元素分析仪( 美国) ，魄i oe l i i ic h n 元素分析仪( 德 国) ：g e n e r a lt u 1 2 0 1 紫外可见分光光度计( 北京通用仪器设备公司) ： 西北大学硕士学位论文 7 ，氧化反应 d e l g a d o 等【1 7 】研究发现，在微波作用下，1 ，4 二氢吡啶类化合物经m n 0 2 氧化后除得到了传统方法只能生成的“正常”产物a 外，还发现了“非正常” 产物b 。 m n 0 2 ，膨润土e 幻2 c - - - - - - - - - - - - - - - - - 一 h 3 c g 2 h 5 敢莩+ 警取攀 a ：6 0 b ：3 8 8 去保护基 传统实验方法脱去保护基有时具有一定的困难，如：保护酚羟基的乙酰基 的脱去在a 1 2 0 3 载体上3 天方可完成。微波技术的应用大大改善了该类乙酰保 护基的脱去反应，如6 ，位乙酰基保护的羟基苯并二氢呋喃3 酮，同苯甲醛在 a 1 2 0 3 上辐照l om i n ，即可在缩合的同时脱去乙酰保护基【1 8 】。 a q 盏h 洋 使用微波辐射技术促进有机反应的研究已经取得显著进展1 9 ，2 们。尤其是无 溶剂条件下的固相微波反应，以其安全，反应装置简单，反应速度快，产物纯 化容易，产率高等优点，已日益引起各国化学工作者的重视1 2 1 2 2 j 。本文采用微 波辐射照法，首次在无溶剂条件下快速合成了7 种苯乙烯菁染料，1 4 种苯乙烯 型染料：在液相溶剂中合成了5 种口萘噻唑染料。优化了反应条件，并用元素 分析、1hn m r 、m s 、r 、u v 确证了产物的结构。这一合成方法的研究对光 敏染料的绿色合成具有重要的理论意义和现实意义。 2 实验部分 2 1 仪器与试剂 x t 4 型数字显示显微熔点仪，温度计未经较正( 北京第三光学仪器厂生 产) ；p e 一2 4 0 0 型c h n 元素分析仪( 美国) ，魄i oe l i i ic h n 元素分析仪( 德 国) ：g e n e r a lt u 1 2 0 1 紫外可见分光光度计( 北京通用仪器设备公司) ： 西北大学硕士学位论文 7 ，氧化反应 d e l g a d o 等【1 7 】研究发现，在微波作用下，1 ，4 二氢吡啶类化合物经m n 0 2 氧化后除得到了传统方法只能生成的“正常”产物a 外，还发现了“非正常” 产物b 。 m n 0 2 ，膨润土e 幻2 c - - - - - - - - - - - - - - - - - 一 h 3 c g 2 h 5 敢莩+ 警取攀 a ：6 0 b ：3 8 8 去保护基 传统实验方法脱去保护基有时具有一定的困难，如：保护酚羟基的乙酰基 的脱去在a 1 2 0 3 载体上3 天方可完成。微波技术的应用大大改善了该类乙酰保 护基的脱去反应，如6 ，位乙酰基保护的羟基苯并二氢呋喃3 酮，同苯甲醛在 a 1 2 0 3 上辐照l om i n ，即可在缩合的同时脱去乙酰保护基【1 8 】。 a q 盏h 洋 使用微波辐射技术促进有机反应的研究已经取得显著进展1 9 ，2 们。尤其是无 溶剂条件下的固相微波反应，以其安全，反应装置简单，反应速度快，产物纯 化容易，产率高等优点，已日益引起各国化学工作者的重视1 2 1 2 2 j 。本文采用微 波辐射照法，首次在无溶剂条件下快速合成了7 种苯乙烯菁染料，1 4 种苯乙烯 型染料：在液相溶剂中合成了5 种口萘噻唑染料。优化了反应条件，并用元素 分析、1hn m r 、m s 、r 、u v 确证了产物的结构。这一合成方法的研究对光 敏染料的绿色合成具有重要的理论意义和现实意义。 2 实验部分 2 1 仪器与试剂 x t 4 型数字显示显微熔点仪，温度计未经较正( 北京第三光学仪器厂生 产) ；p e 一2 4