（有机化学专业论文）含酚mannich碱双核铜配合物的合成、结构及磁性研究.pdf

摘要 m 蜥如反应是一类重要的有机合成反应，在医药和生物碱的合成中有广泛的 应用价煎。所得到斡产物酝瓣惑滠碱还可以作失中间体，通过消除、取戴、还蘸加 成、环他等反应制各一般方法难以合成的化合物。m 鞠龉吐碱及其衙生物最初是作 为药物而得到应用的，在医药方面可以做镇静止痛药、杀菌剂、水肿抑制药、抗肿瘤 药、保肝药、抗凝血药。僵随着时阔的推移，m 朗越c h 反应的应用殴经远远超出了它 最耪的研究范垂，w 数徽炸药及推进裁、高分子絮凝裁、游腐裁、硫纯促进裁等玎l 。 以酚为酸组分的m 鼬m c h 碱及其与过渡金属c i u 配合物的合成与磁性研究，是 本文的主要研究内容。本文设计合成了国内外尚来报道的2 9 种新型含酚删c h 碱及其与铜瓣配合物，对配合物散了磁性褥究，并研究了嚣合物结梅与磁性懿关系。 具体内容分失三部分： 1 以对取代酚作为酸组分，与伯胺和甲醛缩合，分别在室温和加热回流的条 彳孛下合成了2 9 释薪型m 嚣眭n i 如碱。露标化合物的结构经过臻、1 豫婚袄程m s 进行了确 证。对些毽标纯合物进行了x - 射线晶体衍射。 2 以m 黻n i c h 碱为配体，乙酸铜为阳离子的供体，以绝对甲醇和绝对乙醇做溶 剂，加入少爨三乙陂使整个溶剂显弱碱性，在室温和加热回流的条件使其配位。所 褥配合物经晶体结构表赣都是双核配合物。未经| x 菇线晶体衍射结构测定麴目标产 物通过淑、1 吼嫩、和热重分析进行了表征。 3 分子基磁性材料越来越成为物理学家和化学家研究的热点。金属配合物的单 燕结构有莉予对分子基磁性中磁性来源帮磁性作用枫理的磷究。本文霜上述舍成酶 双核配合物进行了磁性测定，并研究了结构与磁性之闯的关系。 关键词：蠢狲面蘸碱；双核锅配合物；酚氧桥键；单晶结构；磁性 颁士擘位论文 蠢静喀t 嚣袋st 辍i 漆臻 a b s t r a c t 飙鞋蜮如豢嘲陋o n 主s 题溉删。超秘疵呲薮8 托a 聪龇i th 鹞姐如a d a p p l i c 稚o ni n 恤e 麓慨s i so fm e d i c i n c 缴i da l l o a l o i d a si n 钯瑚d i a 谂s ，m c hb a 辩s e a 珏：焱疆程瞧e d 论毽攀翻趱蠡蠡餐e 落蛙y 硼森b 耗酶采甄芰h 臻耋i 媳踅粼蕊。氧鼹玉s 蛀翱圭i o 臻 豫删o nr e a c 蜮o n 缴nc y c l i z 蜀嗽o n m c hb a 辩m 试i t sd e r i v a t i v 懿茧漱以ya 托u d 南r 击u g 婶p l i c a 畦。岛潮e h 鹬删。致翮越g e s 主a 曲g s m i c r o b i c i i 琵s ，醚锄& 主n 越b 主耄。瑙， 秘斑蚓曩s 圭沁耀飚d 姻润融雠a 砖鞠皇i e 0 3 9 罐鑫鞋招。a s 勘娶so 禹m 绷畦娩熄裁缘) 矬 l 粥b 嘲a p p i i e d = c 酣b e y o n d 溉o r i g i i l a is c o p eo fs t i l d yc 黼b ed o n ei ne x p i o s i v e s 绷娃 掣婶e l l 鑫越括，p 戎y m 黻蠡o c 础a 鼓烙，p 鹬s 爨硪畦v 懿，董醅w 畦谢z 教i o 魏鑫e 薹e 疆波a 纛ds oo 燕 。溅s 抛戤垂酞魁so 鼓h e 耀蜓k s i so fm a n n i c h 嗽s t h e i rc o p p 以c o 妇叩l e 粼s 戤避 m 罐n 鲥cp r o p c 椭e so ft h ec 0 辫 c rc o m p l c x e s mt h i st ：h e s i s ，2 9 醅n d so fn e wm 触n i c h 跣s e s 锻通岫c c 壤攀嚣c 供翦p l 囝o e s 黼文感窑期艇鞭畦掣嫩& 矮穰。f 氍丞髓擐。聪，堍妇 m a 秘e t i s m 锹埘鼬m c t 瞰铲棚砸v 时f c l a t i o n s k p sw e r es t u d i e d t l l i s 也c s i si sd i v i d 棼d 龇 慨p a r t s 雒f o l l o w s ： 4 - 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- 。 1 9 1 7 年，艇锄n i e h 发现胺类盐酸盐，甲醛与c - h 酸化合物特别是与酮的反应，不仅 能够制备酮碱，而且适当选择反应组分，还能够制备出类似生物碱特性的化合物。 从1 9 1 7 年开始，漱n n i c h 学派发表了大量的研究报告，特别是对脂肪酮类，脂肪 芳香酮及脂环酮作为酸组分的反应进行了详细的研究，取褥了很大的成就，奠定了 m a n n i c h 反应的基础。 五十年代，很多化学工作者对姚n n i c h 反应机理进行了探讨，其中比较有代表性 的是 1 鞭e l l 掇鞠n 等人的工作睁潮。 五十年代开始，到六十年代发展到高潮的以多硝基烷烃及多硝基伯烷为酸组分 的m a n n i c h 反应，合成了一系列性能优良的新型炸药和高能推进剂。 1 9 6 2 年，开始了以硝仿 融( n 晚) 3 】为酸缀分的滟n n i c h 反应的研究，后来又深入 研究了硝基瓤，尿素的姚n n 主c h 反应。 1 9 7 0 一1 9 7 8 年于永忠教授领导的科研小组首先研究了以硝基胍极其衍生物作为 酸组分的m a n n i c h 反应，并合成了具有兰种不同类型活泼氢的中间体2 ，2 一二硝基乙 基硝基瓤，以其为基础又合成出了些新型氮杂环化合物。 1 9 8 9 年周效全研究了m a n n i c h 反应在油e l j 化学中的应用，m a n n i c h 反应在开发油 田药剂研制的新领域中有长远的意义，并且越来越受到重视l l 删。 王9 9 0 年，周淑兰、计志忠合成了环戊酮麓a n n i e h 碱类化合物，并做了抗癌和挽 炎活性的研究。这类化合物有较好的抗炎活性且不导致胃粘膜损伤【1 1 3 j 。 1 9 9 3 ，李宇敏、俞柏恒等人对m a n n i c h 反应胺组分的分子几何进行了优化研究 f l l 嘲 2 0 年，王红、张卫等人研究了麓黼n 主醵碱的缓蚀行为和缓蚀机理。妇n n i e h 碱 作为缓蚀剂效果较好，发展前途较大。可用作海水中钢铁防腐剂，石油制品贮存器 内壁的酸缓蚀剂及各种酸洗缓蚀剂【l 珏j 。 2 磺士学位论史 黼儆s 碟嚣器瑙 2 0 0 2 年，朗福双、徐莉等人合成了2 ( e ) 一( 4 一甲基或苄基) 环戊铜m a n n i c h 碱，并作了抗炎活性研究。这类化合物是由天然藉类亿会物进行结构改造设计丽成 的。此类化合物都具有缀强的抗炎活性l i l 6 1 。 2 0 0 3 年，黄少云、王福来等人研究了丙二酸溉异丙酯与芳香醛、脂肪胺类的 融n n i c h 反应【l 踊。孙向东、孙旭东等人利用醅a n n i c h 反应制备了苯三唑脂肪胺衍生 物并做了性能研究。苯三唑脂肪酸胺盐具有油性、抗磨、抗氧、防腐、防锈等性能， 添加在天然矿物油和润滑油中用作防锈剂、抗氧剂、金属钝化剂、减磨剂、防腐剂 等，取得了很好的效果。产品可用于齿轮油、双曲线齿轮油、抗磨液压油、油膜轴 承油、润滑脂中油，还可作为防锈剂和气相缓蚀剂用于防锈油脂中。透过融稳珏主c h 反应制备的苯三唑脂肪胺衍生物可以改进其在润滑油中灼溶解性【l 阚。 六十年代以来，m a n n i c h 反应研究的两个重要特点是： ( 1 ) 用现代分析工具进一步阐明鼢n n i c h 反应机理。 ( 2 ) 扩大挞懿n 量e h 反应及溉n n i e h 碱的应用范围及研究范围。 。2 n n i c h 碱的中间体 关于融n 魏主e h 反应的历程许多年以来一直有争论，特别是甲醛首先和含活泼氢 的化合物作用生成甲醇基化合物还是首先和氨( 或胺) 反应生成n 一甲基化合物的 问题。五十年代，很多化学家对m a n n i c h 反应机理进行了探讨【翻。最初m a n n i c h 发现 当二组分混合后，反应介质的豫值不断下降，由此得出，第一步是醛一胺缩合，鞠： h + h c h 。o h p hh 蜊翻o _ 岁h 2 0 h 盍于甲醛对胺组分的亲电加成，降低了胺的碱性，致使反应体系的鞠值下降。 b o d e n d o r f 和k o r a l e w s k i 也研究了这一反应过程，提出反应的第一步是酸组分与 h h 2 骶的缩合，即： r 一卜e 咱+ h o 拳r z 弋一c h 2 0 h h 2h 。 爻。吃e c h 2 0 h r 2 n h 2 叫- r 2 一e _ c h 2 n + h 2 0 后来，& i 1 1 0 t 和b a c h f 甜d 在研究邻硝基杏仁酸的n n i c h 反应中发现反应过程 并没有发生消旋现象叼，而是右旋的酸生成右旋的m a n n i c h 碱，左旋的酸生成左旋 的醚a n n i c h 碱，消旋的酸形成的产物则与左右旋产物的混合物相同秘瓣。若按酸的甲 醇基化合物是反应的中间体，则反应过程中必须发现羧基的烯醇化，然后再恢复至 羧基，这就势必引起消旋现象，因此也否定了酸的甲醇基化合物作为中间体的可能 性。h h e l l m a n n 和g o p t i z 对安替毗啉的胺甲基化反应进行了详细的研究，同样 硕士学位论文 弼滔盘墨焉疑s 零毯嚣s 瑙 表明反应的第一步是醛胺缩合。后来的研究工作表明：对于类亲核性较小的胺， 如酰胺、硝基瓤以及一些杂环胺是不能直接与亲核性较强的组分如硝仿进行 爨i e h 反应的。因为当三组分混合鹾，甲醛首先与硝仿反应生成兰硝基乙醇 h c h o + h c ( n 0 2 ) 3 ( n 0 2 ) 3 c 弋h 2 0 h 而此不能作为m a n n i c h 反应的中间体，得不 到预期的m a n n i c h 碱。在这种情况下必须使反应分步进行，即第一步在碱催化下生 成n 一羟甲基胺，然后将此k 一羟甲基胺葬与硝仿反应即可得到较好的结果。在近期 的文献中，常看到很多人用三硝基乙醇与一些伯胺或氨直接反应，也得到了预期的 m a n n i c h 碱。另一个必要条件就是所生成的m a n n i c h 碱比较稳定，可以从反应体系中 分离出来，使反应向着不可逆方向进行f 阔。 艄主e h 反应的第二种可能的中闻体是驻甲基二胺，这一观点是由 s v l i b e 瑚a n 和e c w a g n e r 提出的。例如用酸与亚甲基二胺反应，同样得到m a n n i c h 碱，这是因为亚甲基二胺在酸催化下，可以接受一个质子，形成一个盐，当失去一 分子胺之后，蟹下碳正离子： r n h e h 2 n h r + h + r 夷h c h 2 n h 又r n 时r n h 老h 2 为了证明上述观点，他们用哌啶、吗啉和二苯胺的亚甲基化物与酰苯、安替吡 啉、b 萘酸、二苯酰基甲烷等进行反应，其结果与直接用胺、h c h o 的结果完全一 致。 另外姚n n i c h 反应的第三种中间体是s c h i f f 碱，特别是某些大分子的伯胺与甲 醛缩合时极易生成s c h if f 碱：r n h 2 + h c h o + r n c h 2 【1 5 1 。 1 3m a n n i c h 反应的机理研究 1 3 1m a n n i c h 反应 m a n n i c h 反应是三种组分的缩合过程，即由胺、醛和至少含有一个活泼氢的化 合物缩台两成、可用下式表示：夕n h + h c h o + r a h - r a c h 3 一n ，+ h 2 0 生成的产物为m a n n i c h 碱、在n n i c h 反应中，碱组分可以是氨、胺、肼、酰胺、氨 基酸；酸组分有酮类，醛类、炔类、酚类、羧酸、杂环化合物等；醛组分为各种单 醛或双醛，由于麓a 髓主c h 碱豹生成是由三秘组分续合所褥，所以该反应经历的中闻 过程有两种可能，一种是甲醛与胺先缩合成n 一羟甲基胺；另一神是甲醛先与酸组 分缩合生成甲醇基化合物。 1 3 2 甲醇基化合物中间体 4 硕士学位论文 h t a s t e r st h e s l s 甲醇基化合物中间体是由酸组分先与醛组分缩合而成的，然后与胺作用生成 m a n n i c h 碱。 。2 n 鲁。h + 心n 一。2 n 嚣爿村塔q。2 n 缸洲+ h 2 n 洲2 一叱n 爿n 哺0 2 但从下面反应情况看就否定了甲醇基化合物中间体的生成，当用安替吡啉与甲 醛及二甲胺反应时，很易生成m a n n i c h 碱( i ) ，且反应能顺利进行，但是当用安替毗 啉的甲醇基衍生物( i i ) 再与二甲胺作用则根本不发生反应【1 6 1 。说明该衍生物不可能 是反应的中间体，即不会发生甲醛与酸组分的首先缩合生成甲醇基化合物。 c h 3掣3 c 6 h 5 一n 二“- c h 赫h 3 ) 2c 6 h 5 - n 、一一c h 2 0 h 此外从一类亲核性较小的胺直接与亲核性较强的酸组分如硝仿进行m a n n i c h 反 应得到进一步说明【1 3 】。当三种组分混合后，的确生成了甲基醇化合物( 三硝基乙醇) ， 但这个反应都难以继续得到m a n n i c h 碱，说明甲基醇化合物并不是反应的中间体。 有一些文献又报道过用三硝基乙醇与一些伯胺直接反应，也得到了预期的m a n n i c h 碱。但实际上凡是能与三硝基乙醇直接进行反应的胺基亲核性大都很强，它可使三 硝基乙醇趋向分解，然后与甲醛作用生成n 一羟甲基胺。 1 3 3n 一羟甲基胺中间体 m a n n i c h 反应n 一羟甲基胺中间体的生成，最初是通过反应的p h 值下降来判断 的。当三组分混合时，体系p h 值下降，而p h 值下降的原因是由于甲醛对胺组分的亲 电加成生成n 一羟基胺中体，降低了胺的碱性，导致p h 值下降【l 】。在上面讨论的亲核 性较小的胺( 如酰胺) 与亲核性较高酸组分( 如硝仿) 进行的m a n n i c h 反应，也可以得 到m a n n i c h 反应经历n 一羟甲基醇中间体的证明。 虽然h c h 0 与h c ( n 0 2 ) 3 反应生成三硝基乙醇，但是在碱催化下仍是生成n 一羟甲基 胺。此中间体又可以与硝仿反应得到m a n n i c h 碱而产率较高。 1 4 酚为酸组分的_ a n n i c h 反应 由环烯或杂环合成的苯酚以及不同取代苯酚、萘酚是m a n n i c h 反应常用的酸组 分。酚类的胺甲基化反应遵守某些规律，通常是o h 的2 ，5 位无取代基的酚类，羟基的 5 邻位易于被取代，即使是对位被取代的情况之下，胺甲基化反应主要发生在邻位当 用过量的醛和胺，并强化反应条件时，在苯环主可出现 3 个胺甲基。苯环上存在甲 基可减缓或阻止反应豹进行。相反，在2 一或5 一位上具有取代豹酚，其胺甲基反应不发 生在邻位，而发生在羟基的对位l 。 o h 臼一o 翌 + 2 h 夕 c 4 h 9 c 4 h 口 以对取代酚为酸组分、甲醛、伯胺为碱的妇致魏主e h 反应，当反应条件控制不好 就可以发生聚合反应，生成二聚物或多聚物： r n 一般来说，苯羟基的邻位取代基的类型对反应起着决定性的影响。例如当2 ，扣 二叔丁基一争甲基一苯酚与m 静二羟甲萋反应时，总是得到m 静重( 3 ，铲二叔丁基 一2 一羟基一6 - 警基一苯) 甲胺： hh + c h 3 n ( c h 2 0 h ) 2 _ i - r r 譬h 3 耻心e 1 - c h 3 r 叔丁基有利于氨甲基化反应，而异丙基和甲基则不利于此反应。特别是当甲基 处于羟基的对位时，则阻碍反应的发生，当苯酚成醚后，其反应性能减弱。 苯酚与伯胺反应可给出各种不同的反应产物； 6 h r f 在适宜的条件下，胺的一个氢原子被取代或两个氢原子同时被取代，经历途径 a ，b ，c ，d ，e ，f 得到不同的反应产物。 假定在生物体系中进行着m a n n i c h 反应，为了研究此反应，以及甲醛所起的作 用，人们已经由2 ，4 一二甲基苯酚和苏胺酸合成了a 的衍生物。同时也进李亍了酪胺 酸的氨甲基化反应【1 9 1 ，这类化合物在醋酸介质中是稳定的，其稳定性随p h 值减小丙 增加。 不对称的重一( 2 一羟苯基) 一胺c 已经由途径e 而制得。即为； x x 5 x _ _ - - - _ _ _ - r - 阴3 ，一c 嗨c h ，一e 屹c 6 h 5 x 1 拳h 。c h3 br c l x 2 聋c h 3 。l 。c 4 h9 f b f ，c l x 梦h k 慧h c h 3 ，c l x 5 筠c h 3 ，t 屯| i h 9 反应的最佳位置也是在羟基的邻位。r 基团表现出相当的位阻效应。如n 一甲基 纯合物( r = c 融) 比n 一苯甲基化合物和n 环乙基化合物有更大的反应性 羽。反应条 件对取代酚氨甲基化位置也起着重要作用。如2 一( 2 一羟苯基) 苯并脒唑【2 1 1 的 7 m a n n i c h 反应发生在苯环上，而不是发生在杂环n h 上： 而水杨酰胺的反应却首先发生在氨基上，然后才在羟基邻位进行反应圈。 8 n h 2 一c x 2恐= 瓣，c l 4 一乙酰胺基苯酚，则只在邻位进行反应。 甲h 中一 n h a c n 4 一羟基乙酰苯的氨甲基化反应可以发生在苯环上( 碱性介质) 也可以发生在甲 基位置上( 酸性介质翻) 。 总之，多核双酚类化合物的氨甲基化反应遵守下列规律： 双核酚：当环接点的q 一位置上有o h 基，反应总是发生在o h 基的邻位。即使对 位未被取代的情况下，亦是如此。当环接点的一位被占据，则得到对位取代产物， 且产率很高阱。2 5 1 。当环接点的位，傩基邻位取代基失另一个潮基时，反应发生在 后个o h 的邻位，而不是第一个o h 基的对位( 见下图) 。 x = hx h 或取代基 当环接点的位上有翻基，反应总是发生在环接点的珏位。若a 位已占据，更l j 反应发生在空出的b 位( 箭头所示) 8 h x - h 或取代基 x h 5 或6 一羟基吲哚的0 b 位是不活泼的，反应通常发生在0 ，a 位，若o ，q 位 已被占据，则反应发生在( 3 ) 位。若( 3 ) 位已被占据，则反应发生在n h 上( 1 位) 瞵一2 司o h 上箭头指是o ，a 位 下箭头指是o ，酋位 x = | h黔h x h ) 基于所有酚化合物的潮基邻饿都是容易被进攻的位置，出此缀多工作者假设了 一种反应机理。即m a n n i c h 试剂先与酚生成氢键，然后对邻位进攻【2 9 。3 1 】： 斗n c 1 5 芳香化合物合成m a n nic h 反应的研究 + x - m a n n i c h 反应在有机化学中占有十分重要的地位，可广泛应用于医药、炸药、 推进荆等领域h 】。8 0 年代以翦，通常认为芳香胺与甲醛及含鑫_ 罐的酮不能壹接发生 溉n n i c h 反应【3 2 1 ，相应的m a n n i c h 碱只能通过间接法合成【3 3 1 8 0 年代初，徐秀娟、 陈光旭等发现芳香胺与甲醛及含扩- h 的酮在室温下能直接发生m a n n i c h 反应l 蚓；9 0 年代初，邹君华、易林、肖敏等入进一步将融n n i e l 反应的范围扩大到芳香醛及芳 香酮，在催化量浓盐酸存在下于l o 一2 5 合成了一系列多芳基勰a n n i e h 碱p 哪，从而 扩展了m a n n i c h 碱的合成方法。但深人研究和扩大m a n n i c h 反应仍是现今研究的重要 课题之一。下面以芳香化合物合成池n n i c h 碱来研究其对m a n n i c h 反应盼影响。芳香 胺上的取代基对反应的影响，芳环上吸电子基或供电子基的存在均有利于反应的发 生，但环上取代基位阻明显时，反应难于进行。这是由于邻位硝基的存在而使空间 9 硕士学位论文 氛l a 嚣e 装s 豫毫s 珞 位阻增大所致。芳香醛上的取代基对反应的影响，环上有弱供电子基对反应有利， 取代基吸电子或推电子能力太强，反应均难发生，收率降低。这可从碳芷离子中闻 体您1 n 腿s 娃岔】的稳定性得到解释：l i 3 吸电子能力太强，碳正离子不稳定丽不 易形成；r 3 推电子能力太强，碳正离子中间体稳定性太高，参与下一步反应能力差。 芳香酮上的取代基对反应的影响，一般来说，芳香酮上有推电子取代基时，反应活 性降低，因为推电子取电基的存在使碳负离子的稳定性降低蔼难予形成。 1 。6 舍双酚双核铜配合物的合成进展及其磁性的研究现状 在最近几十年以来，人们热衷于研究超分子结构及其与各种金属离子之阂的相 互作用1 1 4 j 。嘲于金属酶的催化特征和新型工业催化剂开发的需要，双核金属配合物 的合成和性能研究一直受到关注。双金属偶合体系是目前配位化学研究中最活跃的 领域之一瞬l 。顺磁离子之间磁相互作用的研究不仅对了解金属蛋白和金属酶活性中 心的电子结构和几何构型以及生物功能与结构之闻的关系，丽且对磁性分子材料的 设计与合成具有重要作用【3 7 1 。酚氧桥联的双铜( 1 i ) 配合物是多金属偶合体系中 最重要的一类配合物，可以作为“m 型 铜鬣白的化学模拟物1 3 磁。人们已经发现许 多金属酶的活性部位均为双核金属配合物，生物体中许多重要的生物过程，像羟基 化作用、氧传递、电子转移、催化氧化也涉及到双核桥联结构【1 5 琊l 。 金属蛋囱中的酶分子在供养酶分子中有催化活性嘲。这个迷人的发现已经引起 同等纯学家的兴趣，他们用含酚配体合成模型化合物，此模型纯合物含有同等类型 酚盐和它的单电子氧化的苯氧基分子【2 5 】。最近人们发现含三个供电予原予 o ，x ，0 x = n ，s ，p ，这样的三齿配体能结合过渡金属，形成的化合物能在空气中氧化 醇，胺等化合物【2 6 l 。此后人们对桥式的双酚配体和过渡金属的络合产生了浓厚的兴 趣，并且发现双酚配体缝作为二价阴离子的配体，它可以避开薹己体的再分配反应并 且可以为金属离子提供立体化学的刚性结构从而影响其立体专一性的转换口m 6 】 含铜的双核金属配合物对于模拟生物体系内某些金属酶( 如细胞色素氧化酶， 超氧化歧佬酶s ) 的功能，确定他们的活性位置及寻找、捕获和活化简单小分子 的合适体系有着重要的意义【3 9 枷】。在分子基磁性研究领域，氮氧自由基和金属的杂 自旋方法是设计合成分子基磁性材料的有效方法1 4 1 1 通过这一方法得到的分子体系 从简单分子l 铊碍羹、高自旋簇湖、维链滓5 嘲、到二维体系湖。氮氧自由基以其增 强分子内或分子闻自旋偶合作用等特点而受到越来越多的关注。抗磁性离子如 c u ( i i ) 等，在一定的条件下，可传递铁磁性相互作用【4 引。如果把c u ( i i ) 引入到氮 氧自由基配体形成的网状结构中，就有可能得到新颖的分子磁性材料。 l o 磺士学位论史 糕a s 程袋s 磲嚣s 器 铜是人体必需的微量元素，可以和蛋白结合形成铜蛋白或铜金属酶，参与生 物体内电子转移、氧的运输、底物的氧化还原反应等湖近2 0 年来，随着各种波 谱技术和射线衍射技术的发展，已经霉导到各种类型铜蛋白的射线结构分析结 果【9 5 硼，相关的小分子铜络合物模拟氧化还原酶的研究也不断出现【9 8 - 1 0 0 1 王秀珍 等人l l 锨l 采用c u c l 2 2 h 2 0 与小分子的有机胺形成络合物模拟氧化还原酶对萘酚类化 合物进行仿生氧化反应研究，生成结构新颖的二苯并【鑫k 】咕吨化合物h 媚，此 类化合物经过体外抗肿瘤测试，发现具有明显的抗肿瘤活性。 r c u c f 2 h 2 n c h 2 c h 2 0 h 1 誊1 b 2 蠢之b 1 a r = 0 c h 3 艮= h 1 b r 1 = c o o c h 3 r 2 _ b r 含铜的过渡金属配合物以其独特的分子结构，在功能材料方面显示出潜在的应 用价值1 珏1 蝴。此外，铜在许多生物体系中扮演着重要活性反应中心的危色。例如在 光合作用光系统中水氧化中心( w o c ) 的铜簇合物、含铜过氧化氢酶( c uc a t a l a s e ) 、 含铜超氧化物歧化酶( c us o d ) 等活性部位都存在含铜配合物f l - 1 湖。近年来，李旭 红【1 叼等人也合成了一些新的双核和一维链状镶配合物，但是链翻使用较多的配体 主要是刚性芳香羧酸配体，丽对于柔性环状饱和羧酸配体体系研究不多，且文献 报道也很少【1 搏1 。为了获得有关柔性环状饱和羧酸配体构建金属有机配合物结构 和功能方面的信息，他们用双环 2 2 1 卜2 一庚烯一5 ，铲二甲酸作为原料与过渡金属 铜离子反应，合成了一个新配合物 e u ( 曲e n ) 2 ( 避 c 撑l l 侥( e ) 】 。 m a t h r u b o o t h 躺v a i d y a n a t h a n 等人于2 0 0 1 年合成下列含酚配体，进一步得到 双核铜配合物，对配合物做了结构和性质鉴定l 硼： 硕士学位论兜 聚a 彰馐秽s 礴嚣s l 霉 强。滟s 鬻e y h e 糯疆l 羔e r 等人于2 2 年合成下列配体，并对合成的双核金属配合 物做了化学性质和磁性等研究删。 h 3 c c h 3 c h 3 m a s a y a s ut a k i 等人在2 0 0 4 年合成下列m a n n i c h 碱配体，并且合成双核配合物， 还做了e s r 等鉴定f 6 l l 。 r + r 1 2 ( c h 2 0 1 n k j l _ 二h 酗e 0 h m e p k a m a t c h i 和s s e l v a r a j 等人于2 0 0 5 年合成下列含铜双核配合物6 2 1 ，并对 配合物做了电化学性质和e s p 光谱分析。 c 6 h 1 1 一 同年s u t t i n u np h o n g t a m r u g c h 3 等人合成了下列双核配合物【6 3 1 。 l a u r a r o d r i g u e z 等人于2 0 0 6 年合成下列含铜双核配合物，并进行了磁性研究嗍。 2 0 0 6 年，s u t t i n u np h o n g t a j n r u g 等人又合成了下列双核铜配合物 r 硕士学位论恕 轰l | 醐7 嚣i r 3 碟嚣s l s 1 。7 课题的提出 近几十年来，含酚姚蕊i c h 碱及其与金属配合物的研究取褥了迅速发展，并且 研究多核配合物的兴趣也日益增加，特别是近十多年来对双核配合物的研究非常活 跃，已经发现许多金属酶的活性部位均为双核配合物，生物体中许多重要的电子转 移过程，也涉及到双核桥连结梅。双金属偶合体系是匿前配位纯学研究孛最活却的 领域之一。目前研究最多的酚氧桥连的双铜( ) 配合物，可以作为“型一铜 蛋白的化学模拟物。对配合物的磁性研究也是目前最活跃的课题之一顺磁离子之 间的磁相互作用，可以帮助了解金属蛋自和金属酶活性孛心静电子结构和凡何构 型。而铜( h ) 作为抗磁性离子，可以传递铁磁性相互作用。如果把铜( 珏) 引入 到新的氮氧自由基配体中，即可形成网状结构，这样有可能得到新颖的分子磁性材 料。因此该系列产品有着广泛的应用前景。 本课题含成了2 9 令新型瀚n n i 曲碱，并以其为配体合成了2 9 个铜配合物，研究 了配合物的结构与磁性的相互关系。这一研究有助于我们合成新颖的分子磁性材 料。 硕士学位论文 瓤a 朝蔫装s 磁潞臻 第二章含酚n n i c h 碱的合成 2 1 引言 氕键的a 位置所含的氢原子通常都能作酸组分，实现m a 彻i c h 缩合反应。这是因 为代电子的相互交盖作用，增加了罐的电子云密度。使之具有较弱的亲核性，容易 受到溉雠主e l 试帮的进攻。同时，嚣电子容易受到邻近吸电子基的影响，发生电子的 转移，形成电荷中心，即为反应中心。一般来说嚣键越多，反应越容易进行如炔 烃的反应性大于烯烃。电负性不同的原子形成的不饱和键的反应性大于相同原子形 成的不饱和键的反应性h 。取代酚的融n n i c h 反应产物妇n n i c h 碱及其衍生物可 用作杀菌剂、药物中闻体、防腐剂、抗氧剂、露化裁、工业水处理黎及其它推助剂 等【l l 二1 1 4 1 。有不少文献【1 1 1 8 】报道了酚和取代酚的m a n n i c h 反应，讨论了反应的某些 规律。近年来，该反应的应用拓展到了冠醚f 1 搠、聚合物【1 瑚的合成。 2 2 合成路线的设计 m a n n i c h 反应与克诺文诺盖尔缩合相似，都是涉及监胺中间体，反应通常是在 微弱的酸性溶液中进行。路线一； h c h 。n h 2 煞 1 6 r 1 r i n r 1 路线二： r 1 5 c h 文 r 2 屯h 弋嚏c h 2 洲瓢一渊2 譬够l l 斡h s 屯8 响1 。一c 移吃b a 1 a 2 幻 a 4a 5 吧h ( c 心) 2 ，t 乏生 a 6 a 7 必 = 唁 r 2 = 一紫_ 嘴邺一酱一噤广刚帮删3 a 8鑫9 蠢 oa 1 a 。l z c ( c h 3 h ，一c 帅 a 1 3 a l r 1 = 吒l 。 r 2 = _ 磊字_ c 嚣珏2 c 哆较擀渊2 c 一密，嘴也 a 1 5 a 1 6 a 1 ， a 侣 a 1 9 r f 吣c h 3 r 2 = 一c h 3 。一c h ( c h 3 ) 2 ，一c 6 h 1 ，一c c h 2 c h 删c h 3 一q h 7 a 2 0 a 2 a 2 2 a 2 3a 2 4 r 1 + h c k o 1 7 r 2 _ - - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ r 1 r t = 崦，为中阀体至 r 1 = 一曲。为中间体 r ，= 一o c h 3 为中闻体磁 硕士学位论支 瓣a 双嚣豁s 磋翳l s r 1 = 一8r r 2 拳一c h 3 制) r = 一br ，r 2 燃吧i ( b 2 ) r 1 = 噌r ，r 2 然一h ( b 3 r f c 嚆，r 产一c i ( b 4 r f c 嚆，= 一h b 5 ) 2 3 实验部分 2 3 1 主要仪器与试剂 y r 卜3 熔点测定仪( 温度计未经校正) ；p e 枨i 旷e l m e rs p e c t r 咖o n e 珂一王翼s p e e t r o 爨e 专e r 红外光谱仪( 髓r 压片) ；美国v 8 r 主8 鼗公司瓣e r e u r r p 王疆s 4 0 0 超导 核磁共振仪( c d c l 3 为溶剂，t 骼为内标) ；f i n n i g a n 公司l c qa 叫a n t a g e 姒x 质谱仪； 德国b r u k e rs m a r tc c d 单晶衍射仪。 对甲苯酚，对溴苯酚，对氯苯酚，对甲氧基苯酚，甲胺水溶液，丙胺，异丙胺， 丁胺，叔丁胺，环己胺，苄胺均为市售分析纯或化学纯。 2 。3 。2 含酚麓鑫n n l e h 碱的合成 ( a 王) m 降二( 5 一甲基一2 一羟基一苄基) 甲胺的制备 在装有磁石和恒压滴液漏斗的2 5 0 m l 三口瓶中，加入0 1 m o l 对甲苯酚和3 5 m l 甲 醇，电磁搅拌使其溶解，继续搅拌下加入6 5 m 1 甲胺水溶液，然后慢慢滴加8 m l 甲醛 6 5 1 6 7 5 ( m ，3 h ，a r h ) 1 1 8 ( d ，6 h ，j = 8 h z ，2 一c h 3 ) ，2 2 2 ( s ，6 h ，2 一c h 3 ) ，3 2 5 ( m ，l h ，c c h c ) 3 6 9 ( s ，4 h ，2 一c h 2 一n ) ，6 6 7 7 2 5 ( m ，6 h ，a r h ) 2 2 3 ( d ，6 h ，j - 1 6 h z ，2 c h 3 ) ，3 6 3 3 6 6 ( s ，6 h 3 n c h 2 ) ，6 7 0 一7 3 5 ( m ，l1 h ，a r h ) 2 7 1 ( s ，3 h ，n c h 3 ) ，3 7 0 ( s ，4 ，c h c h 2 一n )，6 8 6 7 2 8 ( m ，6 h ，a r h ) o 8 9 一o 9 l ( t ，3 h ，c - c h 3 ) ，1 6 7 一1 7 0 ( m ，2 h ，c - c h 2 - c ) ，2 5 4 2 5 8 ( t ，2 h ，n _ c h 2 ) 3 7 l ( s ，4 h ，2 c h 2 n ) ，6 6 3 7 2 6 ( m ，6 h ，a r h ) 1 3 8 ( d ，6 h ，j = 1 2 ，c c 2 h 6 ) ，3 3 5 3 3 9 ( m ，1 h ，n c h ) ，3 9 4 ( s ，4 h ，2 c h 2 n ) 6 8 8 7 3 6 ( m ，6 h ，a r _ h ) 1 1 9 2 0 4 ( s ，1 1 h ，c 6 h 1 1 ) ，3 7 7 ( s ，4 h ，2 - c h 2 一n ) ，6 6 卜7 2 6 ( m 6 h ，a r h ) o 8 5 0 8 9 ( t ，3 h ，c - c h 3 ) ，1 2 6 1 - 3 2 ( m ，2 h ，c _ c h 2 一) ，1 5 8 一1 6 4 ( m ，2 h ，c - c h 2 ) 2 5 6 2 6 0 ( t ，2 h ，n c h 2 ) ，3 7 0 ( s ，4 h ，2 一c h 2 一n ) ，6 6 0 一7 2 6 ( m ，6 h ，a r h ) 1 3 0 ( s ，9 h ，c c 3 h 9 )，3 8 5 ( s ，4 h ，2 c h 2 一n ，6 4 4 7 3 4 ( m ，6 h ，a r h ) 3 6 6 ( s ，6 h ，6 h 3 n c h 2 一)，6 6 4 7 3 6 ( m ，11 h ，a r h ) 2 2 7 ( s