（有机化学专业论文）用于回收废旧锂离子电池中贵金属钴的螯合剂的合成及其性能研究.pdf

p r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fc h e l a n tf o rr e c y c l en o b l em e t a lc of r o m s p e n tl i i o nb a t t e r y b y z h o us u i a n b e ( c h a n g c h u nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fc h e m i s t r y l n o r g a n i cc h e m i s t r y i n c h a n g s h au n i v e r s i t yo fs c i e n c e t e c h n o l o g y s u p e r v i s o r a s s o c i a t e p r o f e s s o rz h a nx u e h u i n o v e m b e r , 2 0 11 长沙理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 黜 日期护年妇计日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权长沙理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时 授权中国科学技术信息研究所将本论文收录到中国学位论文全文数据库，并 通过网络向社会公众提供信息服务。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 用触 日期：冽年歹月渺e l 聊虢湛斛吼洲年r 月扔日 摘要 锂离子电池广泛用于手机、相机、笔记本电脑等数码电器。2 0 0 5 年我国手机更换量 已达到1 2 亿只，预计我国在2 0 0 5 年预计需要1 2 0 0 一1 8 0 0 t 。而中国钴资源贫乏，已探明 的多属于伴生矿，品味较低，每年都需要大量进口钴资源，因此回收废旧锂离子电池中 的钴具有重要意义。目前处理废旧锂离子电池中钴的方法主要有浮选法、化学沉淀法、 溶剂萃取法、电还原法、萃取法以及离子交换螯合法。近年来，螯合法由于其稳定性以 及可循环使用能力成为广泛研究的热点。 s 元素由于其特殊的外层电子结构，能与过渡区金属元素有效地结合，本文利用此 特点，以对甲基苯硫酚为原料，在巯基的邻位引入不同官能团，合成一系列螯合剂用于 回收废旧锂离子电池中的c o 的研究，期待研究出有实际应用价值的回收钴的螯合剂。 以对甲基苯硫酚为原料，在二氯甲烷与乙醇的混合溶液中进行硝化反应，合成4 一 甲基2 硝基硫酚。研究表明：当反应物浓硝酸与对甲基苯硫酚的物质的量比为4 ：1 ，反 应温度为1 5 ，反应时间为3 h 时，产率达4 8 5 ；使用不同质量的产物与5 m l 含钴离 子1 6 8 1 m g l 的废旧锂电池浸出液进行螯合实验时，螯合剂用量为0 3 0 9 时螯合率达 9 8 7 ；使用8 m o u l 的h c l 溶液对螯合物进行解吸附，钴离子释放率达到8 3 6 。 为了改善螯合剂的亲水性，使用锌粉还原法将4 - 甲基一2 硝基硫酚还原成4 一甲基2 氨基硫酚。最佳反应条件如下：当锌粉与硝基化合物的物质的量比为4 ：l ，乙醇与水的 比例为7 ：3 、总体积为1 5m l ，温度为8 0 时，产率为最高值7 6 2 。用5m l9c 0 2 + = 1 1 9 4m g l 的废旧锂离子电池浸出液进行螯合实验，螯合剂用量为o 2 5g 时的螯合率 为9 8 5 ；用1m o l lh c l 对螯合物进行解吸附，c 0 2 + 释放率为9 6 7 。 4 甲基2 氨基硫酚化学性质不稳定，易被氧化，且由于氨基的弱碱性，在解吸附过 程中易与酸反应成盐，而溶于解析液中。于是我们使用重氮化实验将4 - 甲基一2 一氨基硫酚 转变为4 一甲基一2 羟基硫酚。当n a n 0 2 与4 甲基2 氨基硫酚的摩尔比为2 1 0 ：1 ，硫酸浓 度为3 m o l l ，反应温度为3 时，水解时硫酸最佳浓度为6 m o l l ，4 甲基一2 羟基硫酚的 产率为7 1 2 ，4 一甲基一2 羟基硫酚的产率为7 1 2 。当4 一甲基一2 一氨基硫酚的用量为0 2 5 9 时，对5 m l 钴离子浓度为l1 9 4 m g l 的溶液进行螯合，螯合率达到最佳为9 8 6 。使用 2 5 m l 浓度为6 m o l l 的h c l 溶液对沉淀进行解吸附，最大解吸附率为8 4 3 。 关键词：废旧锂离子电池；钴；螯合剂；对甲基苯硫酚；解吸附 a b s t r a c t l i t h i u mi o nb a t t e r yw a sw i d e l yu s e di nm o b i l ep h o n e ，c a m e r a , n o t e b o o ka n do t h e r d i g i t a le l e c t r i c i n2 0 0 5t h ed i s p o s a b l eo fc h i n e s ec e l lp h o n eh a dr e a c h e d1 2m i l l i o n a n di t w a se s t i m a t e dt h a to u rc o u n t r y sn e e do fc ow o u l dr e a c h 12 0 0 18 0 0 t w h i l ec h i n ai sa c o u n t r yp o o ri nc or e s o u r c e s ，a n dm u c ho fp r o v e nr e s o u r c e sw e r ea s s o c i a t e do r e s ，l o wg r a d e ， e 、，e 秒y e a rn e e di m p o r tal o to fc o b a l tr e s o u r c e s t h u sr e v e a l e dt h ei m p o r t a n c eo f r e c o v 嘶n 2 c of r o ms p e n tl i - i o nb a r e r i e s n u m e r o u sp r o c e s s e sw e r ea v a i l a b l ef o rr e c o v e r i n gc of o n t l s p e n tl i - i o nb a t t e r i e s ，s u c ha sf l o a t i n g , c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ，o r g a n i cs o l v e n te x t r a c t i o n e l e c t r o r e d u c t i o na n di o ne x c h a n g i n g c h e l a t i n gm e t h o d s i nr e c e n ty e a r s ，c h e l a t i n gm e t h o d s o b t a i n e dw i d e l yc o n c e r nd u et oi t ss t a b i l i t ya n d r e c y c l i n ga b i l i t y se l e m e n t sc a ne f f e c t i v e l yc o m b i n ew i t ht h et r a n s i t i o nz o n em e t a le l 咖e n t sd u e t oi t s s p e c i a l o u t e re l e c t r o n i c s t r u c t u r e b ym e a n s o ft h i s c h a r a c t e r i s t i c ，t h i sa n i c l eu s e d p - t h i o p h e n o la sr a wm a t e r i a la n di n t r o d u c e dd i f f e r e n tf u n c t i o n a lg r o u pi n t oo r t h o p o s i t i o no f m e r c a p t og r o u p ，f i n a l l yo b t a i n e dal o to fc h l a n tt or e c o v e r i n gc of r o ms p e n tl i i o nb a r e r i e s p - t h i o p h e n o lw a su s e da sr a wm a t e r i a l st op r o c e s sn i t r a t i o nr e a c t i o ni nt h em i x t u r ew 1 1 i c h c o m p o s e do fm e t h y l e n ec h l o r i d ea n de t h a n o l ， f i n a l l ys y n t h e s i so fan o v e lc h e l a t i n ga g e n tt o r e c y c l en o b l em e t a l s r e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h a ti nt h en i t r a t i o nr e a c t i o nc i b t a i l lm e m a x i m u my i e l d4 8 5 u n d e rt h ec o n d i t i o n sa sf o l l o w s ：t h em o l a rr a t i oo f c o n c e 蛐嘣e dn i t r i c a c i dw i t hp - t h i o p h e n o lw a s4 ：1 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s15 ca n dr e a c t i o nt i m ew a s3 h ： d i f f e r e n tm a s so fc h e l a t i n ga g e n tw a su s e dt op r o c e s sc h e l a t i n g e x p e r i m e n tw i t h5 m ll e a c h i n g s o l u t i o no fs p e n tl i i o nb a t t e r i e sw h i c hc o n t a i n e d 16 81m g lc 0 2 + , t h e c h e l a t i n gr a f t o r e a c h e d9 8 7 w h e nt h em a s so f c h e l a t i n ga g e n tw a s0 3 9 ；a n d8 m o l lo fh y d r o c h l o r i ca d d s o l u t i o nw a sa d o p tt od e - a d s o r p t i o n ，t h em a x i m u mo f r e l e a s er a t i or e a c h e d8 3 6 i no r d e rt oi m p r o v et h eh y d r o p h i l i co fc h e l a n t , 4 一m e t h y l 一2 一n i t r o t h i o p h e n o lw a s r e d u c e dt o4 - m e t h y l - 2 一a m i n o t h i o p h e n o lw i t hz i n cp o w d e rm e t h o d t h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n sa sf o l l o w s ：t h em o l a rr a t i oo fz i n cp o w d e rt on i t r o c o m p o u n dw a s 4 ：1 ，t h et o t a l v o l u m eo fe t h a n o la n dw a t e rw a s15m l ，t h ev o l u m er a t i oo fe t h a n o lt ow a t e rw a s7 ：3 t h e t e m p e r a t u r ew a s8 0 t h ec h e l a t i n ge x p e r i m e n tw a sp r o c e s s e dw i t h5m l l e a c h i n g s o l u t i o no fs p e n tl i i o nb a t t e r yw h i c hpc 0 2 + = l 19 4m g l ，t h ec h e l a t i n gr a t i or e a c h e d 9 8 5 w h e nt h em a s so fc h e l a t i n ga g e n tw a s0 2 5 g ；a d o p t 1m o l lh y d r o c h l o r i ca c i d s o l u t i o nt od e s o r p t i o n ，t h em a x i m u mr e l e a s er a t i oo fc 0 2 + w a s9 6 7 t h ec h e m i c a l p r o p e r t i e so f4 m e t h y l 2 a m i n o t h i o p h e n o l w e r e i n s t a b i l i t y , e a s y o x i d a t i o n ，a n db e c a u s eo ft h ew e a ka l k a l io fa m i n og r o u p ，i tc o u l ds o l u t ei nt h ed e s o r p t i o n s o l u t i o nb e c a u s ea m i n og r o u pc o u l de a s i l yr e a c tw i t ha c i d t h e nw eu s e dd i a z oe x p e r i m e n t t oc o n v e r t4 - m e t h y l 一2 一a m i n o t h i o p h e n o li n t o 4 - m e t h y l 一2 - h y d r o x y l t h i o p h e n 0 1 w h e nt h e m o l a rr a t i oo fn a n 0 2w i t h4 一m e t h y l 一2 - a m i n o t h i o p h e n o lw a s2 10 ：1 ，t h ec o n c e n t r a t i o no f s u l p h u r i ca c i d3 m o l l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 c ，w h e nt h eo p t i m a lc o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i c a c i di n h y d r o l y s i s r e a c t i o nw a s 6 m o l l ,f i n a l l y o b t a i n e d71 2 o f 4 - m e t h y l 一2 - h y d r o x y l t h i o p h e n 0 1 t h ec h e l a t i n ge x p e r i m e n tw a sp r o c e s s e dw i t h5m l l e a c h i n gs o l u t i o no fs p e n tl i i o nb a t t e r yw h i c hpc o 升= 119 4m g ，l ，t h ec h e l a t i n gr a t i o r e a c h e d9 8 6 w h e nt h em a s so fc h e l a t i n ga g e n tw a s0 2 5g ；a d o p t6m o l lh y d r o c h l o r i c a c i ds o l u t i o nt od e s o r p t i o n ，t h em a x i m u mr e l e a s er a t i oo f c 0 2 + w a s8 4 3 k e y w o r d s ：s p e n tl i i o nb a t t e r y ；c o ；c h e l a n t ；p - t h i o p h e n o l ；d e s o r p t i o n 目录 第一章文献综述 1 废旧锂离子电池现状1 2 废旧锂离子电池处理方法的研究进展3 2 1 浮选法3 2 2 化学沉淀法3 2 3 溶剂萃取法4 2 4 电还原法6 2 5 生物法6 2 5 1 生物细菌处理6 2 5 2 藻类治理法7 2 5 3 植物类处理方法7 2 4 离子交换螯合法8 2 4 1 载体承载8 2 4 2 离子交换螯合树脂的研究9 3 重金属离子螯合研究进展9 3 1 不同官能团螯合剂研究进展9 3 1 1 含氧螯合剂的研究1 0 3 1 2 含氮螯合剂的研究1 0 3 1 3 含磷螯合剂的研究1 l 3 2 含硫螯合剂的研究进展1 2 3 2 1 小分子含硫螯合剂的研究1 2 3 2 2 高分子含s 螯合剂的研究进展1 2 3 2 2 1 高分子含s 螯合剂的处理效果1 2 3 2 2 2 高分子含s 螯合剂的螯合机理1 3 4 本论文的研究目的与思路1 3 4 1 研究目的1 3 4 2 研究思路1 4 第二章试验装置、原料和分析方法 2 1 主要试剂1 5 2 2 主要仪器设备1 5 2 3 试验分析方法1 5 2 3 1 产物结构分析1 5 2 3 2 金属离子浓度测定1 6 第三章4 一甲基- 2 - 硝基硫酚的合成及吸附性能研究 3 1 实验方法1 7 3 1 1 钴离子浸出液的制备1 7 3 1 24 一甲基一2 一硝基硫酚的合成1 7 3 1 34 一甲基一2 一硝基硫酚的对钴离子螯合研究1 8 3 1 44 一甲基一2 一硝基硫酚与钴离子的螯合物解吸附研究1 9 3 2 结果与讨论2 0 3 2 1 产物的表征2 0 3 2 2 反应物比例与硝化产率之间的关系2 0 3 2 3 温度与硝化产率之间的关系2 2 3 2 4 反应时间与硝化产率之间的关系2 3 3 2 54 一甲基2 一硝基硫酚最佳合成条件2 3 3 2 64 一甲基一2 一硝基硫酚的吸附效果2 4 3 2 7 解吸附性能研究2 5 3 3 小结2 5 第四章4 _ 甲基- 2 - 氨基硫酚的合成及吸附性能研究 4 1 实验方法2 6 4 1 1 钴离子浸出液的制备2 6 4 1 24 一甲基一2 一氨基硫酚的合成2 6 4 1 3 氨基含量的测定2 7 4 1 44 一甲基- 2 - 氨基硫酚的螯合性能研究2 7 4 1 54 一甲基- 2 - 氨基硫酚的解吸附研究：? 2 8 4 2 结果与讨论2 9 4 2 1 产物的表征2 9 4 2 2 反应物配比与产率之间的关系3 0 4 2 3 乙醇与水的体积比与产率之间的关系3 0 4 2 4 温度与产率之间的关系3 l 4 2 54 一甲基一2 一氨基硫酚最佳合成条件3 2 4 2 6 螯合性能研究3 2 4 2 7 解吸附性能研究3 3 4 3 小结3 4 第五章4 一甲基- 2 - 羟基硫酚的合成及吸附性能研究 5 1 实验方法3 5 5 1 1 钻离子浸出液的制备3 5 5 1 24 一甲基一2 一羟基硫酚的合成3 5 5 1 34 一甲基- 2 - 羟基硫酚的螯合性能研究3 6 5 1 44 一甲基- 2 - 氨基硫酚的解吸附研究3 6 5 2 结果与讨论3 7 5 2 1 产物表征3 7 5 2 2 氮化正交化实验3 8 5 2 3 反应物比例对重氮化的影响3 9 5 2 4 水解时硫酸浓度的影响4 0 5 2 5 螯合性能研究4 1 5 2 6 解吸附性能研究4 1 5 3 小结4 2 第六章结论与展望 参考文献4 4 致谢4 8 附录攻读学位期间发表论文目录4 9 长沙理工大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 废旧锂离子电池现状 锂离子电池是以金属锂的化合物作为正极活性物质的化学电源系统的总称，是近二 十年发展起来的新型高能量二次电池，最早起源于日本索尼公司推出的l a h 级锂蓄电 池，因其独特的优势而迅猛发展【i 】。由于钴为稀缺金属，且l i c 0 0 2 的电容量已难以满 足需求，因此众多研究者已开始研究在l i c 0 0 2 中掺杂l i 、f e 、m n 等金属元素，来提 高锂离子电池的性能【2 圳。 废旧锂离子蓄电池包括正极的钻酸锂和铝集流体，负极的碳材料和铜集流体隔膜，电 解液。电池结构如图1 1 所示电解液存在于电极与隔膜之间，由锂盐溶于酯类溶剂中构 成【4 】，一般为l i p f 6 的有机溶液，l i p f 6 的抗水性与热稳定性较差，接触水后发生剧烈的 反应，生成有很强毒性的氟化氢【5 1 。有机溶剂主要为d m e ( 二甲氧基乙烷) 、甲醇与甲 酸等，这些都是有毒物质，对水、大气、和土壤造成严重的污染并对生态系统产生危害 【6 】 o 图1 1 锂离子电池结构图 f i g1 1 s t r u c t u r ec h a r to fl i i o nb a t t e r y l 负极柱2 正极柱3 盖子4 负极引出线 5 正极引出线6 负极7 隔膜8 正极9 外壳 如图1 2 所示：1 9 9 8 年至2 0 0 2 年，我国累计生产手机2 7 亿部，2 0 0 3 年手机产量 约1 5 6 亿部，我国电池行业2 5 家重点企业年产电池6 0 4 6 3 4 只，充电电池产量约占世界 的4 0 ，已经成为名副其实的电池生产大国f 7 1 。移动电话用户数从1 9 9 5 年的3 6 0 万增 至2 0 0 1 年的1 44 8 0 万户。2 0 0 4 年我国lg + 2g 移动用户达2 8 亿个，c d m a 类达到 l6 0 0 万户，到2 0 0 5 年底我国移动用户量达到3 2 亿个，按老手机5 0 的电池更换量计 算，2 0 0 5 年国内届时手机电池更换量为1 2 亿只。一只重约4 0g 的电池，含金属钴约6 g 。按每年报废l 亿只锂离子电池计算，其中可以回收的钴就约6 0 0t ，价值2 亿元左右。 l 长沙理工大学硕士学位论文 第一章文献综述 据专业人士估计，中国充电电池行业每年所需要的钴为1 0 0 0 1 5 0 0 t ，同时每年以2 0 的 速度增长。预计在2 0 0 5 年该行业钴的需求量为1 2 0 0 1 8 0 0 t 。 暄童二西 e 三】堕 图1 2 我国手机产量近几年走势 f i g1 2 t h et e n d e n c yo fo u rc o u n t r y sc e l l - p h o n ei i lr e c e n ty e a r s 地壳中钻含量仅为0 0 0 1 2 ，且资源分布不均匀，主要生产国家和地区为非洲的赞 比亚、刚果，加拿大，澳大利亚，俄罗斯，芬兰等国家。其中刚果的扎伊尔在2 0 0 5 年 将钴产量扩大到l 万吨，赞比亚为o 5 万吨，为世界上最大的钻生产地区。钴与镍化学 性质相近，在原矿与矿床中，二者往往相伴共生，给钴资源的开采带来困难。我国钻资 源多以伴生资源的形式存在于镍、铜、铁等等矿脉中，探明的储量虽多，但多以伴生的 形式存在，给开发利用带来困难。其中金山探明储量占全国钴储量的l 3 ，但品味较低 仅为0 0 2 0 1 8 ，海南省石录铜钴矿赋存在海南铁矿深部，探明储量为有万余吨，含钴 为0 3 ，含铜为1 5 ，选矿较易【8 j 。 中国的手机用户巨多，同时每年锂离子电池的废弃量逐年增加，因此废旧锂离子电池 的处理问题成为了众多研究者关注的问题。我国镍钴资源稀缺，且贫矿多，国家每年都 要用大量外汇进口镍钴以及其深加工资源【9 】。废旧锂离子电池是一种含钴较高的工业垃 圾品，具有较强的毒性，会对环境造成污染。癌症是导致人类死亡的主要原因之一，而 钴元素就是可疑致癌的微量元素【l0 1 。人体中钴含量过高会引起诸如红细胞增生症、以呼 吸系统症状为主的“硬质合金病 、心肌炎、皮肤过敏等多种疾病f l l l 。 废旧锂离子电池的日益增长给社会带来严重的安全隐患。由于锂离子电池的特殊结 构以及其中含有高含量的贵重金属钴，因此废旧离子电池的回收利用极具价值。研究一 种回收废旧锂离子电池中贵重金属的方法，将为社会排除隐患并带来巨大的经济效应。 2 长沙理工大学硕士学位论文 第一章文献综述 2 废旧锂离子电池处理方法的研究进展 废旧锂离子电池有其特殊的结构，钴元素以钴酸锂的形式被聚四氟乙烯( p v d f ) 粘贴在铝箔上，然后层层被包裹在金属外壳以及塑料外壳中。如今废旧离子电池的处理 方法主要有两类，一类是火法，直接采用高温处理的方法破除塑料外壳和金属外壳，而 后使用浮选、沉淀等方法得到钴化合物。第二类是湿法，先使用机械方法破除塑料、金 属外壳，而后采取浸取、沉淀、离子交换、吸附等方法得到钴化合物f 1 2 】。 目前国内外采用的废旧锂离子电池处理方法主要有浮选法、化学沉淀法、溶剂萃取 法、离子交换螯合法、电还原以及新兴的生物法等f 1 3 】。 2 1 浮选法 浮选法是利用物质表面物理化学性质的差异来选分矿石的一种方法。通过添加适宜 的浮选药剂和p h 调整剂来改进水分子与矿物表面间的相互反应的方法来实现从大量的 混合物中选择性分离有用物质。金泳勋【1 4 】等对废旧锂离子电池进行破碎，而后对破碎后 的固体进分级得到正极活性材料钴酸锂粉末和负极活性材料石墨，在高温下分解粘结 剂，采用煤油作为石墨浮选捕收剂，m i b c ( 甲基异丁基甲醇) 作为起泡剂进行浮选， 锂和钴的回收达到了9 2 。该方法适宜于大型工业化应用，但所使用的浮选剂昂贵，且 不可回收处理。 2 2 化学沉淀法 沉淀法是利用金属离子与某些特殊的阴离子相结合，所形成的化合物溶解度降低， 从溶液中析出而分离的方法。为了降低废旧锂离子电池中铜箔、铝箔、聚合物粘结剂以 及碳粉对于钴离子的影响，众多研究者采取了多种方式去除杂离子影响。普通的方法都 是调节p h 值去除杂离子的前提下，加入n a o h 使钴离子沉淀出来【15 1 。使用n a o h 沉 淀钴离子，需要进行严格的前处理操作，去除杂离子例如a 1 3 + 、c u 2 + 等的影响。并且溶 液中还残余有大量的l i + ，需要进一步处理。郭丽萍【1 q 等使用n a 2 s 2 0 3 取代双氧水，与 硫酸一起浸出l i c 0 0 2 中的钴离子，而后调节p h 值至9 5 1 0 ，沉淀钴离子，回收率达到 9 3 ，使用n a e c 0 3 沉淀浸出液中的l i + 得到l i 2 c 0 3 ，最大限度的回收正极活性材料。其 操作流程如图1 3 所示： 3 长沙理工大学硕士学位论文第一章文献综述 i a c c q 嘲+ 蚴i 长沙理工大学硕士学位论文第一章文献综述 机理为弱酸性有机酸。例如a c o r g am 5 6 4 0 中含有肟结构2 1 1 ，利用这些萃取剂在某一p h 值下选择性的萃取重金属离子，达到回收利用的目的。 罗琳【2 2 1 等根据萃取剂的结构以及萃取剂与重金属离子所形成螯合物结构，选择 p c 8 8 a 作为萃取剂，讨论其在酸性条件下，从c 0 2 + 、n i 2 + 混合溶液中选择性萃取c 0 2 + 的效果。研究发现，在p h 值为4 时，能有效从混合溶液中分离c 0 2 + ，使用5 的盐酸 能有效地洗脱c 0 2 + 。 废1 日锂离子电池正极活性材料在前处理过程中为后续步骤不可避免的引入了杂离 子，因此给后续萃取分离过程带来了难度。徐源来【2 3 】等使用n m p ( n 甲基吡咯烷酮) 溶解正极活性材料中的粘结剂，硫酸+ 双氧水体系浸出c d + 。先使用p 2 0 4 作为萃取剂， 煤油作为相改进剂，用来萃取浸出液除去杂离子，使用p 5 0 7 经过三级萃取c 0 2 + 、l i + ， 最后使用2 m o l l 的盐酸反萃取富钴有机相得到的产品为氯化钴溶液，二级反萃取基本 上1 0 0 回收有机相中的c 0 2 + 。 d a n u z ap e r e i r am a n t u a n o 2 4 】等系统的研究了使用萃取剂回收废旧n i c d 、n i m h 、 l i - i o n 电池中贵重金属的方法。其流程图1 4 如下所示： 团 巨 囝 塑田 球磨筛选 】口 h 2 s o4+h 2 0 2 ! 口 3 m o l lh2 s o4 0 匦田 图1 4 有机萃取法工艺流程图 f i g1 4t e c h n o l o g i c a lp r o c e s sc h a r to fo r g a n i c a le x t r a c t i o n 研究发现使用c y a n e x2 7 2 进行液液萃取，其能在不同的p h 值下分离各种过渡金属 离子，对于锂离子电池，在p h 为2 5 时能有效地萃取a 1 3 + ，在4 5 时分理处c 0 2 + ，最 后浸出液中仅仅剩下“+ 。 长沙理工大学硕士学位论文第一章文献综述 溶剂萃取法回收的金属纯度高，能直接作为商品出售，但是步骤繁多，操作复杂， 增加工艺成本。 2 4 电还原法 电还原法是指在将电极活性材料中的钴的化合物以离子的形式浸出，而后使用电流 还原二价钴离子。电还原回收能够得到可控制结构和形态的钴金属膜、合金或者多层沉 积物，该方法要求在前处理过程中尽可能的纯化活性材料，以免在还原的产物纯度不够。 em g a r c i a 嘲研究发现，溶液的p h 值对于电还原反应有很大影响，并发现其在p h 值小 于4 时反应机理如下： c o ( a q ) 2 + + 2 e 。c o ( s ，； h ( a q ) + + c o ( s ) + e c o i l ( a d s ) ； h ( a q ) + + c o i l ( a a s ) + e 。i - c o ( s ) + h 2 ( a d s ) ； 全反应：c 。( a q ) 2 + + 2h + + 4 e - c 。( s ) + h 2 ( a d s ) 而在p h 值大于4 时，是以水作为反应介质，反应原理如下： 2h 2 0 + 2 e - _ 2 o h + h 议g ) ： c 0 ( a q ) 2 + + 2o i - i ( , q ) c o ( o h ) e ( s ) ； c o ( o h ) 2 ( s ) + 2 e - c o ( s ) + 2 0 h ( a q ) ： 全反应：c o ( a q ) 2 + 2 h 2 0 + 4 e 。_ c o ( s ) + h 2 ) m i c h a e lj l a i n 2 6 1 使用a e a 技术进行电还原锂电池正极活性材料中的钴，达到了很 好的效果。m b j g f r e i t a s 2 7 1 使用电沉积技术还原废旧锂离子电池正极活性材料浸出液 中的钴离子，并用亲核模型解释了该反应原理，在p h 值为5 4 时达到最大还原率为 9 6 9 。使用电还原法适用于大规模的操作，但是电还原方法耗费大量的能源，对于前 期操作要求严格，因此该方法仍处于研究阶段。 2 5 生物法 2 5 1 生物细菌处理 生物法是指借助细菌或者真菌的作用，将电池活性材料中的钴以离子形式浸出，而 后通过絮凝、吸附、积累、富集等方法回收贵金属的方法。生物浸出是借助细菌的氧化 作用，将某一元素氧化还原成酸性介质，将钴离子浸出。d e b a r a jm i s h r a 2 8 1 等使用嗜酸 氧化亚铁硫杆菌将硫元素与铁元素氧化成硫酸与三价铁离子，发现三价铁离子浓度增加 时，由于其絮凝作用，导致浸出效果降低。生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代 谢物进行絮凝沉淀的一种重金属去除方法。姚敏杰【2 9 】研究胶质芽孢杆菌代谢产生的 m b f 对金属离子的絮凝作用，发现其效果很好，该研究为使用生物絮凝法回收废旧锂 6 长沙理工大学硕士学位论文第一章文献综述 离子电池中的贵重金属提供了研究参考价值。生物絮凝法机理复杂，且容易造成二次污 染。 生物吸附一般认为其吸附能力与生物细胞的细胞壁结构，以及某些特有的成分有密 切的关系。生物吸附主要利用其细胞壁中含有某些特定可以进行离子交换、络合的官能 团与金属离子相互作用，例如：羧基、氨基、巯基等。这些基团可以与重金属离子通过 离子键或者共价键相互作用生成沉淀或者螯合物而不溶于水。同时，细胞壁的结构也有 利于重金属离子的沉降。重金属离子有剧毒，其在细胞中的积累，会逐渐杀死细胞，从 而抑制细胞的活性。并且细胞的活性受到温度、p h 值等诸多因素的影响。 生物法回收处理重金属离子，具有如下缺点：1 ) 仅能处理低浓度含量的溶液；2 ) 使用条件受到温度、p h 值的限制；3 ) 细菌的培养，分离较麻烦；4 ) 细菌的再生不易； 5 ) 受细菌大小的影响，还难以进行规模化应用。 因此，现在生物法在浸出金属离子方面研究广泛，但是在吸附、累积、富集等方面 研究受限制。 2 5 2 藻类治理法 藻类由于其细胞壁上含有阴离子基团，可以与重金属离子以离子键、共价键等形式 相结合，达到去除重金属离子的效果，同时，藻类又具有较大的比表面积，因此常作为 吸附剂的原料进行改性，用于重金属废水的研究。藻类处理重金属废水的机理主要是离 子扩散、沉积，生物吸附，这些作用首先需要通过细胞壁来作用，因此藻类的细胞结构 为主要影响因素。现在常用来研究的藻类有红藻、蓝藻以及褐藻。 蓝藻是唯一的原核藻类，是世界上分布最广的生物，并且许多种类还能生长在极端 的环境下，具有很强的生存能力。李建宏【3 0 】等使用大螺旋藻对c 0 2 + 、n i 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 离子混合溶液进行吸附实验，研究发现大螺旋藻吸附c u 2 + 的效果最差，吸附机理主要是 由于大螺旋藻的细胞壁中含有大量的多糖，重金属离子与多糖中的羟基、酰胺基作用形 成络合作用而被吸附。 2 5 3 植物类处理方法 植物具有很强的耐毒性以及积累能力，因此在处理重金属离子废水具有广阔的应用 前景。其中香蒲、芦苇等，已被成功地用来处理从矿区排放的含有高浓度重金属如镉、 银、镍、铜、锌和钒等的污水。除了直接利用植物处理重金属离子废水之外，还可以对 植物进行加工，而后通过增加其表面积，引入特殊官能团等方法来进行研究其吸附效果。 甘蔗已成功的应用于废水处理。姜玉等【3 l 】使用三氯氧磷对甘蔗渣进行改性，制备了含有 磷酸基团的甘蔗渣吸附剂。使用改性后的磷酸化甘蔗渣在恒温、恒定的p h 值条件下研 究其对p b 2 + 、c u 2 + 、c ，的吸附动力学，发现其与二级吸附动力学模型相符合，并且改 7 长沙理工大学硕士学位论文第一章文献综述 性后甘蔗渣吸附剂对于这3 种离子的吸附效果为c ， c u 2 + p b 2 + 。 2 4 离子交换螯合法 离子交换法是是离子交换树脂与重金属离子发生离子交换，而后使金属离子在树脂 中富集、沉淀。螯合法是在离子交换的基础上，使用配位的方法将重金属离子牢牢固定。 离子交换螯合法由于其高效、可循环性能广受众多研究者的关注。按照官能团的载体不 同，离子交换螯合剂主要分为载体承载与合成法。 2 4 1 载体承载 载体承载法常使用化学法对硅胶、石英砂、活性炭、碳纳米管、矾土等无机载体进 行改性，使硅胶等载体上增加含有c o o h 、o h 、或者n h 2 等官能团，扩大载体的交换 容量，并且有助于增加载体的表面积，增强载体的水溶性。无机载体广泛存在于自然界， 廉价易得，并且无机载体有较强的活性，能有效地进行化学改性，引入c o o h 、o h 、 或者- n h 2 等官能团，用于贵重金属的回收处理。 a f s a n e hs a f a v i 等【3 2 1 使用氯化亚砜改性硅胶，将甘油固定在硅胶上，反应原理如图 1 5 所示。利用羟基的亲水性以及其多余的电子对进行富集以及测定水中微含量的钻离 子，最大吸附容量为2 5 0 u g g ，且该螯合剂的抗干扰能力强，杂离子影响可以忽略不计。 吣一毒 甘油 图1 5 改性硅胶反应原理 f i g1 5 r e a c t i o nm e c h a n i s mo fm o d i f i e ds i l i c ag e l ih a t a y 等【3 3 1 3 氯代丙基三甲氧基硅烷( c p t s ) 改性硅胶表面，而后连接上4 一苯基 苯乙酮4 一氨基苄腙。研究发现，使用d u b i n i n r a d u s h k e v i c h 等温线研究其吸附过程，发 现化学作用与螯合效果在改性硅胶的吸附过程中扮演着重要作用。 硅胶负载官能团，其吸附效果受到官能团数量的影响。mc h a n d a t 3 4 】等使用戊二醛 作为交联剂，连接两条线