（有机化学专业论文）高效液相催化烯烃环氧化反应体系的探索研究.pdf

e x p l o r a t i v es t u d yo fh i g h l ye f f i c i e n t l i qu i dp h a s lp o x i d a t i o no falkenesliqu i d - p h a s eeo x i d i k e n e s ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r g r a d u a t e t a n gz e n gr o n g s u p e r v i s o r p r o f e s s o rx i aq i n g h u a f a c u l t yo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g ， h u b e i u n i v e r s i t y w u h a n ，c h i n a 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体己经或撰写过的作品或成果。对本论文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果由本 人承担。 论文作者签名：主匆讳缘旦间：年月 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解湖北大学关于收集，保存，使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷 本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复 制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名：；纫吖秀缸 签名日期：年月日 指导导师签名：疆瘤筝 签名日期：年月 日 摘要 环氧化合物是一类重要的有机合成中间体，被广泛应用于石油化工、精细化工和有 机合成等领域。环氧化合物的合成一直是有机化学领域的重要任务。目前工业上合成环 氧化合物主要采用过酸法和氯醇法，但这两种方法都存在环境污染和设备腐蚀的问题， 为了克服以上问题。基于环境友好和反应成本的考虑，使用过氧化氢作为氧化剂。过氧 化氢是一种绿色的氧化剂，是一种理想的氧化剂。 本论文在研究中发现，活化硅胶对苯乙烯的环氧化有一定的催化效果，进一步研究 。发现，以工业品纳米s i 0 2 为催化剂对环状烯烃、苯系烯烃具有较好的反应效果，对官 能化的烯烃也有一定的反应效果，通过考察时间、温度、催化剂用量溶剂用量等因 素对反应的影响，探索出催化各种烯烃的最佳反应条件。大量实验结果表明，活化硅胶 和纳米s i 0 2 在反应中可能起到相转移催化的作用。 在论文的第三部分，使用丙酮和乙腈作为混合溶剂在均相体系中进行环氧化反应。 我们发现，乙腈和缓冲液在环氧化反应起着必不可少的作用；体系的p h 值对反应的影 响较大；反应温度的影响与底物分子大小有关。此外，我们在反应中使用3 0 的h 2 0 2 ，h 2 0 2 的用量通常是底物的1 - 2 倍，相对于文献报道的使用催化剂的烯烃环氧化体系，h 2 0 2 的用量大大减少，极大地降低了反应成本。通过对大量烯烃均相环氧化反应体系的研究 发现，均相反应体系对直链端烯，环烯烃、苯系烯烃等非官能化烯烃有良好的效果。均 相体系反应可显著降低环氧化反应的成本、能耗，符合可持续发展的绿色化学要求。 关键词：纳米s i 0 2 ；环氧化；过氧化氢；缓冲液。 a b s t r a c t e p o x i d e sa r ef u n d a m e n t a li n t e r m e d i a t e so fo r g a n i cs y n t h e s i s ，u s e de x t e n s i v e l yi nm a n y f i l e d s ，s u c ha sp e t r o c h e m i c a li n d u s t r y , i n d u s t r yo ff i n ec h e m i c a l sa n do r g a n i cs y n t h e s i se t c s y n t h e s i so fe p o x yc o m p o u n d sh a sb e e na ni m p o r t a n tt a s ki nt h ef i e l do fo r g a n i cc h e m i s t r y n o w a d a y s ，e p o x yc h e m i c a li n d u s t r yp r o d u c t i o nm e t h o d sa r eu s i n gp e r a c i dm e t h o da n d c h l o r o h y d r i n a t i o n h o w e v e r , t h ep r o b l e m so ft h e s em e t h o d sa r ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n d c o r r o s i o no fe q u i p m e n t i no r d e rt oo v e r c o m et h e s ed i s a d v a n t a g e s ，h y d r o g e np e r o x i d ei sa g r e e no x i d a n tf o re p o x i d a t i o no fa l k e n e h 2 0 2i sa ni m p o r t a n to x i d a n tw i t hr e s p e c tt o e n v i r o n m e n t a l l yc l e a n n e s sa n de c o n o m i cc o n s i d e r a t i o n i nt h i st h e s i s ，f i r s t l y , w ef o u n dt h a ta c t i v a t e ds i l i c ag e lh a sm i l dc a t a l y t i ca c t i v i t yf o r e p o x i d a t i o no fs t y r e n e f u r t h e rs t u d y , i n d u s t r i a ln a n o s i 0 2a sc a t a l y s te x h i b i t e dh i g h e r a c t i v i t yf o r t h ee p o x i d a t i o no fc y c l i co l e f i n sa n db e n z e n eo l e f i n sa n dm i l da c t i v i t yf o r f u n c t i o n a l i z e do l e f i n s i no r d e rt os e a r c ht h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，w es t u d ye f f e c to ft h e t i m e ，t e m p e r a t u r e ，a m o u n to fc a t a l y s t ，a m o u n to f s o l v e n to nt h er e a c t i o n e x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a ta c t i v a t e ds i l i c ag e la n dn a n o - s i 0 2i nt h er e a c t i o nm a yp l a yt h er o l eo fp h a s et r a n s f e r c a t a l y s i s i nt h et h i r dp a r to ft h i s t h e s i s ，u s i n gm i x t u r e so fa c e t o n ea n da c e t o n i t r i l e a ss o l v e n t c a t a l y t i ce p o x i d a t i o no fo l e f i n si nh o m o g e n e o u ss y s t e m w ef o u n dt h a ta c e t o n i t r i l ea n db u f f e r p l a y e da ni n d i s p e n s a b l er o l ef o rt h ee p o x i d a t i o ni nt h i ss y s t e m t h ep ho fs y s t e mh a sg r e a t i m p a c ti nt h i sr e a c t i o n a l s o ，t h ea p p r o p r i a t er e a c t i o nt e m p e r a t u r e sa r ec o r r e l a t e dt ot h es i z eo f t h es u b s t r a t em o l e c u l e i na d d i t i o n ，t h ea m o u n to f3 0 h 2 0 2i su s u a l l y1 - 2t i m e so ft h e s u b s t r a t e ，c o m p a r e dt ot h el i t e r a t u r e sw h i c ha r eu s e do fo l e f me p o x i d a t i o nc a t a l y s ts y s t e m s i g n i f i c a n t l y r e d u c e dt h ea m o u n to fh 2 0 2 g r e a t l yr e d u c e st h ec o s to fr e a c t i o n i no u rr e a c t i o n s y s t e m ，t h ef a t t yt e r m i n a l ，r i n go l e f m s ，b e n z e n ea n do t h e rn o n f u n c t i o n a l i z e do l e f i nh a v eh i g h c o n v e r s i o na n dg o o ds e l e c t i v e l yo fe p o x i d a t i o n h o m o g e n e o u sr e a c t i o ns y s t e mw h i c hc a n s i g n i f i c a n t l yr e d u c et h ec o s to fe p o x i d a t i o na n de n e r g yc o n s u m p t i o ni si na c c o r d a n c ew i t ht h e r e q u i r e m e n t so fs u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n ta n dg r e e nc h e m i s t r y k e yw o r d s ：n a n o - s i 0 2 ；e p o x i d a t i o n ；h y d r o g e np e r o x i d e ；b u f f e r 。 l i 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章文献综述一1 一 弓i 言。1 二 以h 2 0 2 为氧化剂的催化环氧化体系2 2 1 s h a r p l e s s 不对称环氧化反应j 2 2 2金属催化剂体系3 2 2 1 含铝催化剂3 2 2 2含锰催化剂。3 2 2 2 1简单锰离子催化体系3 2 2 2 2 均相手性s a l e n m n ( i i i ) 配合物4 2 2 2 3s a l e n m n ( i i i ) 配合物的固载循环使用5 2 2 2 4 锰卟啉催化体系6 2 2 3 含铼催化剂8 2 2 4铁卟啉催化剂9 2 3t s 一1 分子筛对烯烃环氧化的催化作用1 2 2 4 有机( 无金属) 催化环氧化体系。1 4 2 4 1 手性酮催化剂l4 2 4 1 1 具有c 2 对称性的1 1 环手性酮1 4 2 4 1 2d 果糖类手性酮1 4 2 4 2 其它有机催化体系15 三本论文的研究思路、目的及意义17 参考文献：1 9 第二章以活化硅胶为催化剂的苯乙烯环氧化2 3 一引。言2 3 二实验部分。2 3 i i i 2 1 实验仪器及仪器设备2 3 2 1 1 实验试剂2 3 2 1 2 仪器设备2 4 2 1 2 1 f t - i r 光谱。2 4 2 2 活化硅胶的合成2 4 2 2 1 合成路线2 4 2 2 2 合成方法2 4 2 2 3 红外表征2 4 2 3 反应过程2 5 2 3 1 苯乙烯的空白反应2 5 2 3 2 环氧化反应2 5 2 3 3 环氧化反应过程：2 6 2 4 条件优化反应2 6 2 4 1 温度优化反应2 6 2 4 2 催化剂量的影响2 7 2 4 3 溶剂量的影响2 8 2 4 4 反应时间的影响2 9 2 4 5 溶液p h 值的影响3 0 2 4 6 h 2 0 2 量对反应的影响3 l 2 5g c 分析条件3 2 2 6 催化实验结果与讨论3 3 参考文献：3 5 第三章以纳米s i0 2 为催化剂的烯烃环氧化3 5 弓| 一言3 5 二实验部分3 5 2 1实验仪器及仪器设备3 5 2 1 1实验试剂3 5 2 1 2 1 f t - i r 光谱3 6 2 1 2 2 核磁共振3 7 i v 2 2纳米s i 0 2 的表征3 7 2 2 1 t e m 表征一3 7 2 2 2 x r d 表征3 7 2 2 3g c 分析条件3 8 2 4 环氧化反应3 8 2 4 1 反应过程3 8 2 4 2 反应示意图_ 3 8 2 4 3反应后分离过程3 9 2 5 反应效果j 3 9 2 5 1环状非官能化烯烃的环氧化效果3 9 2 5 2 环氧化合物的表征j 4 0 2 5 2 1红外表征。4 0 2 5 2 2 环氧化合物的1 hn m r 表征一4 4 2 5 2 3 环氧化合物的1 3 cn m r 表征4 6 2 5 3 苯系烯烃的环氧化的反应效果4 8 2 5 4 直链烯烃的环氧化反应4 8 2 5 5 官能化烯烃的环氧化反应4 9 三小结部分5 0 参考文献：5 2 第四章均相无催化剂条件下的环氧化5 2 弓l 言：5 2 二实验部分5 2 2 1实验试剂及仪器设备5 2 2 1 1实验试剂5 2 2 1 2 仪器设备5 3 2 1 2 1f t - i r 光谱5 3 2 1 2 2 核磁共振5 4 2 2 环氧化反应5 4 2 2 1反应过程5 4 v 2 2 2 反应示意图5 4 2 2 3 反应后分离过程5 4 2 2 4g c 分析条件5 5 2 3 条件优化反应5 5 2 3 1 温度优化反应5 6 2 3 2 丙酮量的影响5 7 2 3 3 乙腈量的影响5 7 2 3 4 反应时间的影响5 8 2 3 5 溶液p h 值的影响“。5 9 2 3 6h 2 0 2 量对反应的影响6 0 2 4 反应效果6l 2 4 1 环状非官能化烯烃的环氧化效果6 l 2 4 2 直链烯烃的环氧化反应6 2 2 4 3 结构表征6 3 2 4 3 1 红外表征6 3 2 4 3 21 hn m r 表征6 8 2 4 3 31 3 cn m r 表征。6 9 2 4 4 苯系烯烃在均相体系中的环氧化反应7 l 2 4 5 官能化烯烃的环氧化反应7 2 2 5 放大实验7 3 2 6 机理研究7 3 三小结部分7 4 参考文献：7 7 总结7 6 附蜀乏7 8 至定谢7 9 v i 第一章文献综述 一引言 第一章文献综述 环氧化合物是非常重要的有机合成中间体，广泛应用于石油化工，精细化工和有机 合成等领域，通过环氧化合物官能团转化可以制备一系列不同结构的手性化合物，是重 要的有机合成中间体。烯烃的环氧化反应是形成环氧化合物的最重要的途径。因此，环 氧化合物的制备反应作为有机合成的一个重要方法被广泛的关注。 传统的环氧化方法有氯醇法、h a l c o n 法和过酸氧化法，虽然目前工业上大多使用该 方法，但是这些方法存在转化率较低，副产品较多，设备腐蚀严重，环境污染等缺点。 而且过酸是不稳定的，不能长久保存。除此之外，反应后产生的酸能促进环氧化合物的 开环【l 】。氧气是一种廉价的氧化剂，在乙烯的环氧化反应中得到了非常好的效果。但是， 对于所有c 3 以上的烯烃，在它的q 位容易发生氧化反应，在反应中副产物多，转化率 低。作为一种具有发展前景的烯烃环氧化剂，目前很难进行工业化。过氧化氢作为氧源 来催化氧化烯烃环氧化反应更具有优势，首先，反应的副产物为水，是一个极为绿色的 环氧化试剂；其次，过氧化氢有较高的活性氧组分。因此，从环境友好和经济效益两方 面考虑，双氧水是最好的氧化剂【2 】。 正是由于过氧化氢作为氧化剂的以上优点，因此，过氧化氢受到广泛的关注。近 年来由于各种催化剂的开发，使得过氧化氢作为氧化剂变得越来越广泛。在烯烃的不对 称环氧化反应q b s h a r p l e s s 和k a t s u k i 在1 9 8 0 首次使用酒石酸钛作为催化剂，得到了9 0 以上的e e 值，大大超过了之前3 5 的最高记录。s h a r p l e s s 也因为在这方面的巨大贡 献，而获得- 2 0 0 1 年的诺贝尔奖【3 】。1 9 9 0 年e r i c j a c o bs e n 和t s u t o m u i 各自宣布了他们 的发现，催化剂s a l e n m n 对非官能化烯烃具有非常好的效果，不对称e e 值也大大超过9 0 。此后，关于这方面的研究迅速发展起来，又发展了一系列s a l e n 一过渡金属体系f 4 j 。 此后，b u r g l e s s 发现锰离子对烯烃的环氧化具有同样的作用，使环氧化过程变得非常简 单。但是，锰离子对h 2 0 2 的分解同样具有催化作用，因此，在b u r g l e s s 体系中，过氧化 氢的使用量是很大的，一般需要3 2 0 e q 的h 2 0 2 【5 】。 1 9 9 6 年，史一安第一次使用非金属 催化剂d 果糖酮进行烯烃环氧化，对大多数烯烃取得了很好的效果。 近年来在研究烯烃环氧化反应过程中主要从催化剂，氧源等方面入手，前面已提 湖北大学硕士论文 到卤醇法是以h c l 0 和b r o h 2 + 为氧源，t s h 2 0 2 以h 2 0 2 为氧源。另外，以有机过氧化物 ( j t l ：l p h c m e 2 c 0 0 0 h 【6 , 7 m e 3 c c 0 0 0 h 8 1 ，过酸【9 1 等) ，乙碘酰科1 0 1 等为氧源，在文献中已有大 量报到。然而，上述催化剂价格昂贵，有副产物，限制了它们的广泛应用。近年来，h 2 0 2 被考虑作为氧源是因其具有合理的稳定性、有效性、廉价和副产物只有水的优点。出于 环境友好和经济上的考虑，有可能是最好的终端氧化剂。因此，用过氧化氢与催化剂量 相对无毒的催化剂相结合的环氧化体系，在大规模工业化生产和具体合成过程研究上都 有重要意义【1 1 1 。 本文通过模仿文献实验，改变文献体系和反应条件，发现在新的体系中h 2 0 2 在温和 的条件下，使用廉价催化剂或在无催化剂的均相条件下能够环氧化大多数烯烃，并取得 了良好的效果。 二 以h 2 0 2 为氧化剂的催化环氧化体系 2 1 s h a r p l e s s 不对称环氧化反应 1 9 8 0 年s h a r p l e s s 等成功地实现了烯烃的不对称环氧化，被认为是催化领域的重大突 破之一，现己成为标准的环氧化方法。他们用叔丁基过氧化氢为供体，四异丙基酞和酒石 酸二乙酯为催化剂，其产物的对映体过量值高达9 0 以上，( 如图1 1 ) 。体系中无水是 s h a r p l e s s 环氧化反应获得高转化率的关键。例如在以苯基肉桂醇底物的反应中，无水时 立体选择性达到9 9 以上，当加入1 m o l 水后，4 8e c 值就降至1 4 9o g o 1 2 】。这种方法的优点主 要有：( 1 ) 对于各种结构的官能化醇类烯烃，无论是什么立体结构的，在绝大多数情况下， 都能给出高达9 0 以上的e e 值【”1 ；( 2 ) 能预见生成的烯醇类环氧化合物的绝对构型，这是 其它以过渡金属离子或配合物催化剂所不能达到的；( 3 ) 采用廉价的反应试剂，而且已有 商业化生产，因此具有极广的用途。但是该方法也存在一定的不足：( 1 ) 仅适用于醇类 烯烃底物；( 2 ) 使用的氧化剂叔丁基过氧化氢很不稳定，而且价格昂贵，从而限制了这种 环氧化反应的规模生产，由于以上所叙述中指出的不足，该环氧化反应又被化学家进行 了如下改进：( 1 ) 通过加入催化量的氢氧化钙和硅胶，可使反应的时间大大缩短；( 2 ) 通 过添加分子筛，这样只需催化量的催化剂就可完成反应，而且这样还可除去体系中存在 的少量水份，微量的水份能使催化剂的催化效能大打折扣，这样来提高催化剂的催化效 果【1 4 1 。 2 第一章文献综述 p d e t ，t i ( 伊i p r ) 4 o h t - b u o o h p 图1 1 s h a r p l e s s 不对称环氧化反应 o h 2 2 金属催化剂体系 2 2 1 含铝催化剂 。 自从r b e e k 等人1 5 1 发现部分主族金属铝能催化烯烃的环氧化以后，s h e k l o n 掣1 6 】也 发现色谱铝也可有效地催化一些烯烃的环氧化反应。r i n a l d i 等发现由高温钙化处理得 到的铝粉末对一些非官能化烯烃的环氧化反应也非常有效【忉，并研究了按照此法制备的 铝粉的表面的亲水性能与催化性能的关系【1 8 1 ，不管是铝的氧化物还是金属铝本身，催化 机理都是：都是催化剂表面的铝微粒与双氧水作用，产生过氧化铝化合物，后者再与底 物作用生成环氧化合物【1 9 】。 虽然含铝化合物价格低廉，而且能循环利用，但是对过氧化氢的浓度要求非常高， 这么高浓度的h 2 0 2 在不但很难生产，而且极容易分解，挥发。相对而言，使用水滑石类 催化剂环氧化烯烃，可以直接适用工业品过氧化氢，她的浓度只有百分之三十。大量的 实验证明，在烯烃环氧化反应中，这种h y d o r a t c i l e t 化合物是一种非常有效的金属催化 剂。它能催化环状烯烃、直链烯烃以及一些富含电子的烯烃。尤其可贵的是，这种催化 剂对烯烃与羰基共轭的化合物的坏氧化反应也非常有效。其反应机理可能如下图卜2 所 示，研究发现，该催化剂和乙腈可构成一种新的中间体 2 0 1 ，这种中间体对烯烃的环氧 化反应具有良好的作用，这一环氧化体系的作用机理与以前的不太相同，其主要的不 同是催化剂与乙睛作用，产生了一种过氧化亚胺酸的中间体2 1 ，2 2 】( 如图1 - 2 ) 。 2 2 2含锰催化剂 2 2 2 1 简单锰离子催化体系 过渡金属作为催化剂在烯烃的环氧化反应中占有很重要的地位，在过渡金属中，有 很多的过渡金属离子对烯烃的环氧化反应都有很好的效果，这其中就包含有锰离子，锰 3 湖北大学硕士论文 厂、s u r f a c eo fh y d r o t a l d t e h 2 0 2 i h 0 0 + 测h ph 筘八。，叶 o h 3 c 八n h 2 + h y d r o t a l c i t e 图1 2 h y d o r a t c i l e t 化合物催化环氧化反应机理 离子及其配合物对烯烃的环氧化a e 反应具有较好的效果。此后，b u r g e s s 等发现的由简单 的无机锰盐也能对烯烃的环氧化反应具有良好的效果。硫酸锰中的活性成分锰离子和缓 冲液碳酸氢钠或碳酸氢铵等碳酸氢盐溶液价廉易得。具有实际应用价值【2 3 , 2 4 。反应在温 和条件下进行。b u r g e s s 认为反应能顺利进行的原因可月p - 匕p , 是生成了过氧化合物的活性中间 体。但是过渡金属离子对h 2 0 2 的分解也起催化作用，因此在该体系中对h 2 0 2 的使用量很 大，少数烯烃底物h 2 0 2 的量3 e q ，大部分烯烃中过氧化氢的量都在5 倍以上。因此，这一 体系催化剂虽比较简单，但这一缺点限制了它的广泛使用。为了克服以上缺点，而锰离 子的配体化合物克服了这一缺点。研究人员发现，在锰离子的配合物中，手性s a l e n m n ( i i i ) 配合物是不对称环氧化反应中最有效的催化剂之一【2 5 2 6 。这种锰的配合物对烯烃 底物的不对称环氧化具有很好的效果，同时它对双氧水的分解大大降低，这种配合物的 活性中心处于化合物的骨架部分，并且与苯环上的取代基的相互作用，能较好的诱导具 有高对映体选择性的环氧化反应顺利进行，当通过合理地设计配体结构，选择合适的环 氧化体系的氧化剂和配体的结构可以优化催化剂的催化性能。然而，均相催化剂由于 难与反应体系分离，而且还容易生成以氧桥相连的二聚体，这样不但能导致催化剂失去 活性，而且造成其不能循环使用，限制了它的广泛应用。为了解决这一问题，科研人员 将均相锰离子催化剂负载于有机高分子的载体上【2 刀或无机载体( m c m 一4 1 【2 8 1 和活性炭【2 9 】 等) 上，或制备不溶性大分子的催化剂，达到其可以循环利用的目的。大大提高了催化 剂的循环使用效率。 2 2 2 2 均相手性s a l e n - m n ( 1 i ) 配合物 4 第一章文献综述 r 2r 2 图1 3s a l e n 配体及配合物结构示意图 均相的s a l e n - - m n ( 1 1 1 ) 配合物( 如图1 - 3 ) 催化环氧化反应是通过中间体进行的【3 0 j 。为 了获得较高的对映体选择性( f l o e e 值) ，就必须严格控制烯烃进攻的途径及分子的旋转方 向。在这样的环氧化反应中，催化剂通常被认为从烯烃双键的正面，也就是与配体平行 的平面的方向进攻【3 1 1 。j a c o b s e n 率先用手性二胺改造s a l e n m n 络合物在环氧化反应中首 次取得了突破性进展，立体选择性高达9 0 以上，几乎就在同时，k a t s u k i 报导的带有手 性基团的锰配体催化剂也取得了满意的结果。环氧化反应的立体效应是通过影响底物的 进攻方向来影响对映体选择性的e e 值的，电子效应则是通过影响活性中间体的稳定性影 响来环氧化反应的效果。因此，科研人员重新设计了一系列具有光学活性的s a l e n m n 配 合物来作为新型催化剂【3 2 , 3 3 。以便达到具有更好的立体选择性和环氧化反应的效果。 2 2 2 3s a l e n - m n ( ) 配合物的固载循环使用 均相催化剂溶于反应体系中，在反应结束后难以从溶剂中分离出来，同时这些均相 催化剂的合成较为复杂，因此如何充分利用即在环氧化反应中循环使用这些催化剂，成 为s a l e n - m n 催化剂研究的一个主要课题，研究人员将均相催化剂固定于某些载体上，或 链接于分子筛上，这样它在环氧化反应体系中就保留固态，反应后易从体系中分离出来， 这样的催化剂均相催化剂所具有的优点，同时又具有了非均相催化剂的相关优点：这些方 面的研究主要包括：可以将手性s a l e n m n ( ) 配合物负载到分子筛或有机高分子化合物 载体上。图卜4 - 2 显示出了不溶性有机载体固载s a l e n - m n 催化剂的结构。以手性单体( 图 1 - 4 - 3 ) 与苯系列烯烃发生共聚作用而得到的催化剂【3 4 】。也能对烯烃底物的环氧化反应起 到良好的效果，固载化催化剂对环状烯烃，直链烯烃的不对称环氧化反应活性较高，通 5 湖北大学硕+ 论文 常转化率可以达到6 5 一7 2 ，但是e e 值却很低，对映体选择性仅仅为1 一2 6 。反应效 果较差，他们认为是在共聚反应中使聚合物过度地交联，从而限制了原来手性s a l e n m n 配合物结构，造成这类固载化的催化剂对环氧化反应的e e 值较低。 科研人员在苯乙烯和配体之间加人了一些隔离基团，得到手性配体( 图1 4 _ 4 ) 。这 些配体在引发剂作用下，能得到具有隔离基团的手性催化剂。由于这些隔离基团的存在， 使得这种催化剂具有较好的效果。当以叔丁基过氧化氢为氧化剂在乙腈体系中进行烯烃 的环氧化反应时，反应在低温下即可以顺利进行。在此温度下，过氧化氢的分解极为微 弱，当以图1 - 4 3 作为催化剂时，苯乙烯、顺1 3 一甲基苯乙烯、1 ，2 一二氢化萘的转化 率分别可以达到9 8 ，9 2 和9 9 ，它们的e e 值分别为1 6 ，6 2 和2 1 ，取得了很好的 效果，这说明当活性中心与载体之间存在隔离基团时，可以降低长链分子中的不利的 空间因素对环氧化反应的影响，使得周围环境更加接近于常规均相反应【3 5 1 。 c a n a i l 等人合成了一系列高聚物，把高聚物的一端负载于分子筛的表面，这样得到 的负载催化剂具有更加灵活的空间结构，在烯烃的环氧化反应中可以得到很高的转化率 和选择性，对映立体选择性e e 值大约为把手性s a l e n - m n 配合物( 图1 - 4 - 1 ，1 - 4 - 5 ) 负载于 这些高聚物上，一般地说来，这种s a l e n - m n ( 1 i ) 配合物催化环氧化反应是有效的，对映 选择性很高，但是也有限制因素，在不对称环氧化中，并不能对所有烯烃都有效，不同 的烯烃必须具有相对应的配体结构，才能取得较好的对映立体选择性。 2 2 2 4 锰卟啉催化体系 锰卟啉催化剂是另一类非常有效的锰催化体系，在用卟啉配体模拟细胞p 一4 5 0 时， 发现催化剂常因为分解或者生成卟啉二聚体而失活，然而具有间卤代芳烃的结构所形 图1 4 1 6 r 图1 _ 4 2 第一章文献综述 厂q 一 图l _ 4 3 图1 - 4 - 4 t - b u 图1 _ 4 5 图1 - 4s a l e n m n ( 1 i ) 配合物固载示意图 成的卟啉配体却能克服此类缺点，反应完成后分离得到的此类锰卟啉配体经过实验验证 ，发现它的结构仍然完好：例如在吡咯的间位引入某种卤素后，由于此卤素的空间位阻 7 湖北大学硕士论文 效应，可以防止生成二聚体。通过研究并且还发现，这种锰配合物比铁离子的配合物具 有更好的催化效果常见的锰卟啉结构如下图卜5 【3 6 1 。 图1 5 1图1 5 2 图1 5 。3 图1 - 5 锰卟啉示意图 需要注意的是，当改变卟啉中的骨架结构时，可能会对某些烯烃具有很好的环氧化 效果。r e b e l o 等人【3 刀用几种结构比较简单的锰卟啉配合物作催化剂、以乙酸铵溶液作为 缓冲液，反应中用3 0 过氧化氢作为氧化剂，反应在温和条件下进行，当氧化苯乙烯系 列双烯烃体系时，得到了它们的双环氧化物，并且转化率和选择性都很高。 2 2 3 含铼催化剂 用于催化烯烃的环氧化反应的贵金属化合物主要有甲基三氧铼( m e t h y l t r i o x ot h e n i u n l ， m t o ) ，该类催化剂具有优越的催化效果，近年来受到科研人员的广泛重视， 也成为在烯烃环氧化反应中催化剂的一个研究热点。不过铼金属有很强酸性，而环氧化 合物在酸性体系中容易分解，这样会导致反应的选择性大大降低，为了解决上述问题， 8 第一章文献综述 科研人员研究发现，可以在反应体系中加入适量的弱碱，这些弱碱不仅仅可以防止产物 的开环问题，而且也能使环氧化反应的速度大大提高( 如图1 6 ) 。s a l a d i n o 3 8 】等人将 有机铼化合物与路易斯碱形成了配合物，并使之变成微小的颗粒，这些微小的颗粒能高 效的环氧化很多非官能化烯烃。不过由于有机铼制备较为困难，且金属铼价的格昂贵， 使之在工业上不能广泛的使用。b h a t a c h a r y a y ”】发现另一种铼盐( p h 4 p ) 2 r e ( n c s ) 6 也具 有良好的催化效果，这种铼盐可以通过无机铼盐与硫氰酸及季磷盐制备而得，它为金属 铼催化环氧化反应提供了另一种有效的反应途径。 ( p p h 4 ) 2 【r e ( n c s ) 6 ，c h 3 c n 3 0 h 2 0 2 ，n a h c 0 3 ，r t 图i - 6有机铼催化降冰片烯环氧化 2 2 4铁卟啉催化剂 细胞色素p 一4 5 0 是一种血红蛋白，科研人员研究发现它可以催化烯烃的环氧化反 应，它的活性催化部位是能与氧气结合的卟啉配体，它不但能催化烯烃的环氧化反应， 也能催化各种饱和烷烃的羟基化反应。在细胞色素p 一4 5 0 催化环氧化反应的循环机理过 程中( 图卜7 ) ，高价的铁氧酰离子形成的活性氧配合物f e ( v ) = o 通常被认为是反应的活 性中间体，它能将氧原子传递给有机化合物中疏水部位的底物，从而来实现烷烃的羟基 化、烯烃的环氧化、芳香环的氧化、等等。从7 0 年代末和8 0 年代初开始，由于均相催化 环氧化反应的高速发展，不对称催化环氧化反应要求得到更高立体选择性的环氧产物， 基于在酶环氧化反应的有效作用的认识，诱发了化学家利用过渡金属卟啉化合物催化环 氧化反应的灵感。事实上，手性卟啉单加氧酶体系作为环氧化反应的催化剂已经引起了 人们的极大关注。尽管烯烃接近铁氧中间体的确切方向仍是一个争论的话题，但这些卟 啉通过模拟酶的催化过程，已经取得了良好的催化效果。这些研究的主要目的有以下两 个方面： ( 1 ) 制备和表征与细胞色素p - 4 5 0 具有相似的结构的化合物 ( 2 ) 开发在温和条件下的环氧化反应体系，催化剂的循环使用。 虽然手性卟啉金属催化剂对于大部分顺式烯烃和个别反示烯烃都给出了较好的不 9 湖北大学硕+ 论文 圆。是7 离。、审 il，lu 九? 呵胁咖， 厂2l 卜 _ r c q 一形l _ 啦w 嚷殛 己! 墨竺，丫 图1 - 7 细胞色素p 一4 5 0 的催化循环 对称诱导作用，尤其在一些贫电子的末端烯烃的环氧化反应中更表现出很高的对映选择 性，而且底数的转化数也远远高于j a c o b s e n 催化剂，但该体系所用的氧化剂价格昂贵， 不稳定，而且溶解性差，而价廉的次氯酸钠和过氧化物氧化剂能使卟啉氧化分解而无法 使用，因此，卟啉类催化剂还有待进一步完善和改进。 作为生