（有机化学专业论文）高效丙烯聚合催化剂的开发.pdf

甫开大学非公开掌侵论文证明 学号：p _ j z o o f 0 6 6 y姓名：尹射再 论文题目：高蝴醉嬲必韧帅哥笈 不宜公开原因( 请在口中选择) ： 忉 1 、申请专利或技术转让。密级：内部 口2 、保密科研项目或课题。密级：秘密或机密 口3 、其它( 请说明) 保密期限：多牛 内部年( 请填写保密年限，3 年) 秘密年( 请填写保密年限，5 年) 机密年( 请填写保密年限，1 0 年) 绝密年( 请填写保密年限，2 0 年) 注意：l 、非公开论文电子版全文亦需要在网上提交。呈交当年，在校园网上提供论 文目录检索、文摘浏览以及论文全文部分浏览服务( 论文前1 6 页) 。保密 期限过后，允许校园网上的读者浏览并下载全文。 2 、请在印刷本封面右上角注明具体密级和保密期限。 导师签字： 安砬 单位负责人签字： 单位盖章： 日期灿 子年j 月丫日 南开大学 硕士研究生毕业( 学位) 论文 高效丙烯聚合催化剂的开发 论文作者：尹宝作 年级：2 0 0 5 级 专业：有机化学 研究方向：金属有机化学 指导老师：崔春明教授 培养院系：化学学院 二o o 八年五月 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在岁年解密后适用 指导教师签名：方飞勘印2 学位论文作者签名： 解密时间： 。i 乡年 6 月 7 日 内部5 年( 最艮5 秘密1 0 年( 最长 机密2 0 年( 最长 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 摘要 摘要 自2 0 世纪5 0 年代齐格勒一纳塔烯烃聚合催化剂问世以来，聚烯烃催化剂的 制备新技术便开始不断涌现，几乎每一次革命性的技术创新都来自两个方面： 载体制备的新技术和新型内给电子体的使用。载体在催化剂的制备中起到了分 散活性中心的作用，目前工业上主要使用的是球形氯化镁载体，但新型载体的 研究仍旧是催化剂革新的一个热门。内给电子体是催化剂的核心部分，几乎每 一代催化剂的诞生都是由新型给电子体的出现引起的，它的主要作用是修饰活 性中心和提高等规度，使制备出的聚丙烯具有更高的附加值。 本文主要进行了新型高效丙烯聚合催化剂潜力的催化体系的开发研究。主 要工作分为三部分： 第一部分是新型内给电子体的开发。设计了两类具有给电子体结构的化合 物，一类为具有类二醚结构的s n l 【( c h 3 ) 3 c n ( c h 2 0 c h 3 糊，另一类是磺酸酯类化 合物，并进行了催化剂的制备实验，取得了一些好的结果。 第二大类是新颖催化剂载体的开发，研究了三种载体的制备方法。一种为 利用聚乙二醇活化氯化镁；一种为利用三乙丙醇铝活化氯化镁；另一种是采用 新型含镁配合物m g c l ( o e t ) e t o h 进行催化剂的制备实验，也取得了一些好的结 果。 第三大类是复合内给电子体的催化剂体系制备。采用磺酸酯类化合物与传 统的邻苯二甲酸酯类作为复合内给电子体，制备出了高效丙烯聚合催化剂，并 具有较好的乙烯丙烯共聚性能，目前这种催化剂正在进行中试，有较好的工业 化前景。 关键词：丙烯 内给电子体共聚合催化剂磺酸酯 a b s t r a c t a b s t r a c t t h e r eh a v eb e e ng r e a td e m a n d sf o rt h ei n n o v a t i o no fo l e f i np o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t ss i n c ez i e g l e r o n a t t ac a t a l y s t sc a m ef o r t hi n19 5 0 a l m o s te v e r y i n n o v a t i o n i n v o l v e st w oa s p e c t s ：t h en e wt e c h n o l o g yf o rs u p p o r tp r e p a r a t i o na n dt h eu s eo fn e w t y p eo fi n t e r n a le l e c t r o nd o n o r s t h ef u n c t i o no ft h es u p p o r ti st od i s p e r s et h ea c t i v e c e n t e r a l t h o u g hs p h e r i c a ls u p p o r tm g c l 2h a sb e e nw i d e l yu s e di ni n d u s t r y , t h es e a r c h f o rn e wt y p e so fs u p p o r ti s s t i l lt h em a i n s t r e a mi n t h ep r e p a r a t i o no fc a t a l y s t s i n t e r n a le l e c t r o nd o n o r sa r et h ec o r ep a r t so fc a t a l y s t s ，a l m o s te v e r yn e wt y p eo f i l i 曲l ye f f i c i e n td o n o rc a na r o u s ear e v o l u t i o n ，i t sm o s te f f e c ti st om o d i f yt h ea c t i v i t y c e n t e ra n dt oi m p r o v et h ei s o t a c t i c i t y , a n ds oa st oi n c r e a s et h ea d j u n c t i v ev a l u eo f p o l y p r o p y l e n e i nt h i st h e s i s , t h ep r e p a r a t i o no fh i g h l ye f f i c i e n t p o l y p r o p y l e n ec a t a l y s t sw a s i n v e s t i g a t e d t h r e ep a r t so fw o r ka r es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： t h ef i r s tp a r ti st h ep r e p a r a t i o no fs e v e r a ln e wi n t e r n a le l e c t r o nd o n o r s t w ot y p e s o fn e wi n t e r n a le l e c t r o nd o n o r sw e r ed e s i g n e da n dt e s t e d o n et y p eh a sg e n e r a l f o r m u l as n l 【( c h 3 ) 3 c n ( c h 2 0 c h 3 ) 2 t h eo t h e rt y p ei ss u l f o n i ce s t e r s o m er e s u l t s h a v e b e e no b t a i n e dw i t ht h i si n t e r n a le l e c t r o nd o n o r t h es e c o n dp a r ti st h ep r e p a r a t i o no ft h r e en o wa n dh i g h l ye f f i c i e n ts u p p o r t s o n e o ft h et h r e ei su s i n gp e gf o rs o l v i n gm g c l 2 t h es e c o n di su s i n ga i o c h ( c h 3 ) 2 】f o r a v t i v a t i n gm g c l 2 t h et 1 1 i r di sb yu s i n ge t h y l n o lm g c i ( o e t ) e t o hf o rp r e p a r a t i o no f c a t a l y s t s t h et h i r dp a r ti n v o l v e sm u l t i p l ei n t e m a le l e c t r o nd o n o r sf o rc a t a l y s tp r e p a r a t i o n b yu s i n gs u l f o n i ce s t e ra n da n o t h e re s t e rs u c ha sd n b p ( d i n b u t y lp h t h a l a t e ) o r d i b p ( d i i - b u t y lp h t h a l a t e ) o rd n o p ( d i - n o c t y lp h t h a l a t e ) a sm u l t i p l e i n t e r n a l e l e c t r o n s ，h i g h l ye f f i c i e n tc a t a l y s t sf o rp r o p y l e n e sp o l y m e r i z a t i o na r eo b t a i n e d t h e c a t a l y s t sa l s os h o we x c e l l e n tb e h a v i o r sf o rt h ec o p o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n ea n d p r o p y l e n e t h es y s t e mh a sb e e ne v a l u a t e db yp i l o tp l a n ta n da r ep o t e n t i a lu s e f u lf o r i n d u s t r i a lp r o d u c t i o n s k e yw o r d s ：p r o p y l e n e ，c o p o l y m e r i z a t i o n ，p o l y m e r i z a t i o nc a t a l y s t ，s u l f o n i ce s t e r , i n t e r n a le l e c t r o n i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i i 第一章前言1 第一节聚丙烯简介l 1 1 1 优点及用途l 1 1 2 生产及消费情况”l 第二节z n 聚丙烯催化剂的发展、组成、活性中心及形态4 1 2 1z - n 聚丙烯催化剂的发展4 1 2 2z - n 聚丙烯催化剂的组成简介6 1 2 2 1 载体及其在催化剂中的作用”6 1 2 2 2 给电子体发展简介及其在催化剂中的作用7 1 2 2 3 外电子体简介及其在催化剂中的作用1 0 1 2 2 4 助催化剂简介及其在催化剂中的作用1 2 1 2 3 2 n 聚丙烯催化剂的几种活性中心模型1 2 1 2 4 催化剂颗粒形态1 6 第三节现有几种典型聚丙烯催化剂的制造技术及特点1 6 1 3 1 海蒙特三井油化公司的j ：艺1 7 1 3 2a m o c o 公司的工艺1 9 1 3 3北京化工研究院n a t 的工艺2 0 1 3 4 中科院北京化学所c s 1 和c s 2 型催化剂及其亡艺”2 0 1 3 4 1 c s 1 型高效催化荆2 0 1 3 4 2c s 2 型催化剂2l 第四节课题的提出及意义2 3 i l i 目录 参考文献2 4 第二章实验部分2 6 第一节实验的预处理部分及测试部分概述2 6 2 1 1 实验所需要的主要原料的预处理2 6 2 1 2 实验所使用仪器2 6 2 1 3 实验条件及溶剂的预处理2 6 2 1 3 1 分子筛的活化”2 7 2 1 3 2 甲苯，正己烷，乙醚，四氢呋喃的处理”2 7 2 1 3 3 二氯甲烷的处理2 7 2 1 3 4 载体、催化剂及聚合物的表征2 7 2 1 4 沉淀析出法制各催化剂3 2 2 1 4 1 导言3 2 2 1 4 2 沉淀析出法催化剂制备步骤”3 2 2 1 5 新型载体以及催化剂的制备”3 4 2 1 5 1 导言3 4 2 1 5 2 聚乙二醇体系催化剂的制备”3 5 2 1 5 3 三异丙醇铝体系催化剂的制备一3 6 2 1 5 4 新型镁载体m g c i ( o e t ) - e t o h 及其作为载体的催化剂的制备3 6 2 1 6 利用复合给电子体制备催化剂”3 7 2 1 6 1 复合内给电子体催化剂的发展概况”3 7 2 1 6 2 复合内给电子体催化剂的制备3 8 第三章结果与讨论部分4 l 第一节沉淀析出法制备催化剂的结果讨论4 l 3 1 1 催化剂的制备改进研究4 l 第二节新颖催化剂制备体系的开发研究4 5 3 2 1 聚乙二醇体系4 5 3 2 2 三异丙醇铝体系”4 6 目录 3 2 3 新型镁载体m g a ( o e t ) e t o h 的制备及其在制备催化剂时的应用研究4 6 第三节复合给电子体催化剂的制备4 7 3 3 1 改变内给电子体的配比进行对比实验4 7 3 3 2 改变内给电子体的加入顺序进行实验4 8 3 3 3 混合溶剂洗涤实验。4 8 3 3 a 利用磺酰胺和d o b p 进行复合实验4 9 3 3 5 改变聚合条件4 9 3 3 6 两步载钛法实验5 0 3 3 7 增加一次低温过滤实验一5 0 3 3 8 实验室放大实验。5l 3 3 9 高压本体丙烯均聚评价5l 第四节本章小结。5 9 参考文献6 0 致谢6 l 附录6 2 个人简历一6 3 v 第一章前言 第一章前言 第一节聚丙烯简介 1 1 1 优点及用途 聚丙烯( p p ) 是近年来发展速度最快，产量最大，牌号最多，用途最广的 合成树脂品种之一【1 1 。 聚丙烯的密度小，约为0 9 0 - - - - 0 9 1g e m 3 ，是现有商品化树脂中最轻的一种。 聚丙烯与聚乙烯都是非极性烃类结晶聚合物。其力学性能如拉伸强度、屈服强 度、压缩强度、硬度及弹性模量均优于低压聚乙烯，且具有特殊的刚性、延伸 性。当聚丙烯经过定向拉伸之后，本身可以当作铰链，可弯曲1 0 0 万次不变白， 柔韧性也持久不变。聚丙烯耐磨性比聚苯乙烯好，但不及聚氯乙烯和有机玻璃。 聚丙烯的电绝缘性能优越，特别对于高频率的介电特性特别好，加之吸水 率低，可用于无线电、电视的耐热绝缘材料。它有较好的化学稳定性，对除了 浓硫酸、浓硝酸外其它的化学药品都很稳定。 聚丙烯被广泛应用于工业、农业、军事、医疗及日常生活等许多领域，可 制作各种机械零件，如活栓、法兰、齿轮、泵叶轮、汽车零件等，也可制作包 装瓶、薄膜、容器医疗器皿、管材、水槽、电视机外壳以及海底电缆、电线、 人工心脏等。这不仅是因为它的原料来源充足、价格低廉，更重要的是它具有 性能( 如力学性能、热性能和结晶性) 可调范围大、加工性能良好、环境友好、 安全稳定性好等诸多优点；通过共聚、改性等途径，可以开发出具有高抗冲、 高耐热、高透明、低热封温度、导热、导磁、高屏蔽性能的材料【2 1 。 1 1 2 生产及消费情况 2 0 0 3 年全球聚丙烯树脂生产能力4 0 5 8 万吨年，产量达3 6 1 6 万吨，实际生产 能力利用率8 9 ，实际消费3 5 4 1 万吨。2 0 0 3 年，全球聚丙烯需求量为3 5 4 0 , 3 吨。 世界聚丙烯树脂供求走向见表1 1 。 第一章前言 表1 1 世界主要国家和地区聚丙烯生产与消费情况【3 l 由表1 1 可见，产量增长最快的是亚洲。从供需状况看，西欧是长期的聚丙 烯净出口地区，2 0 0 7 年出口量将达到3 7 万吨。而北美地区将由出口地区成为进 口地区。亚洲是世界主要的聚丙烯生产和消费地区，供应缺口最大，并呈逐渐 扩大的趋势，n 2 0 0 7 年将达到2 4 3 万吨。总的来说，2 0 0 7 年世界聚丙烯供需基本 平衡，产量与消费量都达至1 4 5 0 8 9 万吨。未来几年p p 的生产能力将以5 9 a 的速 度增加，预计n 2 0 l o 年可达到6 1 0 0 万吨年【4 】。 国外聚丙烯的主要用途是生产注塑制品，其中货物的周转箱、工业零部件 仍是其主要用途，同时由于其密度低，具有良好的机械性能，也大量用于汽车 配件；另外，纤维和薄膜在聚丙烯消费结构中所占的比例也较大。世界聚丙烯 的需求拉动因素主要是在薄膜、纤维和注塑三大应用领域。预计今后几年，聚 丙烯在各地区的消费结构变化不会太大，在各个应用领域的消费量将持续增长， 但增幅各不相同。从世界总体上看，纤维制品对聚丙烯的消费量增长将最快。 2 0 0 3 年世界聚丙烯的消费构成：注塑制品3 7 ，薄膜2 1 ，纤维1 6 ，管材3 ， 吹塑制品1 ，其它领域2 2 。 我国聚丙烯工业起于2 0 世纪7 0 年代初。经过3 0 多年的生产建设，1 9 9 5 年聚 丙烯产量突破1 0 0 万吨大关，到2 0 0 3 年产量已达4 2 7 万吨，年均增长率达到1 9 6 。 国内聚丙烯的自给率上升较快，由1 9 9 5 年的4 9 2 迅速上升至u 2 0 0 3 年的6 1 1 ， 2 第一章前言 但仍然供不应求，大量依赖进口因此，国内对于聚丙烯的研究也发展较快。 目前，国内已基本形成了溶剂法、液相本体一气相法、间歇式液相本体法、气 相法等多种生产工艺并举、大中小型生产规模共存的生产格局。其中，中国石 油、中国石化分别占总生产能力的2 3 5 和6 8 2 ，地方企业占8 3 。 聚丙烯之所以发展迅速，主要有以下三个原斟习： ( 1 ) 原料来源丰富，价格便宜。丙烯来源，可为炼油厂的副产品炼厂气；也 可为石脑油、柴油或其它烃类裂解生产乙烯时的联产品。工业丙烯只需精制即 可作为聚丙烯的原料，不象聚苯乙烯等还需要进行二次合成加工。而且丙烯一 般也比乙烯价廉，所以能够得到充分的利用。 ( 2 ) 综合性能好，用途广泛。与其它通用树脂相比，聚丙烯综合性能好。如 相对密度小( o 9 0 - - 0 9 1g c m 3 ) ，透明性及表面光泽好；有较好的耐热性，软化点 高于高密度聚乙烯和a b s ，连续使用温度可达1 2 0 ，且耐高温杀菌；机械性能 如屈服强度、拉伸强度、冲击强度、表面硬度、刚性及耐磨性等都比较优异， 具有高强度并兼具良好的刚性与抗冲击性；它还有良好的电绝缘性；较小的介 电率，较佳的高周波特性，良好的耐应力龟裂性与低蠕变性和耐化学品性能。 此外，经过与乙烯共聚，与橡胶共混或用玻璃纤维增强、矿物质填充、加入化 学添加剂等，可明显改进其性能，容易得到多样化、系列化、高性能化的产品， 以适应不同领域的特殊要求。因此，聚丙烯可广泛地适用于注塑成型、薄膜、 单丝、纤维、中空成型、挤出成型等制品，遍及包装、家电、汽车、化工、建 筑、农用材料等工农业及生活日用品等方面。 ( 3 ) 生产流程及催化剂不断改进，建设投资及生产成本相对降低。自1 9 5 7 年 聚丙烯淤浆法工业化生产以来，4 0 多年生产工艺不断发展。上世纪6 0 年代出现 了本体聚合工艺，解决了无溶剂问题，7 0 年代又开发成功高效催化剂，实现了 无脱灰的工艺流程。1 9 8 0 年高效催化剂在本体聚合工艺上应用，因产品等规度 高，可省去脱无规物工序，装嚣投资及生产成本大大降低。近年来，由于催化 剂的进一步发展，可通过其颗粒的形态控制p p 的颗粒大小及形态，除抗冲共聚 外，可省去造粒工序。前人预想的无溶剂、无脱灰、无脱无规物和无造粒的目 标在生产均聚物时可得以实现。这些都极大地节省了建设投资，提高了产品的 质量，降低了生产成本。 3 第一章前言 第二节z n 聚丙烯催化剂的发展、组成、活性中心及形态 1 2 1 z n 聚丙烯催化剂的发展 齐格勒纳塔催化剂是一种独特而奇异的催化剂。德国化学家k 齐格勒( k z i e g l e r ) 和意大利著名化学家纳塔( gn a t t a ) 分别于1 9 5 3 年和1 9 5 4 年，在乙烯低 压聚合制成聚乙烯重大发现的基础上，发现以三氯化钛和烷基铝为催化剂，丙烯 在低压高收率地聚合，生成分子结构高度规整的立体定向聚合物聚丙烯，具 有高强度和高熔点，开创了立体定向聚合的崭新领域f 土6 1 。 根据广义的专利定义，齐格勒一纳塔催化剂是ia 族至a 族烷基碱金属化 合物与族至族过渡金属盐的混合物。但并不是所有可能的络合物都是有效 的催化剂，其中很多络合物只对某些单体活在某些条件下才有活性【7 1 。 早期的z i e g l e r - n a t t a 催化剂( 第一代催化剂) 是以 甜i c l 3 0 3 3 a i c l 3 a i ( c 2 h s ) z c l 为代表，人们常称之为常规催化剂，该催化剂多以 t i c l 3 和a i c l 3 的固体溶液为主催化剂，助催化剂多使用e t 3 或a 1 e t 2 c 1 1 7 1 。 丙烯聚合催化剂从第一代发展到第二代，主要是在催化剂制备过程中通过 加入给电子体( 如异戊醚等) 来处理催化剂以达到提高催化剂活性和立体定向能 力的目的】。s o l v a y 公司于2 0 世纪7 0 年代初成功地开发了这种催化剂并将其用于 工业生产。将有机金属化合物分散于有机或无机载体上的工作开始于2 0 世纪5 0 年代中期，第一个t i c l 4 载体催化剂可追溯到1 9 5 5 年【9 】，在发明这项专利时， p e s o c h e m i c a l sl i m i t e d 公司推测“既然是每个催化剂粒子中晶体的层状表面对 于促进聚合反应有效，那么催化剂的有效面积应该越大越好”，他们宣布可以通 过将t i c l 4 负载到载体上( 包括m g c l 2 ) 来实现，最初采用的是一些传统的载体，如 无机氧化物，碳酸盐或卤化物，但活性不高。s h e l l 公司在1 9 6 0 年发布的专利【l o l 中第一个描述了以m g c l 2 为载体的t i c l 4 催化剂用于丙烯聚合的例子。2 0 世纪7 0 年代的研究工作主要集中于解决提高催化剂立体定向能力这一问题上，由于在 催化剂中引入给电子体而使得这一工作取得了重大的进展，但却以牺牲活性为 代价。 第三代催化剂又称高效催化剂，主要指以m g c l 2 为载体的载体型催化剂。 1 9 7 5 年工业化时为m g c l 2 t i c l 4 p h c o o e t a i e t 3 c h 3p h c o o e t ( p h 为苯基) 。1 9 8 0 年，三井和埃蒙大力开发，使用以m g c l 2 t i c i a p h ( c o o i a u ) 2 a i e t 3 p h 2 s i ( o m e ) 2 4 第一章前言 为代表的催化剂，使催化活性达l o o x l 0 4 9 p p g t i ( 浆液法) ，p p 等规度为9 8 。 对z i e g l e r - n a t t a 催化剂的长期研究表明，在非载体型催化剂中，起催化作用 的t i 仅占催化剂中t i 的很小一部分。对丙烯聚合而言，只有那些棱角上的t i 方能 起催化作用，而其它大部分仅起活性中心的载体作用。如果将t i c l 3 粉碎后负载 在对聚合反应没有干扰的载体上，就可以大大提高催化剂的活性。经研究，m g c l 2 是最佳载体，这是因为m g c l 2 也具有a 、p 、y - t i c l 3 一样紧密堆积的层状结构，而 f 1 t i 针和t i ”的离子半径和m 9 2 + 的半径很相近。另外，m g c l 2 可以很容易地做成均 匀球形或尺寸不同的球粒。研究表明，对丙烯定向聚合必须采用活化的m g c l 2 做载体方能得到催化活性和定向能力很高的催化剂。 第四代球形m g c l 2 载体催化剂是由2 0 世纪8 0 年代中期h i m o n t m o n t e l i s o n 公司开发成功，以此种催化剂体系为核心，h i m o n t 提出“颗粒反应器技术”【i l 】的 概念，并先后开发出s p h e r i p o l ，s p h e r i l e n e ，c a t a l l o y 等先进工艺，极大地推动了聚 烯烃工业的发展。“反应器颗粒技术”实质上是以球形m g c l 2 醇合物为载体，经 币c l j i 脱醇后载钛制成一种球形高效m g c l 2 载体催化剂，引发聚合后则形成一种 多孔性的球状催化剂聚合物颗粒，在多孔性的颗粒内部可以不断引入均聚或各 种共聚单体( 包括极性非烯烃单体) ，不断增长的聚合物颗粒本身可视为一个聚烯 烃反应器，在这个特殊的反应器里可以直接获得“聚烯烃合金”和所谓“非均相共 聚物_ 一种性能优异的新型聚烯烃材料，最终得到直径为1 - s m m 的球形聚合 物颗粒，在生产中可以免除造粒工序。 2 0 世纪8 0 年代初由k a m i n s k y t t l 2 l 和e w e n f t l 3 j 等用甲基铝氧烷作助催化剂， 使得茂金属催化剂开发应用有了突破性的进展，聚丙烯的研究又形成了一个热 点，也有将其称为第五代聚丙烯催化剂。茂金属催化剂的主要特点是：高活性 ( 1 07 9 p p m o l m h ) ，单一活性中心，催化剂结构变化多，有利于对催化剂进行分 子设计，应用范围广，并且制得的聚合物具有非常窄的分子量分布和组成分布， 从而实现可控聚合。但是在通用聚烯烃树脂的生产中，它不可能也没有必要替 代现有的z i e g l e r - n a r a 型催化剂，只是在一些专用料的生产中发挥其特长；而且 在茂金属催化烯烃聚合中，助催化剂甲基铝氧烷目前主要靠进口，导致了生产 成本居高不下，在一定程度上妨碍了茂金属催化剂的工业化进程。 5 第一章前言 表1 2 聚丙烯催化剂的发展【1 4 1 1 2 2 z n 聚丙烯催化剂的组成简介 目前聚丙烯工业生产中应用的聚丙烯催化剂主要是非均相z i e g l e r - n a t t a 催 化剂，这类催化剂主要由主催化剂和助催化剂组成【l3 1 主催化剂是由四氯化钛负 载到载体上合成的，为提高催化剂的活性和立体选择性，需要在催化剂的合成 和丙烯聚合过程中加入给电子体化合物，分别称为内给电子体( i d ) 和外给电子体 ( e d ) ；助催化剂为有机金属化合物，通常为三乙基铝( a i e t 3 ) 。 1 2 2 1载体及其在催化剂中的作用 在高效聚丙烯催化剂制备工艺中，控制催化剂载体的构造是关键，通过控 制催化剂的物理性质和化学性质可控制催化剂的聚合行为和产物的结构、形态， 而催化剂的形态又取决于载体的形态，对催化剂的基本要求，在某种意义上， 可以认为就是对载体性能的基本要求。制备球形高效催化剂的关键就在于制备 比表面积、孔隙度、机械强度等满足一定要求的球形载体。常见报道的载体有 6 第一章前言 m g , f e , n i ，c o ，a l ，s i 等的氧化物、卤化物、氢氧化物和烷氧基化合物以及一 些有机物和聚合物等，其中以m g c l 2 ，m g ( o h ) c l ，m g ( o r ) 2 ，s i 0 2 为最佳，而 对z n 钛系丙烯聚合催化剂而言，则以m g c l 2 载体为最佳。 氯化镁作为载体主要有以下的作用【1 4 】： 1 ) m g c l 2 有很大的比表面积，一般比表面积约为3 0 0 m 2 g ，孔容积约为0 3 0 4 c m 3 g , 平均孔径约为2 0 - - 8 o n t o ，使主催化剂能够很好地分散于其表面，甚至 可以达到单分子分散程度，使活性中心数目大大增加。 2 ) 吸附于m g c l 2 表面上的t i c h 经烷基铝还原成t i c l 3 ，而6 晶型m g c l 2 和 6 晶型 t i c l 3 具有相似的层状晶体结构，且晶格参数相近。m g + ( 0 6 5a ) 与t i 4 + 半径相近，通过m g _ c l _ n 电子效应，使催化活性中心啊的电子云密度增大， i i 副通过c l 原子牢固地与m g c l 2 络合在一起，这样合成的催化剂不仅具有高活性， 而且具有较好的聚合稳定性。 3 ) m g c l 2 可改变活性t i 的电子性质，由于m g c h 的电子效应，增加了单 体的插入速率，提高了链增长速率常数： 4 ) 通过控制m g c l 2 载体形态来控制聚合物的形态。载体中m 矿可与给电子 体进行配位，不仅使立体定向活性中心更加稳定，也可能使非立体定向活性中 心数目减少，提高聚合物的等规度。 此外，m g c l 2 并不简单地仅仅作为催化剂的载体，而且间接地对提高催化 剂的活性和立体选择性起着重要作用，m g c l 2 另一个重要的作用是通过催化剂 的复制效应来实现对聚合物颗粒形态的控制。 因此，目前对于催化剂的研究，一个很重要的方面就是对于氯化镁的活化， 因为通常得到的无水m g c l 2 为层状a m g c l 2 ，这种m g c l 2 结晶度较高，比表 面较小，且表面能够负载z i e g l 舒n a n a 催化剂活性中心的活性位很少，为“非活 性m g c l 2 ”，采用它作为z i e g l e r - n a t t a 催化剂的载体活性很低。所以在制备高效 z i e g l e r - n a t t a 催化剂时需要将其“活化”，“活化”的工艺多种多样，也是新型催化 剂及相应专利的研究热点【1 6 】。 1 2 2 2 给电子体发展简介及其在催化剂中的作用 聚丙烯的迅猛发展，丙烯聚合用催化剂起了很大的推动作用。目前，在工 业生产中所使用的催化剂仍以高效的齐格勒一纳塔催化剂为主。伴随着齐格勒 一纳塔催化剂的发展，大量的具有优良加工性能的聚丙烯产品不断出现。在齐 7 第一章前言 格勒一纳塔催化剂的发展过程中，给电子体发挥着至关重要的作用。 所谓的给电子体是指富含电子的化合物即l e w i s 碱。目前文献报道的给电子 体大多为含有磷、氮、氧的化合物，如羧酸、醚、有机磷、胺、硅化合物等， 他们都有孤电子对，有可能与带有空位的活性中心配位，形成控制丙烯定向聚 合的活性中心【r 7 1 。给电子体可以分为两类：内给电子体和外给电子体。两者的 区别是加入时间不同，前者是在催化剂制备时加入的，后者是在丙稀聚合时加 入的【1 8 】。 给电子体化合物对催化剂及聚丙烯性能影响很大。对齐格勒一纳塔催化剂 来说，给电子体的研究一直是焦点和难点，而给电子体在改进催化剂性能和聚 合物立构规整度上起着举足轻重的作用1 1 9 】。 一、内给电子体发展简介 内给电子体是人们最早意识到会提高m g c l 2 负载型催化剂立构规整性的物 质，它相对于外给电子体来说，发挥了最核心的作用。从过去2 0 多年来的研究 来看，内给电子体的发展历程为【硼： 1 单酯类内给电子体 在催化剂发展的初期，丙烯聚合活性很低，立构规整性也不好。于是在制 备催化剂时人们开始试探着加入一些物质来进行调整。最早采用的是单酯类化 合物，其通式为r l c o o r 2 ，用作内给电子体的的单酯类化合物有苯甲酸甲酯、苯 甲酸乙酯和甲基苯甲酸乙酯，其中较为普遍的是苯甲酸乙酯( e b ) 。当采用苯基 三乙氧基硅烷( p e s ) 为外给电子体，e b 为内给电子体进行丙烯聚合实验时催 化剂活性为2 4 6 0k gp p g c a t 之间，聚合物等规度9 1 左右【1 9 1 。 2 二酯类内给电子体 二酯类内给电子体可分为芳香族双酯类、脂肪族双酯类内给电子体，琥珀 酸酯类也可作为二酯类并入脂肪族双酯中。 在聚丙烯催化剂体系中，芳香双酯类化合物是目前应用最广泛的内给电子 体，多为邻苯二甲酸二异丁酯( d i b p ) 和邻苯二甲酸二正丁酯( d n b p ) 。作为内给 电子体的芳香双酯化合物必须与外给电子体相互配合才能发挥较好效果。众多 研究结果表明：作为内给电子体双酯的催化剂比单酯的活性大、寿命长、聚合 平稳。采用d n b p 作为内给电子体制备z n 催化剂，以( c 6 h 5 ) n s i ( o r ) 4 n 为 外给电子体催化丙烯本体聚合，催化活性可由单酯的2 4 - 6 0k gp p g c a t 提高 到2 0 - - 3 0 万克( p p ) g ( t i ) ，等规度由9 1 提高到9 7 , - - - 9 8 悖】。 8 第一章前言 3 二醚类内给电子体 二醚化合物是近年来发现的一类新的给电子体，以这类化合物作为内给电 子体合成的新一代z n 催化剂，在无外给电子体的情况下，可以达到很高的活 性并得到高等规度的聚丙烯2 1 2 2 。 a l b i z z a t l e 等瞄】通过对无外给电子体的催化剂研究发现，二醚类给电子体在 t i c h 和a i c l 3 存在的环境中，能更有效地与m g c l 2 载体配位。在合成催化剂的 过程中，不会进一步与t i c h 反应，聚合过程中也不与前c 、a l c 和t i - h 反应。s a c c h i m c 掣冽对二醚进行了研究，发现二醚具有内、外给电子体双重 作用。用于z i e g l e r - n a t t a 催化剂的二醚一般为2 位取代的1 ，3 丙二醚类化合物， 根据2 位取代基的不同，二醚类给电子体可分为烷基取代二醚和芳基取代二醚， 结构式分别为【2 4 1 ： 图1 i 烷基取代二醚和芳基取代二醚结构图 二醚无论作为内给电子体合成催化剂或者在聚合时做为外给电子体使用， 都能得到等规度相同或相近的聚合物。用二醚作外给电子体、二酯作内给电子 体合成的催化剂进行丙烯聚合时，二酯几乎全被二醚取代，得到的聚合物与只 有二醚一种化合物作为内给电子体合成的催化剂得到的聚合物基本相同。 4 醇酯类内给电子体 李昌秀等发现了一种含有特殊结构的二元醇酯化合物【2 5 1 ，结构式为： 冒f i c 2彳4p冒 l i i u r 3 点s r 7 图1 2 一种含有特殊结构的二元醇酯化合物结构图 该二元醇酯作为丙烯聚合催化剂的内给电子体使用时，可以得到令人满意 的的聚合产率，而且聚合物的等规度很高，即使在不使用外给电子体时，仍可 9 第一章前言 l b 内给电子体的作用： 1 ) 防止m g c 2 颗粒在活化过程中聚集，从而增大有效表面面积； 2 ) 吸附在m g c l 2 载体表面，防止t i c l 4 在负载中产生非立体活性中心； 3 ) 参与高立体选择性活性中心的生成； 4 ) 被外给电子体替代，生成的立体选择活性中心可以得到等规度更高的聚 合物。 1 2 2 3 外电子体简介及其在催化剂中的作用 用负载型钛催化剂进行a 烯烃聚合时，为了进一步提高立构规整度，在聚 合过程中加入给电子体，即外给电子体。用得较多的是芳香族硅烷，如苯基三 乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等。 1 0 第一章前言 负载型钛催化剂中所存在的多活性中心与给电子体的络合能力不同。外给 电子体总是优先与双空位且l e w i s 酸性较强的无规活性中心配位使之失活，当然 也可能与等规活性中心配合( 见图3 ) 。c h i 饥l 2 6 】等人分别用放射示踪法和e s r 法 发现，外给电子体的加入，使无规和等规活性中心的浓度都有所下降，但无规 活性中心下降的幅度更大。因此，外给电子体虽然使活性中心总数下降，却提 高了等规活性中心的比例，即，使催化效率下降的同时，却提高了聚合物的等 规度。 物 ) 伸d r ( ：d ) ( ：d ) 聚合物 c 1 图1 4 载体催化剂活性模型 外给电子体的另一作用是同助催化剂a 1 e t 3 发生络合。这已被i r 和1 3 c n m r 的方法所证明【2 7 1 。由于外给电子体的络合，使得游离的a i e t 3 减少，抑制了a i e t 3 的有效浓度，减少了活性中心的生成，从而降低了聚合初速度，使聚合动力学 曲线发生改变。另外，催化剂中的内给电子体也能够与助催化剂络合而被移走 口引，加入外给电子体后，它首先与a i e t 3 络合，使内给电子体被a i e t 3 移走的量 减少。但由于催化剂体系的复杂性，还不能确切的说出l e w i s 碱控制催化剂的立 体选择性的机理。关于内外给电子体的作用的解释，有一些已被广泛接受【2 9 】， 总结如下。 外给电子体的作用： 1 ) 有选择地毒化非立体选择性的活性中心： 第一章前言 2 ) 将非立体活性中心转变为立体活性中心； 3 ) 将立体选择性的活性中心转变为立体选择性更佳的活性中心： 。 4 ) 活化立体选择性的活性中心； 5 ) 使立体选择性的活性中心稳定，避免活性中心的过度还原，使产物的等 规度不随聚合时间降低。 1 2 2 4 助催化剂简介及其在催化剂中的作用 一、助催化剂及其作用 助催化剂在非均相齐格勒纳塔催化剂中是一个重要的组成部分。它的烷基 化和还原作用以及它与给电子体之间的相互作用早已得到公认。大量结果表明， 助催化剂参与了活性中心的形成并由此影响了聚合物的链结构及其活性等多方 面的结果。 1 2 3z n 聚丙烯催化剂的几种活性中心模型 催化剂的活性是在烯烃聚合过程中由其中的活性中心所起到的引发聚合而 表现出来的，而关