（无线电物理专业论文）单畴熔融织构ybco块材工艺探索及微结构分析.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：f 立【堡丛日期：3 碰乏：擂 本论文使用授权说明 本人完全了解一l 海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 上海大学硕：l 论文 摘要 随着高温超导材料性能的改善，高温超导材料的应用也进一步深入， y b a ：c u ，o ，。( 简称y b c o 或y 1 2 3 ) 高温超导块材在超导永磁体、磁悬浮、无 摩擦的超导磁性轴承、飞轮等方面有很大的发展潜力。在实际应用中，要求y b c o 块材有尽可能大的单畴区和高的临界电流密度。然而进一步生长y b c o 大尺寸、 高性能单畴仍然很困难，同时在生长技术方面仍存在诸多问题，y b c o 超导体材 料制备在目前还没有形成一个完整、系统、深入的理论体系。 本论文采用熔融织构生长法m t g ( m e l t t e x t u r e d g r o w t h ) 结合顶部籽晶技 术制备y b c o 单畴块材。在理论和实验的基础上，使用扫描电镜( s e m ) 分析 样品微结构，探索制备高性能的单畴y b c o 块材的工艺过程。结果表明： 1 工艺参数对y b c o 单畴的性能影响很大。y b c o 的生长与y 2 1 1 粒子、 籽晶和冷却速率等密切相关。y 2 1 1 粒子在生长前沿液相中不断溶解， 向液相中提供y ，维持y b c o 的生长，尺寸小的y 2 1 1 颗粒更有利于提 供y ，以更大的生长速率稳定生长y b c o ，并且细小的y 2 1 1 粒子有助 于提高临界电流密度。选择合适的籽晶和冷却速率，可以避免非理想的 y 1 2 3 成核点，生长出更大的单畴样品。 2 样品微结构分析结果表明：在籽晶正下方，y b c o 超导块材中的y 2 1 1 粒子分布呈不均匀性。样品在近籽晶处y 2 1 1 粒子非常少，从样品顶部 到样品底部y 2 1 1 相粒子的容积率呈增大趋势。y 2 1 1 粒子分布不均匀以 及y 1 2 3 粒子和y 2 11 粒子热膨胀系数差异，导致y b c o 块材产生微裂 纹，降低磁悬浮力。 关键词：单y b a ：c u 3 0 ，_ d ，y 2 1 1 粒子，磁悬浮力 上海大学项= e 文 a b s t r a c t w i t ht h e i m p r o v e m e n to ft h eh j g ht e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o r s s i g n i f i c a n t p o t e n t i a la p p l i c a t i o n sw h i c hc a nb ee n v i s a g e di n c l u d ep e r m a n e n tm a g n e t s ，m a g n e t i c b e a r i n g s ，f l y w h e e l sa n ds oo n t h e s ea p p l i c a t i o n sd e m a n dl a r g es i z eo fm o n o d o m a i n b u l ka n dh i g hc r i t i c a lc u r r e n td e n s i t ya ss o o na sp o s s i b l e h o w e v e r ，i ti sd i f f i c u l tt o g r o wal a r g e rs i z ea n dh i g h e rq u a l i t yo fm o n o - d o m a i ny b c o m e a n t i m e ，al o to f p r o b l e mo ng r o w t ht e c h n i q u e sa r ep r e s e n c e ai n t e g r i t e d 、s y s t e m i ca n di n d e p t h t h e o r yo nt h ep r e p a r a t i o no f y b c o s u p e r c o n d u c t o r sh a sb e e nn o tf o r m e db yf a r i nt h i st h e s i s ，t h em o n o - d o m a i ny b c oi sm a d ew i t ht o p s e e d e dm e l tt e x t u r e g r o w t ht e c h n i q u e o nt h eb a s i so ft h e o r ya n de x p e r i m e n t s ，i ti sr e s e a r c h e dt h ep r o c e s s o fp r e p a r i n gt h em o n o - d o m a i ny b c ob ya n a l y z i n gm i c r o s t r u c t u r ew i t hs e m t h e m a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： f i r s t l y ，t h ep r o c e s sp a r a m e t e r sg r e a t l ya f f e c tt h es u p e r c o n d u c t i v i t yo fm o n o d o m a i ny b c o t h ey b c og r o w t hi ss t r o n g l yi n f l u e n c e db yy 2 11p a r t i c l e s 、s e e d a n dt h ec o o l i n gr a t e t h ey t t r i u mr e q u i r e dt os o l i d i f yy 1 2 3i sp r o v i d e db yt h ey 2 1 1 d i s s o l u t i o n ，f o l l o w e db yy t t r i u md i f f u s i o nt h r o u g ht h el i q u i dt ot h eg r o w t hf r o n t s m a l l e rs i z ep a r t i c l e sd i s s o l v em o r er a p i d l yi nt h em e l t ，r e s u l t i n gi ne n h a n c i n gy 1 2 3 g r o w t hr a t e s i na d d i t i o n f i n e rs i z eo fy 2 1 1p a r t i c l e si nt h ey 1 2 3m a t r i xi se s s e n t i a l t oi m p r o v ec r i t i c a lc u r r e n td e n s i t y t h es e e da n dc o o l i n gr a t es h o u l db ep r o p e rt o a v o i du n d e s i r a b l ey 1 2 3n u c l e a t i o na n dg r o wal a r g e ry 1 2 3m o n o d o m a i n s e c o n d l y ，i tw a sf o u n dt h a tt h ey 2 11p a r t i c l ed i s t r i b u t i o nw i t h i nt h eb u l k a p p e a r s a n i n h o m o g e n e o u sc h a r a c t e r ，w h i c hp r e s e n t sag r a d u a l l yc h a n g e dy 2 1 1 p a r t i c l ed e n s i t yf r o mt h eu p p e rz o n en e a rt h et o p s e e d ，w i t hn e a r l yl i t t l ey 2 1 1 p a r t i c l e s ，t ot h el o w e rp a r tn e a rt h eb o t t o mo ft h eb u l kw i t ham a r k e dy 2 11p a r t i c l e s a c c u m u l a t i o n d u et ot h et h e r m a le x p a n s i o nd i f f e r e n c ef o rb o t ho ft h ey 1 2 3b u l ka n d y 2 11p a r t i c l e st h em i c r o c r a c k si nt h eb u l ki n t e r i o rw e r ec o n s e q u e n t l yb r o u g h ta b o u t ， w h i c hm i 曲tr e s u l ti nt h eb u l kl e v i t a t i o nf o r c e d e g r a d a t i o no b s e r v e d i no u r 2 上海大学硕= l ? 论文 e x p e r i m e n t s k e yw o r d s ：m o n o - d o m a i ny b c o ，y 2 1 1p a r t i c l e s ，m a g n e t i cl e v i t a t i o nf o r c e 3 上海大学硕士论文 1 1 引言 第一章绪论 1 9 8 6 年4 月，美国i b m 苏黎世实验室的b e d n o r z 和m i i l l e r 首次公布，他们 在氧化物体系l a b a c u o 中发现了高达3 5 k 的超导转变。他们的这一开创性工作， 导致了全世界范围内探索高温超导体( h t s ) 的热潮。1 9 8 7 年2 月，美国华裔 科学家朱经武和中国科学家赵忠贤相继在y b a c u o 材料上把临界温度提高到 9 0 k 以上。随后t a r a s c o n 等人，h i k a m i 等人和m a t s u s h i t a 等人也相继报道了 y b a c u o 中大于9 0 k 的超导转变的研究结果，并且人们很快证实该体系中起超 导作用相化学成分为y b a 2 c u 3 0 7 小9 0 k 以上超导体的发现，首次把超导转变温 度提高到液氮温度以上，为超导电性的研究和应用开拓了令人振奋的前景，继 4 0 k 的l a s r c u o 和9 0 k 的y b a c u o 之后短短几年时间内，人们又在b i s r c a c u o 和t 1 b a c a c u o 体系中分别发现了t c 为1 1 0 k 和1 3 0 k 的超导体。1 9 9 3 年，p u t i l i n 等人发现了t c 为1 3 3 k 的h g 系超导体，而且在高压下可使h g 系超导体t c 提 高到1 5 3 k 。高温超导材料取得突破性进展，引起世界各国的瞩目，对它的研究 全面展开。 1 2 高温超导体的研究现状 1 2 1 高温超导材料研究1 。1 2 1 ( - - ) 超导带材和线材 1 、b i 系超导线材进展 b i s r c a c u o ( b s c c o ) 超导体晶粒的层化结构使得人们能够利用机械变形和 热处理来获得具有较好晶体取向的b i 系线( 带) 材。另外，热处理时液相的存 在能够促进材料致密化，并且可以弥合在变形加工中所产生的裂痕，从而改善晶 粒问的连接性。这种优点，使得人们利用粉末套管法( p i t ) ，即把b i ( p b ) s r c a - c u o 粉装入金属管( a g 或a g 合金) 中进行加工和热处理的方法，制备 上海大学硕= e 论文 b i 系长线( 带) 材取得了成功。1 9 9 4 年美国超导公司率先制备出长度达1 0 0 0 米、 j c 达1x1 0 4 a c m 2 ( 7 7 k ，0 t ) 的b s c c o a g 带材。目前所制备的b i 2 2 2 3 a g 带材的最高j c 值已接近l o s a c m 2 ( 7 7 k ，0 t ) 。近几年来，随着对该类超导体的 结构形成机理、显微结构特征以及超导性能的深入研究，不断改善工艺技术，使 j c 和带材的均匀性逐年提高。1 9 9 6 年，美国超导公司( a s c ) 和日本住友公司 制各的1 2 0 0 米带材的j c 值均超过1 2 x1 0 4 a e m 2 ( 7 7 k ，0 y ) ，并且能够稳定生 产。这种带材已成功用来绕制小型超导磁体及超导电缆试制等。根据目前的研究 结果，人们认为通过进一步改善工艺参数，提高带材的密度和晶粒的结构、改善 晶粒间的连接性以及引入有效的磁通钉扎中心，b i 系带材的j c 值将还会有较大 幅度的提高。 2 、柔性金属基y b c o 带材进展 y b c o 超导体在液氮温区有较强的本征钉扎特性，但它的晶粒很难通过常规 的加工技术来实现取向，所以用p i t 法及在普通金属基带上涂层后热处理的方法 虽然能够制备出长线( 带) 材，但其j c 值均小于1 0 3 a c m 2 ( 7 7 k ，0 t ) ，并且， 随磁场的增加迅速下降。在单品基体上通过外延生长制备高j cy b c o 薄膜的启 发下，最近人们发展了“离子束辅助沉积”( i b a d ，美国i a n l ) 和“轧制辅助双 轴织构”( r a b i t s ，美国0 r n l ) 这两种柔性基带，并在这种基带上生长y b c o 薄膜取得了成功，获得了高j c 的带材。这两种基带都是在柔性金属带( 如：a g ， n i 等) 上沉积一层取向生长的钇稳定的氧化锆( y t t r i u ms t a b i l i z e dz i r c o n i a ， y s z ) ，由于y s z 与y b c o 的晶格点阵非常接近，并且具有良好的化学稳定性， 它一方面可以诱导y b c o 晶体取向生长，另一方面又作为阻隔层防止y b c o 与 金属基带反应。目前利用脉冲激光沉积( p l d ) 和金属有机化学气相沉积 ( m o c v d ) 方法在i b a d 及r a b i t s 带上制备的y b c o 超导体在6 5 k 强磁场 中的j c 值均已超过低温实用超导体n b t i 和n b 3 s n 在4 2 k 的j c 值。如：美国 l 心l 制备的1 b a d 样品j c 最高达到1 0 6 a e r a 2 ( 7 5 k ，0 t ) ，o r n l 的r a b i t s 带材的j c 也已达到7 1 0 5 a c m 2 ( 7 7 k ，0 t ) 、3 1 0 5 a e m 2 ( 7 7 k ，1 t ) 。虽然从 目前的研究现状来看，制各长带材还存在着一定的技术难度，但这种方法所带来 的高j c 性能给高温超导体在7 7 k 温区实现强电应用展示了美好的前景，人们已 把它称为继p i t 法b s c c o 带后的第二代高温超导带材，并且投入较大的人力和 上海大学硕：b 论文 物力进行开发研究。 ( 二) 高温超导块材的进展 在各种高温超导体中，y b c o 系和b s c c o 系电磁性能相对优越，材料技术 也相对成熟，用于实际材料的制备。在不考虑机械性能的前提下，块材的工程应 用完全取决于临界电流密度j c ，但是由于超导体较强的各向异性和极短的相干长 度使得超导块材内部出现了弱连接，限制了j c 的提高，人们先后采用了多种办法 来克服弱连接提高电流密度。1 9 8 8 年s j i n 等人【1 3 】提出的熔融织构生长( m t g ) i 艺首先在这方面取得了突破，随后发展成为液相处理法【1 4 i ( l p p ，美国h o u s t o n 大 学) 、淬火熔融生长【” ( q m g ，日本i s t e c 超导中心) 和粉末熔化处理1 1 6 i ( p m p ，中 国西北有色金属研究院、等工艺来减d , s r j 连接。 日本钢铁公司在1 9 9 1 年利用电炉部分熔化法制备出了j c 为3 7 1 0 4 a c m 2 ( 7 7 k1 t ) 、直径4 5 m m 、厚度为1 5 r a m 的y b c o 块材；美国h o u s t o n 大学在1 9 9 3 年制备出粒度为2 3 m m ，j c 达到8 5 1 0 4 a c m 2 ( 7 7 k ，1 t ) 的y b c o 单晶；其 后不久美国波音公司成功制备出5 0 x 5 0 2 0 m m 3 块材；随后日本钢铁公司又制 各出了中8 0 m m 的块材；在2 0 0 0 年，法国t o u m i e r 等人制备出了中9 3 r a m 的块 材。在国内，从2 0 0 0 年到现在北京有色金属研究总院己经制备出中3 0 m m 的 y b c o 单畴晶体1 2 0 0 多块，从2 0 0 2 年开始己经可以小批量生产中4 0 m m 和 中5 0 m m 的y b c o 块材。目前德国i p h t 研究所、美国超导公司和日本钢铁公司 等均能批量生产并销售各种规格的高性能高温超导块材，这些成就是超导块材应 用的基础。 超导块材经过磁化以后可以俘获磁通，观察到的数据显示在7 7 k 下，单块 中5 0 r a m 左右的y b c o 超导块的俘获磁场超过了1 t ；w e i n s t e i n 研究小组通过 中子辐照在7 7 k 下中4 5 m m 块材表面获得2 2 5 t 的磁场；美国h o u s t o n 大学制造 的多块y b c o 组合一起能捕获3 1 t ( 7 7 k 1 ，在4 2 k 下可以达到1 0 1 t ；l i u 等 人的研究表明，通过中子辐射，中5 0 m m 左右的单块y b c o 超导块材在5 4 k 下 的俘获场高达8 3 4 t ，在2 9 k 时，超导块材的俘获磁场可以达到1 7 t ，远远高于 常规的永磁体。 ( 三) 高温超导体薄膜发展 上海大学项= | 二论文 高温超导体薄膜是构成高温超导电予器件的基础，制备出优质的高温超导 薄膜是走向器件应用的关键。高温超导薄膜的制备几乎都是在单晶衬底f 如 s r t i 0 3 、l a a l 0 3 或m g o ) 上进行薄膜的气相沉积或外延生长的。经过十年的研究， 高温超导薄膜的制备技术已趋于成熟，达到了实用化水平f j c 1 0 6 c m 2 , t = 7 7k ) 。 目前，最常用、最有效的两种镀膜技术是：磁控溅射( m s l 和脉冲激光沉积( p l d ) 。 使用具有单晶硅辐射基片加热器和活性氧发生器的激光沉积系统，可制备出高质 量双面y b c o 超导薄膜，其零电阻温度t c 9 0 k ，临界电流密度j c 2 1 0 6 a c m 2 。美国洛斯阿拉莫斯国家实验室( l a n e ) 的研究者c j 运- m 改进了的p l d 方法，制备出的y b c o 超导层，其j c l 1 0 5 a c m 2 ( 7 7 k ，4 0 。另外，为了解决 扩散与晶格匹配的问题，人们利用硅和蓝宝石的特点，发展了阻挡层技术，即在 硅片或蓝宝石衬底上外延上一层钇稳定的氧化锆( y s z ) 缓冲层。近来，对这种 技术的研究，国内外学者们都取得了较好的成绩。r a o 等人已成功地在具有y s z 缓冲层的蓝宝石上生长了j c 4 5 1 0 6 a c m 2 ( 7 7 k ) 的y b c o 薄膜( p l d ) 。用 i b a d 方法在n i c r 合金衬底上可合成出具有双轴取向排列的y s z 缓冲层，这 为生长出高质量的y b c o 薄膜提供了良好的材料基础。r a i n a 等人采用液相外延 法( l p e ) 在n d g a 0 2 衬底上制备出的b i 2 c a s r 2 c u 2 0 2 薄膜，其t c = 8 7 k 、j c = 5 7 1 0 4 a c m 2 ( 2 0 k ) 。h i n d s 等人采用m o c v d 制各出b a c a c u o ( f ) 薄膜，再在t 1 2 0 气氛中进行退火处理，得到的t 1 2 b a 2 c a c u 2 0 8 外延薄膜具有良好的电传输特性， 其t c = 1 0 5 k 、j c = 1 2 1 0 5 a c m 2 ( 7 7 k ) ，表面电阻仅为0 4 m o ( 4 0 k ，1 0 g h z ) 。 1 2 2 高温超导材料的应用研究1 1 7 - 2 6 】 高温超导材料和超导技术由于其在各领域中的应用而受到人们越来越重视， 欧洲、美国和日本等国相继建立了产业化组织。欧洲国家应用超导联盟 ( c o n e c t u s ，e u ) 、美国超导体商业应用联合会( c c a s ，u s a ) 和日本国际 超导技术中心( i s t e c ，j a p a n ) 还于1 9 9 2 年开始联合举办国际超导：【：业高峰会 议。根据第五届国际超导工业高峰会议( i s i s 5 ) 的预测：超导电力技术以高温 超导为主将会在2 0 1 0 2 0 1 5 年左右出现大规模的应用。峰会已成为国际论坛， 目的是让更多的人了解超导体的优越性，以加速超导体市场的形成，实现超导体 上海犬学预： 论文 的工业化、商品化。高温超导材料运行成本低并且抗干扰能力强，目前人们主要 致力于强电应用领域和电子学( 即弱电) 应用领域方面的研究。 1 2 2 1 强电应用 强电领域的应用是基于超导体零电阻特性和完全抗磁性。这一应用领域通常 包括超导磁体、超导发电机及电动机、磁悬浮列车、受控热核反应及超导电缆等 等。 1 、超导磁体 超导磁体是继永久磁铁和电磁铁( 统称常规磁体) 之后近2 0 多年发展起来的 第三代磁体，与常规磁体比较，它具有许多优越性。其一，能获得极强的磁场。 永久磁铁的两极附近产生的较强磁场仅有o 7 t ，传统的电磁铁尽管理论上可以 通过增加电流来获得任意强度的磁场，但实际上由于铁芯的磁耗和线圈电阻的热 效应，也限制了它的最高磁场强度。电磁铁的最高磁场强度约为2 5 t 。而超导 体就没有这些限制，超导体线圈产生的磁场强度高达1 0 i ( 0 t ，并且只要超导电 性不被破坏，就可以保持恒定的磁场不衰减。其二，体积小，重量轻。由于超导 体没有电阻热效应的限制，超导线容许的电流密度比普通铜线容许的电流密度大 得多，所以超导线细得多，且勿需庞大的冷却设备，因而超导磁体可做得很轻便。 其三，磁场的空间均匀性高，时间稳定性好，还可以制成有高梯度的磁场，也是 常规磁体无法相比的。 2 、超导磁性储能 超导储能( s u p e r c o n d u c t i n g m a g n e t i c e n e r g y s t o r a g e , 简称s m e s l 是利用超导线 圈通过整流逆变器将电网过剩的能量以电磁能形式储存起来，在需要时再通过整 流逆变器将能量馈送给电网或作其他用途。由于超导线圈在超导状态下无焦耳热 损耗运行，同时其电流密度比一般常规线圈高1 2 个数量级。因此它不仅能长时 间无损耗地储存能量，而且能达到很高的储能密度。它的储能效率高、响应速度 快也是其它类型储能装置无法比拟的。高温超导微型s e m s 已有人研究，在 e u c a s 9 9 会议上，以色列报道了储能6 0 j ( 7 7 k ) u1 3 0 j t 6 4 k ) 的装置，并且说如 加上铁心，储能可达6 0 0 j 乃至2 0 0 0 j ( 6 4 k ) ；芬兰和德国报道了运行在2 0 k 储能 l o 上海大学硕：b 论文 5 k j 的装置( 磁场1 t 2 n 。 另一种是飞轮储能装置，利用y 系块材与永磁铁做的磁浮无摩擦轴承，这 也是研究的热点，与其它储能方式相比其优点在于：高的储能密度( 约3 0 倍) ， 低得多的制冷成本和寿命循环成本( 比电池基u p s 系统低5 倍) 。美国( 休斯顿和 波音) ，欧洲( 德国、法国和西班牙；芬兰和德国；英国) 和日本( c h u b u 电工和三 菱重工) ，都有项目在进行。其中，波音公司已发展了可用于宇航着陆的小型飞 轮储能装置，储能几百瓦小时；欧洲联合研究的项目为“磁悬浮和能量转换用的 m t g y b c o 材料”，芬兰和德国的装置储能达3 0 0 w h ，英国等研究了1 5 k w h 的 试验系统：日本研制的模型系统储能已达1 4 k w h ，用了9 块中6 0 m m 的y b c o ， 飞轮尺寸为中6 0 0 m m m 4 5 0 m m 5 0 r a m ，是用碳纤维增强塑料( c f r p ) 带i j 作，转 速达2 1 0 0 0 r p m ，目前正在研究l o m w h 的样机。我国的清华大学、华中科技大 学等开展了h t s s m e s 装置的研究工作。 3 、高温超导电机 高温超导电机的优势是运行成本可降低5 0 ，供给同样马力尺寸仅为常规电 机的1 3 ，制造成本可降低4 0 ，电流损耗可减5 0 ，低温下运行可节省更多。 目前世界上的研制主要瞄准7 5 0 k w 以及更大功率的马达市场。最近美国已制出 7 5 0 k w 的船舶推进单极电机用的b i 2 2 2 3 a g 带材磁体，采用传导系统冷却磁体 ( 1 5 k 2 0 目，到2 0 0 0 年年底功率达1 8 7 5 k w 。美国超导公司( a s c ) 还接受了研 制海军船舶推进用电机( 1 8 7 5 0 k w ) 的设计合同，要求2 0 0 4 年完成，第一期合同 资助2 0 0 万美元。高温超导电机可供电厂锅炉用泵，管道增压泵，以及石油精炼， 船舶推进，汽车工业和采矿装置用的大型泵。估计商业和国防上应用每年有1 0 亿美元市场。美国( a s c 和i g c ) 还在进行1 0 0 m v a 发电机的研制，目前正在简化 设计和试运行；空军要求a s c 发展1 m w 发电机用的b i 一2 2 2 3 材料；西屋和a s c 还在进行移动雷达用发电机侈相5 0 v 6 0 h z 和辅助三相1 2 0 v 6 0 h z ) i 拘概念设计。 美国g e 公司预言，1 2 0 0 m v a 和2 4 0 0 m v a 的发电机分别会在2 0 1 2 年和2 0 1 5 年出现。 4 、磁悬浮列车 利用超导材料的抗磁性，将超导材料放在一块永久磁体的上方，由于磁体的 磁力线不能穿过超导体，磁体和超导体之间会产生排斥力，使超导体悬浮在磁体 上海大学硕士论文 上方。利用这种磁悬浮效应可以制作高速超导磁悬浮列车。 高温超导磁悬浮列车兼有常导磁：悬浮列车和低温超导磁悬浮列车的优点，而 没有它们的缺点。它的悬挂高度高达5 0 m m ，对路基和轨道平顺度的要求比常导 磁悬浮列车低得多，便于大面积推广，可以静止悬浮，悬浮和导向不需要主动控 制，车体较常导磁悬浮列车轻得多，结构大为简化，操作和维修十分简便，耗能 极少。与低温超导磁悬浮列车相比，只需要液氮( 7 7 k ) 冷却，其价格是液氦( 4 2 k ) 的1 5 0 ，制冷系统的重量和成本低得多。高温超导磁悬浮列车的这些优点使它在 足够经费的支持下，1 0 年左右就可以逐步走向产业化。2 0 0 0 年1 2 月，我国西 南交通大学已经完成了世界上第一辆载人高温超导磁悬浮实验车系统。该课题于 2 0 0 1 年2 月1 1 日通过了由国家“8 6 3 ”计划国家超导技术专家委员会首席专家 甘子钊院士主持的验收。验收会议认为：此项成果“是长期努力的创造性成果， 它开拓了在磁悬浮技术上实现创新跨越发展的可能性”。“我国己在高温超导磁 悬浮应用基础研究和相关技术的研究方面取得了重大突破，达到了世界同类研究 的前列”。“为高温超导磁悬浮技术在交通及其它领域的应用奠定了基础，并为 跨越式发展开拓了方向”。所用到的高温超导钇钡铜氧块材，我国已经基本具备 了批量生产的能力，高温超导磁悬浮技术所需的特殊原材料钇( y ) 和钕( n d ) 均属我国富有的稀土元素。与现在我国己从德国引进的常导磁悬浮列车相比，不 仅具有其不可及的一系列优点，而且拥有我国自己的全部知识产权。自从我国的 这一重大发明在世界上公布，江泽民等中央领导同志亲自乘坐了世界首辆高温超 导磁悬浮实验车并给予了高度评价之后，在国内外引起强烈反响。 5 、传输电缆 随着人们对电能的需求增长，电力系统的容量也越来越大，电网向超大规模 发展，常规输电线路的效率受到铜、铝等基本导电材料的限制，要提高的难度很 大。目前存在的问题是：电网的功率损耗占总发电量的8 5 ，损耗巨大；大城 市用电量增加，负荷密度增大，要求更高的功率密度的电缆；输电容量不断增加， 电压等级越来越高，对电缆的绝缘提出很高的要求：常规输电线路需大面积的输 电通道。高温超导输电电缆采用无阻的、能传输高电流密度的超导材料作为导电 体，具有体积小、质量小、损耗小、容量大等优点。因此高温超导电缆的发展潜 力很火。 上海大学硕1 ：论文 高温超导电缆包括交流、直流超导电缆2 种。交流高温超导电缆的功率损耗 只占输送容量的1 左右，直流电缆的功率损耗将比交流电缆更低。如果包括电 缆制冷功率，高温超导电缆的总损耗约为常规电缆的3 5 ，采用高温超导电缆后， 可将损耗减少至3 。如果采用超导输电技术，使总的输电效率提高约4 ，则 目前我国可节约1 0 0 0 0 m w 以上，即可少建1 0 座1 0 0 0 m w 的燃煤发电厂。据统 计，如果全部采用高温超导电缆，则按现在的电价和用电量计算，我国每年可节 约4 0 0 亿元。另一方面可降低煤的消耗量，减少燃煤对环境的污染。根据第五届 国际超导工业峰会的预测，高温超导电缆的国际市场在近期内可望达到1 5 亿美 兀。 国外高温超导电缆已进入全规模样机验证阶段，美国p i r e l l i 公司研制了 1 3 0 m ，2 4 k v 2 4 k a 三相电缆f 暖绝缘) 。美国能源部d o e 投资了2 4 0 万美元，总 计投资5 4 6 万美元，这将是第一个高温超导体大规模应用的实例。高温超导电缆 的优越性在于：体积小，损耗低，质量轻( 例如9 根常规铜电缆中铜的质量超过 8 1 6 5 k g ，而3 根h t s 电缆中的超导体材料只需1 1 3 4 k g ，为1 7 2 ) ，载流大( 可提 高现有动力线电力密度1 倍) ，寿命长( 电缆的冷环境将有助于延长电缆寿命到1 0 0 年，是目前铜电缆的3 倍多) ，技术比较成熟( 尤其在拥挤的市区范围，低的运行 电压可降低高压输电网络的严格技术要求) 。对美国6 9 k v 1 6 1 k v ，2 2 0 0 k m 地下 电缆的更换来说，h t s 是最好的选择。美国p i r e l l i 公司估计，未来每年有2 5 亿 美元一3 0 亿美元的市场，在此前的推广阶段，每年有8 0 0 0 万美元的市场。美国 p i r e l l i 公司还研制冷绝缘3 0 m 一5 0 m ，1 1 0 k v ! 4 0 0 m v a 电缆；南线公司等8 家联合 研制的冷绝缘3 0 m ，1 2 4 k v 1 2 5 0 a 电缆，已耗资1 5 0 0 万美元，总需b s c c o 带 3 5 0 0 0 m ，最小i c 为3 0 a ；日本三菱、东京电力和古河3 家联合研制的电缆目标 是6 6 k w l 0 0 0 m v a 系统，技术指标还包括通电流9 k a ，耐交流1 3 0 k v ，脉冲3 8 5 k v ， 交流损耗1 w 相( 9 k a ) ，漏热1 w m ，要求带材单长3 0 0 m ：丹麦的项目是到2 0 0 0 年研制出暖绝缘3 0 m ，2 k a 1 0 k v 6 0 k v 三相电缆，n k t n s t 提供的7 0 0 m 合金 化套管长带j c 为2 4 1 0 4 a c m 2 ，机械强度达4 0 m p a 1 2 0 m p a 。我国电工研究所、 西北有色金属研究院和北京有色金属研究总院已合作研制出l m 1 0 0 0 a 的高温超 导电缆，6 m 2 0 0 0 a 直流电缆和l m 6 0 0 a 交流电缆正在研制中。 上海大学硕二| 论文 1 2 2 2 电子学应用 超导体在电子学( 弱电) 领域的应用主要是基于约瑟夫森效应，以建立极 灵敏的电子测量装置为目的，主要是指超导结电子学或微波器件的应用。其中最 具有代表性的应用是超导量子干涉器( s q u i d ) ，将其用作磁强计可分辨1 0 。1 5 t 的磁场，可用于科学试验、国防、医疗等方面的应用，具有常规器件的不可比拟 的高灵敏度( 可高1 2 各数量级) 。高温超导材料发现后，人们利用晶粒问的弱 连接性质很快制成了液氮温区的s q u i d ，并发现了边缘结、s n s 结、台阶边缘 结以及多层外延边缘结等技术来制备s q u i d 。另外，y b c o 超导薄膜还可以制 成高品质因数的无源微波器件和高灵敏度的红外探测器，它们也是高温超导体弱 电应用很具有潜力的发展方向。 1 2 3 高温超导体块材目前存在的问题 随着高温超导材料性能的改善，高温超导材料的应用也进一步深入，y b c o 块材在无摩擦的超导磁性轴承【2 7 , 2 8 l 、永久磁体【2 9 1 、飞轮储能【3 0 , 3 1 】、磁悬浮【3 2 1 等 方面有很大的发展潜力。但与这些应用紧密相关的是磁悬浮力以及俘获磁场强 度。根据磁悬浮力表达式：f “j c + d + d b d z l 3 3 】，d 是超导环流尺寸f 对单畴超导 块，d 等于超导块的直径) ，d b d z 是外磁场梯度。俘获场关系式是b 。= a 。j 。d 3 4 j ， 其中a 是几何常数，x 。是真空磁导率，d 是超导环流尺寸。从这两个公式可以 看出，磁悬浮力和俘获磁场强度与临界电流密度j c 和单畴直径密切相关。因此， 高温超导体块材存在的问题是：如何生长得到大的单畴块材；如何引进强的具有 高钉扎能的钉扎中心；如何制备出高性能的单畴块材。 1 3 熔融织构 1 3 1 熔融织构的发展 早期制备氧化物高温超导块材的方式是以固相烧结法合成，属于多晶的烧结 体。其多孔、致密性不佳的微结构本身存在着弱连接效应而影响了超导电流的传 输，使得块材j c 值不高、限制了早期超导块材应用的范围。1 9 8 8 年美国贝尔实 上海大学硕：i ：论文 验室的s j i n 等人根据y b c o 相图提出了熔融织构生长法m t g ( m e l t t e x t u r e g r o w t h ) ，使y 1 2 3 晶粒定向生长，大大削弱了弱连接，使j c 在磁 场中得到了大幅度的提高，j c = 1 7 x1 0 4 a c m 2 ( 7 7 k ，0 t ) 和j c = 4 x1 0 3 a c i - a 2 ( 7 7 k ，1 t ) ，而固态反应法烧结样品的j c 分别为5 0 0 a c m 2 ( 7 7 k ，0 t ) 和1 a c m 2 ( 7 7 k ，1 t ) b 3 】。1 9 9 0 年，美国休斯敦大学的一个研究组用烧结的y b c o 块材 做了实验，由于烧结材料的j c 和超导环流尺寸很低，俘获场只有3 1 0 。5 t 。 而被称作熔融织构的工艺用于制各y b c o 材料后，块状样品的j c 和畴的尺寸有 了大幅度提高。与此相应，俘获场也显著提高，打破了n b 3 s n 保持了二十多年 的记录。尤其是经过中子辐照的四个相叠的y b c o 块，在4 2 k 下俘获了1 0 1 t 的高磁场【蚓，远远超过常规永磁体的磁场极限，使高温超导体成为非常有希望的 新一代永磁材料。 s j i n 等人将一已烧结的y 1 2 3 样品加热至包晶温度( 1 0 1 0 ) 以上，使微 结构产生类似半固态的部分熔融状态，并以缓慢的温度梯度降温。其获得的微结 构致密性高，由具高度择优方( h i g h l yp r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o n ) 的平板状y 1 2 3 超导连续相组成，并在y 1 2 3 相中弥散着数微米大小的y 2 1 1 非超导相颗粒。此 时的熔融织构样品仍是多晶材料，只是晶粒较一般烧结样品之晶粒大了约3 个数 量级，可达1 0 m m 直径大小【3 7 】。 后来，一些研究者根据s j i n 所提出的基本概念发展出各种改良式熔融织构 方法，希望可以控制微结构和y 2 1 1 析出相的大小来获得更好的j c 值并尝试生长 更大尺寸的单畴样品，以提高超导块材的实用价值。k s a l a m a 等研究组【3 8 “】提 出修正的熔融织构( m o d i f i e dm t g ) ：主要将样品在高温保持一段时间后急冷至略 高于包晶温度以上，之后再缓慢冷却，获得的微结构中y 2 1 1 相的粗化被充分地 抑制并减少至l 5 u m ，使得超导导电性大幅改进而有效地提升临界电流密度。 其它如将烧结样品加热至第二包晶温度( 形成y 2 0 3 + 液相) ，再将样品淬火进 行熔融生长的淬火熔融织构法q m g ( q u e n c hm e l tg r o w t h ) 1 5 】。将样品加热至第 二包晶温度，将之溅于冷铜板上淬火，再研磨成粉末压制成块，进行熔融生长的 熔融粉末熔融生长法m p m g ( m e l t p o w d e r - m e l t g r o w t h ) 4 1 】；以及改变初始粉末 的粉末熔化工艺p m p ( p o w d e r m e l t i n g p r o c e s s ) 1 1 6 】等，皆能有效减少y 2 1 1 相尺寸 和样品的均匀性以提升j c 值。 上海大学硕士论文 除了上述控制r e 2 1 1 颗粒尺寸与分布的各种制备方法外，由于r e b c o 高 温超导材料本质上的各向异性( 超导电流主要沿着晶体结构a b 平面传输、，以及 高角度晶界无法承载大电流等现象亦势必影响块材的j c 表现。因此如何控制样 品中r e l 2 3 晶粒的数目、大小与结晶方向成为一个研究的重点。所谓的顶嘟籽 晶熔融织构t s m gft o ps e e dm e l t t e x t u r eg r o w t h ) 便期望利用籽晶的方式以控制 样品中的成核数目及晶粒结晶方向。 m o r i t a 等人【4 2 】与s a w a n o 等人【4 3 】在y 1 2 3 样品上放置个相对高熔点的 r e l 2 3 单晶材料作为籽晶，如n d l 2 3 或s m l 2 3 。因为它们具有相似的晶格常数 与特定方向的单晶面。籽晶除了可以成为优势的异质成核位置以提供y 1 2 3 晶粒 以外延生长( e p i t a x i a lg r o w t h ) 酐j 方式成核生长外，并能够轻易决定单畴的结晶方 向，获得的样品仅存在一个单独的y 1 2 3 晶粒。在此种单晶粒材料中由于弥散着 许多高温稳定相y 2 1 1 颗粒提供磁通线钉扎中心并且无高角度品界的存在，因此 可获得良好的j c 性质。 1 3 2 熔融织构的基本原理 0 皂， 瓮 蔑 苷 篁 & 罂 鼋 = i o n i cr a d i u so fr l f 五) 图1 1 氧气压为0 0 1 和o 0 0 1 个大气压时的r e l 2 3 的熔点温度 当加热使r e1 2 3 的温度高于其包品温度时，r e l 2 3 会分解成r e 2 1 1 及液相 的钡铜氧化物： 上海大学硕：| = 论文 2 r e l 2 3 一r e 2 1 1 + u b a c u 0 ) + 0 2( 1 ) r e l 2 3 的包晶温度主要和稀土原子种类及氧气压有关，图1 - 1 为各r e l 2 3 在不 同氧气压下熔点的变化。在此r e 2 1 1 是固相，而液相l 中是含b a c u 0 2 与c u o 的液相，在温度高于包晶温度停留一段时间后，再以缓慢的温度梯度降温，反应 就以( 1 ) 反应式逆向反应，这种反应一般被视为包晶反应。当冷却速率慢到反 应足以进行时，会促进已存在的r e l 2 3 晶粒生长。然而当冷却速率很快，而没 有足够时间使r e 2 1 1 在固液介面溶解和扩散，连续生长将因许多小结晶而被阻 止。因而当r e 2 1 1 的密度高时，晶粒生长将被促进，因为在r e 2 1 1 密集区，从 生长面到毗邻的r e 2 1 1 的扩散距离是很短的。 1 4 本论文的主要研究内容 尽管y b c o 高温超导体目前的研究是令人鼓舞