（无机化学专业论文）氢氟酸介质中锌缓蚀剂的研制.pdf

t 土 摘要 锌被广泛作为钢铁等设备的保护性覆膜材质。但由于工作介质中杂质的沉积，使其 在保护设备免受腐蚀的同时，表面常被积垢所覆盖，因此必须对设备的积垢进行及时清 洗。在目前镀锌设备化学清洗中，氢氟酸是一种应用较广泛的清洗剂。然而，在氢氟酸 清洗镀锌设备过程中锌会受到严重腐蚀，合理使用和添加缓蚀剂是防止金属腐蚀的有效 方法之一由于适用于氢氟酸清洗的锌缓蚀剂目前尚未见报道，因此研究氢氟酸溶液中锌 的缓蚀具有较大的实用价值。 本文在3 的氢氟酸介质中加入近百种有机化合物进行试验，利用失重法测定锌的 腐蚀速率和缓蚀率，进而选出几种在氢氟酸中对锌缓蚀效果较好的物质。 选择其中的d l q 一苯基乙胺、环己酮、苯扎溴铵和司班一2 0 作为研究对象，研究不 同温度下分别在3 氢氟酸介质中对锌的缓蚀作用。通过电化学极化曲线和吸附理论， 计算了缓蚀剂的加入对锌在氢氟酸中腐蚀反应活化能的影响并得到一系列相关热力学 参数，进而分析缓蚀作用机理。通过实验结果我们可以得出以下结论：这几种物质在所 研究的温度范围内基本符合l a n g m u i r 吸附规律，在锌的表面主要产生单分子层吸附， 且吸附为放热过程，随温度的升高，吸附能力逐渐降低，缓蚀效率下降，在3 0 时它们 的缓蚀率分别为：9 9 0 2 、9 8 6 9 、9 8 3 4 、9 6 4 3 。 由于各单组分缓蚀剂对温度等体系杂质的抗干扰性能差，缓蚀率较低，不能满足实 际工作中的需要，存在一定的局限性，因此需要研制出一种能够抵制工作介质中的温度、 杂质等因素影响的复合缓蚀剂。本文通过对这几种物质进行复配，得到一种缓蚀效果较 好的复合缓蚀剂。采用失重法、电化学极化曲线法以及扫描电镜方法对其进行缓蚀性能 的评价。结果表明其缓蚀效果优于各单组分缓蚀剂，缓蚀率很高，无晶间腐蚀、点蚀等 非均匀腐蚀现象。该复合缓蚀剂是氢氟酸介质中锌的优良缓蚀剂。 关键词：锌；氢氟酸；缓蚀剂；缓蚀率；吸附热力学 曩 ，一 辽宁师范大学硕士学位论文 s t u d i e so nt h ei n h i b i t o ro fz i n ci nh y d r o f l u o r i ca c i ds o l u t i o n a b s t r a c t z i n ci sw i d e l yu s e da sp r o t e c t i v ee q u i p m e n t ，s t e e la n do t h e rc o a t e dm a t e r i a l s h o w e v e r , t h ed e p o s i t i o no fi m p u r i t i e si nt h ew o r k i n gm e d i u m ，t op r o t e c te q u i p m e n tf r o mc o r r o s i o n ， w h i l et h es u r f a c ei so f t e nc o v e r e db yf o u l i n g ，t h ef o u l i n go ft h ee q u i p m e n tm u s tb ec l e a n e d t i m e l y g a l v a n i z e de q u i p m e n ti n t h ec u r r e n tc h e m i c a lc l e a n i n g ，t h eh y d r o f l u o r i ca c i di s a p p l i e do v e raw i d er a n g eo fc l e a n i n ga g e n t h o w e v e r , i nt h eh y d r o f l u o r i ca c i dc l e a n i n g p r o c e s so fz i n cg a l v a n i z i n ge q u i p m e n tw i l lb es u b j e c tt os e v e r ec o r r o s i o n ，r a t i o n a lu s ea n d a d dam e t a lc o r r o s i o ni n h i b i t o ri sa ne f f e c t i v ew a yt op r e v e n to n e ，a sa p p l i e dt oh y d r o f l u o r i c a c i dc l e a n i n go ft h ez i n cc o r r o s i o ni n h i b i t o rh a sy e tt os e er e p o r t so fh y d r o f l u o r i ca c i d s o l u t i o n ，t h e r e f o r et h ec o r r o s i o no fz i n ch a sg r e a tp r a c t i c a lv a l u e t h ec o r r o s i o nv e l o c i t ya n dc o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo fm a n yk i n d so fc o m p o u n d f o rz i n ci n3 h y d r o f l u o r i cw a ss t u d i e du s i n gt h ew e i g h t - l o s sm e t h o d t h e ns o m ek i n d so f c o m p o u n d sw i t hc e r t a i nc o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f e c th a v eb e e ng o ti n3 h y d r o f l u o r i cs o l u t i o n s e l e c to n eo ft h ed l - a p h e n y le t h y l a m i n e ，b e n z a l k o n i u mb r o m i d e ，s e c r e t a r yb a n 一2 0a n d c y c l o h e x a n o n ea st h eo b j e c to fs t u d y , u n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw e r em e d i u mi n3 h y d r o f l u o r i ca c i do nz i n cc o r r o s i o ni n h i b i t i o n b ye l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o nc u r v e sa n d a d s o r p t i o nt h e o r y , c a l c u l a t e db ya d d i n gc o r r o s i o ni n h i b i t o r sf o rz i n cc o r r o s i o ni nh y d r o f l u o r i c a c i di nt h ea c t i v a t i o ne n e r g ya n da d s o r p t i o nh e a t ，a n dt h e nt h em e c h a n i s mo fi n h i b i t i o n t h r o u g he x p e r i m e n t a lr e s u l t sw ec a nd r a wt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ：t h i ss t u d yo fs e v e r a l s u b s t a n c e si nt h et e m p e r a t u r ew i t h i nt h er a n g ec o n s i s t e n tw i t hl a n g m u i ra d s o r p t i o nl a w , m a i n l yp r o d u c e di nt h ez i n cs u r f a c em o n o l a y e ra d s o r p t i o n ，a n da d s o r p t i o nw a se x o t h e r m i c p r o c e s s ，w i t h t h et e m p e r a t u r et h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yd e c r e a s e di n h i b i t i o n e f f i c i e n c y d e c r e a s e da t3 0 t h e i ri n h i b i t i o nr a t e sw e r e ：9 9 0 2 、9 8 6 9 、9 8 3 4 、9 6 4 3 e l e v a t e dt e m p e r a t u r ed u et os u b s e q u e n tl o wr a t eo fs i n g l e - c o m p o n e n tc o r r o s i o ni n h i b i t o r , c a nn o tm e e tt h en e e d so ft h ea c t u a lw o r k ，t h e r ea r es o m el i m i t a t i o n s ，t h e r e f o r en e e dt o d e v e l o paw o r k i n gm e d i u mt or e s i s tt e m p e r a t u r e ，i m p u r i t i e s a n do t h e rf a c t o r sc o m b i n e d e f f e c t so fc o r r o s i o ni n h i b i t o r i nt h i sp a p e r , s e v e r a ls u b s t a n c e so ft h i sc o m p o u n d ，t oa c q u i r ea b e t t e ri n h i b i t i o ne f f e c to fc o r r o s i o ni n h i b i t o rc o m p o u n d c a r r i e do u tu s i n gt h ef o l l o w i n g m e t h o d so nt h ee v a l u a t i o no fc o r r o s i o n p e r f o r m a n c e ：w e i g h tl o s s ，e l e c t r o c h e m i c a l p o l a r i z a t i o nc u r v e sa n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y b ym e a s u r i n gt h er e s u l t sp r o v e db e t t e r t h a nt h es i n g l e c o m p o n e n tc o r r o s i o ni n h i b i t o r s e m i m a g e s s h o w e dn oi n t e r g r a n u l a r c o r r o s i o n ，p i t t i n ga n do t h e rn o n u n i f o r mc o r r o s i o n ，c o r r o s i o nr a t ei sh i g h s h o w st h a tt h e i n h i b i t o rc o m p o u n di sh y d r o f l u o r i ca c i dm e d i u mf i n ez i n cc o r r o s i o ni n h i b i t o r 1 。 氢氟酸介质中锌缓蚀剂的研制 k e yw o r d s ：z i n c ；h y d r o f l u o r i ca c i d ；i n h i b i t o r ；i n h i b i t i o nr a t e ；a d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c s 2 - l 、 ， 辽宁师范人学硕士学位论文 目录 摘三耍o a b s t r a c t 1 第一章引言1 1 1 缓蚀剂概述1 1 1 1 缓蚀剂的技术特点“1 1 1 2 缓蚀剂的发展历史1 1 2 缓蚀剂的工作机理2 1 2 1 缓蚀剂的物理化学机理2 1 2 2 缓蚀剂的电化学机理3 1 3 缓蚀剂的测试与研究方法4 1 4 缓蚀剂在化学清洗中的应用5 1 4 1 化学清洗5 1 4 2 酸洗缓蚀剂的选择6 1 4 3 氢氟酸酸洗缓蚀剂6 1 4 4 盐酸酸洗缓蚀剂7 1 5 未来展望7 1 6 本文选题意义和主要研究结果7 1 6 1 选题意义7 1 6 2 研究内容8 1 6 3 本文创新点8 2 1 仪器、试剂和实验方法9 2 1 1 仪器9 2 1 2 试剂9 2 1 3 实验原理及方法1 2 2 2 结果讨论1 3 2 3 结论。1 5 第三章单组分缓蚀剂缓蚀性能研究1 6 3 1 氢氟酸溶液中苯扎溴铵对锌的缓蚀作用1 6 3 1 1 实验仪器1 6 3 1 2 试剂1 6 3 1 3 实验部分1 7 3 1 4 结果讨论1 7 3 2 氢氟酸介质中d - a - 苯基乙胺对锌的缓蚀作用2 2 3 2 1 实验仪器2 2 3 2 2 试剂2 2 3 2 3 实验部分2 3 3 2 4 结果讨论2 3 3 3 氢氟酸介质中环己酮对锌的缓蚀作用2 7 3 3 1 实验仪器2 7 3 3 2 试剂一2 7 3 3 3 实验部分2 7 3 氢氟酸介质中锌缓蚀剂的研制 3 3 4 实验结果与讨论2 8 3 4 氢氟酸介质中司班- 2 0 对锌的缓蚀作用3 1 3 4 1 实验仪器3 1 3 4 2 试剂3 2 3 4 3 实验部分3 2 3 4 4 实验结果与讨论3 2 4 1 试剂、仪器和实验方法3 7 4 1 1 试剂。3 7 4 1 2 仪器。3 7 4 1 3 实验方法3 8 4 2 复合缓蚀剂的研制3 8 4 2 1 实验部分3 8 4 2 2 结果与讨论3 9 4 3 复合缓蚀剂的评价3 9 4 3 1 实验部分3 9 4 3 2 结果与讨论4 0 4 3 3 复合缓蚀剂缓蚀作用机理。4 7 第五章结论4 9 致谢5 3 4 辽宁师范大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 缓蚀剂概述 据统计，全世界的钢铁设备每年因腐蚀而报废的约相当于钢铁年产量的3 0 t 1 1 ，因 而我国每年因腐蚀都会造成巨大的经济损失1 2 。金属腐蚀是一种公害，人们一直在不断 的研究和使用各种防腐方法以适应不同的金属腐蚀情况，其中之一，是在腐蚀介质中添 加某些化学药品，即所谓的缓蚀剂。合理使用缓蚀剂是防止金属及其合金在特定腐蚀环 境中产生腐蚀的有效方法。 1 1 1 缓蚀剂的技术特点 对于一定的腐蚀介质体系，如果选配合宜，只需要添加少量的缓蚀剂缓蚀剂就能大 大抑制金属的腐蚀速度。这种方法的应用很广，它可以不改变金属构件活制品的本性， 且由于用量很小，添加缓蚀剂后介质的性质基本不变，而且施用缓蚀剂一般无需特殊的 附加设施【3 1 。因此，合理使用缓蚀剂是一种适应性强且经济效益高的金属防护措施。 由于缓蚀剂技术具有较高的经济效益及良好的效果，在防腐蚀技术中已得到应用广 泛。缓蚀剂的应用正在迅猛发展，其发展速度是其它化学助剂、添加剂类望尘莫及的。 1 1 2 缓蚀剂的发展历史 缓蚀剂始于酸洗缓蚀剂的应用。世界上第一个缓蚀剂专利被公认为是英国1 8 6 0 年 b a l d w i n 的专利b p - - 2 3 7 0 1 8 6 0 ，缓蚀剂配方为植物油与糖浆的混合物f 4 1 。自此，缓蚀 剂问世。 ( 1 ) 多功能型缓蚀剂 2 0 世纪6 0 年代初，多功能型缓蚀剂的研究得到了初步成功。如苯并三氮唑( b t a ) 及其衍生物，邻硝基化合物，肟类化合物等缓蚀剂【5 引。他们分子中都含两个或两个以上 的缓蚀基团，这种基团不仅对铜及铜合金具有良好的缓蚀性能，且对铁、锌、镉等金属 具有良好的缓蚀效果。 ( 2 ) 缩聚型缓蚀剂 这种缓蚀剂毒性较低，一般都低于单体。通过聚合反应引入多个缓蚀基团且由于缓 蚀基团之间的协同效应产生高效多功能的特点。如含水吗啉单元的低聚型缓蚀剂 9 1 ，缓 蚀性能良好，且克n t 常用缓蚀剂毒性大的缺点。已在机械内腔、汽车零件等方面得到 应用。 ( 3 ) 低毒高效型缓蚀剂 在可持续发展战略下，开发无污染、低公害的缓蚀剂显得尤为重要。此类缓蚀剂毒 性较低且价格低廉。低毒高效型缓蚀剂的研制取得了颇为丰硕的成果。作为低毒型缓蚀 氢氟酸介质中锌缓蚀剂的研制 剂如从松香中提取的松香胺衍生物、咪唑及其衍生物代替亚硝酸一环己胺( 剧毒) 更具 高稳定性。对铁等黑色金属具有良好的缓蚀效果的吲哚酸都是很好的低毒高效型缓蚀剂 1 0 1 。 ( 4 ) 杂环型缓蚀剂 含o 、n 、p 、s 等原子的杂环类缓蚀剂具有多个活性吸附中心【1 1 - 1 7 1 ，也称之为缓蚀基 团。此类缓蚀剂具有高效性、低毒性、多功能性和强适应性等优点，一般属于混合型缓 蚀剂。 在各种金属防护方法中，使用缓蚀剂是工艺简单、适用性强、成本低廉的一种方法， 它被广泛应用于石油和天然气的开采炼制、化工、能源等行业。通过深入探讨缓蚀剂的 作用机理，高效低毒缓蚀剂将成为我们研究的发展趋势。扩大缓蚀剂的应用范围，采用 天然原料制造易生物降解的缓蚀剂，从而更好的服务于可持续发展经济。 1 2 缓蚀剂的工作机理 由于缓蚀剂的多样性及金属腐蚀过程的复杂性，用同一种理论来解释缓蚀剂的作用 机理并不容易。因此我们主要了解以下两种主要缓蚀作用机理： 1 2 1 缓蚀剂的物理化学机理 缓蚀剂的物理化学机理以金属表面发生的物理化学变化为依据，说明缓蚀剂的作 用。 缓蚀剂可分为氧化膜型缓蚀剂、吸附膜型缓蚀剂和沉淀膜型缓蚀剂三种。 ( 1 ) 氧化膜型缓蚀剂 氧化膜型缓蚀剂是以介质中的溶解氧作为氧化剂或者本身即是氧化剂，在金属表面 发生特征吸附生成氧化物薄膜，使金属的离子化过程受阻，从而减缓腐蚀。这类缓蚀剂 本身具有氧化性能与金属发生作用，它们多为无机化合物。由于氧化膜型缓蚀剂具有钝 化作用，可对钝化金属具有良好的保护作用，故氧化膜型缓蚀剂又有“钝化剂 之称。 ( 2 ) 吸附膜型缓蚀剂 这类缓蚀剂能够充分吸附于金属表面，改变金属的表面性质，从而抑制腐蚀的发生。 吸附膜型缓蚀剂分子中有极性基团，能在金属表面吸附成膜，其中极性基团含电负性较 高的o 、n 、s 、p 等元素，吸附于金属表面的整个表面或活性点，并由其分子中的疏水 基团来阻碍水和去极剂达到金属表面，改变了金属表面的界面性质，增加腐蚀反应的活 化能，使腐蚀速度减小，保护金属。典型的吸附膜型缓蚀剂为含极性基团的有机物，如 胺类、醛、杂环化合物和表面活性剂。其在酸和非水溶液中形成良好的膜，膜极薄，稳 定性较差。 吸附膜型缓蚀剂可分为物理吸附和化学吸附。当金属表面产生的电荷与缓蚀剂分子 之间的静电引力或范德华力充当了吸附的作用力时属物理吸附。物理吸附具有可逆性且 2 辽宁师范大学硕士学位论文 吸附速度快。而化学吸附是指过渡金属原子未被占据的空d 轨道与缓蚀剂分子中具有孤 对电子的极性基团形成配位键，并在金属界面通过界面转化等作用形成保护膜，从而抑 制了金属腐蚀。 ( 3 ) 沉淀膜型缓蚀剂 通过化学反应在金属表面生成沉淀膜即为沉淀膜型缓蚀剂。沉淀膜型缓蚀剂本身是 水溶性的，但与腐蚀环境中共存的其他离子作用后，可形成难溶于水的沉积物质，对金 属起保护作用。沉淀膜一般在阴极区形成，将金属和腐蚀介质隔开，抑制金属电化学腐 蚀的阴极过程。有时会阴极过程和阳极过程同时抑制。因此，可分为阴极抑制型和阳极 抑制型。沉淀膜的厚度一般比钝化膜厚且其致密性和附着力比钝化膜差，故效果要比氧 化模型差一些。令外，还有些气相缓蚀剂是先通过吸附作用，然后在金属表面进一步聚 合而形成沉淀保护膜，近而阻滞腐蚀的过程。 1 2 2 缓蚀剂的电化学机理 金属在电解质溶液中的腐蚀过程是由阴极反应和阳极反应这两个共轭的电化学反 应组成的。如可抑制阴极反应或阳极反应或两个反应皆能抑制，此时即减缓了腐蚀速度， 构成缓蚀。根据缓蚀剂在电化学腐蚀过程中抑制的电极过程不同，大体可将缓蚀剂分为 三类。 ( 1 ) 阳极型缓蚀剂 能够抑制腐蚀电池阳极反应的缓蚀剂被称为阳极型缓蚀剂。这类缓蚀剂的作用机理 是加入缓蚀剂后使阳极极化增大，进而使腐蚀电位正移，进入钝化区，使阳极反应的速 度降低，从而强烈抑制金属的腐蚀，此作用与阴极无关；另一种情况是金属表面未必出 现钝化现象，但同样可以减缓金属腐蚀。是因为金属的腐蚀电位发生了正向移动，使阳 极极化曲线的塔菲尔斜率加大。 总之，阳极型缓蚀剂对阳极过程的影响可概括为：在金属表面生成氧化物薄膜，把 腐蚀介质和金属隔开，金属离子化过程因特性吸附被抑制，因此使金属电极电位达到钝 化电位。 阳极型缓蚀剂应用非常广泛，但阳极型缓蚀剂又有“危险性缓蚀剂”之称【1 8 】因为 在中性介质中，这类缓蚀剂有一个临界浓度，只有当缓蚀剂浓度超过此值时才能降低腐 蚀速度，如低于此浓度，非但不会起缓蚀作用，反而还会造成局部腐蚀。因此在实际应 用中，需维持适当的浓度，才能起到缓蚀的效果。 ( 2 ) 阴极型缓蚀剂 阴极型缓蚀剂通常是缓蚀剂的阳离子移向阴极表面，形成电化学的沉淀保护膜，从 而抑制金属腐蚀。其对金属的缓蚀作用机理主要是使阴极极化增大，阻碍阴极过程的进 行，从而使酸性溶液中氢析的过电位增大，腐蚀电位向负方向移动，使腐蚀速度降低。 阴极型缓蚀剂主要通过以下方式实现缓蚀： 3 氢氟酸介质中锌缓蚀剂的研制 提高阴极反应过电位、在金属表面形成化合物膜、吸收水中的溶解氧。 ( 3 ) 混合型缓蚀剂 混合型缓蚀剂是一种既能阻滞金属的阳极溶解，同时又能增大阴极极化使阴极发应 难以进行的物质。当加入这种缓蚀剂后，金属的腐蚀电位变化不大，但阴极、阳极极化 曲线的斜率同时增大，腐蚀电流显著减小。这类缓蚀剂主要从以下三方面对腐蚀电化学 过程产生影响：形成胶体物质；某些有机物在金属表面吸附；与阳极反应后其产物生成 不溶物。 1 3 缓蚀剂的测试与研究方法 金属腐蚀的测试方法即为缓蚀剂的测试与研究方法【l9 1 。 缓蚀率越大，则缓蚀性能越好。缓蚀剂的性能可通过缓蚀率e 来表征。 e = ( v o - - v ) v ox1 0 0 式中v 0 、v 分别是未加缓蚀剂及添加缓蚀剂的腐蚀速度。 在实验室中有以下几种方法来评价缓蚀剂： 。( 1 ) 失重法f 2 0 】 失重法是最直接的金属腐蚀速率的测试方法，它具有简单、直观、易操作等很多优 点。失重法是通过精确称量金属试样在浸入腐蚀介质前后的重量差来确定一定条件下的 腐蚀速率。作为一般的腐蚀考察，不失为其他测试方法的基准。失重法根据金属在介质 中是否运动，可分为静态失重法和动态失重法。这两种方法测出的都是金属表面腐蚀速 度的平均值，具有一定的局限性，对于有选择性的局部腐蚀毫无意义，并且反映腐蚀的 状况也并不及时。根据缓蚀剂加入前后，腐蚀体系析氢量和温度的变化，可从失重法中 派生出量气法【2 1 2 2 】和量热法 2 3 - 2 4 】，a s f o u d a 等用量热法和失重法研究了一些有机物的缓 蚀作用，所得缓蚀率的绝对值大小不同，但这种差别不影响研究结梨2 5 1 。由于失重法其 测定的条件相对来讲比较稳定，准确性较高，而且方法简单易行，因此得到广泛使用。 ( 2 ) 原子吸收光谱分析法 该方法因操作简单，分析速度快、受干扰少，且灵敏度高而受到应用广泛，几乎适 用于分析所有金属元素。被测元素的激态原子具有吸收特定辐射波长的能力，而原子吸 收光谱分析法正是利用了这种能力。对被测元素定性和定量的分析方法是根据该原子的 浓度与吸收值的大小之间存在着的关系。该方法能够分析低浓度的成分，灵敏度高于化 学分析法，且能及时发现腐蚀情况。在测定过程中，为保证测定的准确性，需添加一些 掩蔽剂用于掩蔽干扰离子以抵消腐蚀产物的金属离子之间的相互干扰。 ( 3 ) 稳态电化学方法 电化学测试技术以其简单、快速以及信息丰富等特点，成为缓蚀剂研究方法中的主 流。腐蚀与缓蚀从本质上来讲都是电化学性质的。缓蚀是物质在电化学界面上直接作用 4 辽宁师范大学硕士学位论文 的结果。 稳态电化学方法是使用较广泛的方法之一。它的测试技术简单，易于掌握，且结果 分析直接，无论在理论还是应用研究中都具有很高的价值。 ( 4 ) 交流阻抗法 该法可以从多种角度提供界面状态的信息，由此更便于分析缓蚀作用机理，且数据 分析过程简单、结果可靠。这是它最为突出的优点。该法用小幅度正弦交流信号扰动电 解池，并观察体系在稳态时对扰动的跟随情况，同时测量电极的阻抗。此方法可实现其 它电化学方法难于进行的问题。比如可研究区分一次与二次缓蚀作用【2 6 1 ，吸附分子的介 电性质【珊，涂层下金属的腐蚀行为f 2 8 1 。用交流阻抗方法和稳态电化学方法相结合来分析 缓蚀过程往往是一种行之有效的手段。 ( 5 ) 光电化学法 光电化学方法的最大优点是能够实现电极表面的原位测量，测试时可直接从微观上 反映出电极表面分子水平变化，试样无需移出电解池。要想获得有关钝化膜的信息可用 此方法来研究。通过测量光电位可实现研究电极在不同介质中其钝化膜的导电情况。 缓蚀剂的还有很多其他的研究方法。表面分析方法和近代谱学可以简单且准确地测 得缓蚀剂所形成的表面钝化膜或沉积膜其元素的组成，并且还可测得吸附在金属表面的 有机化合物的分子结构，因此被越来越多地应用于缓蚀剂的研究中。目前许多能谱技术， 如自旋标记电子自旋共振( e s p ) 、波谱内转换电子穆斯堡尔谱( c e m s ) 、x 射线光电子能 谱( x p s ) 等都可用于研究缓蚀吸附 2 9 - 3 1 】。可用于缓蚀吸附研究的光谱方法包括拉曼光谱 法等【3 2 1 、红外吸收光谱法【3 3 1 、椭圆偏振法【3 4 1 。 幺 。，” 1 4 缓蚀剂在化学清洗中的应用 1 4 1 化学清洗 化学清洗作为一门新兴的科学技术，已经被广泛应用于化工、交通、纺织、食品、 电力、建筑等各个领域，带来了巨大的社会效益和经济效益【3 5 j 。为清除金属表面的污垢， 恢复热交换设备的换热功能，化学清洗技术是一种即省钱又便利的方法。化工设备、锅 炉、管线等因受物理、化学的作用，其表面常会出现不同的沉积物，用化学方法将这些 污垢去除掉，而使其表面状况恢复的过程称为化学清洗。 化学清洗是使金属表面发生化学反应而将难溶物变成可溶性盐。在化学清洗的过程 中，我们必须设计合理的清洗系统来达到预期的清洗效果。化学清洗介质往往具有很强 的腐蚀性，在除垢的同时，设备也难免受到腐蚀，在酸洗过程中既要做到能除垢又保护 金属设备，需同时添加高效酸洗缓蚀剂。 5 氢氟酸介质中锌缓蚀剂的研制 1 4 2 酸洗缓蚀剂的选择 在处理金属表面污垢时，酸是最常用的化学药剂。常用的酸包括无机酸、有机酸两 类。酸洗用的主剂有盐酸、硝酸、土酸、磷酸、氢氟酸、柠檬酸、氨基磺酸、乙二胺四 乙酸等，在酸洗过程中，这些酸对金属设备均有腐蚀，其中无机酸的腐蚀最为严重，由 于存在大量的h + ，相比于溶解氧，氢离子的去极化腐蚀速度要大出许多倒3 6 1 ，这使得金 属基体发生严重的电化学腐蚀，同时放出的氢气向金属内部扩散，使设备发生氢脆。而 且，析出氢气所带出的酸性气体也恶化了工人的劳动条件。因此，实践证明，酸洗时必 须要添加一定浓度的缓蚀剂。抑制氢离子阴极的去极化过程，使金属基体不至于被腐蚀 破坏以及受到氢脆的不良影响【3 7 1 。这样既防止了酸对金属设备的腐蚀，又减少了酸液的 消耗量，同时又可抑制腐蚀所带来的环境污染【3 8 】。 我国石油工业自7 0 年代学习国外先进的采油和钻探工艺技术以来，采用了大量的 高浓度盐酸对灰岩油气田进行压裂酸化，使得油井增产效果显著。在油井使用酸液施工 过程中，由于井下处于高温状态，采油设备及油管的腐蚀及缓蚀问题成为了深井酸化技 术的关键f 3 9 1 。 由此可见，缓蚀剂被广泛应用于酸性介质中。虽然在酸性介质中可以起到缓蚀作用 的物质有很多，但能真正应用于工业生产的缓蚀剂品种是非常有限的。因为商品缓蚀剂 需具高缓蚀率和广泛的原料来源以及合理的价格，而工业应用中不同工艺和环境也对工 业用酸性介质中的缓蚀剂提出了很多要求。酸性介质中的缓蚀剂应具备以下条件才能有 工业使用价值【4 0 】： ( 1 ) 投入酸性介质中后能迅速产生缓蚀效果 ( 2 ) 添加少量的缓蚀剂即可把金属的腐蚀速度降低甚至完全停止。 ( 3 ) 在金属设备的表面上吸附快，覆盖率高。 ( 4 ) 在酸性介质中应具有很好的化学稳定性 ( 5 ) 添加缓蚀剂后金属不产生局部腐蚀。 ( 6 ) 对构成设备的所有材质( 包括焊缝材料和异种金属的接触部位) 都具保护作用。 ( 7 ) 加入缓蚀剂不会影响金属的性能，并且可减小酸性介质对金属机械性能的不良影 响。 ( 8 ) 缓蚀剂的性能不随时间的增长而下降，尤其是不得出现局部腐蚀。 ( 9 ) 能承受酸性介质温度、浓度、流速等清洗条件的变化，且不影响其缓蚀效果。 缓蚀剂应低毒、无恶臭、不影响工作环境及操作人员的身体健康。 1 4 3 氢氟酸酸洗缓蚀剂 氢氟酸是腐蚀性较强的酸。使用缓蚀剂减轻氢氟酸的腐蚀是较好的方法。氢氟酸具 有超强的溶解力且溶解速度快，所形成的络合物稳定性也很强。氢氟酸是能够有效溶解 6 辽宁师范大学硕士学位论文 硅垢的唯一溶剂，而且氢氟酸还是唯一不产生三价铁离子腐蚀的酸，因此氢氟酸是目前 国内清洗碳酸盐和硅酸盐水垢的最佳酸洗剂【4 。氢氟酸对人体有害，使用时应避免直接 接触。 1 4 4 盐酸酸洗缓蚀剂 我国盐酸缓蚀剂从7 0 年代即得到迅猛发展，研究开发出了许多产品。这些产品中， 有些产品是天然植物果实茎叶制取的；有些是用有机物合成的；还有些是原料复配制成 的。这些缓蚀剂产品都在工业生产中得到的广泛的使用且获得了显著的效果。 基于对垢的溶解作用，盐酸常用于清洗钙、镁等碳酸盐及氢氧化物垢。在酸洗中， 盐酸不仅与水垢的表层起溶解反应，还能深入垢中与其内层反应。因此，用盐酸清洗时， 时间短，反应激烈，一般2 - 4 h 即可结束清洗。因为垢中常常含有一定的硅酸盐，因此 提高清洗温度且配合氢氟酸共同使用将有利于对垢的溶解。 由于对于铁氧化物盐酸具有很强的溶解力，用盐酸酸洗除磷皮具有如下优点：工效 高、速度快，操作简单、安全，酸洗后无残留物，对金属氢脆敏感性少。因此盐酸被广 泛应用于化学清洗中。但同时盐酸对金属具较强的腐蚀性，在油井酸化和化学清洗中对 管路和金属设备都会产生相应的腐蚀，所以在高温井酸化和化学清洗过程中都必须添加 缓蚀作为防腐措施。 童 1 5 未来展望 2 1 世纪以来，可持续发展战略已成为全世界各国的共识。当今社会可持续发展面临 三大问题：资源短缺、人口膨胀、环境恶化。人们必须节约资源，减少因腐蚀而造成的 浪费才能实现人与自然的和谐发展。缓蚀剂作为一种非常好的防腐蚀方法出现在人们的 视线里。总之，开发高效、无毒、无公害缓蚀剂技术是未来研究的发展方向。 1 6 本文选题意义和主要研究结果 1 6 1 选题意义 锌是一种在工业中具有广泛应用的有色金属，具有无毒、价廉、易加工等特点。在 大气、淡水以及其他中性介质中，锌都具有非常高的稳定性，故被广泛用作钢铁等设备 的保护性覆膜材质。在金属防护中，锌以牺牲阳极的方式作为镀层保护钢铁免受腐蚀。 但由于工作介质中常积有杂质，使设备表面常被积垢所覆盖，这就严重影响了热交换率， 甚至会影响到产品质量，从而造成资源的大量浪费，因此必须对设备的积垢及时清洗。 在目前镀锌设备化学清洗中，氢氟酸是一种应用非常广泛的清洗剂，它速度快，渗氢量 少，溶垢能力强，金属的氢脆敏感性小，其优良的清洗能力使其越来越多的应用于清洗 中。然而，在氢氟酸清洗镀锌设备的同时锌亦会受到腐蚀，致使镀锌层的破坏甚至完全 7 氢氟酸介质中锌缓蚀剂的研制 脱落。因此使用缓蚀剂是防止金属腐蚀的有效方法之一，但适用于氢氟酸清洗的锌缓蚀 剂目前尚未见报道，因此开发一种高效、环保的缓蚀剂将能带来很大的效益。 1 6 2 研究内容 1 本文在3 的氢氟酸介质中加入近百种有机化合物进行试验，利用失重法测定锌的腐 蚀速率和缓蚀率，进而选出几种在氢氟酸中对锌缓蚀效果较好的物质。 2 对d l - q 一苯基乙胺、苯扎溴铵、司班- 2 0 和环己酮这四种化合物进行缓蚀作用研究， 通过吸附理论和电化学手段解释它们的缓蚀机理。这几种化合物在锌表面的吸附基本符 合l a n g m u i r 吸附规律。在锌的表面产生单分子层吸附，随温度升高，吸附能力降低， 缓蚀率下降。吸附过程为放热反应。 3 将几种化合物进行复配，得到一种缓蚀效果最佳的复合缓蚀剂。 4 通过实验分别对复合缓蚀剂性能的抗干扰性进行评价。 具有较好的抗时间性，在2 4 小时内缓蚀剂不失效。 抗酸性好，当氢氟酸浓度小于3 时，锌腐蚀速率低于国家标准。 具有很好的抗温性，温度在6 0 以下时，缓蚀剂缓蚀性能良好。 通过s e m 照片可见，添加此复合缓蚀剂后，氢氟酸介质中锌的表面没有产生非均匀腐 蚀。 电化学测试结果表明，此复合缓蚀剂是一种阴极型缓蚀剂，该缓蚀剂使锌的腐蚀反应 活化能大大提高，从而起到缓蚀作用。 5 结论：该复合缓蚀剂比单种缓蚀物质性能优良且缓蚀效果高。此缓蚀剂改变了金属表 面的性质，有效的抑制了金属的腐蚀，在氢氟酸介质中对锌具有良好的吸附性。 1 6 3 本文创新点 1 本文首次研究了近百种化合物在氢氟酸介质中对锌的缓蚀作用。 2 获得了四种化合物在锌表面的吸附热力学参数和动力学参数。 3 研制了一种高效氢氟酸体系锌缓蚀剂，并对其性能进行表征。 辽宁师范大学硕士学位论文 第二章单组分缓蚀剂的筛选 通过查阅资料，发现缓蚀剂中缓蚀效果较好的主要是含氮含氧类有机化合物。这类 缓蚀剂对金属表面具有良好的吸附性，这种吸附使金属表面的性质改变，从而抑制了金 属的腐蚀。本实验大体从以下几类化合物中筛选：含氮化合物，如单胺、二胺、苯胺、 季铵盐、酰胺和芳胺等；含氧化合物，如q 一链烯苯基酮、环己酮等；含硫化合物类， 如硫脲及其衍生物等；炔醇类，如丙炔醇、丁炔醇等；醛类，如甲醛和肉桂醛等以及一 些表面活性剂。我们选取其中的近百种化合物进行缓蚀性能研究，筛选出缓蚀性能良好 的氢氟酸介质中锌的缓蚀剂。 2 1 仪器、试剂和实验方法 2 1 1 仪器 试剂名称纯度生产厂家 - 簟， 9 氢氟酸介质中锌缓蚀剂的研制 1 0 辽宁师范大学硕士学位论文 氢氟酸介质中锌缓蚀剂的研制 2 1 3 实验原理及方法 重量法是测金属腐蚀速率的经典方法，是其它测定方法的基础。重量法分为失重法 和增重法。它是根据腐蚀前后金属试样重量的变化来计算金属腐蚀速率的。本实验因金 属表面上的腐蚀产物较易除净，故采用失重法。由实验可获得失重量w = w 0 _ - w ，加入 缓蚀剂后氢氟酸中锌试片的腐蚀速率v = w s t =s t其中w o 为试片 腐蚀前的质量、w 为试片腐蚀后的质量、s 为试片面积、t 为反应时间。加入缓蚀剂后 氢氟酸中锌试片的缓蚀率e = ( v 0 一v ) v oxi 0 0 其中v 0 和v 分别为未加及添加缓 蚀剂时试片的腐蚀速率。 实验方法如下： 取两片0 2m m 厚的锌试片，规格为3 0m m x2 0m m 。用8 0 0 4 的水砂纸在金相试样预 磨机上打磨光滑，用蒸馏水冲洗后，再用无水乙醇和丙酮擦拭，干后称重，并尽快放入 待测介质中，此介质为加入一定浓度缓蚀剂的氢氟酸溶液。实验结束取出锌片，用无水 乙醇和丙酮除尽附着的腐蚀产物，干后重新称重，求出失重量。由反应时间、失重量、 试片表面积，即可得出腐蚀速率和缓蚀率。 1 2 辽宁师范大学硕士学位论文 2 2 结果讨论 本文选取了各类化合物近百种，实验发现其中有多种化合物在土酸介质中对锌的缓 蚀效果优良，其结果列于表2 1 。 表2 1 在3 氢氟酸溶液中一些化合物对锌的缓蚀率 f i g 2 1 t h ec o r r o s i o nr a t eo f s o m ec o m p o u n d s o nz i n ci n3 h y d r o f l u o r i ca c i d 氢氟酸介质中锌缓蚀剂的研制 1 4 辽宁师范大学硕士学位论文 2 3 结论 根据实验结果发现，在氢氟酸介质中对锌起缓蚀作用的化合物主要是有机物，其中 季铵盐类( 苯扎溴铵) 、杂环化合物( 环己酮) 、胺类( d l a 一苯基乙胺) 和表面活性剂 ( 司班一2 0 ) 等缓蚀效率较高。 氢氟酸介质中锌缓蚀剂的研制 第三章单组分缓蚀剂缓蚀性能研究 根据表2 1 的实验结果，选取缓蚀效果较好的d l a 一苯基乙胺、苯扎溴铵、环己酮 和司班一2 0 这四种化合物作为研究对象，分别对这四种化合物进行热力学吸附及电化学 研究，探寻其各自的缓蚀机理。 3 1 氢氟酸溶液中苯扎溴铵对锌的缓蚀作用 3 1 1 实验仪器 仪器名称 电热鼓风干燥箱 电子天平 恒电位仪 水砂纸 金相试样预磨机 水浴锅 电烙铁 铂电极 s e m 万用表 白制电解池 饱和甘汞电极 3 1 2 试剂 试剂名称 无水乙醇 苯扎溴铵 环氧树脂 丙酮 氢氟酸 型号 o g l 一2 0 01 b s 2 1 0 s t d 3 6 9 1 8 0 0 4 、1 0 0 0 4 m _ 2 6 0 0 h i t a c