（有机化学专业论文）新型耐高温硅烷偶联剂的合成研究.pdf

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( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学 位 论 文 作 者 签 名 (手 写 ): 索 了 炭 ” 日 期 :少 分 ” f 日 导师签名 ( 手写) : 签字日期:砷 年 如 蜘友 中 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址 : 电话 邮编 第一章 引言 第一章 引言 1 . 1 硅烷偶联剂概述 硅 烷偶联剂于20 世纪40 年代由 发，最初把它作为玻璃纤维的表面处翼 联合碳化物公司和道康宁公司首先开 用在玻璃纤维增强塑 料中。1 947年 r al p bkw 等 1 发 现 用 烯丙 基 三 乙 氧 基 硅 烷 处 理 玻 璃 纤 维 而 制 成的 聚 酷 复 合 材 料 的 强度为采用乙 基三 氛硅烷处理玻璃纤维时的 两倍， 从而开 创了硅烷偶联剂实 际应用的历史。 硅烷偶联剂分子中同时含有两种不同性质的基团 水解基团和非水解基 团。 水解基团 包括一 派， 一1 ， - 佣1 瓶，刃a c等，它们与硅原子直接相连。 非水 解基团 包括链烯基， 环氧基，胺基，疏基， 轻基等， 它们通常通过若干个碳原 子 与 硅 相 连 。 水 解 基 团 可 水 解 成 硅 经 基 从 而 与 无 孰料 相 结 合 ， 非 水 解 基 团 可 与 相 应 的 有 机 树脂 发 生 化 学 反 应 或 物 理 作 用 而 相 结 合 图 . 基 于 这 些 特性 ， 硅 烷偶 联剂在有机硅工业中的地位日 趋重要，已 成为 现代有机硅工 业、有机高分子工 业、 复合材料工业及相关技术领域中不可缺少的 配套化学助剂。当前硅烷偶联 剂的 三大应用领域，一是作非交联聚合物体系的 交联固化剂，使其实现常温常 压固 化;二是材料表面改性剂， 赋予防静电、 防腐、 防臭、 抗凝血及生理惰性 等性能; 三是异种基体间的弹性桥联剂，即改 善两种不同化学性能材料之间的 翁接性，达到提高制品的机械、电 绝缘、 抗老化及 憎水等综合性能的目 的。 以 下为硅 烷偶联剂具体 应用的 几个方面:切 ( 1) 用作表面处理剂，以改 善室温固化硅橡胶与 金属的 粘合性能: (2) 用于无机材料填充塑料时， 可以 改善其分散 性和粘合性; (3) 用作增粘剂， 在水电站 工程中 提高水泥与环 氧树脂的粘合 性: “) 用作密封剂，具有耐水、耐高 温、耐 候等性能， 用于氛橡胶与金属的 粘合密封; ( 5) 用作单主份硅橡胶的交 联剂: ( 6 ) 用作难粘材料聚 烯烃( 如pe， p p) 和特种橡胶 ( 如硅橡胶、 e p r 、 c r 、 氛橡胶)的粘合促进剂。 第一章 引言 1 . 2硅烷偶联剂的 合成方法 1 . 2 . 1硅氢加成法 硅氢加 成法是 烯烃或炔烃在催化剂催化下， 与 含5 1 . h 键的 化合物进行加成反 应 ， 得 到 具 有 巷 碳 键 的 加 成 产 物 :! 一51一 、 、关 一 一 - 一 畴 一 戈 氢硅化反应 按其反 应机理 划分可， 可分为游离基 加成及配位加成两种。 1 947 年 ， l h. s orlnner等 人 i4) 发 现， 氢 硅 烷 在 过 氧 化 物 作 用 下， 可 与 烯 烃 发 生 加 成 反 应得 到含硅碳键的 化合物， 该类型的 反应属于游离 基加成机理。 而应用更加广 泛的配 位加成型的 反应， 是以 铂、 钉、把等过渡金属或 其化合物为催化剂， 使 氢 硅 烷与 不 饱 和 烃 加 成， 生 成 5 卜 c 键 。 卜司 如 : h s i c i 3+ h z c =c h c h = c h : p灯c 一一 -一 卜卜 c h3 c h= c h c h : s i c i 。 这个反 应一 般是在催化剂作用下进行。 利用这 一反 应可以 制取范围 广泛、 品 种丰富的 有机硅单体， 也用于制备、改性有机 硅的 聚合物。 优点是反应活性 高、 产物选择性高、 反应条件温和、 操作容易， 适合特种用途的有机硅单体的 精 细合成。 而不 足在于使用的 催化剂为贵金属， 价格昂 贵成本较高. 但由 于催 化 剂活性很高， 选择性好， 经济上可以 承受，故特 别适宜于少量的有机硅化合 物的生产， 特别是在硅烷偶联剂的生产上有很好的发展前景。 近 年 来， 国 内 外 对 硅 氢 加 成反 应 研 究 都 很 多 卜川 ， 人 们 对 硅 氢 加 成反 应 催化 剂 作了 不少改 进， 使产物收率又有所提高. 例如 ， c h 3 s i h c h 与乙 炔在 h z pt c 动.p ro h ( 5 声 血 催 化 剂 11 为 催 化 下 高 压 反 应 ， 可 获 得 81 % 收 率 的 c h 3 ( c h 广 c 印s ic 眨 。 有日 本 专 利 报 道， 如 果 在 r c 眨 口 p h3 2 或 r 口 phs1 3 催 化 剂的 催 化 下， 可 以 使 h s i (o c z h 习 3 与乙 炔 反 应 得 到 收 率高 达 % % 的 c 肠 = c h s i( o c zh 众。 还有日 本专利提出， 除 r c 几 口 pha 卜 及r 少 p h 3 】 3 外， 还有 p d 少 p h 3 1 4 及 r ” c l p p h3 等 也 很有效， 它们可使础识c 玩 与乙 炔反 应得到 78% 收率的 班c h z 犯闭si c lz 。从大 第一章 引言 量的 文献可以 看出， 抓铂酸及其络合物仍然是迄今研究和应用最多的 硅氢加成 反应催化剂。 1 . 2 . 2直接 合成法 1 941 年， e q r 艾 h o wll3 首先提出了直 接法合成有机燕硅烷. 次年， k m u lle 产 14 也取 得 了 专 利. 时 至 今日 直 接 合 成 法已 经 成 为 主 要 单 体 甲 基 氛 硅 烷唯一的工业化生产方法。 直 接合成 法是以 硅粉在加热及铜催化剂作用下，与卤 代烃直接反 应， 生成 产物。 c u s i+ r x一rnsi h m x 今 刀 。 2 . 3有机 金属化 合 物法 2 . 3 . 1格氏法i.， 目 肠g qald 合成法是形成硅一 碳键的一种重要方法。 争 ， 一 补一 gxxl r= 烃基 x 、 x l = 卤 素、 烷 氧 基 或 氢 在有机碱 金属 法中， 有机碱金属的 活性很高，在与多卤硅烷反 应时， 很难 使反应停止在某一取代阶段。 称 主 笋 议 一 孙一 含 不 饱 和 烃 基 的 格 氏 试 剂 可 以 氰 1、 键 或 5 。发 生 取 代 反 应 ， 而 使 不 饱 和 烃基与硅原子 连接 起来， 生成不饱和烃基硅烷。 如: h s i c l s + 3 c h z=ch c h 撇 gbr一( c h 厂 chchz) 3s i h+3 m g b r c 格氏 法如用(ch3) z n3 p = 0 ( 1 仆 肛 叭 ) 为 溶剂，可使一系列有机化合物如芳香族化 合物 ( 醛、 酮、 梭酸、酷、 睛、亚胺) 共辘双烯及多氯 代脂肪烃发生格氏 反应 制得过去难于 合成的 有机硅化合物， 而且方法简便安全，目 的产 物收 率较高。 第一章 引言 1 2 . 3 . 2有 机锉法1n 含不 饱和烃 基的 有机铿试剂， 如同 格氏 试剂一样， 可以 和51 一 键发生取代 反应得到不饱和烃基硅烷。如: ( ch3 ) :s i c i+c 瑞 c h =c( ch3) l i一( c h ，) s i c ( 叽 卜c h ( 以)+li c i 1 2. 3 . 3武 兹 弗 梯 希法洲 利用武兹 弗梯希法可把不 饱和烃基与 硅原子连接起来，生成不饱和烃 基硅烷。如: ( ch3 ) zsi c 1 2 + z chz =ch c i+4na一( c h 二 ) 2 5 1 ( ch尤h z ) : +4n 扰1 1 2 . 3 ， 4由卤 代烷 基硅 烷脱拟。 卜 目 卤 代 烷 基 硅 烷 中 的 卤 代 烷 基 在 有 机 碱 或 脱 hx催 化 剂 存 在 下 ， 经 过 脱 去 卤 化 氢 可以 制得不 饱和 烃基硅烷， 这也是实验室常用的一个方法。 用的最多的有机碱是喳琳 ( c bh7n) 。 它特别适合 用作卤 代 烷基硅烷脱 1 王 x 的吸收剂。 不仅可以 顺利地进行脱i l 凡 反应， 而且不至于引 起51 一 键的裂解， 并避免和51 一 键发生 作用。 因而，可使目 的产物收率达到6 0 % 左右，如: c lc h z c hz s c l 健地卜 c h z 祀 h s ic l3+ c 吕 h ， n .批1 若使 用卜 抓 代烷基硅烷， 则异哇琳的脱h cl效果比 较好: c l服 zc 珑 s ic l3 一 丝 色 些 补c h 荞 批 h zs ic l， + 1一c 声 卿 h c l 需要 特别提出的 是抓甲 基硅烷与喳琳共热时则可发生51 一 c键的 断裂，并且 脱h c i 反应随硅原子 带有强电 负性取代基 ( 如qc hzc 场c h z s icls) 而变得容易 进 行 。 除 哇 琳 可 用 作h x的 吸 收 剂 外， 还有 三 甲 胺 、 二乙 胺 、 二 乙 基苯 胺 、 卜 氮 杂 苯 、 呱 吮 及 脂 肪 族 二 肺等 。 关于hx 吸 收 剂 用 量 ， 一 般认 为 应 和 可 能 脱 出 的 h x量成等当量。 aic b 被广泛用作脱h c i 的催化剂，它对不同 位置上的卤 素均 有效果。 但是根 据cl原子在烷基 位置上的不同， 所得 产物中 主要成分间的比例 也将不同。 aic b 的 用量一般以0 . 1 %-1 0 %为 好。如 使用 硅、 铜、 铁粉作h c i 的 吸收剂， 反应温 度可在氛代烷基硅烷沸点以 下进行，并能 取得相当 满意的收率。 如: 2 o 3c h c lc 氏 s ic 、 型 导c h z弋 h 二 25: 13 ， 9% ) ， ch 3二h s : 13o .6% ) 、 二 1 第一 章 引言 显然， 脱h ci的难易和 硅原 子上的取代基种类密切相关， 而且随着51上cl 原 子 被 烷 基 取 代 得 越 多 ， 则 脱h cl就 越 难 进 行。 正 是 这 个原 因 ， c 场(c h 全 犯均 si c 眨 不可能应用本法制 取。 对于某些氛代烷基硅烷既 可不用吸收剂， 也可不用催化剂，而仅靠加热裂 解h c i ， 即 可得到较高收率的目 的 产物， 如: 45 0一 50 0 c chz低c 两 s icls一 下 厂 奋c h z=c h c 氏 5 c “ 75 %)+ h c 1 . 2 . 4 醉解法 有机烷氧基硅烷或芳氧基硅烷是有机硅工业中重要性仅次于有机卤 硅烷的 基本原料和重 要中间 体，醉解法是 制备有机烷氧 基或芳氧基硅烷的 主要方法。 二 51 一十 ko h 一护1- 皿+ ilx 这种方法的 特点是过程简单， 操作容易， 但在醇解过程中 产生大量的h c i 而 污染环境。 3硅烷偶联剂的偶联机理 硅烷偶联剂在提高复合材料性能方面具有显著的效果。但迄今为止，还没 有一种理论能 解释所有的事实。 常用的 理论有化学键理论、 表面浸润理论、 变 形 层 理 论 、 拘 束 层 理 论 和 可 逆 水 解 键 理 论 等 123 ， 24 1 . 3 . 1化学键理论 在硅烷偶联剂的偶联机理中， 化学键理论是最主 要的理 硅烷偶联剂含有反应性基团，它的一端能与无机材料表面的掀 理论认为， 金属表面的 氧化物生成共价键或形成氢键，另一端与有机材料形 成氢键或生成共价键; 从 而将无机材料和有机材料的界 面有机地连接起来， 提高复合材料的各项性能。 苏正涛等人认为，硅烷偶联剂在有机材料和无 油 1 材料 之间的作用，除了 化学键 和氢键之外， 还存在色散力 阴. 1 . 3 . 2 表面浸 润理 论 硅烷偶联剂的表面能较低，润湿能力较高，能均 匀地分布在被处理表面， 从而提高异种材料间的相容性和分散性。 硅烷偶联剂的作用在于改善了有 机材 第一章 引言 料 对 增 强 材 料的 润 湿 能 力 阅。 实际上， 硅烷偶联剂在不同 材料界面的偶联过程是一 个复杂的液固 表面物理化 学过程。首先，硅烷偶联剂的 粘度及表面张力低、 润湿能力 较高， 对玻璃、陶 瓷及金属表面的接触角很小，可在其表面迅速铺展开， 使无机材料表面被 硅烷 偶联剂湿润; 其次， 一旦硅烷偶联剂在其表面铺. 展开， 材料表面 被浸润，硅 烷偶联剂分子上的两 种基团便分别向 极性相近的 表面 扩散，由于大 气中的材料 表面总吸附着薄薄的水层，一端的烷氧基便水解生成硅经基，取向于无机材料 表面，同时 与材料 表面的经基发生水解 缩聚反应; 有机基团 则取向 于有机材料 表面， 在交联固化中， 二者 发生 化学反应，从而完成了 异种材料间的 偶联过程。 1 . 3 . 3变形层理论 变形层理论认为， 硅烷偶联剂 在界 面中是可塑的 ，它可以 在界 面上形成一 个大于1 0 d m的柔性变形 层， 这个层具有遭受破坏时自 行愈 合的 能力， 不但能够 松弛界面的预应力，而 且能 够阻 止裂纹的 扩张，故可改善 界面的 粘合强度。 但这种 理论不能解释形 成的 柔性层为小于1 0 n m的单分子 层， 却仍能改善粘合效 果的事实。 3 . 4拘束层理论 拘束层理论 认为， 复合材料中高 模量增强材料与 低模量树脂之间存在着界面 区，而硅烷偶联剂为 其中一部分. 硅烷偶 联剂不仅能与无机物表面产生 粘合， 而且有可以与树脂反应的基团，能将聚合物 “ 紧束”在界面上。当此界面区的 模量介于增强材料与树脂之间时， 应力可以 被均匀地传递。此作用符合拘束层 理论，但与变形层理论相矛盾。 1 . 3 . 5可逆水 解键 理论 可逆水解键理论认为， 有水存在时 硅烷偶 联剂和玻璃纤维间受应力作 用而 产生断裂， 但又能 可逆地重新愈 合。 这样， 在界面上既有拘束层理论的刚 性区 域 ( 由 树脂和偶联剂 交联生 成) ，又可 允许应力松弛， 把化学键理论、 拘束层理 论和变形层理论调和起来。 此机理不但可以 解释界面 偶联作 用机理，而且也可 以 说明松弛应力的 效应以 及抗水保护表面的 作用。 但此理论 不能应用于柔韧性 聚合物与亲水矿物表面的粘结。 第一章 引言 1 . 4硅烷偶联剂的选用原则 在硅烷偶联剂分 子中，既有亲有机材料的有机基团， 又有亲无 机材料的 可 水解基团。 其中 有机基团对制品的性能影响很大. 只有当 有机基团能 与相应的 有机材料反应时， 才能提高复合材料的性能。当硅烷偶联剂中的 有机基团 为非 反 应 性 的 烷基 或 芳 基 时 ， 对 极 性 有 机 材料 不 起 作 用; 但 可 用于 非 极 性 材 料 ( 如 硅 橡胶、 聚苯乙 烯等 ) 中. 在选择硅烷偶联剂作复合材料的助剂时，除需考虑硅烷偶联剂有机基团的 反应 性之外，还应考虑硅烷偶联剂与有机材料的相容性以 及对胶料贮存稳定性的影 响。 有时， 采用复合硅烷偶联剂或硅烷偶联剂与多种化合物的反 应产物效果会 更好。 1 . 5硅烷偶联荆的发展趋势 硅烷偶联剂是一 类重要的有机硅化合物， 有着广泛的 用途。 利用不饱和烃 在的 硅氢加成反应是 制备硅烷偶联剂的主要方法. 随着硅烷偶联剂应用领域的 扩大， 对它们的 性能不断提出新的要求。为此，国内 外都在进行新型硅烷偶联 剂的 合成及应用研究。我国目 前硅烷偶联剂的生产大多为仿 制国 外已 有产品， 缺乏自己 创新的品 种，因此很需要 研究开发具有自己 特色的 新型硅烷偶联剂。 硅烷偶联剂中的 烃基决定它的性能。新型产品的一个重要发展方向 是发展高碳 链或含杂环基团的 烃基，引入这些烃基有利于提高其偶联效 果。 另一发展方向 是利用工业生产中的副产物和可再生资源中的不饱和烃为原 料，克 服只从石化 产品烯烃为基础原料，进行硅氢加成反应，合成新型硅烷偶联剂的 不足。 例如 武汉大学研制和生产的十八烷基三甲氧基硅烷，十二烷基三甲 氧基硅烷; 南京 大学研制和生 产的乙 烯基长链烷基硅烷系列产品;美国， 德国 生产的辛基三乙 氧基硅 烷，丁 基三乙 氧基硅烷:德国 利用丁二烯生产中 和副产物 4 一 乙 烯基 环己 烯为原料经硅氢加成反应、卤化反 应、硫化缩合反应制得新型含硫硅烷:日 本 利用抓丁二烯 制得2-甲 硅烷基一 1 ， 3 丁 二烯: 利用可再生资 源腰果酚的 烯丙基醚、 腰果酚油酸酷、四氢腰果酚的多 硫化物为原料 合成了 新型硅烷偶联剂。 6耐高温偶联剂 近年来， 随着复合材料、 胶粘剂、电子、航空等领域的 迅速发展， 传统的 第一章 引言 硅 烷偶联剂已经难以 满足这些行业 特殊的要求， 例如导弹或宇宙飞船在重返 大 气 层是， 要经受高温气流冲刷， 表面温度可 达 2300 2 6 0 0 .飞机和火箭的 头 部 及翼部的 前端在飞行中和空气剧烈摩擦， 其表面 温度可达 2 00 3 00，甚 至 5 00 2 000 ， 接近壳体表面部分就需要 使用耐高 温结 构胶粘剂。各种车辆的离 合 器摩擦片、 制动片的使用温度也在2 50 3 00 之间。 法国 幻影式2 0( 犯型战 斗 机的 发动机中的印 刷电 路板要求在260 的 温度下工 作。 另 外， 许多 零部 件， 如 汽车、 坦克、装甲 车中 应用的密 封圈、耐 磨件也要在高 温下长时间工作。 在这 些情况下使用的硅烷偶联剂就必须 有优良 的耐高温性能。所以 ，当前急 需有耐 高温性能优良的新型硅烷偶联剂。 1 . 61 耐高温 胶钻荆的 发展闻 现代高科技和工业的迅速发展， 新工 艺、新设备的 不断引进，使胶粘剂的 应 用日 益扩大，而对其技术要求愈加苛刻。新型的有机耐高温胶粘剂向 含氮、 硅 硼的芳杂环聚合物发展。 对己 有的耐高 温胶粘剂通过加入耐高温添加剂， 不 同 聚合物的物理和化学共混， 粘接工艺的改善， 加入适宜的固 体填料，以 及添 加 可提高固 化产物交联密度的化合物等方法 来提高 耐高 温性能和综合性能。 有 机硅胶粘剂是耐高温胶粘剂中一 类杰出的代表，对它的研究已 经成为耐高 温 胶 粘 剂的 研究 热点 脚 弓 司 。 有 机 硅 胶 粘 剂 可 分 为 硅 树 脂 胶 粘剂 和 硅 橡 胶 胶粘 剂 ， 其聚合物含有键能很大的5 1 . 0键， 所以 具有良 好的 热稳定性，可 在很宽的 温度 范围内 ( 石 0 1 200 ) 保持理化性能不变.纯有机硅树 脂胶粘剂具有优异的 耐 热 性能， 可在一 604 00下长期使用， 短期使用至 4 50 5 50， 瞬间使用可 达 1 00。 一12 00。 但缺点是性脆， 粘接强度 底固化 温度过高。 硅橡胶粘结剂分为 热 硫化硅橡胶 ( h r y ) 粘结剂 和室温硫化硅橡胶( 田 附) 粘结剂。 由 于后者 硫化工 艺 简单，同时又具有耐氧化、 耐高 温变化、耐寒、耐臭氧和优异的绝缘性能， 已日益受到人们的重视，发展很快，广泛应用与宇航工业中，但 只 i v胶粘剂 自 身 强度低， 对各种材料粘附 强度低， 不用作结构胶粘剂。使用偶联剂能 使以 上 两种材料的缺陷得到较好的 改善， 硅烷偶 联剂作为胶粘剂的增猫剂， 它可有效 提高 其与 基材的干态猫结力， 还能 满意的改善其湿态勤结保持率。但是作为 耐 高温胶粘剂的增乳剂，就要求硅烷偶联剂有 良 好的耐高温性能。 6 ， 2耐高温复合材料的发展 第一章 引言 耐高温热塑性树脂基复 合材料因其优异的 性能， 近年来发展迅速， 已 在许多 领 域 得 到 应 用。 以p e e k为 基 体 的 复 合 材 料 尤 其 得 到 重 视 ， 7 月 刃 。 由 于 一 般的 玻 璃纤维表面的 上胶剂等难以 满足复合材料的耐高 温要求，所以人 们就不能采用 传统的 偶联剂 进行处理。 这也对硅烷偶联剂的 耐高温性能提出了 很高的 要求。 1 . 6 . 3 耐高 温涂 料的 发 展 耐高温涂料应用广泛， 在高炉、 焦炉、 烧结机 等设备的外 表面 抗氧化保护起 着重 要 的 作 用 阅。 另 外， 是由 精 致 炉、 铝 精 炼 炉 、 发 动 机 排 气 系 统 、 农 机、 摩 托车的 消声器等都 长期在很 搞的温度下工作， 高温腐蚀严重， 也需要采用耐高 温 涂 料 加以 保 护 t41 。 据 报 道 42， 目 前国 外 己 经 研 制出 最 高 耐1 4 27 的 耐 高 温 涂 料， 但我国 这方面的研究较弱， 能耐7 00高 温的 涂料的报道较少。目 前这 方面 的产品主要依 靠进口 。有机硅高温涂料是耐高温涂料的 一个主要品 种。它 通常 是以 有 机硅树 脂为填料，配以 各种耐高温填料制得. 有机硅树脂的 种类和 基本 特性对涂料的耐高温性能影响很大。但是硅烷偶联剂在有机硅涂料中也起 着决 定性作 用， 它的耐高温性能的好坏也将决定耐高温涂料的性能。 综上所 述， 在现代科学的许多领域，对材料的耐高温性能要 求越来越高。 然而， 硅烷偶联剂作为化学材料工业中不 可或缺的配套助剂却 缺乏与 之相 配套的耐高 温产品。所以开发新的耐高温性能优良的硅烷偶联剂意义重大。 1 . 7耐高温硅烷偶联剂的分子设计 耐高温硅烷偶联剂的分子设计可以充分借鉴聚硅氧烷的耐热研究的经验。 在硅氧烷主链引入各种芳杂环或其它耐热环状结 构及杂原 子， 可在不降低其耐热 性的前 提下改善其综合性能。笼型结构的 卡十 硼烷结构引 入聚有机硅氧烷主 链， 降 低了 链节的活动旋 转能 力， 增加了 刚性， 提高了 玻璃化温度. 引入芳 环， 耐热 性能 明显改 变， 粘附性能、内 聚强度、 耐辐射 性能有明显改变.主 链上加入亚苯基、 二苯醚 亚基、 联苯亚 基等芳 亚基品 种， 耐 辐射性强 ， 耐高温可达3 00 5 00。 所以向 硅烷偶 联剂的 烷基中引入耐高温性好的基团有望提高其耐热性能。 聚酞 亚胺其耐热和耐辐照性能是目 前工业化生产的高 分子材料中最好的一种， 高 温 下具有 突出的 介电 性能、 力学性能、 耐 辐射性能、 耐燃性能、 耐磨性能， 尺寸稳 定 性 好 ， 耐 有 机 溶 剂 ， 并 且 低 温 性能 优良 143 溯 . 其 之 所以 有以 上 优良 的 性 能， 与 其结构内 含有稳定的亚胺环是密不可分的。 故将亚胺环的结 构单元引入硅烷偶 第一章 引言 联 剂中， 可以 提高 硅烷偶联剂的耐高温性能。此外，我们知道， 脂环型化合物 的热稳定 性远高于 脂链型。所以，以 脂环为硅烷偶联剂的 骨架可使具有较好的 热 稳 定 性 所 以 ， 本 课 题 研 究 设 计 了 一 类 分 子 内 同 时 具 有 见 业 鲜 二 竺 丛 单 元 ， 和芳 环或 脂环结构的硅 烷偶联剂， 这类新型 硅烷偶联剂应具 有优良 的 耐高 温性 能 耐辐射性能。 目 前， 有关 含有酞亚胺环结构单元的硅 烷的合成报道较少， 主要有 三种方法 来 合 成 . 用 硅 氢加 成 法合 成 酞 亚 胺 硅 烷的 方 法 阅用 热 亚 胺 化 法 合 成 酞 亚 胺 硅 烷 的 合 成 方 法 阴 用n烷 基 化 的 方 法合 成 酞 亚 胺硅 烷 的 方 法 阅。 但 他 们 所 合 成的化合物都不用以 硅烷偶联剂行业，而且原料难得。 本文借鉴了现有的酞亚 胺硅烷的合成方法以 及聚酞亚胺的 合成方法，合成了 一系列新型酞亚胺硅烷偶 联剂。 1 . 8本论文合成路线的选择 1 . 8 . 1 芳 基酸亚 胶硅烷的 合成 1 ， 8 . 1 . 1化 合物 ( 1 )的 合成 路线 正如前文所述，向硅烷分子中引入芳环可以提高其热稳定性。本文合成了 化合物 ( 1 )为苯基酞亚胺硅烷。 彭一黝 oc咙 (1) 前 文已 述，合成该 类化合物已 有三种方法。其中 硅氢加成法由于要使用毒 性很大的丙烯 胺，所以本文未以 采用， 而采用了热亚胺化法、 n-烷基化法。同 时，借鉴聚酞亚胺的合成方法， 开创性的把化学亚胺法应用到了 这类化合物的 合成中。 路线一、 热亚胺化法合成苯基酞亚胺 硅烷 第 一章 引言 产 沐 p 净 丫。 o ch 3 沈 + 入 .一 oc ha 怪 二 竺 理 刀 oc比娜叫扮 ha o 路线二、 件烷基 化法合成苯基酞亚 胺硅烷 oe t . “ 巡 _ _g e ，- 一 甘 神 一 ob o e to e t 娜。 路线三、化学亚胺化法合成苯基酞亚胺硅烷 群 o /*千 比 +” 洲 一 甘 沛 一 oc f-la o c饰 二叨 鸽 冬 c oc饰 o 路线二所合成的 化合物与 ( 1 ) 有点 结构上的差异，但也是一种硅烷偶联剂， 只是它是三官能 度的， 所以 放在一 起叙述。 在本文的 实验过程中三条路线是齐头并进的， 在合成过程中比 较了他们的 优缺点。 路线一，由 邻苯二甲 酸二甲 酷于胺基硅烷反应，该反应温度高， 存在 分 子间聚合的竞 争反 应， 产率不高。 路线二，为 传统的 n 一 烷基化反应， 对于该 类反应已 研究的比 较透彻， 其中 相转移催化 法甚为 有效51一 网，但是对于本路线 无 法采用相转移 法， 因为原 料和产物均易水解。 所以 该路线只好采用昂贵的d m f 做为 溶剂，反 应时间 长且 不彻底， 产物率也低。 路线三， 反应历 程为两步， 但 是是 一锅法操 作。首先是 配与胺形成酞胺酸， 再在亚胺化试剂作用下关环成酞 亚 胺161 1 。该法 用于苯基酞亚 胺硅烷的 合成优势明 显， 所用原 料及溶剂均很易得， 操作 方便，且副反 应较少， 产率高，是合成该类化合物理想的方法。 故在以 下 的 化合物合成中， 主要 采用此类方法。 81 . 2化合 物 ( n ) 的 合成 路线 第一章 引言 ( 1 1 ) 以慈为原料，先与顺丁烯二酸酚发生diel s 一 aid er反应，再与胺基硅烷作用。 得到化合物 ( n) 罕 h 3 宁 刀 、 0 1 . 8 . 2脂环 基酿亚 胺硅 烷的 合成 松香是我国一 种重 要的 生物质资源， 产量 居世界 首位， 年产50万吨，松节 油的产量也很大.近年来大量种植的松树陆续进入采脂期，预计今后的产量会 更 大。 但松香的利用在我国仍处于原料和初级产品阶段，合成精细产品的工作 尚 处于起步阶段。我国出口 的原料松香和松香初级产品经国 外公司 深加工后又 返 销国内，给国家造成了巨 大的经济损失。因此开展松香改 性的 研究，开发出 符 合我国市场需要的松香深加工产品就显得十分重要。 这不仅对国家和地方经 济的发展，而且对我国 生物质资源的合理开发与 利用以 及生 态环境保护都有十 分 重 要 的 意 义 t62 一 64 . 松 香 有 两 个 反 应中 心 梭 基 和 烯 键， 因 此 可 通 过 这 两 个 “ 反应中 心” 进行酷 化、 胺化、 硅烷化、 d ic l s . a l d er反 应; 松节 油里也有很多 烯 烃，如双戊 烯，它 也能 发生 diel s 一 ald er反应， 然后与胺基硅 烷进行反 应。可 合 第一章 引 言 成一系列以 脂环为骨架， 包含酞亚 胺环结 构单元的新型耐高温 硅烷偶联剂。 1 . 8 . 2 . 1化合物 ( m)的合成 ( 111 ) 路线一、 路线二、 第一章 引言 产 、氏 蹂 二 路 介 飞飞c ha 一 z c h a o h 以上两条路线进行了比 较，发 现第一条路线比 第二条 度 好，且实验操作简便。 这与芳基酞亚胺硅烷的 实验现象 的脂环基酞亚胺硅烷也采用化学亚胺化法来合成。 1 . 8 . 2 . 2化合物 ( w)的 合 成 好 知 是何 产率高， 产物纯 类似的。故以下 、 黔 o 、 iv)-l4 第一章 引言 望三 兰 鲤 毖 l， .、弗、 了 尸、 亚 揪 ， 卜 孺b 扩承 (v ) 才 失 、 n 一 气 - _ 一 。 、 亚胺化试剂 一 ， - 第二章 芳基酞亚胺硅烷的合成 第二章芳基酞亚胺硅烷的合成 2 . 1苯基酞亚胺硅烷的合成研究 2 . 1 . 1热亚胺化法合成苯基酸亚胶硅烷 实验原理: 麒 二自 凡 / 丫 试、产丫. 、 oo 嶙:+ h， 黔 衅 笼 扮 oo 实验原料: 无水甲 醇分析 纯上海试剂一厂 邻苯二甲酸醉 分析 纯上海试剂一厂 浓硫酸分析纯上海众 晨化工实业有限 公司 卜胺丙基甲基二甲氧基硅烷江西星火化工厂 用前重蒸 实验步骤: 邻苯二甲 酸二甲 酷的 合成 在一个装有机械搅 拌、 恒压滴液漏斗、 分水器和回流冷凝管的1 000 功 工三颈 瓶中 加 入1 5 29 (l m o i ) 邻 苯 二甲 酸 配 ， 引 功 l 无 水甲 醇 (l mol ) ， 20 o m l 甲 苯， 1 0 i d l 浓硫酸 。加热搅拌 ，固体逐渐溶解，回流 反应 lh，溶液呈 浅黄色， 再由 恒压滴液漏斗中滴入5 0 功 工无水甲 醉及 1 0 0 口 工甲 苯的混 合液。 l h 滴完， 控制油浴温度在 1 30，反 应 2. 5h，停止。 得浅 红色油 状液。以200 m l 水分两次洗涤油状物，水相以1 00. 工乙 醚萃取两次。 合并有机相， 再以2 0 0 m l 5 % n a 0 h溶液分两次 洗涤。 水相再以1 0 0 . 工乙醚萃取两次， 合并有机相， 旋去 乙醚，甲苯，得浅黄色粗产物.加无水硫酸钠干燥过夜，减压蒸馏得无色油状 第二章 芳基酞亚胺硅烷的合成 物 1 79. 49，产率92%。 产物的红 外谱图 见谱图 一， 与标准谱图 对照 基本一致。 化合物 ( 1 ) 的合成 在圆 底烧瓶 上装一 个克氏 蒸馏头，在克氏 蒸馏头上装一恒压滴液漏斗， 和 一个温度计，侧口 接蒸馏装置.在圆底烧瓶中加入邻苯二甲酸二甲酷 8 9 9 (0 .4 6mod ， 控 制 油 浴 温 度 在 1 40 ， 从 恒 压 滴 液 漏 斗 中 缓 慢 滴 入 8 加 止 ( 0 .肠 咖1沙 硅 义 之 瓶内液体 逐渐由 无色变成黄绿色。加完后维持该 温度下半小时， 再将将油 浴温 度升至 1 7 0 ，半小时后，溶液变成血红色。蒸出甲醇 3 6. 5 m l 。再接油泵，抽 _ 、而 口助_ 一_ 。 一_ 、， ， _ ，_ 、j 。， ， 、 _ ， _ ， . 山 . 。. ， ， 真空15 苗 鉴 ; ” 除去反 应体系里残余的甲 醇及底沸物。 得血红色透明 液体， 粘性 极 强 。 冷却 为 弹 性固 体.低 粗产物红 外见谱图 三。 结果与讨论: 1 、 在合成邻 苯二甲 酸二甲 酷时，甲 醇的加 入方式 对产率的 影响 很大。 起初是将 两倍与苯酥的 物质的 量的甲 醇一次加 入，发现其单酷化的产物含量很大，溶液 分层。 且分水器中 分出的 水较理论量少，补加甲 醇继续反应则发现不断有水分 出。 说明 在这种情况下两分 子甲 醇缩合的副反应很严重。 故后 采用先加一分子 的甲醉与苯配先作用，生成单酷，再将另一半甲醇 ( 稍过量)滴入。这样就减 小了 副反应的发生， 产率较高。 2 、 在热亚胺化过程中， 反应温度的控制至关重要。 第一 步反应 温度太高容易引 起分 子间 缩合， 温度太 低反应不完全。第二步反应温度太高容易使原料碳化， 产 物很黑， 温度太 低导 致关环不完全，产物纯度低。即 使注意了以 上两点， 但 分 子间 缩合的产物还是占 有一定比 例，所以 产物纯度不高。 3 、产物红外谱图解析: 吸 收 峰 位 置( an1 2 9 5 5 . 1 1 1 7 7 1 . 7 8 ，1 7 0 93 6 1 6 3 6 . 9 4 归属 碳氢不对称和对称伸缩振动吸收峰 酞亚胺拨基的不对称和对称变形振动吸收峰 开链酞胺的拨基的不对称和对称变形振动吸 第二章 芳基酸亚胺硅烷的 合成 收峰 1 3 9 7 . 3 3 ， 1 4 3 6 . 8 1苯环的特征吸收 1 0 7 6 . 9 65 1 刁键的 特征吸收 12 93.3 ， 721 3 451 毛键的特征吸收 由红外谱图可知，在粗产物中分子间聚合的产物有一定含量. 2 . 1 . z n 一 烷基化法合成苯基酿亚胺 实验原理 群h一 群 oo 聪k、 。乒 。 ! 彭井 o etoet oo 实验原料 邻苯二甲 酞胺 氢氧化钾 y2 乙醇 dh 4 f 自制乙醇重结晶 分析纯上海众晨化工实业有限公司 江西星火 化工厂 用前重蒸 分析纯上海众 晨化工实业有限公司 分析纯上海试剂一厂 实验步骤: 邻苯 二甲 酞亚胺钾盐的合成 在一个 装有回 流冷凝管的zl圆 底烧瓶中 加入8 09 (0. 54mol) 邻苯二甲 酞亚 胺和1 60 0m 无 水乙 醇。 加热煮沸2 0min，固体 完全溶解。同 时在烧杯中配置k o h 溶液， 将6 19 (l. 08 mol) 氢氧化钾溶 解在6 0 吐水和1 80吐无水乙 醇的混合溶剂 中。 平均分为 两份. 将制得的 热的 邻苯二甲酞亚胺溶液倒入其中 一份氢氧化钾 第二幸 芳基酸亚胺硅烷的合成 溶液中， 搅拌，并迅速冷却至室温， 有大量沉淀产生。即为 产物. 抽滤， 母液 回收， 并向 其中再加入 8 09 邻苯二甲 酞亚胺， 制成热溶液， 再与 剩下的一份氢 氧化钾溶液反应，抽滤得固 体产物。 合并 两次所得产物得1 6 4 9 .产 率8 器。 卜烷基化 在一个装有机械搅拌， 回流冷凝 管， 恒压滴液漏斗的1 0 0m 三颈瓶中， 加入 7. 29 ( 0. 04 m o l ) 邻 苯 二甲 酞 亚 胺 钾 盐 ， 加 入4 0n 止 d m f ， 加 热 使 之 溶 解 。 从 恒 压 滴 液 漏 斗 中 滴 入y z 1 5 m 以 。 .肠 2 5 m 0 1 ) . 加热 回 流反 应2 4 h . 得红 棕 色 溶 液， 下 有 白 色 沉 淀 . 过滤 ， 滤 液 减 压 蒸 馏 除 去d n j及 过 量 的y z ， 得 红 棕 色 油 状 物11 . 1 9. 产率88.2 %( 以 邻苯二甲 酞亚 胺钾盐计) 。 产物红 外谱图 见谱图四. 结果与讨论: 1 、 n-烷基化反应有很多种方法， 有的 用有机溶剂在 有机碱做缚酸剂的条件下使 卤 代烃和胺直接反应，但该反应的两种原料活性都很弱， 尝试过该 法无效。