（无机化学专业论文）六杂核铜（Ⅰ）、银（Ⅰ）—巯基配合物的合成、表征与光物理性质研究.pdf

六杂核铜( i ) 、银( i ) 一巯基配合物的合成、表征及光物理性质研究 专 业：无机化学 硕士生：刘丽 指导教师：赵修毅副教授 摘要 因巯基既具有良好的提供。电子的能力，又具有成键方式和结构的多样性， 使得金属巯基配合物的结构与性能的研究具有重要意义。金属巯基配合物在金属 蛋白、医药、催化剂和光电材料等方面显示了其潜在的应用价值，也吸引了越来 越多的研究者从事这方面的研究。而具有d m 组态的过渡金属巯基配合物已经 被发现有广泛的应用性，在结构化学、光催化、药物化学、生物化学等方面尤其 重要。本论文主要合成了六杂核铜( i ) 、银( i ) 巯基配合物，并研究结构与光物理 性质的关系。本论文共分四章。 第一章为前言，简要介绍了含巯基类铜( i ) 、银( i ) 配合物的研究进展、多核 铜( i ) 与多核银( i ) 配合物发光性质研究进展及本论文的立题依据及意义。 第二章介绍了以四个c l l ( 1 ) 和二个a g ( i ) 为中心原子的六杂核巯基配合物 【c u 4 a ( d p p m ) 4 ( s r ) 4 】( p f 如承= c 6 h 4 c h 3 - 4 ( 1 ) ，c 6 h 4 c 1 4 ( 2 ) ，c l o h 7 ( 3 ) ， c ( o ) c 6 h 5 ( 4 ) ) 的合成，并使用n m 心i r 及e s i - m s 等方法对配合物进行了表征， 且研究了它们的光物理性质。 第三章介绍了以四个a g ( i ) 和二个c u ( i ) 为中心原子的六杂核巯基配合物 【a 朗c u 2 ( d p p m ) 4 ( s r ) 4 】( b f 4 ) 2 ( r = c 6 h 4 c h 3 - 4 ( 5 ) ，c 6 h 4 c l _ 4 ( 6 ) ，c l o h 7 ( 7 ) ， c ( o ) c 6 h 5 ( 8 ) ) 的合成，并使用n m 凡i r 及e s i m s 等方法对配合物进行了表 征，且研究了它们的光物理性质。 第四章介绍了铜( i ) 巯基【c u ( s c 6 h 4 c h 3 4 ) 】。或银( i ) 巯基 【a g ( s c 6 h 4 c h 3 - 4 ) 】。与d p p 岫的反应，对得到的产物进行了n m r 与i r 表征。 【a g ( s c 6 h 4 c h 3 4 ) 】。与d p p m 反应产物【a 9 3 ( d p p r n ) 3 ( s c 6 h 4 c h 3 - 4 ) 2 】( o h ) ( 1 0 ) 的 结构由x 一射线单晶衍射确定。 关键词 c u ( i ) 配合物，a g ( i ) 配合物，巯基，晶体结构，光物理性质 i u s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r 娩a t i o n ，a n dp h o t o p h y s i c a lp r o p e i t i 铭o f h e x a n u c l e a r c o p p e r ( i ) a n ds i l v e r ( i ) t h i o i a t ec o m p l e x 鹤 m a j o r ：i n o r g a n i cc h 啪i s 时 n a m e ：l il i u s u p e r v i r ：a s s 0 c i a t ep r o f e s rh s i u - c l l a o a b s t r a c t b e c 煅t l l i o l a t 嚣h a 【v e9 0 0 d 州o n a t i n gc a p i t y 觚dl l a r v ed i 琢玳mc 柑i n a l i n gm o d e s ，i ti s i n t e r e s t i n gt og t u d ) r 也er e l a l i o n s h i pb e t w 嘲m c 蚰w ：t u l 髑a i l dp r o p e f t i 舔o fm e t a l 出i o l a 钯 c 鲫p i e x 嚣m e t a l l i o l a t ec 啪p l e x 嚣h a v e 妫o 、岫p c 她n t j a la p p l i c 砒i 伪坞i nm e b 叩m t e i n m e d i c i 舱，c a t a i y s t s a n dp l l o t o e i t 啦m a t 鲥a i s t r a 略i t i 删划t i l i o l a ：t ec 响p l 懿骼w 沛d l o e l e c 瞅庙cc o n f i g u r a t i o nl l a v e 晰d ea p p l i c 娟。憾a i i dg r e a ti m p c 吡柚i n 卯1 劬柚c h 啪i 蜘 p h o t l 蜮吐a l y s i s ，m e d i c i 豫l 锄db i o i 曙如i cc h 啪i s n y 1 nt h ed 粉通h e x 柚l 谊rc o p p i ) 柚d s i l v e r ( i ) t h i o l a c ec o m p l e x e sh a v eb e 朗s y n t h 吲z e da i l dc h a 均m 耐z e d t h e 叫a t i o 璐h i pb e t w nt h e s t m c t u r e s 舭dp h o t o p h y s i c a lp m p c = n i 豁h 舔a l b c 锄s t l 砌i e d 1 nc h 印t e rl ，t i l ec 叮s t a lm 懈u 嘲o fc o p p 呱i ) a n ds i i 吲i ) t 1 1 i o l a t e m p l e x 嚣柚d l u m i m s c e n tp p e r t i 骼o fp o l y n 眦l e 盯c o 州1 ) a n ds i l v e 哪) t h i o l a _ t ec o m p l e x e sa 他c o m i 蚓y i n t i d d u c e d t h eo b j e c t i v eo ft h i st h e s i si sa l s od e s c r i b e d i nc h a p t 盯2 ，s y n t h 伪i s ，c h 矾科喇盈t i o l l ，锄dp h o t o p h y s i c 以印叩e t t i 髓o fh e t e 咖1 嗽1 w c u 4 a 歇t h i o l a 主ec 啪p l e x e s 【c a 9 2 ( d p p m ) 4 ( s r ) 4 】( p f 6 ) 2 ( r = c 6 h 4 c h 3 4 ( 1 ) ，c 6 h c 1 4 ( 2 ) ， c l o h 7 ( 3 ) ，c ( 叩6 h 5 ( 4 ) ) ，a 他哪d i nc h a p t e r3 ，s 叫量l e s i s ，c h 甜a 硎z 龇i 伽，舔w e 鹬p h o t o p h y s i c a ip m p e r t i 铭o fh e t 啪n 眦l e 甜 a 朗c u 2t l l i o l a t ec 0 帆p l e x e s ，【a g c u 2 ( d p p m ) 4 ( s r ) 】( b f 4 ) 2 ( r = c 6 h 4 c h 3 - 4 ( 5 ) ，c 6 h 4 c l - 4 ( 6 ) ， c l o h 7 ( 7 ) ，c ( o ) c 6 h ，( 8 ) ) ，玳d e s c r i b e d i nc h 砸e r4 ，t h e 他a c t i o n so fc o p p 呱1 ) t h i o i 如【c u ( s c 6 h 4 c h 3 - 4 ) 】- 凹s i l v 呱i ) t h i o l 啦 【a g ( s c 6 h 4 c h 3 - 4 ) k 晰t l l d p p m眦s t u d i e d 1 1 1 es t r u c n l r e so ft l l e p 似l u c t s f a 勘( d p p m ) 3 ( s c 6 h 4 c h 3 - 4 ) 2 】( o h ) ( 1 0 ) 肋m 廿l c 他a c t i o no fs 订v 呱i ) n l i o l a l ew 油d p p mi s d e t e 皿i n e db yx - r l yd i f l 盹c t i o n k e y w o r d s ：c u ( i ) c o m p l e x ，a g ( i ) c o m p l e ) 【，c 哕s t a ls h 呱= t u r e ，也i o l a t e ，p h 砷o p h y s i 娼 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注 明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经 发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 别砀 1 日期：p 阢年6 月 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交 论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量 复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或 其他方法保存学位论文。 学位论文作者虢训历 新签名：赵彳傲 日期：瓦年伽日日期：矿年乡月争日 1 1 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识 产权法保护。在学期与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利， 均需由导师作为通讯联系人，未经导师的许可，本人不得以任何方式， 以任何其它单位全部和局部署名公布学位论文成果。本人意识到本声 明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名； 圳历 圜期：。固年乡月乒圈 第一章前台 第一章前言 1 1 含巯基类铜( i ) 、银( i ) 配合物的研究进展 尽管金属巯基类化合物已经被人们认识了超过半个世纪，但是很多有关该类配合 物的特性还刁i 能被人们所认识。近几十年来，人们逐渐认识到该类配合物蕴涵着丰富 多样的性质，越来越引起众多人的兴趣，其研究方向主要集中在以下几个方面：【1 - 7 】 a 从生物无机化学的观点来说，金属巯基类化合物是非常重要的。这是因为巯基 配体由于具有多样的配位性，可以与许多的金属离子形成彳i 同的金属蛋白】。 b 金属巯基类化合物应用于医药方面。特别值得一提的是金巯基类化合物，成功 用于治疗关节炎和抗癌药剂1 ，9 1 。 c 过渡金属硫族配合物在电子学上如超导现象和光电材料具有的潜在的应用价 值，吸引了越来越多的研究者从事这方面的基础研究。在这方面香港大学任咏华教授 做了较为详致的工作，特别是多核铜的巯基配合物的光物理与光化学方面的研究1 0 】。 d 包含巯基的过渡金属配合物是硫氢化合反应、氮氢化合反应、氢化反应、异构 反应和脱水反应等良好的催化剂，1 2 1 。 金属巯基类化合物除了在生物、医药和其它方面具有潜在的应用性，在结构这方 面的特殊性也是非常吸引人的。该类化合物可以形成单核、双核、多核甚至是杂核类 金属配合物，多核金属配合物通过桥联的方式可以形成彳 - c 6 h 4 s 一配体与铜( i ) 形成含有十二金属核的配合物1 4 1 ( 图l - 5 ) ，而与银 产生双轮结榭15 1 ( 图l - 6 ) 。2 ，6 ( s i m e 3 ) 弗6 h 3 s 一与c u ( i ) 配位形成四核结构( 图1 7 ) 。 图1 8 ( e t p h 2 p ) 3 c u s s i m e 3 的晶体结构图 图l 一9 ( e t 2 p h p ) 3 c u s e s i m e 3 的晶体结构图 另外，j o h nf c o g a n 课题组合成了铜( i ) 、银( i ) 的三甲摹硅硫族配合物 ( e t p h 2 p ) 3 m e s i m e 3 和( e t 2 p h p ) 3 m e s i m e 3 ( m = c u ，a g 。，e = s ，s e ) 和异核铜( i ) 、银( i ) 金属簇合物 c u 9 a 9 3 s 6 ( p e t p h 2 ) 8 f l7 1 。对于( e t p h 2 p ) 3 c u s s i m e 3 和( e t 2 p h p ) 3 c u s e s i m e 3 ， 三个磷配体和一个三甲基硅硫族配体与c u ( i ) 配位，形成变形的四面体结构( 图1 8 ， 第一章前言 图1 9 ) 。对于【c 毗9 3 s 胛e t p h 2 瑚，硫以的方式与金属配位。通过e d x 能谱分 析确定铜银的比例c u ：a g = 2 9 5 ：1 0 0 ，确定了四个铜的位置，但另外五个铜( i ) 及三个 银( i ) 的位置未能确定( 图l 1 0 ) 。 图1 1 0 【c u a 9 3 s 6 ( p e 伊h 2 瑚的晶体结构图( m 为c u 或a g ) 任咏华课题组合成四核铜( i ) 、银( i ) 硫族配合物【m 4 ( p d p p 啦) 4 ( m e ) 】2 + ( m = c u l 5 1 圳， a g 【5 l c l ；e = s ，s c ，t e ；d p p m = b i s ( d i p h e n y l p h o s p h 劬) m e t l l a 鹋) 1 1 8 1 ，硫族配体以的方 式桥联，如【c u 4 ( p - d t p m ) 4 ( m - s ) 】( p f 也( d t p m = ( p h 2 p ) 2 n h ) ，以【c l l 4 s 】2 + ( 忽略苯环) 为 中心，呈扭曲的矩形构型，硫以m 的方式与铜配位，形成两上两下的马鞍状排列( 图 1 1 1 ) 。另外，任咏华课题组合成了六核铜( i ) 、银( i ) 硫族配合物 【c u 6 ( p - p p ) 4 ( 一s e p h ) 4 】( b f 4 ) 2 ( p p = d p p i l l ，d t p m ) 1 w 及【a 9 6 ( i i 蛳) 4 ( m e 心) 4 】( p f 6 ) 2 ( e 心= s p l l s c 6 h 4 l e 4 ，s e p ks e c 6 h 4 c 1 4 ) 【2 0 】。前者六个铜原子构成了两个c u 3 的等 边三角形( 两个c u 3 平面接近互相垂直( 9 0 0 及8 6 0 ) ) ，且c u 3 平面的两边由d p p 哪 作桥联，四个s e 原子以p 3 桥联的方式与中心铜原子键合( 图1 1 2 ，图1 1 3 ) ，铜原 子与铜原子之间没有作用( c u c u 2 8a ) 。后者的架构与前者相似，但银原子与银原 子之间有弱作用( a g a g = 3 3 3 3 5 2a ) ( 图1 1 4 ，图1 一1 5 ) 。 中山大学硕士学位论文 图l - l i 【c u 4 ( p d t p m ) 4 ( m - s ) 】( p f 6 ) 2 的晶体结构图 结( 省略磷原子上的苯环) 图l 1 2 【c u 6 ( p d p p m ) 4 ( - s e p h ) 4 】( b f 4 ) 2 的晶体 构图( 省略硒原子上苯环) 图1 - l3 【c u 6 ( “p h 2 p ) 2 n h ) ) 4 ( 1 1 3 - s e p h ) 4 】( b f 4 ) 2 的 图i l4 【a 驭岬p p m ) 4 ( s c 6 h 4 m e - p ) 4 】( p f 6 ) 2 的 晶体结构图( 省略硒原子上苯环)晶体结构图( 省略硫原子上苯环) 憎， 图l - 1 5 【a 9 6 ( i l - d p p m ) 4 ( 一s c 6 h 4 c l - p ) 4 】( p f 6 ) 2 的晶体结构图( 省略磷原子上的苯环) 6 第一章前言 1 2 多核铜( i ) 与银( i ) 配合物发光性质研究进展 任咏华课题组研究了三核铜( i ) 单端及双端的炔基配合物的光物理性质【2 1 彩】，如 三核铜( i ) 配合物【c u 3 ( p d p p 呻3 ( 1 1 - c 兰c - p 如】+ ( 图l 1 6 ) 和【c u 3 ( p d p p m ) ，( - t 1 1 c 兰c - p h ) 】2 + 都有强的长寿命发射。在2 9 8k 前者的固态发射在4 9 3n m 1 4 炉) ，后 者的固态发射在5 0 0 姗2 l 旧。两者的发射均可能来自于l m c t ( l i g 锄小t 0 - m 比dc 1 1 a f g e 赋配体到金属电核转移) 激发态，并伴有金属中心m c ( 讹或邮) 形式。 图1 1 6图1 1 7 另外，任咏华课题组【2 4 l 报道了第一个单磷四配位发光四核c 叩) 配合物 【c u 4 ( p - d p p i n ) 4 ( m p p ”】( b f 4 ) 2 ( 图1 一1 7 ) ，此类配合物在整个过渡金属配合物中都很少 见。该化合物在c h 2 c 1 2 中的发射波长为8 1 6 衄，被认为源于l m c t ( 【p ( p h o s p 蛐= l i d e n c ) 一c u 】) 的三线激发态。 陈忠宁课题组也合成了银( i ) 、铜( i ) 的杂六核和杂八核炔基配合物【2 5 】 【a 9 4 c u 2 ( 妒p h 2 p n h 2 p p h 2 ) 4 ( c 三c c 6 h 4 r _ 4 ) 4 】( c 1 0 4 ) 2 ( r = h ，c h 3 ) ，( 图1 - 18 ) 、【a 9 6 c l l 2 ( p p h 2 p c h 2 p p h 2 ) 3 ( c 三c c 6 h 4 r - 4 ) 6 ( m e c n ) 】( c 1 0 4 ) 2 ( r = h ，c h 3 ，o c h 3 ，n 0 2 ) ( 图l - l9 ) 及 【a 踟c u 2 ( p p h 2 p c h 2 p p h 2 ) 3 ( c 三c c 6 h 4 c o c h 3 4 ) 6 】2 ( c 1 0 4 ) 4 ( 图1 2 0 ) 。在2 9 8k 三者的 固态荧光寿命均在微秒级，表明了其为磷光。 a 9 4 c u 2 ( p - p h 2 p n h 2 p p h 2 ) 4 ( c 兰c c 6 h 4 r 4 ) 4 】( c 1 0 4 ) 2( r = h ，c h 3 )和【a 踟c u 2 ( “- p h 2 p c h 2 p p h 2 ) 3 ( c 三c c 6 h 4 r 4 ) 6 ( m e c ：n ) 】( c 1 0 4 ) 2 ( r = h ，c h 3 ，o c h 3 ) 的发射可能来自 中山大学硕士学位论文 于3 l m c t ( c 三c c 6 h 4 i 己4 _ a 9 4 c u 2 或a 踟c u 2 ) ，并伴有金属中心m c ( d _ s ) 激发态。 而 a 9 6 c u 2 ( 妒p h 2 p c h 2 p p h 2 ) 3 ( c 三c c 6 h 4 n 0 2 - 4 ) 6 ( m e c n ) 】( c 1 0 4 ) 2 和 【a 9 6 c u 2 ( 妒p h 2 p c h 2 p p h 2 ) 3 ( c 三c c 6 h 4 c o c h 3 _ 4 ) 6 】2 ( c 1 0 4 ) 4 的发射激发态可能主要源于炔 基配体的3 h 冗) 激发态。 图1 1 8 【a 朗c u 2 ( p p h 2 p n h 2 p p h 2 ) 4 ( c 兰c c 6 h 5 m 2 + 的结构图( 省略磷原子上的苯环) 图l - l9 【a 踟c u 2 ( p p h 2 p c h 2 p p h 2 ) 3 ( c 三c c 6 h 5 ) 6 ( m e c n ) 】2 + 的结构图 ( 省略磷原子上的苯环及共结晶的m e c n ) 8 第一章前言 图1 2 0 【a 9 6 c u 2 ( p p h 2 p c h 2 p l 1 1 2 ) 3 ( c 三c c 6 h 4 c o c h 3 _ 4 ) 6 】2 4 + 的结构图 ( 省略磷原子上的苯环) 硫族元素既具有良好的提供。电子的能力，又具有成键方式和结构的多样性。在 这些方面可以与炔基作比较。而具有d l o 电子构型的多核金属配合物( 如铜( i ) 、银( 1 ) 和 金( i ) ) ，都具有特殊的光物理和光化学性质【2 6 。3 4 1 。任咏华课题组系统地研究了含d p p m 配体的四核的铜( i ) 、银( i ) 硫族配合物【m 4 ( p d p p m ) “m - x ) 】y 2 ( m = c u ，a g ；x = s ，s c ， t e ；y = p ko t f ) 【3 o l 。用九 3 5 0 n m 激发，铜( i ) 的配合物固态发出橙光( 寿命： 3 8 微秒) ，而银( i ) 的配合物固态发绿光( 寿命：1 o - 3 4 微秒) 。固态时的发射能 量高于在溶液中的发射能量，类似的这种现象在其它的文献中也有报道【4 。比较 【c u 4 ( 一d p p m ) 4 ( s ) 】( p f 6 ) 2 和 【a 9 4 ( p - d p p m ) 4 ( m s ) 】( o t 耽 及 【c i l 4 ( p d p p i n ) 4 ( m s e ) 】( p f 6 ) 2 和【a 9 4 ( p d p p m ) 4 ( m s e ) 】( o t f ) 2 ) 的发射能量，从铜到银仅 有o 2 7 e v 的蓝移。由于铜( i ) 比银( i ) 更容易氧化，对比银( i ) 的4 d 轨道而言，铜( i ) 的3 d 轨道具有较高的能量。并且a g + 的离子化能( 1 7 3 3 0 1 0 3c n l 1 ) 【4 2 】比c u + 的离 子化能( 1 6 3 6 7 1 0 3 c r n - 1 ) 大于l 1 0 4c m 一1 【4 3 1 。这表明其发光激发态不可能是m l c t ( m e t a l t 0 “g a i l dc h a 唱et m s f e r ；金属到配体电核转移) 。故上述这些配合物的发光 可能来自于l m c t 激发态，并可能伴有金属中心m c ( d s 或帅) 形式。类似的归 属也见于多核铜( i ) 巯基【4 1 4 5 1 、银( i ) 巯基【4 1 舢1 及金( i ) 【摊5 1 1 巯基配合物。 9 中山大学硕士学位论文 为了更好地比较多核铜( i ) 巯基配合物光物理性质，任咏华课题组合成了一系列三 核铜( i ) 巯基配合物：【c u 3 ( 弘- d p p m ) 3 0 3 - s r ) 2 】b f 4 ( r = c 6 h 4 c l - 4 ，c 6 h 4 一c h 3 - 4 ， c 6 h 4 - o c h 3 4 ， c 6 h 3 - ( o c h 3 ) 2 3 ，4 ， c 6 h 4 一b e n z o l5 - c r o w n - 5 ，。b u ) ， 【c u 3 m d p p m ) 3 0 3 - s b u ) 】( b f 4 ) 2及【c u 3 “- d p p m ) 3 缸3 - s r ) c i 】b f 4 ( r = c 6 h 4 c h 3 4 ， c 6 h 4 b u _ 4 ，c 6 h 2 - ( c h 3 ) 3 2 ，4 ，6 ) ，并研究了其光物理与光化学性质【1 9 】。实验结果表明：对 于双巯基及单巯基配合物，其巯基给电子的能力愈强，配合物的发光能量就愈低。因 此推断其发光激发态可能来自于l m c t 。另外，对于四核铜( i ) 、银( i ) 硫族配合物 【l 儿( p d p p m ) 4 ( e ) 】2 + ( m = c u 【5 1 圳，a g 【m 1 ；e = s ，s e ，t e ) ，这一系列的配合物具有比较 长的磷光寿命，激发态也被归属为l m c t 【( e 2 一m 4 ) ，并同时伴有铜( i ) 或银( i ) 的 m c ( d s d p ) 激发态【1 引。对于六核铜( i ) 、银( i ) 硫族配合物【c l l 6 ( 妒p p ) 4 ( s e p h ) 4 】( b f 4 ) 2 ( p p = d p p m ，( p h 2 p ) 2 n h ) ) 1 9 l 与【a 9 6 ( p - d p p m ) 4 ( 3 一e a r ) 4 】( p f 6 ) 2 ( e a r = s p h ，s c 6 h 4 m e p ， s e p 也s e c 6 h 4 c 1 p ) 1 2 q 的发光激发态，前者可能来自于巯基一铜( i ) 电荷转移激发态， 同时伴有铜( i ) 中心( d s d p ) 激发态，后者可能来自于银银一巯基与银( i ) 中心( d 啪p ) 的混合激发态。 1 3 本文的立题依据 以金属配合物为核心的光功能材料和配位光化学的研究已成为配位化学的主要研 究领域之一，也将继续得到前所未有的发展。因为金属配合物既有有机物高荧光量子 效率的优点，又具有无机物稳定性好的特点，因而被认为是最有应用前景的一类光功 能材料。另外，随着激光闪光光解技术、瞬态光谱和时间分辨光谱的普遍应用和完善， 研究金属配合物激发态的物理化学性能、结构、活性的配位化学得到了快速发展。对 配合物的光化学的研究，也从简单的分子间和分子内的光化学过程逐渐转移到多核配 合物光化学。具有控制电子转移和能量传递过程特性的配合物的光化学与光物理过程 也逐渐成为配位光化学研究的重点。 金属巯基配合物作为金属配合物中重要的一员，在金属蛋白、医药、催化剂和光 电材料等方面显示了其潜在的应用价值，也吸引了越来越多的研究者从事这方面的研 究。具有d 1 0 电子构型的过渡金属巯基配合物已经被发现有广泛的应用性，在结构化 学、光催化、药物化学、生物化学等方面尤其重要1 5 2 1 。又因为硫族元素的配体有强的 桥联金属中心原子的特性，可能形成非溶性的聚合物，排除了对其纯化和表征的可能 i o 第幸前言 性。为了更有效的解决这个无法控制的聚合的问题，越来越多的人倾向于对含有机硫 族配体，或是其与其经配体的缝合的研究。铡如磷原子就可以配位在金属原子上，作 为一种“稳定剂”。但相对于其它舆有d m 电子构型的金属中心原子，如对银( i ) 的硫 族配合物1 5 3 】的光物理性质的研究，报道较少。因此，合成此类同时含硫族配体和双膦 配体的金属配合物，可以更傻过渡金属的硫族配合物熬研究更深入，戈其是镧( 1 ) 与银 ( i ) 巯基配合物。在文献中，六核铜( i ) 巯基配合物及六核银( i ) 巯基配合物的结构与光 物理性质研究已有报道，但是对于舆有六杂核铜( i ) 、银( i ) 巯基配合物的结构与光物理 性质研究却未见报道。 本论文是使用简单、方便的合成方法得到六杂核铜( i ) 、银( i ) 巯基配合物，并研究 其结构与光物理性质的关系，作为探索新型的发光材料的基础研究。 参考文献 1 b 1 0 e b s ，g h e n k e l ，彳丹g p w c 矗p m 觑上；矗上 能1 9 9 l ，3 d ，7 6 9 2 i g d a n c e ，p d 纱向口c 护。行1 9 8 6 ，5 ，l0 3 7 3 。p 。g 。b l o w e f ，j r p i l 黼越，勖。撼蕊g 俄。灭g 谚1 9 8 7 ，7 反1 2 1 4 j 。r d i l w o r t h ，j h u ，锄d ，营c 兹e m 1 9 9 3 ，霉d ，4 l1 5 e s r a p e r ，c d o ，d ( ：饧e m 尺p v 1 9 8 5 ，6 j 7 ，1 15 6 e s 融p e r ，国d 磁劬磁震p v 1 9 9 6 ，j 弱，1 9 9 7 e s 融p e r ，国。磁鼢g 磁。发p p1 9 9 7 ，j 醪，4 7 5 8 w h a n n s t r o n g ，i n ：l q u ej r ( e d ) ，施f 口，c ，郴埘瞥历n o 胞f 埘，a c s ，w a s h i n g t o nd c ， 1 9 8 8 ，p 1 9 。 r 嚣。糙o l 爨，。l 。s o l 耀o n ，国p 掰。发g 铲1 9 9 6 ，9 6 。 l o v ww y a m ，k k w l o ，w k m f u n g ，c r w a n g ，c d o 磁劬p m 觑v1 9 9 8 ，j 7 ， 1 7 4 1 1l 。国勉枷翘p 。c 。h m i & k l l ，c 。k e 瓣b a l l ；e 瓠，鼢窖蕊# 嬲怒投z 勋c ；p j 三躲彩强1 9 7 7 ， v 0 1 1 ，p 2 2 3 ；v 0 1 4 ，p 2 0 3 12 h t o p s o e ，b s c l a u s e ，c 口，日，尺e v - 鲇f 门g 19 8 4 ，2 6 ，3 9 5 13 。k 。t a n k ，m a s l a m ，。b l o e k ，t 。n i e h o l s o n ，j 。z u b i e 【a ，扬d 强( 臻g 溉l9 8 7 ，2 瓯l4 8 8 。 l4 。e 转l o c k ，m 。g e r n o n ， k a n g ，s l i u ，j 。z u b i e t a ，z 国g 掰。s p c 。c 矗p 腿。国磁磁掰照1 9 8 8 ， 】0 3 】 巾i i j 大学硕士学位论文 15 e b l o c k ，m g e m o n ，h k a n g ，g o f b r i - o k a i ，j z u b i e t a ，伽d ，苫c 向p 朋1 9 8 9 ，2 1 2 6 3 1 6 e b l o c k ，h k a n g ，g o f o r i 0 k a i ，j z u b i e t a ，肋d ，苫l 劲砌彳c ，口1 9 9 0 ，6 7 ，1 4 7 17 a b o r e c “，j f c o r r i g a n ，伽d ，侈c 饧p 所2 0 0 7 ，4 反2 4 7 8 1 8 v w w y 锄，k k w l o ，c r w a n g ，k k c h e u n g ，p ，矽( 砀p 历彳1 9 9 7 ，j d ， 4 6 6 6 1 9 v w w y a m ，c h l 锄，w k m f u n g ，k k c h e u n g ，伽d 厂g ( 场p 聊2 0 0 l ，现 3 4 3 5 2 0 v w w y a m ，e c c c h e n g ，n z h u ，a w ，( m p 历2 0 0 2 ，2 反2 7 9 2 1 v w w y a m ，w k l e e ，t f l a i ，( 劢p 所c d 所历“门1 9 9 3 ，2 ，2 3 8 3 2 2 v w w y a m ，e c c c h e n g ，n z h u ，c 厅p 朋c d ，卯聊甜门2 0 0 1 ，j ，10 2 8 2 3 v w w y a m ，k k w l o ，k k c h e u n g ，d 馏以门。加p 砌，f 甜l9 9 7 ，6 ，1 7 7 2 2 4 v w w y a m ，k k w l o ，a 甜s ，p 厂f 1 9 9 9 ，j r 晓3 7 2 5 q h w e i ，g q y i n ，l y z h a n g ，l x s h i ，z w m a o ，z n c h e n ，加d 曙c 加朋， 2 0 0 4 ，钉，3 4 8 4 2 6 ( a ) p c f o r d ，a v o g l e r ，彳c c c 饧e 聊尺p s 1 9 9 3 ，2 6 ，2 2 0 ( b ) k r k y l e ，c k r y u ，j a d i b e n e d e t t o ，p c f o r d ，爿m c 办p 聊s d c 1 9 9 1 ，jj 3 ，2 9 5 4 ( c ) m v i t a l e ，w e p a l k e ，p c f o r d ，尸履胪c 向p ， 1 9 9 2 ，9 6 ，8 3 2 9 ( d ) f s a b i n ，c k i 冷u ，p c f o r d ，a v o g l e r ，砌d 倡劬p m 1 9 9 2 ，3 ，1 9 4 1 ( e ) p c f o r d ，c o d 以劬p 聊尺p v 1 9 9 4 ，j 2 ，1 2 9 ( f ) e l i n d s a y ，p c f o r d ，砌d ，g c l f m 爿c f a1 9 9 6 ，2 1 f 2 ，51 2 7 ( a ) a v o g l e r ，h k u n k e l y ，彳聊c 协p 聊- c 1 9 8 6 ，j d 8 ，7 21 1 ( b ) a v o g l e r ，h k u n k e l y ，c 饧p 聊尸，矽p ，1 9 8 8 ，j ，5 d ，l3 5 ( c ) a v o g l e r ，h k u n k e l y ，c 锄p 肌尸，驴 e f f 1 9 8 9 ，- 5 8 ，7 4 ( d ) h k u n k e l y ，a v o g l e r ，c e m p 砂s e 圯1 9 8 9 ，j 6 4 ，6 2 1 ( e ) h k u n k e l y ，a v o g l e r ，c 厅p 聊c ，c 厅口所c d 朋聊甜门1 9 9 0 ，1 2 0 4 2 8 ( a ) j v c a s p a r ，彳肌c 饧p 肌s d c1 9 8 5 ，d 7 ，6 7 18 ( b ) p d h a r v e y ，h b g r a y ， 彳m c 而p 埘妨c 1 9 8 8 ，d ，2 1 4 5 ( c ) p d h a r v e y ，w p s c h a e f e r ，h b g r a y ，扬d r 吕 劬p 聊1 9 8 8 ，2 7 ，1 1 0 1 2 9 ( a ) a a v d e e f ，j p ，j r f a c k l e r ，历o ，苫c 协p 聊1 9 7 8 ，j f7 ，2l8 2 ( b ) m d n i k h a n ，j p ， j r f a c k l e r ，c k i n g ，j c w a n g ，s w a n g ，伽d 悟c 忱m 19 8 8 ，2 7 ，l6 7 2 ( c ) c k i n g ，j c w a n g ，m d n i k h a n ，j p ，j r f a c k l e r ，扔d 僵p 朋1 9 8 9 ，2 8 ，2 1 4 5 ( d ) j m f o n v a r d ，d b o h m a n n ，j p ，j r f a c k l e r ，r j s t a p l e s ，砌( j ，侈c 协p ，押1 9 9 5 ，3 7 。6 3 3 0 3 0 ( a ) j d b a m e ，b d u n n ，g h o l “n g s w o r t h ，j i z i n k ，尸，驴c 锄p 所19 8 9 ，9 7 ，3 9 5 8 ( b ) k s k s h i n ，j d b a r r i e ，b d u 肌，j i z i n k ，彳所c 向p 聊s d c 1 9 9 0 ，j j 2 ，5 7 0 1 ( c ) m h e n a 巧，j i z i n k ，砌d 憾劬踟1 9 9 l ，3 d ，3 1 11 ( d ) s d h a r u l a ，j i z i n k ，而d 曙 1 2 第- 章前言 c 向p ，”19 9 6 ，j j ，2 9 7 3 1 ( a ) c m c h e ，h l k w o n g ，v w w y a m ，k c c h o ，p 垅勋c ，p m c o 朋优“玎 1 9 8 9 ，8 8 5 ( b ) c m c h e ，h l k 、v o n g ，c k p o o n ，v w w y a m ，z ( m p 所s d c ， j d 臼，o nz 7 口n s 1 9 9 0 ，3 2 1 5 ( c ) c m c h e ，h k y i p ，d l i ，s m p e n g ，g h l e e ，y m w a n g ，s t l i u ，c 厅p 肌c ，c 厅p 朋c d m 小“”1 9 9 l ，1 6 1 5 ( d ) c m c h e ，h k y i p ， v w w y a m ，p y c h e u n g ，t f l a i ，s j s h i e h ，s m p e n g ，p 肌勋c ，d 口7 ，d 疗 乃口门s 1 9 9 2 ，4 2 7 ( e ) c m c h e ，h k y i p ，w c l o ，s m p e n g ，p d 纱加咖d 门1 9 9 4 ，j 3 ， 8 8 7 ( f ) x h o n g ，k k c h e u n g ，c x g u o ，c m c h e ，( 劢p 垅s d c ，d 口，f d 门7 y 臼，坫 1 9 9 4 1 8 6 7 3 2 ( a ) w b j o n e s ，j y u a n ，r n a r a y a n a s w a m y ，m a y o u n g ，r c e l d e r ，a e b m c e ，m r m b m c e ，加d 僖c 肌1 9 9 5 ，3 4 ，19 9 6 ( b ) r n 2 u r a y a i l s w a m y ，m a y o u n g ，e p a r k h u r s t ，m o u e l l e t t e ，m e k e l l r ，d m h o ，r c e l d e r ，a e b m c e ，m r m b m c e ，砌d 强c 协p 聊19 9 3 ，刀，2 5 0 6 ( c ) d m k n o t t e r ，g b l a s s e ，j p m v a nv l i e n t ，g v a nk o t e n ，加d 曙c 厅p m 1 9 9 2 ，3 j ，219 6 3 3 ( a ) v w w y a m ，t f l a i ，c m c h e ，jc 加m 勋c ，d 口，f d 甩m 门卫1 9 9 0 ，3 7 4 7 ( b ) v w w y a m ，w k l e e ，鳓p 所